JP2776914B2 - オレフィン重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒成分および触媒Info
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- JP2776914B2 JP2776914B2 JP1255083A JP25508389A JP2776914B2 JP 2776914 B2 JP2776914 B2 JP 2776914B2 JP 1255083 A JP1255083 A JP 1255083A JP 25508389 A JP25508389 A JP 25508389A JP 2776914 B2 JP2776914 B2 JP 2776914B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合用触媒の固体成分およびそ
れから得られる触媒に関する。活性型のハロゲン化マグ
ネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒は、当該
技術分野において公知である。
れから得られる触媒に関する。活性型のハロゲン化マグ
ネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒は、当該
技術分野において公知である。
この型の触媒は、米国特許第4,298,718号明細書に初
めて記載されたものである。この触媒は、活性型のマグ
ネシウムのハロゲン化物に担持されたテトラハロゲン化
チタンから形成される。
めて記載されたものである。この触媒は、活性型のマグ
ネシウムのハロゲン化物に担持されたテトラハロゲン化
チタンから形成される。
この触媒はエチレン或いはプロピレンおよびブテン−
１のようなα−オレフィンの重合に高い活性を示すが、
立体特異性は余り高くない。
１のようなα−オレフィンの重合に高い活性を示すが、
立体特異性は余り高くない。
立体特異性の改良は、電子供与体化合物を固体の触媒
成分に加えることによって行われてきた（米国特許第4,
544,717号明細書）。
成分に加えることによって行われてきた（米国特許第4,
544,717号明細書）。
固体成分で存在する電子供与体の外に、Al−アルキル
共触媒成分に加えられた電子供与体を用いて、実質的な
改良が行われた（米国特許第4,107,414号明細書）。
共触媒成分に加えられた電子供与体を用いて、実質的な
改良が行われた（米国特許第4,107,414号明細書）。
この方法で改質された触媒は、高い立体特異性を示す
が（アイソタクチック指数、94〜95）、十分に高水準の
活性を示さない。
が（アイソタクチック指数、94〜95）、十分に高水準の
活性を示さない。
活性と立体特異性は、米国特許第4,226,741号明細書
に記載の技法にしたがって固体の触媒成分を製造するこ
とによって著しく改良された。
に記載の技法にしたがって固体の触媒成分を製造するこ
とによって著しく改良された。
触媒の活性および立体特異性の高水準の性能は、欧州
特許第045977号明細書に記載の触媒を用いることによっ
て得られた。この触媒は、固体触媒成分として、活性型
のハロゲン化マグネシウムであってハロゲン化チタン、
好ましくはTiCl4および特定の群のカルボン酸エステル
から選択される電子供与体化合物、例えばフタレート、
および共触媒成分として、Al−トリアルキル化合物と少
なくとも１個のSi−OR結合（但し、Ｒはヒドロカルビル
基である）を有するケイ素化合物とから形成される系を
有する。ハロゲン化マグネシウム上に担持される配位触
媒の発展のための基本的なステップを示す前記の特許明
細書が出現した後、多くの特許が前記の触媒の性能を改
質および／または改良する目的で出願された。
特許第045977号明細書に記載の触媒を用いることによっ
て得られた。この触媒は、固体触媒成分として、活性型
のハロゲン化マグネシウムであってハロゲン化チタン、
好ましくはTiCl4および特定の群のカルボン酸エステル
から選択される電子供与体化合物、例えばフタレート、
および共触媒成分として、Al−トリアルキル化合物と少
なくとも１個のSi−OR結合（但し、Ｒはヒドロカルビル
基である）を有するケイ素化合物とから形成される系を
有する。ハロゲン化マグネシウム上に担持される配位触
媒の発展のための基本的なステップを示す前記の特許明
細書が出現した後、多くの特許が前記の触媒の性能を改
質および／または改良する目的で出願された。
しかしながら、利用可能な成果の多い特許および科学
文献では、高い活性と立体特異性とを付与された触媒で
あって固体触媒成分の電子供与体がこの触媒系に存在す
る唯一の供与体であるものは記載されていない。高い活
性と立体特異性を有するこれまでに知られている触媒
は、固体触媒成分および共触媒成分における電子供与体
の使用を含んでいる。
文献では、高い活性と立体特異性とを付与された触媒で
あって固体触媒成分の電子供与体がこの触媒系に存在す
る唯一の供与体であるものは記載されていない。高い活
性と立体特異性を有するこれまでに知られている触媒
は、固体触媒成分および共触媒成分における電子供与体
の使用を含んでいる。
驚くべきことには、用いられる唯一の供与体が固体触
媒成分中に存在する活性および立体特異性の高い触媒を
製造することが可能なことが見出だされた。
媒成分中に存在する活性および立体特異性の高い触媒を
製造することが可能なことが見出だされた。
本発明の触媒に用いられる供与体は、２個以上のエー
テル基を有するエーテルであって、二塩化マグネシウム
および四塩化チタンに対する反応性の特定の必要条件を
満足するものである。
テル基を有するエーテルであって、二塩化マグネシウム
および四塩化チタンに対する反応性の特定の必要条件を
満足するものである。
本発明のエーテルはMgCl2100g当たり60ミリモル未満
という限定された量で二塩化マグネシウムと錯体を形成
するが、TiCl4とはエーテルは総ての置換反応を行なわ
ないかまたは50モル％未満の量でこの反応を行う。
という限定された量で二塩化マグネシウムと錯体を形成
するが、TiCl4とはエーテルは総ての置換反応を行なわ
ないかまたは50モル％未満の量でこの反応を行う。
好ましくは、エーテルは20〜50ミリモルの量で塩化マ
グネシウムと反応し、TiCl4とは30％未満で反応する。
グネシウムと反応し、TiCl4とは30％未満で反応する。
塩化マグネシウムとの錯体形成および TiCl4との反応の試験法は後述する。
前記の反応性の基準を満足する好適なエーテルの例
は、式 （式中、Ｒ、R1およびR2はそれぞれ１〜18個の炭素原子
を有する線状または分岐状のアルキル、脂環式、アリー
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であ
り、R1またはR2は水素でもよい）を有する1,3−ジエー
テルである。
は、式 （式中、Ｒ、R1およびR2はそれぞれ１〜18個の炭素原子
を有する線状または分岐状のアルキル、脂環式、アリー
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であ
り、R1またはR2は水素でもよい）を有する1,3−ジエー
テルである。
特に、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、とりわけメチルである。この場合、R1がメチル、
エチル、プロピルまたはイソプロピルであるときには、
R2はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ルメチル、フェニルまたはベンジルでよく、R1が水素で
あるときには、R2はエチル、ブチル、第二級−ブチル、
ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチ
ル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフ
チル、１−デカヒドロナフチルであることができ、更
に、またR1およびR2は同じでもよく、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジルまた
はシクロヘキシルであることもできる。
あり、とりわけメチルである。この場合、R1がメチル、
エチル、プロピルまたはイソプロピルであるときには、
R2はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ルメチル、フェニルまたはベンジルでよく、R1が水素で
あるときには、R2はエチル、ブチル、第二級−ブチル、
ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチ
ル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフ
チル、１−デカヒドロナフチルであることができ、更
に、またR1およびR2は同じでもよく、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジルまた
はシクロヘキシルであることもできる。
前記の式に包含される代表的なエーテルの例は、２−
（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−ブ
チル−1,3−ジメトキシプロパン、２−第二級ブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−1,3−
ジメトキシプロパン、２−フェニル−1,3−ジエトキシ
プロパン、２−クミル−1,3−ジエトキシプロパン、２
−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメト
キシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−1,3−
ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−1,
3−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシク
ロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−エチル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−1,
3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス（ｐ−クロロフェニ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス（２−シク
ロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−
メチル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル1,3−ジメ
トキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパ
ン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、２
−イソブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジ−第二級−ブチル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジ−第三級ブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、,2−ジ−ネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−1,3−
ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロ
ヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−3,7−ジメチルオクチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソペンチル−1,
3−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シク
ロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−２−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−ヘプチル−２−ペンチル−1,3−ジメトキシプ
ロパンである。
（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−ブ
チル−1,3−ジメトキシプロパン、２−第二級ブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−1,3−
ジメトキシプロパン、２−フェニル−1,3−ジエトキシ
プロパン、２−クミル−1,3−ジエトキシプロパン、２
−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメト
キシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−1,3−
ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−1,
3−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシク
ロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−エチル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−1,
3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス（ｐ−クロロフェニ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス（２−シク
ロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−
メチル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル1,3−ジメ
トキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパ
ン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、２
−イソブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジ−第二級−ブチル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジ−第三級ブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、,2−ジ−ネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−1,3−
ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロ
ヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−3,7−ジメチルオクチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソペンチル−1,
3−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シク
ロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−２−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−ヘプチル−２−ペンチル−1,3−ジメトキシプ
ロパンである。
他の好適なエーテルは、2,3−ジフェニル−1,4−ジエ
トキシブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキ
シブタン、2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、
2,3−ジベンジル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジシ
クロヘキシル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジイソプ
ロピル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ビス（ｐ−メチ
ルフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス（ｐ
−クロロフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビ
ス（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキシブタ
ン、2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,3
−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソ
プロピル−1,5−ジメトキシペンタン、３−メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサ
ン、1,1−ジメトキシメチル−デカヒドロナフタレン、
1,1−ジメトキシメチルインダン、2,2−ジメトキシメチ
ルインダン、1,1−ジメトキシメチル−２−イソプロピ
ル−５−メチルシクロヘキサン、1,3−ジイソアミルオ
キシプロパン、1,2−ジイソブトキシプロパン、1,2−ジ
イソブトキシエタン、1,2−ジイソアミルオキシエタ
ン、1,3−ジネオペントキシプロパン、2,2−テトラメチ
レン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2−ジネオペントキ
シエタン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2
−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8−ジオ
キサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7−ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7−ジオキサビシクロ［3,3,0］オ
クタン、3,3−ジイソブチル−1,5−ジオキソノナン、6,
6−ジイソブチルジオキシエパン、1,1−ジメトキシメチ
ルシクロプロパン、1,1−ビス（ジメトキシメチル）シ
クロヘキサン、1,1−ビス（メトキシメチル）ビシクロ
［2,2,1］ヘプタン、1,1−ジメトキシメチル−シクロペ
ンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシプロパンである。
トキシブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキ
シブタン、2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、
2,3−ジベンジル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジシ
クロヘキシル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジイソプ
ロピル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ビス（ｐ−メチ
ルフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス（ｐ
−クロロフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビ
ス（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキシブタ
ン、2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,3
−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソ
プロピル−1,5−ジメトキシペンタン、３−メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサ
ン、1,1−ジメトキシメチル−デカヒドロナフタレン、
1,1−ジメトキシメチルインダン、2,2−ジメトキシメチ
ルインダン、1,1−ジメトキシメチル−２−イソプロピ
ル−５−メチルシクロヘキサン、1,3−ジイソアミルオ
キシプロパン、1,2−ジイソブトキシプロパン、1,2−ジ
イソブトキシエタン、1,2−ジイソアミルオキシエタ
ン、1,3−ジネオペントキシプロパン、2,2−テトラメチ
レン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2−ジネオペントキ
シエタン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2
−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8−ジオ
キサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7−ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7−ジオキサビシクロ［3,3,0］オ
クタン、3,3−ジイソブチル−1,5−ジオキソノナン、6,
6−ジイソブチルジオキシエパン、1,1−ジメトキシメチ
ルシクロプロパン、1,1−ビス（ジメトキシメチル）シ
クロヘキサン、1,1−ビス（メトキシメチル）ビシクロ
［2,2,1］ヘプタン、1,1−ジメトキシメチル−シクロペ
ンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシプロパンである。
好ましいエーテルは前記の一般式に属する1,3−ジエ
ーテルであり、特にＲがメチルであり、R1およびR2がそ
れぞれイソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロ
ヘキシル、イソペンチル、シクロヘキシルエチルである
ものである。特に好ましいエーテルは、2,2−ジイソブ
チル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビ
ス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−3,7−ジメチルオクチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロ
ヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイ
ソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−シクロペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−1,3−ジメ
トキシプロパン2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキ
シプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメト
キシプロパンである。
ーテルであり、特にＲがメチルであり、R1およびR2がそ
れぞれイソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロ
ヘキシル、イソペンチル、シクロヘキシルエチルである
ものである。特に好ましいエーテルは、2,2−ジイソブ
チル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビ
ス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−3,7−ジメチルオクチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロ
ヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイ
ソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−シクロペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−1,3−ジメ
トキシプロパン2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキ
シプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメト
キシプロパンである。
前記のエーテルは、イタリア国特許出願第22152 A/88
号明細書に開示されている方法によって製造することが
できる。
号明細書に開示されている方法によって製造することが
できる。
MgCl2と、エーテル錯体形成試験は、次のようにして
行なう。
行なう。
固定翼ガラス機械撹拌装置を備えた100mlのガラス製
フラスコに、窒素雰囲気中で、 乾燥ｎ−ヘプタン70mlと、 下記のようにして活性化した無水MgCl212ミリモル
と、 エーテル２ミリモルを この順序で導入する。
フラスコに、窒素雰囲気中で、 乾燥ｎ−ヘプタン70mlと、 下記のようにして活性化した無水MgCl212ミリモル
と、 エーテル２ミリモルを この順序で導入する。
上記成分を60℃で４時間加熱（撹拌速度400rpm）した
後、濾過し、室温でｎ−ヘプタン100mlで洗浄し、機械
ポンプで乾燥する。
後、濾過し、室温でｎ−ヘプタン100mlで洗浄し、機械
ポンプで乾燥する。
錯体形成したエーテルの量をエタノール100mlで固体
物を処理した後、定量用ガスクロマトグラフィ分析によ
って測定する。
物を処理した後、定量用ガスクロマトグラフィ分析によ
って測定する。
錯体形成試験に関するデーターを、表−１に示す。
TiCl4との反応性の試験は、次のようにして行なう。
マグネチック・スターラーを備えた25ml試験管に、窒
素雰囲気中で 乾燥ｎ−ヘプタン10mlと、 ５ミリモルTiCl4と、 １ミリモルエーテル供与体とを、 この順序で導入する。
素雰囲気中で 乾燥ｎ−ヘプタン10mlと、 ５ミリモルTiCl4と、 １ミリモルエーテル供与体とを、 この順序で導入する。
上記成分を70゜で30分間加熱した後、25℃で冷却し、
エタノール90mlで分解する。
エタノール90mlで分解する。
得られる溶液を、25mクロムパック（Chrompack）CP−
SIL 5 CBキャピラリー・カラムを有するカルロ・エルバ
（Carlo Erba）HRGC 5300メガ（Mega）シリーズガスク
ロマトグラフで、所望ならば利用可能な標準ハイモント
（HIMONT）法を用いてガスクロマトグラフィによって分
析する。反応性試験に関するデーターを、表−１に示
す。
SIL 5 CBキャピラリー・カラムを有するカルロ・エルバ
（Carlo Erba）HRGC 5300メガ（Mega）シリーズガスク
ロマトグラフで、所望ならば利用可能な標準ハイモント
（HIMONT）法を用いてガスクロマトグラフィによって分
析する。反応性試験に関するデーターを、表−１に示
す。
エーテルとの錯体形成試験に用いた二塩化マグネシウ
ムは、次のようにして製造する。
ムは、次のようにして製造する。
直径が16mmの鋼球1.8kgを含む振動ミル（シーブテク
ニーク（Siebtechnik）製ビブラートロム（Vibratrom）
の１リットル容器に、窒素雰囲気下で無水MgCl250gと1,
2−ジクロロエタン（DCE）6.8mlを導入する。
ニーク（Siebtechnik）製ビブラートロム（Vibratrom）
の１リットル容器に、窒素雰囲気下で無水MgCl250gと1,
2−ジクロロエタン（DCE）6.8mlを導入する。
混合物を室温で96時間磨砕した後、得られた固体物を
機械的ポンプの真空下で50℃で16時間乾燥する。
機械的ポンプの真空下で50℃で16時間乾燥する。
固体物の特徴化。
Ｘ線粉体スペクトルでは、 D110反射のピーク半値幅＝1.15cm、 角度２θ＝32.1゜で最大強度を有するハロの存在、 表面積（B.E.T.）＝125m2/g、 残存DCE＝2.5重量％。
本発明のエーテルを含む固体触媒成分は、様々な方法
によって製造される。
によって製造される。
例えば、（水１％未満を含む無水状態で用いられる）
二ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物およびジまた
はポリエーテルを二ハロゲン化マグネシウムの活性化が
起こる条件下で磨砕する。次に、磨砕した生成物を、80
〜135℃の温度で過剰量のTiCl4で１回以上処理した後、
総ての塩素イオンが消失するまで炭化水素、すなわちヘ
キサンで繰返し洗浄する。
二ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物およびジまた
はポリエーテルを二ハロゲン化マグネシウムの活性化が
起こる条件下で磨砕する。次に、磨砕した生成物を、80
〜135℃の温度で過剰量のTiCl4で１回以上処理した後、
総ての塩素イオンが消失するまで炭化水素、すなわちヘ
キサンで繰返し洗浄する。
もう一つの方法によれば、無水の二ハロゲン化マグネ
シウムを当該技術分野で知られている方法によって予備
活性化した後、溶液状のエーテル化合物を含むTiCl4の
過剰量と80〜135℃の温度で反応させる。TiCl4を用いる
処理を繰返した後、固体物をヘキサンで洗浄して、総て
の痕跡量の未反応TiCl4を除去する。
シウムを当該技術分野で知られている方法によって予備
活性化した後、溶液状のエーテル化合物を含むTiCl4の
過剰量と80〜135℃の温度で反応させる。TiCl4を用いる
処理を繰返した後、固体物をヘキサンで洗浄して、総て
の痕跡量の未反応TiCl4を除去する。
もう一つの方法によれば、（特に、回転楕円体粒子状
の）MgCl2・nROH付加物（但し、ｎは１〜３の数であ
り、ROHはエタノール、ブタノールまたはイソブタノー
ルである）を一般的には80〜120℃の温度で溶液状のエ
ーテル化合物を含むTiCl4の過剰量で処理する。反応の
後、固体物をもう一度TiCl4で処理した後、分離して、
塩素イオンが除去されるまで炭化水素で洗浄する。
の）MgCl2・nROH付加物（但し、ｎは１〜３の数であ
り、ROHはエタノール、ブタノールまたはイソブタノー
ルである）を一般的には80〜120℃の温度で溶液状のエ
ーテル化合物を含むTiCl4の過剰量で処理する。反応の
後、固体物をもう一度TiCl4で処理した後、分離して、
塩素イオンが除去されるまで炭化水素で洗浄する。
もう一つの方法によれば、マグネシウムのカルボキシ
レートまたはハロカルボキシレート、またはマグネシウ
ムのアルコレートまたはクロロアルコレート、すなわち
米国特許第4,220,554号明細書にしたがって、製造した
クロロアルコレートを、前記の反応条件下で溶液状のエ
ーテル化合物を含む過剰量のTiCl4で処理する。
レートまたはハロカルボキシレート、またはマグネシウ
ムのアルコレートまたはクロロアルコレート、すなわち
米国特許第4,220,554号明細書にしたがって、製造した
クロロアルコレートを、前記の反応条件下で溶液状のエ
ーテル化合物を含む過剰量のTiCl4で処理する。
もう一つの方法によれば、ハロゲン化マグネシウムと
チタンアルコレートとの錯体、例えば錯体MgCl2・2Ti
（OC4H9）４を、炭化水素溶液中で溶液状のエーテル化
合物を含む過剰量のTiCl4で処理する。固体生成物を分
離して、更に過剰量のTiCl4で処理した後、分離して、
ヘキサンで洗浄する。TiCl4との反応は、80〜120℃の温
度で行なう。
チタンアルコレートとの錯体、例えば錯体MgCl2・2Ti
（OC4H9）４を、炭化水素溶液中で溶液状のエーテル化
合物を含む過剰量のTiCl4で処理する。固体生成物を分
離して、更に過剰量のTiCl4で処理した後、分離して、
ヘキサンで洗浄する。TiCl4との反応は、80〜120℃の温
度で行なう。
前記の方法の変法によれば、MgCl2とチタンアルコレ
ートとの錯体を炭化水素溶液中でヒドロポリシロキサン
と反応させる。分離した固体生成物を、溶液状のエーテ
ル化合物を含む四塩化ケイ素と50℃で反応させ、固体物
を80〜100℃の温度で過剰量のTiCl4で処理する。球形粒
状の多孔性スチレン−ジビニルベンゼン樹脂であって有
機溶媒に可溶性のMgの化合物または錯体の溶液で浸漬し
たものを溶液状のエーテル化合物を含む過剰量のTiCl4
と反応させることが可能である。
ートとの錯体を炭化水素溶液中でヒドロポリシロキサン
と反応させる。分離した固体生成物を、溶液状のエーテ
ル化合物を含む四塩化ケイ素と50℃で反応させ、固体物
を80〜100℃の温度で過剰量のTiCl4で処理する。球形粒
状の多孔性スチレン−ジビニルベンゼン樹脂であって有
機溶媒に可溶性のMgの化合物または錯体の溶液で浸漬し
たものを溶液状のエーテル化合物を含む過剰量のTiCl4
と反応させることが可能である。
これらの樹脂およびその浸漬法は、米国特許出願第07
/359,234号明細書に開示されている。
/359,234号明細書に開示されている。
TiCl4との反応は、80〜100℃で行ない、過剰のTiCl4
を分離した後、反応を繰返し、次いで固体物を炭化水素
で洗浄する。
を分離した後、反応を繰返し、次いで固体物を炭化水素
で洗浄する。
前記の反応に用いられるMgCl2/エーテル化合物のモル
比は、通常は4:1〜12:1である。
比は、通常は4:1〜12:1である。
エーテル化合物は、通常は５〜20モル％の量でハロゲ
ン化マグネシウム含有成分上に固定される。
ン化マグネシウム含有成分上に固定される。
しかしながら、樹脂上に担持された成分の場合には、
固定されるエーテル化合物とマグネシウムのモル比は、
通常は0.3〜0.8である。
固定されるエーテル化合物とマグネシウムのモル比は、
通常は0.3〜0.8である。
本発明の触媒成分では、Mg/Tiの比率は通常は30:1〜
4:1であり、樹脂上に担持される成分ではこの比率は通
常は2:1〜3:1である。
4:1であり、樹脂上に担持される成分ではこの比率は通
常は2:1〜3:1である。
触媒成分の製造に用いることができるチタン化合物は
ハロゲン化物およびハロゲンアルコレートである。四塩
化チタンが好ましい化合物である。三ハロゲン化物、詳
細にはTiCl3HRおよびTiCl3ARA、或いはTiCl3OR（但し、
Ｒはフェニル基である）のようなハロアルコレートでも
満足な結果が得られる。
ハロゲン化物およびハロゲンアルコレートである。四塩
化チタンが好ましい化合物である。三ハロゲン化物、詳
細にはTiCl3HRおよびTiCl3ARA、或いはTiCl3OR（但し、
Ｒはフェニル基である）のようなハロアルコレートでも
満足な結果が得られる。
前記の反応から、活性型の二ハロゲン化マグネシウム
が形成される。
が形成される。
これらの反応の外の、ハロゲン化物とは異なるマグネ
シウム化合物から出発して活性型の二ハロゲン化マグネ
シウムを形成する他の反応は、文献公知である。
シウム化合物から出発して活性型の二ハロゲン化マグネ
シウムを形成する他の反応は、文献公知である。
本発明の固体触媒成分に存在する活性二ハロゲン化マ
グネシウムは、触媒成分のＸ線粉体スペクトルにおい
て、表面積が3m2/g未満の非活性型ハロゲン化マグネシ
ウムの粉体スペクトルに存在する最も強い回折が、最も
強度が高い回折ラインの位置に対してシフトした最大強
度ピークを有するハロで置換されるか、または最大強度
の回折ラインのピーク半値幅が活性化されていないハロ
ゲン化マグネシウムの対応するラインの半値幅より少な
くとも30％大きい。最も活性な型は、触媒成分のＸ線粉
体スペクトルにおいて、ハロが表われるものである。
グネシウムは、触媒成分のＸ線粉体スペクトルにおい
て、表面積が3m2/g未満の非活性型ハロゲン化マグネシ
ウムの粉体スペクトルに存在する最も強い回折が、最も
強度が高い回折ラインの位置に対してシフトした最大強
度ピークを有するハロで置換されるか、または最大強度
の回折ラインのピーク半値幅が活性化されていないハロ
ゲン化マグネシウムの対応するラインの半値幅より少な
くとも30％大きい。最も活性な型は、触媒成分のＸ線粉
体スペクトルにおいて、ハロが表われるものである。
二ハロゲン化マグネシウムの内で、二塩化マグネシウ
ムが好ましい化合物である。二塩化マグネシウムの最も
活性な型の場合には、ハロは2.56Åの格子面間距離にお
いて非活性塩化マグネシウムのスペクトルに存在する回
折ラインの代わりに現われる。
ムが好ましい化合物である。二塩化マグネシウムの最も
活性な型の場合には、ハロは2.56Åの格子面間距離にお
いて非活性塩化マグネシウムのスペクトルに存在する回
折ラインの代わりに現われる。
本発明の固体触媒成分はAl−アルキル化合物との反応
によってオレフィンCH2＝CHR（但し、Ｒは水素、１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であ
る）またはこのオレフィンを互いに混合した混合物であ
ってジオレフィンを含むまたは含まないものの重合用触
媒を形成する。
によってオレフィンCH2＝CHR（但し、Ｒは水素、１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であ
る）またはこのオレフィンを互いに混合した混合物であ
ってジオレフィンを含むまたは含まないものの重合用触
媒を形成する。
Al−アルキル化合物には、Al−トリアルキル、例えば
Al−トリエチル、Al−トリイソブチルおよびAl−トリ−
ｎ−ブチルが挙げられる。Ｏ、ＮまたはＳによって互い
に結合した２個以上のAl原子を有する線状または環状の
Al−アルキル化合物を用いてもよい。
Al−トリエチル、Al−トリイソブチルおよびAl−トリ−
ｎ−ブチルが挙げられる。Ｏ、ＮまたはＳによって互い
に結合した２個以上のAl原子を有する線状または環状の
Al−アルキル化合物を用いてもよい。
これらの化合物の例は、次の通りである。
（但し、ｎは１〜20の数である）。
化合物AlR2OR′（但し、Ｒ′は２および／または６−
位が置換されたアリール基でありＲは１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基である）または化合物AlR2Hを用
いることもできる。
位が置換されたアリール基でありＲは１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基である）または化合物AlR2Hを用
いることもできる。
Al−アルキル化合物はAl/Tiの比率が一般的には１〜
1,000で用いられる。
1,000で用いられる。
トリアルキル化合物は、AlEt2ClのようなAl−アルキ
ルハロゲン化物との混合物で用いてもよい。
ルハロゲン化物との混合物で用いてもよい。
オレフィンの重合は、（２種類以上の）モノマーの液
相でまたは脂肪族または芳香族炭化水素溶媒に（２種類
以上の）モノマーを溶解した溶液中で、または気相で既
知の方法にしたがって、或いは液相および気相の組み合
わせを用いる技法で行われる。
相でまたは脂肪族または芳香族炭化水素溶媒に（２種類
以上の）モノマーを溶解した溶液中で、または気相で既
知の方法にしたがって、或いは液相および気相の組み合
わせを用いる技法で行われる。
（共）重合温度は一般的には０゜〜150℃、好ましく
は60゜〜100℃であり、大気圧または高圧で操作する。
は60゜〜100℃であり、大気圧または高圧で操作する。
触媒を少量のオレフィンと予備接触させてもよい（予
備重合）。この予備重合によって、触媒の性能とポリマ
ーの形態が改良される。
備重合）。この予備重合によって、触媒の性能とポリマ
ーの形態が改良される。
予備重合は、触媒を炭化水素溶媒（ヘキサン、ヘプタ
ン等）に懸濁されておき、少量のモノマーを触媒と接触
させ、室温〜60℃の温度で重合させ、触媒成分の重量の
0.5〜３倍の量のポリマーを生成させることによって行
なう。液状または基体状モノマー中で、前記の温度条件
下で予備重合を行ない、触媒成分1g当たり最大1,000gま
での量のポリマーを生成させてもよい。
ン等）に懸濁されておき、少量のモノマーを触媒と接触
させ、室温〜60℃の温度で重合させ、触媒成分の重量の
0.5〜３倍の量のポリマーを生成させることによって行
なう。液状または基体状モノマー中で、前記の温度条件
下で予備重合を行ない、触媒成分1g当たり最大1,000gま
での量のポリマーを生成させてもよい。
オレフィン、特にプロピレンの立体規則性重合の場合
には、Al−アルキル化合物と共に2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジンおよび少なくとも１つのSi−OR結合（但
し、Ｒはヒドロカルビル基である）を有するケイ素化合
物から選択される電子供与体を用いるのが好都合である
ことがある。
には、Al−アルキル化合物と共に2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジンおよび少なくとも１つのSi−OR結合（但
し、Ｒはヒドロカルビル基である）を有するケイ素化合
物から選択される電子供与体を用いるのが好都合である
ことがある。
好ましくは、ケイ素化合物は、式 RIRIISi（ORIII）（ORIV） （式中、RIおよびRIIは独立に１〜12個の炭素原子を有
する分岐したアルキル、脂環式またアリール基であり、
RIIIおよびRIVは独立に１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基である）を有する。
する分岐したアルキル、脂環式またアリール基であり、
RIIIおよびRIVは独立に１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基である）を有する。
このような化合物の例は、次の通りである。
（ｔ−ブチル）2Si（OCH3）２、（シクロヘキシル）2
Si（COH3）２、（イソプロピル）2Si（OCH3）２、およ
び（第二級−ブチル）2Si（OCH3）２。
Si（COH3）２、（イソプロピル）2Si（OCH3）２、およ
び（第二級−ブチル）2Si（OCH3）２。
Al−アルキル化合物と電子供与体とのあいだのモル比
は、通常は5:1〜100:1である。
は、通常は5:1〜100:1である。
前記のように、これらの触媒は特に CH2＝CHR（但し、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基であるかまたはアリール基である）の重合に応用
される。
キル基であるかまたはアリール基である）の重合に応用
される。
これらの触媒は、エチレンおよびそれと少量のα−オ
レフィン、例えばブテン−１、ヘキセン−１およびオク
テン−１との混合物を重合させて、LLDPEを形成させる
のに特に好適であり、これらの触媒は分子量分布が狭い
ポリマーを生成するからである。
レフィン、例えばブテン−１、ヘキセン−１およびオク
テン−１との混合物を重合させて、LLDPEを形成させる
のに特に好適であり、これらの触媒は分子量分布が狭い
ポリマーを生成するからである。
エチレンとプロピレンまたは他のα−オレフィンまた
はそれらの混合物を共重合させてエラストマー性生成物
を形成させる場合には、結晶化度が低く、高度の付加価
値を有するエラストマーの製造に好適なコポリマーが得
られる。
はそれらの混合物を共重合させてエラストマー性生成物
を形成させる場合には、結晶化度が低く、高度の付加価
値を有するエラストマーの製造に好適なコポリマーが得
られる。
下記の実施例で本発明を例示する。
実施例では、特に断らないかぎり、百分率は重量によ
るものである。
るものである。
キシレン中の溶解度は、ポリマーを熱可溶化（130
℃）し、冷却した後、濾過することによって測定する。
℃）し、冷却した後、濾過することによって測定する。
溶解度は、25℃で可溶性の画分によって測定する。不
溶性残渣は、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出（４時間）するこ
とによって決定されるアイソタクチック指数に実質的に
対応する。ポリエチレンのメルトインデックスＥおよび
ＦおよびポリプロピレンのＬは、ASTM D1238にしたがっ
て決定する。メルトインデックスＥおよびＦは、190gで
それぞれ2.15kgおよび21.6kgの重量で測定する。ポリプ
ロピレンのメルトインデックスは230℃で2.16kgの重量
で測定する。
溶性残渣は、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出（４時間）するこ
とによって決定されるアイソタクチック指数に実質的に
対応する。ポリエチレンのメルトインデックスＥおよび
ＦおよびポリプロピレンのＬは、ASTM D1238にしたがっ
て決定する。メルトインデックスＥおよびＦは、190gで
それぞれ2.15kgおよび21.6kgの重量で測定する。ポリプ
ロピレンのメルトインデックスは230℃で2.16kgの重量
で測定する。
極限粘度は、テトラリン中で135℃で測定する。特に
断らないかぎり、アイソタクチック指数（I.I.）は、沸
騰ｎ−ヘプタンで抽出（４時間）することによって測定
した。
断らないかぎり、アイソタクチック指数（I.I.）は、沸
騰ｎ−ヘプタンで抽出（４時間）することによって測定
した。
重合法 （Ａ） 液状モノマー中 操作A.1. 錨型撹拌機を備え、予め70℃で１時間窒素気流で置換
した４リットルステンレス鋼製オートクレーブに、30℃
でプロピレン気流下で、適量の固体触媒成分およびAl
（Et）３を含む乾燥ｎ−ヘキサン80mlを導入した。オー
トクレーブを閉じて、水素120mlを導入した。撹拌機を
挿入し、液状プロピレンまたは液相で重合可能な他のα
−オレフィンモノマー1.2kgを充填した。５分間で温度
を70℃に上げて、重合を２時間行なった。試験が終了時
に未反応プロピレンを除去し、ポリマーを回収して、窒
素気流下にて70℃のオーブン中で３時間乾燥した後、特
性決定を行なった。
した４リットルステンレス鋼製オートクレーブに、30℃
でプロピレン気流下で、適量の固体触媒成分およびAl
（Et）３を含む乾燥ｎ−ヘキサン80mlを導入した。オー
トクレーブを閉じて、水素120mlを導入した。撹拌機を
挿入し、液状プロピレンまたは液相で重合可能な他のα
−オレフィンモノマー1.2kgを充填した。５分間で温度
を70℃に上げて、重合を２時間行なった。試験が終了時
に未反応プロピレンを除去し、ポリマーを回収して、窒
素気流下にて70℃のオーブン中で３時間乾燥した後、特
性決定を行なった。
操作A.1.1. ヘキサンに、電子供与体とAl（Et）３とをモル比Al/
供与体＝20に相当する適当量で加えることを除き、前記
のA.1の方法を繰返した。固体触媒成分および用いたエ
ーテルの組成、重合率および得られるポリマーの特性を
表−２および３に記載する。
供与体＝20に相当する適当量で加えることを除き、前記
のA.1の方法を繰返した。固体触媒成分および用いたエ
ーテルの組成、重合率および得られるポリマーの特性を
表−２および３に記載する。
表−３では、Al（Et）３と共に用いた電子供与体を括
弧内に示す。
弧内に示す。
（Ｂ） 溶媒中 操作B.2. サーモスタットおよびマグネチック・スターラーを備
え、予め70℃で１時間窒素気流で置換し、プロピレンで
連続して４回洗浄した2.5リットルステンレス鋼製オー
トクレーブを、緩やかな窒素気流下にて45℃に加熱し、
乾燥ヘキサン870mlを充填した。次に、触媒懸濁液（触
媒成分およびAl−アルキルを試験の直前に130mlの溶媒
に予備混合したもの）を加えた。オートクレーブを閉じ
て、目盛付きシリンダーから水素120mlを供給した。撹
拌機を挿入し、温度を速やかに（約５分間で）75℃に上
げた。次に、ガス状プロピレンまたは他のα−オレフィ
ンモノマーを全圧が最大８気圧になるまで導入した。
え、予め70℃で１時間窒素気流で置換し、プロピレンで
連続して４回洗浄した2.5リットルステンレス鋼製オー
トクレーブを、緩やかな窒素気流下にて45℃に加熱し、
乾燥ヘキサン870mlを充填した。次に、触媒懸濁液（触
媒成分およびAl−アルキルを試験の直前に130mlの溶媒
に予備混合したもの）を加えた。オートクレーブを閉じ
て、目盛付きシリンダーから水素120mlを供給した。撹
拌機を挿入し、温度を速やかに（約５分間で）75℃に上
げた。次に、ガス状プロピレンまたは他のα−オレフィ
ンモノマーを全圧が最大８気圧になるまで導入した。
プロピレンまたは他のモノマーを連続的に供給して重
合したモノマーを回復させて、この条件を４時間保持し
た。重合の終了時に、オートクレーブを速やかに脱気
し、25〜30℃に冷却した。次に、ポリマー懸濁液を濾過
して、固体物分を窒素中で70℃のオーブン中で４時間乾
燥した後、秤量し、分析した。濾液を蒸発させ、非晶質
ポリマーから成る乾燥残渣を回収して、秤量した。これ
を総収率および総アイソタクチック指数を算出する際に
考慮した。
合したモノマーを回復させて、この条件を４時間保持し
た。重合の終了時に、オートクレーブを速やかに脱気
し、25〜30℃に冷却した。次に、ポリマー懸濁液を濾過
して、固体物分を窒素中で70℃のオーブン中で４時間乾
燥した後、秤量し、分析した。濾液を蒸発させ、非晶質
ポリマーから成る乾燥残渣を回収して、秤量した。これ
を総収率および総アイソタクチック指数を算出する際に
考慮した。
操作B.2.1 錨型撹拌装置を備えた2,000mlステンレス鋼製オート
クレーブに、25℃でプロピレン気流下にてｎ−ヘプタン
1,000ml、Al（C2H5）32.5ミリモルおよび固体触媒成分
の適当量を導入した。オートクレーブを閉じて、プロピ
レンを供給して圧を１気圧にして、過圧分として0.2気
圧の水素を供給した。反応混合物70℃に加熱し、プロピ
レンを供給することによって全圧を７気圧にし、モノマ
ーを連続して供給して圧を７気圧に保持しながら２時間
重合した。
クレーブに、25℃でプロピレン気流下にてｎ−ヘプタン
1,000ml、Al（C2H5）32.5ミリモルおよび固体触媒成分
の適当量を導入した。オートクレーブを閉じて、プロピ
レンを供給して圧を１気圧にして、過圧分として0.2気
圧の水素を供給した。反応混合物70℃に加熱し、プロピ
レンを供給することによって全圧を７気圧にし、モノマ
ーを連続して供給して圧を７気圧に保持しながら２時間
重合した。
得られるポリマーを濾過によって単離して乾燥し、濾
液中に残っているポリマーをメタノール中で沈澱させ、
真空乾燥し、ｎ−ヘプタンでの抽出の総不溶性残渣を決
定する際に考慮した。固体触媒成分および用いたエーテ
ルの組成、重合率および得られたポリマーの特性を、表
−２および３に記載している。
液中に残っているポリマーをメタノール中で沈澱させ、
真空乾燥し、ｎ−ヘプタンでの抽出の総不溶性残渣を決
定する際に考慮した。固体触媒成分および用いたエーテ
ルの組成、重合率および得られたポリマーの特性を、表
−２および３に記載している。
操作B.2.2. ヘキサンに、Al（C2H5）35ミリモルを電子供与体の適
量と共に用いて、モル比Al/供与体＝20としたことを除
き、前記のB.2.1に記載の重合法を行なった。用いた固
体触媒成分、エーテルおよび（Al−アルキル化合物を有
する）電子供与体の組成、重合率および得られるポリマ
ーの特性を表−２および３に記載する。表−３では、Al
（C2H5）３と共に用いた電子供与体を括弧内に示す。
量と共に用いて、モル比Al/供与体＝20としたことを除
き、前記のB.2.1に記載の重合法を行なった。用いた固
体触媒成分、エーテルおよび（Al−アルキル化合物を有
する）電子供与体の組成、重合率および得られるポリマ
ーの特性を表−２および３に記載する。表−３では、Al
（C2H5）３と共に用いた電子供与体を括弧内に示す。
実施例１ 冷却器、機械撹拌機および温度計を備えた１リットル
フラスコに、窒素雰囲気下でTiCl4625mlを導入した。米
国特許第4,469,648号明細書の実施例１の方法および成
分にしたがって得られる球状担体MgCl2・2.1C2H5OH25g
を０℃で撹拌しながら供給し、１時間を要して100℃に
加熱した。温度が40℃に達したならば、2,2−ジイソブ
チル−1,3−ジメトキシプロパン4.1mlを導入し内容物を
100℃に２時間保持し、沈澱を生成させ、上澄液を吸引
除去した。TiCl4550mlを固体物に加えて、撹拌を行ない
ながら120℃で１時間加熱した。撹拌を停止して、固体
物を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。次に、残渣の固
体物を60℃で乾燥ヘキサン200mlずつで６回、室温で３
回洗浄し、真空下にて乾燥した。
フラスコに、窒素雰囲気下でTiCl4625mlを導入した。米
国特許第4,469,648号明細書の実施例１の方法および成
分にしたがって得られる球状担体MgCl2・2.1C2H5OH25g
を０℃で撹拌しながら供給し、１時間を要して100℃に
加熱した。温度が40℃に達したならば、2,2−ジイソブ
チル−1,3−ジメトキシプロパン4.1mlを導入し内容物を
100℃に２時間保持し、沈澱を生成させ、上澄液を吸引
除去した。TiCl4550mlを固体物に加えて、撹拌を行ない
ながら120℃で１時間加熱した。撹拌を停止して、固体
物を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。次に、残渣の固
体物を60℃で乾燥ヘキサン200mlずつで６回、室温で３
回洗浄し、真空下にて乾燥した。
触媒固体物成分は、3.45％のTiおよび12.6％の2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパンを含んでい
た。プロピレンは、液状モノマーについての前記の操作
A.1にしたがって、Al（C2H5）30.76g、固体触媒成分7.2
5mgを含むヘキサン懸濁液0.09mlおよび水素1,000mlを用
いて重合した。ポリマー460gが得られた。ポリマーの収
率は、触媒成分1g当たり63.4kgであった。ポリマーは、
25℃でキシレンに不溶性残渣95.3％を有し、メルトイン
デックスは10.0g/10′および固めた（tamped）バルク密
度0.48g/mlであった。
ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパンを含んでい
た。プロピレンは、液状モノマーについての前記の操作
A.1にしたがって、Al（C2H5）30.76g、固体触媒成分7.2
5mgを含むヘキサン懸濁液0.09mlおよび水素1,000mlを用
いて重合した。ポリマー460gが得られた。ポリマーの収
率は、触媒成分1g当たり63.4kgであった。ポリマーは、
25℃でキシレンに不溶性残渣95.3％を有し、メルトイン
デックスは10.0g/10′および固めた（tamped）バルク密
度0.48g/mlであった。
実施例２ 冷却器、機械撹拌機および温度計を備えた500mlフラ
スコに、20℃で窒素雰囲気下でTiCl4285mlおよび米国特
許第4,220,554号明細書の方法にしたがって製造した担
体C2H5OMgCl20gを導入した。撹拌を行ないながら、内容
物を30分間で70℃に加熱した後、2,2−ジイソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン4.7mlを加え、30分間で120℃
に加熱した。温度を120℃に１時間保持した。反応混合
物を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。次に、更にTiCl
4285mlを加えて、120℃で１時間加熱した。反応混合物
を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。残渣の固体物を80
℃で乾燥ヘキサン150mlずつで５回洗浄し、室温で乾燥
ヘキサン150mlずつで洗浄液に塩素イオンがなくなるま
で洗浄した。
スコに、20℃で窒素雰囲気下でTiCl4285mlおよび米国特
許第4,220,554号明細書の方法にしたがって製造した担
体C2H5OMgCl20gを導入した。撹拌を行ないながら、内容
物を30分間で70℃に加熱した後、2,2−ジイソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン4.7mlを加え、30分間で120℃
に加熱した。温度を120℃に１時間保持した。反応混合
物を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。次に、更にTiCl
4285mlを加えて、120℃で１時間加熱した。反応混合物
を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。残渣の固体物を80
℃で乾燥ヘキサン150mlずつで５回洗浄し、室温で乾燥
ヘキサン150mlずつで洗浄液に塩素イオンがなくなるま
で洗浄した。
真空乾燥した触媒固体物成分を分析したところ、Tiの
含量は2.2％であり、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメト
キシプロパンの含量は12.2％であった。
含量は2.2％であり、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメト
キシプロパンの含量は12.2％であった。
プロピレンは、前記の操作A.1にしたがって、Al（C2H
5）30.76g、固体触媒成分13mgを含むヘキサン懸濁液0.1
2mlおよび水素1,000mlを用いて重合した。
5）30.76g、固体触媒成分13mgを含むヘキサン懸濁液0.1
2mlおよび水素1,000mlを用いて重合した。
ポリマー240gが得られ、ポリマーの収率は、触媒成分
1g当たり63.4kgであり、25℃でキシレンに不溶性残渣9
5.2％を有し、メルトインデックス10.6g/10′および固
めた（tamped）バルク密度0.50g/mlであった。
1g当たり63.4kgであり、25℃でキシレンに不溶性残渣9
5.2％を有し、メルトインデックス10.6g/10′および固
めた（tamped）バルク密度0.50g/mlであった。
実施例３ ４個の磁器製球体を有する350ml磁器製ジャーに、乾
燥窒素雰囲気下で市販の無水のMgCl29.2gおよび2,2−ジ
イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン3.3mlを加えた。
ジャーを350rpmで作動する遠心ミルに15時間入れる。
燥窒素雰囲気下で市販の無水のMgCl29.2gおよび2,2−ジ
イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン3.3mlを加えた。
ジャーを350rpmで作動する遠心ミルに15時間入れる。
冷却器、機械撹拌機および温度計を備えた250mlガラ
ス製フラスコに、室温で乾燥窒素雰囲気下で前記の粉砕
した生成物8gおよびTiCl4115mlを導入した。
ス製フラスコに、室温で乾燥窒素雰囲気下で前記の粉砕
した生成物8gおよびTiCl4115mlを導入した。
内容物を20分間で120℃に加熱し、120℃に２時間保持
した。
した。
固体物を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。次に、更
にTiCl4115mlを加えて、120℃で２時間加熱した。固体
物を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。残渣の固体物を
60℃および40℃で乾燥ヘキサン100mlずつで洗浄液に塩
素イオンがなくなるまで洗浄した。真空乾燥によって得
られた固体物残渣は、Ti2.15％および2,2−ジイソブチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン10.2％であった。重合
は、操作B.2にしたがって、 Al（C2H5）30.57gおよび固体触媒成分15.0mgを含むヘキ
サン懸濁液0.25mlを用いて行なった。ポリマー284gが得
られ、ポリマーの収率は、触媒1g当たり18.9kgであり、
25℃でキシレンに不溶性残渣96.1％を有し、メルトイン
デックス4.2g/10′および固めた（tamped）バルク密度
0.35g/mlであった。
にTiCl4115mlを加えて、120℃で２時間加熱した。固体
物を沈澱させ、上澄液を吸引除去した。残渣の固体物を
60℃および40℃で乾燥ヘキサン100mlずつで洗浄液に塩
素イオンがなくなるまで洗浄した。真空乾燥によって得
られた固体物残渣は、Ti2.15％および2,2−ジイソブチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン10.2％であった。重合
は、操作B.2にしたがって、 Al（C2H5）30.57gおよび固体触媒成分15.0mgを含むヘキ
サン懸濁液0.25mlを用いて行なった。ポリマー284gが得
られ、ポリマーの収率は、触媒1g当たり18.9kgであり、
25℃でキシレンに不溶性残渣96.1％を有し、メルトイン
デックス4.2g/10′および固めた（tamped）バルク密度
0.35g/mlであった。
実施例４ ４個の磁器製球体を有する350ml磁器製ジャーに、乾
燥窒素雰囲気下で無水のMgCl27.65g、2,2−ジイソブチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン2.76mlおよびTiCl41.17ml
を加えた。ジャーを350rpmで作動する遠心ミルに15時間
入れた。濾過用の多孔性ディスク、冷却器、機械撹拌機
および温度計を備えた350mlガラス製反応器に、室温で
乾燥窒素雰囲気下で前記の粉砕した生成物8gおよび1,2
−ジクロロエタン32mlを導入した。内容物を83℃で２時
間加熱した後、乾燥ヘキサン50mlずつで３回洗浄した。
真空乾燥によって得られた固体物残渣はTi1.5％および
2.2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン18.4％を
含んでいた。プロピレンを操作B.2にしたがって、Al（C
2H5）30.57gおよび固体触媒成分81mgを含むヘキサン懸
濁液0.5mlを用いて重合した。ポリマー188gが得られ、
ポリマー収率は、触媒成分1g当たり2.3kgであり、25℃
でキシレンに不溶性残渣は94.7％であり、メルトインデ
ックスは8.4g/10′であり、固めた（tamped）バルク密
度は0.29g/mlであった。
燥窒素雰囲気下で無水のMgCl27.65g、2,2−ジイソブチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン2.76mlおよびTiCl41.17ml
を加えた。ジャーを350rpmで作動する遠心ミルに15時間
入れた。濾過用の多孔性ディスク、冷却器、機械撹拌機
および温度計を備えた350mlガラス製反応器に、室温で
乾燥窒素雰囲気下で前記の粉砕した生成物8gおよび1,2
−ジクロロエタン32mlを導入した。内容物を83℃で２時
間加熱した後、乾燥ヘキサン50mlずつで３回洗浄した。
真空乾燥によって得られた固体物残渣はTi1.5％および
2.2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン18.4％を
含んでいた。プロピレンを操作B.2にしたがって、Al（C
2H5）30.57gおよび固体触媒成分81mgを含むヘキサン懸
濁液0.5mlを用いて重合した。ポリマー188gが得られ、
ポリマー収率は、触媒成分1g当たり2.3kgであり、25℃
でキシレンに不溶性残渣は94.7％であり、メルトインデ
ックスは8.4g/10′であり、固めた（tamped）バルク密
度は0.29g/mlであった。
実施例５ 冷却器、機械撹拌機および温度計を備えた500mlガラ
ス製フラスコに、室温で乾燥窒素雰囲気下でTiCl4250ml
及び米国特許出願第07/359,234号明細書実施例１の方法
にしたがって製造した錯体MgCl2・2Ti（OC4H9）４を浸
漬したスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含んで
成る球形粒子状の担体25gを導入した。
ス製フラスコに、室温で乾燥窒素雰囲気下でTiCl4250ml
及び米国特許出願第07/359,234号明細書実施例１の方法
にしたがって製造した錯体MgCl2・2Ti（OC4H9）４を浸
漬したスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含んで
成る球形粒子状の担体25gを導入した。
撹拌を行ないながら、内容物を30分間で100℃に加熱
した。温度が40℃に達したならば、2,2−ジイソブチル
−1,3−ジメトキシプロパン1.52mlを加えた。温度を100
℃に１時間保持し、反応混合物を沈澱させ、上澄液を吸
引除去した。更にTiCl4250mlを加えて、120℃で２時間
加熱した。固体物を沈澱させた後、上澄液を吸引し、固
体物残渣を85℃で乾燥ヘプタン150mlずつで５回洗浄し
た後、室温で乾燥ヘキサンで洗浄液に塩素イオンがなく
なるまで洗浄した。
した。温度が40℃に達したならば、2,2−ジイソブチル
−1,3−ジメトキシプロパン1.52mlを加えた。温度を100
℃に１時間保持し、反応混合物を沈澱させ、上澄液を吸
引除去した。更にTiCl4250mlを加えて、120℃で２時間
加熱した。固体物を沈澱させた後、上澄液を吸引し、固
体物残渣を85℃で乾燥ヘプタン150mlずつで５回洗浄し
た後、室温で乾燥ヘキサンで洗浄液に塩素イオンがなく
なるまで洗浄した。
真空乾燥した後、固体触媒成分は、Ti0.77％および2,
2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン3.9％を含
んでいた。プロピレンは、方法A.1にしたがって、Al（C
2H5）30.79g、固体触媒成分49.5mgを含むヘキサン懸濁
液1.4mlおよび水素1,300mlを用いて重合した。
2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン3.9％を含
んでいた。プロピレンは、方法A.1にしたがって、Al（C
2H5）30.79g、固体触媒成分49.5mgを含むヘキサン懸濁
液1.4mlおよび水素1,300mlを用いて重合した。
ポリマー400gが得られ、ポリマー収率は、触媒成分1g
当たり8.1kgであり、25℃でのキシレン不溶性残渣は95.
1％であり、メルトインデックス11.2g/10′および固め
た（tamped）バルク密度0.42g/mlであった。
当たり8.1kgであり、25℃でのキシレン不溶性残渣は95.
1％であり、メルトインデックス11.2g/10′および固め
た（tamped）バルク密度0.42g/mlであった。
実施例６ 冷却器、機械撹拌機および温度計を備えた500mlガラ
ス製フラスコに、Ti（OC4H9）4156.9mlおよびMgCl220g
を導入した。撹拌を行ないながら、内容物を140℃に３
時間加熱し、40℃まで冷却し、生成する溶液を乾燥ヘプ
タン157mlで希釈した。次に、ポリメチルヒドロキシル
オキサン（ｄ＝0.99g/ml、Mw＝2,256）31.5mlを加え
た。固体物を沈澱させた後、上澄液を吸引除去して、固
体物を乾燥ヘプタン150mlずつで３回洗浄した。
ス製フラスコに、Ti（OC4H9）4156.9mlおよびMgCl220g
を導入した。撹拌を行ないながら、内容物を140℃に３
時間加熱し、40℃まで冷却し、生成する溶液を乾燥ヘプ
タン157mlで希釈した。次に、ポリメチルヒドロキシル
オキサン（ｄ＝0.99g/ml、Mw＝2,256）31.5mlを加え
た。固体物を沈澱させた後、上澄液を吸引除去して、固
体物を乾燥ヘプタン150mlずつで３回洗浄した。
50℃でSiCl418.4mlを15分間を要して加えた後、2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン2.7mlで処理
し、50℃で２時間保持した。固体物を沈澱させ、上澄液
を吸引除去し、乾燥ヘキサン120ずつで４回洗浄した。
残渣をTiCl452.3mlで処理した後、90℃で２時間加熱し
た。固体物が沈澱した後、液体を吸引除去し、固体物残
渣を60℃で乾燥ヘプタンで繰返し洗浄し、次いで室温で
５回洗浄したところ、洗浄液に塩素イオンが見られなく
なった。真空乾燥した後、固体触媒成分は、Ti1.65％お
よび2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン14.9
％を含んでいた。
ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン2.7mlで処理
し、50℃で２時間保持した。固体物を沈澱させ、上澄液
を吸引除去し、乾燥ヘキサン120ずつで４回洗浄した。
残渣をTiCl452.3mlで処理した後、90℃で２時間加熱し
た。固体物が沈澱した後、液体を吸引除去し、固体物残
渣を60℃で乾燥ヘプタンで繰返し洗浄し、次いで室温で
５回洗浄したところ、洗浄液に塩素イオンが見られなく
なった。真空乾燥した後、固体触媒成分は、Ti1.65％お
よび2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン14.9
％を含んでいた。
プロピレンは、操作B.2にしたがって、Al（C2H5）30.
57gおよび固体触媒成分7.9mgを含むヘキサン懸濁液0.4m
lを用いて重合した。ポリマー229gが得られ、ポリマー
収率は、触媒成分1g当たり29kgであり、25℃でのキシレ
ン不溶性残渣は96.2％であり、固めた（tamped）バルク
密度10 ADは0.42g/ccであった。
57gおよび固体触媒成分7.9mgを含むヘキサン懸濁液0.4m
lを用いて重合した。ポリマー229gが得られ、ポリマー
収率は、触媒成分1g当たり29kgであり、25℃でのキシレ
ン不溶性残渣は96.2％であり、固めた（tamped）バルク
密度10 ADは0.42g/ccであった。
実施例７ 冷却器、機械撹拌機および温度計を備えた１リットル
のガラス製フラスコに、乾燥窒素雰囲気下にて、ヘキサ
ン100mlに対してそれぞれAl（C2H5）311.4gを含む溶液5
72mlを導入した。撹拌を行ないながら、米国特許第4,46
9,648号明細書の実施例１の方法にしたがって製造した
球形の担体MgCl2・6C2H5OH40gを90分間を要して加えた
後、60℃に3.5時間加熱し、固体物を沈澱させ、上澄液
を吸引して除去した。固体物残渣を乾燥ヘプタン200ml
ずつで10回洗浄した。
のガラス製フラスコに、乾燥窒素雰囲気下にて、ヘキサ
ン100mlに対してそれぞれAl（C2H5）311.4gを含む溶液5
72mlを導入した。撹拌を行ないながら、米国特許第4,46
9,648号明細書の実施例１の方法にしたがって製造した
球形の担体MgCl2・6C2H5OH40gを90分間を要して加えた
後、60℃に3.5時間加熱し、固体物を沈澱させ、上澄液
を吸引して除去した。固体物残渣を乾燥ヘプタン200ml
ずつで10回洗浄した。
得られた生成物を乾燥ヘプタン100mlまで希釈し、こ
れに乾燥ヘプタン1.5mlで希釈したｎ−C4H9OH2.7mlを80
℃で２時間を要して加えた。固体物を沈澱させ、上澄液
を吸引除去した。固体物を乾燥ヘキサン150mlずつで繰
返し洗浄した。真空乾燥した後、固体物のMg含量は20.9
％であり、C2H5OH含量は3.6％であった。
れに乾燥ヘプタン1.5mlで希釈したｎ−C4H9OH2.7mlを80
℃で２時間を要して加えた。固体物を沈澱させ、上澄液
を吸引除去した。固体物を乾燥ヘキサン150mlずつで繰
返し洗浄した。真空乾燥した後、固体物のMg含量は20.9
％であり、C2H5OH含量は3.6％であった。
500mlガラス製フラスコに乾燥窒素雰囲気下にて、TiC
l4362mlを導入し、次に０℃で撹拌しながら前記で得た
固体触媒成分14.5gを加えた。１時間を要して、内容物
を100℃に加熱した。温度が40℃に達したならば、2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン4.8mlを加え
た。内容物を100℃で２時間加熱した。固体物を沈澱さ
せ、液体を吸引除去した。
l4362mlを導入し、次に０℃で撹拌しながら前記で得た
固体触媒成分14.5gを加えた。１時間を要して、内容物
を100℃に加熱した。温度が40℃に達したならば、2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン4.8mlを加え
た。内容物を100℃で２時間加熱した。固体物を沈澱さ
せ、液体を吸引除去した。
固体物残渣にTiCl4319mlを加え、120℃に１時間加熱
し、固体物を沈澱させた後液体を吸引によって除去し
た。固体物を、最初に60℃で乾燥ヘキサンで繰返し洗浄
した後、室温で洗浄した。真空乾燥した後、触媒固体物
は、Ti2.45％および2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキ
シプロパン6.3％を含んでいた。
し、固体物を沈澱させた後液体を吸引によって除去し
た。固体物を、最初に60℃で乾燥ヘキサンで繰返し洗浄
した後、室温で洗浄した。真空乾燥した後、触媒固体物
は、Ti2.45％および2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキ
シプロパン6.3％を含んでいた。
プロピレンは、操作A.1にしたがって、Al（C2H5）30.
76gおよび固体触媒成分8.9mgを含むヘキサン溶液0.09ml
および水素1,000mlを用いて重合した。ポリマー430gが
得られ、ポリマー収率は、触媒成分1g当たり51.8kgであ
り、25℃でのキシレン不溶性残渣は90.4％であり、メル
トインデックスは8.9g/10′であり、固めた（tamped）
バルク密度は0.49g/mlであった。
76gおよび固体触媒成分8.9mgを含むヘキサン溶液0.09ml
および水素1,000mlを用いて重合した。ポリマー430gが
得られ、ポリマー収率は、触媒成分1g当たり51.8kgであ
り、25℃でのキシレン不溶性残渣は90.4％であり、メル
トインデックスは8.9g/10′であり、固めた（tamped）
バルク密度は0.49g/mlであった。
実施例８〜18および比較例１〜３ 濾過用ディスクを備えた500ml反応容器に、TiCl4225m
lを０℃で導入した。撹拌を行ないながら、米国特許第
4,469,648号明細書の実施例１に記載の方法にしたがっ
て得た微小球状のMgCl2・2C2H5OH10.1g（54ミリモル）
を加えた。転化が終了した時点で、温度を40℃にし、エ
ーテル９ミリモルを加えた。温度を１時間を要して100
℃に上げ、２時間反応させた後、未反応のTiCl4を濾過
によって除去した。更にTiCl4200mlを加え、120℃で１
時間反応させ、濾過して、濾液から塩素イオンが消失す
るまで60℃でｎ−ヘプタンで洗浄した。
lを０℃で導入した。撹拌を行ないながら、米国特許第
4,469,648号明細書の実施例１に記載の方法にしたがっ
て得た微小球状のMgCl2・2C2H5OH10.1g（54ミリモル）
を加えた。転化が終了した時点で、温度を40℃にし、エ
ーテル９ミリモルを加えた。温度を１時間を要して100
℃に上げ、２時間反応させた後、未反応のTiCl4を濾過
によって除去した。更にTiCl4200mlを加え、120℃で１
時間反応させ、濾過して、濾液から塩素イオンが消失す
るまで60℃でｎ−ヘプタンで洗浄した。
用いたエーテルとこの方法で得られた固体触媒に対す
る分析データーを、表−２に示す。
る分析データーを、表−２に示す。
実施例19〜36および比較例４〜６ 実施例８〜18および比較例１〜３にしたがって製造し
た固体触媒成分から得られた触媒を用いた重合のデータ
ーを、表−３に示す。
た固体触媒成分から得られた触媒を用いた重合のデータ
ーを、表−３に示す。
実施例37 サーモスタットと機械的撹拌装置を備えた1.4リット
ルステンレス鋼製オートクレーブに、室温でガス状プロ
ピレンを１時間流した。次に、撹拌を行ないながら、ブ
タジエン66g、液状プロピレン230gおよび水素300mlを充
填した。プロピレン圧下で、Al（Et3）3TEAL0.6gと実施
例１の固体触媒成分0.048gの触媒懸濁液を加えた。温度
を速やかに（５分間で）70℃にしたところ、生成する圧
は24.6気圧となった。重合した部分を元通りに戻すため
プロピレンを連続的に供給して、これらの条件を４時間
保持した。次に、オートクレーブを脱気し、室温まで冷
却した。オーブン中で60℃で窒素下にて４時間乾燥した
ポリマー64gが回収され、収率は触媒1g当たりポリマー1
333gであった。標準的方法を用いて分析を行なったとこ
ろ、ポリマーは下記の特性を示した。［η］テトラヒド
ロナフタレン中、135℃＝1.8dl/g、 MIL＝4g/10′、 25℃でのキシレンへの可溶分＝24.1％（重量）、ブタジ
エン含量（IRにて測定）： 粗製ポリマー＝0.6％ 1,2−;3.7％ 1,4−トラン
ス、 キシレン不溶物＝0.5％ 1,2−;1.6％ 1,4−トラン
ス、 キシレン可溶物＝＜0.25％ 1,2−;8.2％ 1,4−トラ
ンス。
ルステンレス鋼製オートクレーブに、室温でガス状プロ
ピレンを１時間流した。次に、撹拌を行ないながら、ブ
タジエン66g、液状プロピレン230gおよび水素300mlを充
填した。プロピレン圧下で、Al（Et3）3TEAL0.6gと実施
例１の固体触媒成分0.048gの触媒懸濁液を加えた。温度
を速やかに（５分間で）70℃にしたところ、生成する圧
は24.6気圧となった。重合した部分を元通りに戻すため
プロピレンを連続的に供給して、これらの条件を４時間
保持した。次に、オートクレーブを脱気し、室温まで冷
却した。オーブン中で60℃で窒素下にて４時間乾燥した
ポリマー64gが回収され、収率は触媒1g当たりポリマー1
333gであった。標準的方法を用いて分析を行なったとこ
ろ、ポリマーは下記の特性を示した。［η］テトラヒド
ロナフタレン中、135℃＝1.8dl/g、 MIL＝4g/10′、 25℃でのキシレンへの可溶分＝24.1％（重量）、ブタジ
エン含量（IRにて測定）： 粗製ポリマー＝0.6％ 1,2−;3.7％ 1,4−トラン
ス、 キシレン不溶物＝0.5％ 1,2−;1.6％ 1,4−トラン
ス、 キシレン可溶物＝＜0.25％ 1,2−;8.2％ 1,4−トラ
ンス。
実施例38 Al−トリエチルの代わりにAl−トリエチル3.3ミリモ
ルとAl−ジエチルモノクロリド3.3ミリモルの混合物と
固体触媒成分0.018gを用いることを除いて実施例37のオ
ートクレーブと方法を用いて、プロピレンと実施例１の
固体触媒成分とを重合させた。
ルとAl−ジエチルモノクロリド3.3ミリモルの混合物と
固体触媒成分0.018gを用いることを除いて実施例37のオ
ートクレーブと方法を用いて、プロピレンと実施例１の
固体触媒成分とを重合させた。
ポリマーは380gであり、ポリマー収率は触媒成分1g当
たり35.2kgであり、25℃でキシレンに不溶性残渣は94.1
％であり、メルトインデックスは7.3g/10′であった。
たり35.2kgであり、25℃でキシレンに不溶性残渣は94.1
％であり、メルトインデックスは7.3g/10′であった。
実施例39 実施例１で用いたのと同じオートクレーブに、30℃で
撹拌せずにAl−トリエチル0.9gと実施例37の固体触媒成
分0.09gをヘキサン約18mlに懸濁した触媒懸濁液を30℃
で充填した。次に、プロパン800gを撹拌しながら導入し
た。温度を速やかに75℃に上げた後、水素２気圧および
ブテン−１ 200gを導入した。次に、エチレンを導入し
て圧を33気圧にした。これらの条件を２時間保持して、
エチレンとブテン−１との重量比が10/1の混合物を連続
的に供給することによって、一定圧に保持した。オート
クレーブを脱気して、室温に冷却した。窒素下にて70℃
で４時間乾燥した後に得られるポリマーの量は280gであ
り、これは触媒成分1g当たり31.1kgの収率に相当した。
撹拌せずにAl−トリエチル0.9gと実施例37の固体触媒成
分0.09gをヘキサン約18mlに懸濁した触媒懸濁液を30℃
で充填した。次に、プロパン800gを撹拌しながら導入し
た。温度を速やかに75℃に上げた後、水素２気圧および
ブテン−１ 200gを導入した。次に、エチレンを導入し
て圧を33気圧にした。これらの条件を２時間保持して、
エチレンとブテン−１との重量比が10/1の混合物を連続
的に供給することによって、一定圧に保持した。オート
クレーブを脱気して、室温に冷却した。窒素下にて70℃
で４時間乾燥した後に得られるポリマーの量は280gであ
り、これは触媒成分1g当たり31.1kgの収率に相当した。
標準的方法を用いて分析したところ、生成物は下記の
特性を示した。
特性を示した。
MIE＝0.23g/10′（F/E＝26.7）、 MIF＝6.16g/10′、 ブテン（IRにより測定）＝６％（重量）、 密度＝0.9211g/cm3、 25℃でのキシレン可溶分＝6.3％（重量）。
実施例40 実施例３に用いたのと同じオートクレーブであって、
プロピレンの代わりにエチレンを用いて、エチレン置換
したものに45℃で水素気流下にて、Al−トリイソブチル
0.5gを乾燥ヘキサン１リットルに溶解したもの900mlを
導入し、その直後に前記の溶液100mlに実施例１の固体
触媒成分0.015gを懸濁したものを導入した。内容物を速
やかに75℃の温度に加熱した後、水素を供給して圧を4.
5気圧にした。重合したエチレンを連続的に置換してこ
れらの条件を３時間保持した。オートクレーブを速やか
に脱気して、室温に冷却した。ポリマー懸濁液を濾過し
て、固体物を60℃で窒素下にて８時間乾燥した。
プロピレンの代わりにエチレンを用いて、エチレン置換
したものに45℃で水素気流下にて、Al−トリイソブチル
0.5gを乾燥ヘキサン１リットルに溶解したもの900mlを
導入し、その直後に前記の溶液100mlに実施例１の固体
触媒成分0.015gを懸濁したものを導入した。内容物を速
やかに75℃の温度に加熱した後、水素を供給して圧を4.
5気圧にした。重合したエチレンを連続的に置換してこ
れらの条件を３時間保持した。オートクレーブを速やか
に脱気して、室温に冷却した。ポリマー懸濁液を濾過し
て、固体物を60℃で窒素下にて８時間乾燥した。
ポリマー300g（触媒成分1g当たり20kgの収率に相当）
が得られ、これは下記の特性（標準的方法によって測
定）を有した。
が得られ、これは下記の特性（標準的方法によって測
定）を有した。
MIE＝1.74g/10′（MIF/MIE＝26.5） MIF＝46g/10′、 ［η］135℃、THN＝1.78dl/g、 固めた（tamped）バルク密度＝0.362g/ml。
実施例41〜51 様々なエーテルを用いて実施例８〜18の方法にしたが
って触媒成分を製造する。用いたエーテルおよびこの方
法で得られる固体触媒成分に関する分析データーを表−
４に示す。
って触媒成分を製造する。用いたエーテルおよびこの方
法で得られる固体触媒成分に関する分析データーを表−
４に示す。
実施例52〜62 実施例41〜51にしたがって製造した固体触媒成分から
得られる触媒を用いた重合データーを表−５に示す。
得られる触媒を用いた重合データーを表−５に示す。
本発明の他の特徴、利点および態様は、以上の説明を
読んだ後は当業者には容易に明らかになるであろう。こ
れに関して、本発明の特定の態様をかなり詳細に記載し
てきたが、これらの態様の変更および改質は本明細書に
記載の発明の精神および範囲から離反することなく行な
うことができる。
読んだ後は当業者には容易に明らかになるであろう。こ
れに関して、本発明の特定の態様をかなり詳細に記載し
てきたが、これらの態様の変更および改質は本明細書に
記載の発明の精神および範囲から離反することなく行な
うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライモンド、スコルダマグリア イタリー国ミラノ、ピアッツァ、ディオ クレツィアーノ、２ (72)発明者 ルイサ、バリーノ イタリー国ノバラ、コルソ、リソルギメ ント、338 (72)発明者 ウンベルト、ジアンニーニ イタリー国ミラノ、ビア、シスモンデ ィ、53 (72)発明者 ジアンピエロ、モリーニ イタリー国パビア、ボゲーラ、ビア、エ ミリア、215 (56)参考文献 特開 昭55−123603（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (15)
- 【請求項１】活性型の二ハロゲン化マグネシウムと、そ
の上に担持された少なくとも１つのTi−ハロゲン結合を
有するチタン化合物および下記一般式で表わされ、塩化
マグネシウム100g当たり60ミリモル未満の量で無水二塩
化マグネシウムと錯体を形成し且つTiCl4と置換反応を
行なわないかまたは50モル％未満でこの反応を行うこと
を特徴とするジエーテルから選択される電子供与体化合
物とを含んで成るオレフィン重合用固体触媒成分。 （式中、Ｒ、R1およびR2はそれぞれ１〜18個の炭素原子
を有する線状または分岐状のアルキル、脂環式、アリー
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であ
り、R1またはR2は水素でもよい） - 【請求項２】エーテルが二塩化マグネシウム100g当たり
20〜50ミリモルの量で無水二塩化マグネシウムと錯体を
形成することを特徴とする、請求項１に記載の固体触媒
成分。 - 【請求項３】Ｒがメチルであり、且つR1がメチル、エチ
ル、プロピルまたはイソプロピルであるときR2がエチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、メチ
ルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり、R1
およびR2が同じであるときには、これらはエチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジ
ル、シクロヘキシルまたはシクロペンチルである、請求
項１に記載の固体触媒成分。 - 【請求項４】Ｒがメチルであり、R1およびR2が異なるも
のであり、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、シ
クロヘキシル、イソペンチルまたはシクロヘキシルエチ
ルである、請求項１に記載の固体触媒成分。 - 【請求項５】エーテルが、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−イソプロピル−２−3,7−ジメチルオクチル−1,3−
ジメトキシプロパン、 2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−1,3−
ジメトキシプロパン、 2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメト
キシプロパン、 ２−イソプロピル−２−シクロペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、 2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、ま
たは ２−ヘプチル−２−ペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ンである、請求項１に記載の固体触媒成分。 - 【請求項６】チタン化合物がハロアルコレートおよびチ
タンのハロゲン化物から成る群から選択され、二ハロゲ
ン化マグネシウム二塩化マグネシウムである、請求項１
〜５のいずれか１項に記載の固体触媒成分。 - 【請求項７】チタン化合物が四塩化チタンである、請求
項６に記載の固体触媒成分。 - 【請求項８】二塩化マグネシウムが、触媒成分のＸ線粉
体スペクトルにおいて非活性化二塩化マグネシウムでは
2.56Åの格子面間距離で表われる最も強い回折線の代わ
りにハロが表われ、このハロの最大強度が前記の格子面
間距離に対してシフトすることを特徴とする活性型で存
在する、請求項６に記載の固体触媒成分。 - 【請求項９】エーテルが二塩化マグネシウムに対して５
〜20モル％の量で存在する、請求項１〜８のいずれか１
項に記載の固体触媒成分。 - 【請求項１０】Mg/Tiの比率が30:1〜4:1である、請求項
１〜９のいずれか１項に記載の固体触媒成分。 - 【請求項１１】活性型の二塩化マグネシウムが、 MgCl2とアルコールまたはチタンアルコレートとの錯
体、またはマグネシウムのアルコレートおよびクロロア
ルコレートから得られる、請求項１〜10のいずれか１項
に記載の固体触媒成分。 - 【請求項１２】二塩化マグネシウムおよびチタン化合物
が樹脂上に担持され、Mg/Tiの比率が2:1〜3:1である、
請求項１〜11のいずれか１項に記載の固体触媒成分。 - 【請求項１３】請求項１の固体触媒成分とAl−アルキル
化合物との反応とによって得られる生成物から成るオレ
フィンCH2＝CHR（式中、ＲはＨ、１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基、アリールまたはこれらの混合物であ
ってジオレフィンを含むかまたは含まないものである）
の重合用触媒。 - 【請求項１４】Al−アルキル化合物がAl−トリアルキル
である、請求項13に記載の触媒。 - 【請求項１５】Al−トリアルキル化合物の外に2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、または少なくとも１個のSi
−OR結合（但し、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ
素電子供与体化合物を含んで成る、請求項14に記載のオ
レフィンCH2＝CHR（但し、Ｒは１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基である）の重合用触媒。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8822150A IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT22150A/88 | 1988-09-30 | ||
| IN789CA1989 IN173341B (ja) | 1988-09-30 | 1989-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03706A JPH03706A (ja) | 1991-01-07 |
| JP2776914B2 true JP2776914B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=26324358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1255083A Expired - Fee Related JP2776914B2 (ja) | 1988-09-30 | 1989-09-29 | オレフィン重合用固体触媒成分および触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0361494B1 (ja) |
| JP (1) | JP2776914B2 (ja) |
| KR (1) | KR0144683B1 (ja) |
| CN (1) | CN1015062B (ja) |
| AT (1) | ATE133964T1 (ja) |
| AU (1) | AU616802B2 (ja) |
| BR (1) | BR8904952A (ja) |
| CA (1) | CA1335280C (ja) |
| CZ (1) | CZ280315B6 (ja) |
| DE (1) | DE68925608T2 (ja) |
| ES (1) | ES2085265T3 (ja) |
| FI (1) | FI96117C (ja) |
| HU (1) | HU206734B (ja) |
| IL (1) | IL91690A (ja) |
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| IT (1) | IT1227258B (ja) |
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| PH (1) | PH26440A (ja) |
| PT (1) | PT91865B (ja) |
| RU (1) | RU1836384C (ja) |
| YU (1) | YU187889A (ja) |
| ZA (1) | ZA897445B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014065331A1 (ja) | 2012-10-25 | 2014-05-01 | 株式会社プライムポリマー | 微多孔フィルム用ポリプロピレン |
| US10256041B2 (en) | 2015-03-31 | 2019-04-09 | Prime Polymer Co., Ltd. | Polypropylene for film capacitor, biaxially stretched film for film capacitor, film capacitor, and process for producing the same |
Families Citing this family (171)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1241094B (it) * | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Polimeri del propilene iperpuri (capacitor grade) |
| IT1241093B (it) * | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE69127220T2 (de) * | 1990-04-13 | 1998-01-02 | Mitsui Petrochemical Ind | Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation |
| US5726262A (en) * | 1990-04-13 | 1998-03-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
| JPH04145105A (ja) * | 1990-10-05 | 1992-05-19 | Nippon Oil Co Ltd | エチレン重合体または共重合体の製造方法 |
| FR2669915B1 (fr) | 1990-11-29 | 1993-01-29 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure polyedre, composante catalytique supportee sur ces particules, procedes de fabrication de ces produits et des polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique. |
| IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| IT1252205B (it) * | 1991-12-13 | 1995-06-05 | Himont Inc | Processo per la preparazione di poliolefine stabilizzate e prodotti cosi` ottenuti. |
| FR2691142B1 (fr) * | 1992-05-15 | 1994-09-16 | Atochem Elf Sa | Procédé d'activation de support à base de chlorure de magnésium par un monoéther cyclique. |
| JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| CA2121721C (en) * | 1993-04-29 | 2004-11-23 | Giampiero Morini | Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution |
| TW354792B (en) * | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| IT1270842B (it) * | 1993-10-01 | 1997-05-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE69410757T3 (de) * | 1993-12-06 | 2008-07-24 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Alphaolefinpolymere, Katalysator zur Alphaolefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alphaolefinpolymeren |
| EP0657477B1 (en) | 1993-12-07 | 2001-03-14 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing olefin polymers for biaxially oriented film and olefin-polymerizing catalyst |
| EP0668296B1 (en) * | 1994-02-18 | 1998-05-06 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene polymer and process for preparing the same |
| US5869418A (en) * | 1994-05-31 | 1999-02-09 | Borealis Holding A/S | Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins |
| US5529850A (en) * | 1994-07-05 | 1996-06-25 | Montell North America Inc. | Fibers produced from crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution |
| IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
| US7049377B1 (en) | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
| IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
| IT1274469B (it) | 1995-05-11 | 1997-07-17 | Spherilene Spa | Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente |
| JP3143057B2 (ja) * | 1996-02-16 | 2001-03-07 | 日本ポリオレフィン株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造法およびポリオレフィンの製造法 |
| ES2198098T3 (es) | 1998-03-09 | 2004-01-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas. |
| EP0994905B1 (en) * | 1998-05-06 | 2004-01-21 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| DE60006082T2 (de) | 1999-03-09 | 2004-07-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Mehrstufiges verfahren zur (co)polymersation von olefinen |
| US6423800B1 (en) | 1999-05-26 | 2002-07-23 | Fina Technology, Inc. | Pelletized polyolefin having ultra-high melt flow and its articles of manufacture |
| EP1059332A1 (en) | 1999-06-10 | 2000-12-13 | Fina Research S.A. | Polypropylene with high melt strength and drawability |
| CA2341032A1 (en) | 1999-06-18 | 2000-12-28 | Basell Technology Company B.V. | A process and composition for manufacturing articles by powder moulding and articles thus obtained |
| FR2812642B1 (fr) * | 2000-08-03 | 2003-08-01 | Atofina | Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant |
| JP2002173504A (ja) | 2000-11-29 | 2002-06-21 | Basell Technology Co Bv | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
| US7183332B2 (en) | 2000-12-22 | 2007-02-27 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof |
| MXPA02000431A (es) * | 2001-01-12 | 2005-06-06 | Fina Technology | Produccion de resinas de polipropileno de flujo de fundicion ultra rapido. |
| JP4295084B2 (ja) | 2001-06-13 | 2009-07-15 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの（共）重合用の成分及び触媒 |
| WO2003008496A1 (en) | 2001-07-17 | 2003-01-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Multistep process for the (co)polymerization of olefins |
| EP1458810A4 (en) * | 2001-10-12 | 2005-02-09 | Huntsman Polymers Corp | HIGH-MODULAR, HIGH-DAY POLYOLEFINE |
| WO2003046022A1 (en) | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the treatment of polymer compositions |
| MY136330A (en) * | 2001-12-12 | 2008-09-30 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
| ES2322047T3 (es) | 2002-03-08 | 2009-06-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Proceso para obtener un componente catalizador basado en un dieter. |
| WO2003085006A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Mitsui Chemicals, Inc | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for olefin polymerization |
| WO2003106511A1 (en) * | 2002-06-13 | 2003-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| PL372196A1 (en) | 2002-06-26 | 2005-07-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| EP1517954B1 (en) | 2002-06-26 | 2014-05-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| JP3786138B2 (ja) | 2002-08-19 | 2006-06-14 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
| US6657024B1 (en) | 2002-09-03 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
| RU2342998C2 (ru) | 2002-12-18 | 2009-01-10 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Магнийдихлоридсодержащие аддукты и каталитические компоненты, полученные с ними |
| US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
| ATE520737T1 (de) | 2003-11-06 | 2011-09-15 | Basell Poliolefine Srl | Polypropylenzusammensetzung |
| US7395319B2 (en) | 2003-12-31 | 2008-07-01 | Checkfree Corporation | System using contact list to identify network address for accessing electronic commerce application |
| US7256151B2 (en) * | 2004-05-31 | 2007-08-14 | Sumitomo Chemical Company Limited | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, process for producing catalyst therefor, and process for producing α-olefin polymer |
| BRPI0511307A (pt) | 2004-06-08 | 2007-12-04 | Basell Poliolefine Srl | composição poliolefìnica tendo um alto balanço de dureza, resistência a impacto e alongamento na ruptura e um baixo encolhimento térmico |
| US8975353B2 (en) | 2004-11-17 | 2015-03-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer |
| CN100389112C (zh) * | 2004-12-16 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一类环状缩醛和缩酮化合物及其应用 |
| EP1844100B1 (en) | 2005-02-03 | 2009-10-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer composition for injection molding |
| WO2006094897A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components comprising titanium, magnesium, halogen and 1,2-dimethoxyethane for the polymerization of olefins |
| KR20080005988A (ko) | 2005-04-28 | 2008-01-15 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 강화 폴리프로필렌 파이프 |
| RU2411252C2 (ru) | 2005-05-12 | 2011-02-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Сополимеры этилена и пропилена и способ их получения |
| MX2008000386A (es) | 2005-07-01 | 2008-03-07 | Basell Poliolefine Srl | Polimeros de propileno que tienen una distribucion de peso molecular amplia. |
| AU2006268772A1 (en) * | 2005-07-11 | 2007-01-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties |
| BRPI0620531B1 (pt) * | 2005-11-22 | 2018-01-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições poliolefínicas resistentes a impacto |
| JP4738159B2 (ja) * | 2005-12-12 | 2011-08-03 | 株式会社Ｉｈｉ | 筋電位計測用電極装置 |
| EP1966256B1 (en) * | 2005-12-20 | 2011-06-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Soft non-woven fabrics |
| WO2007076639A1 (fr) | 2006-01-04 | 2007-07-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | Composant de catalyseur pour la polymerisation ou la copolymerisation d'olefines, son procede de preparation, catalyseur contenant ledit composant de catalyseur et son utilisation |
| EP1987098B2 (en) * | 2006-02-23 | 2013-02-13 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymers for injection molding applications |
| ATE465184T1 (de) * | 2006-06-21 | 2010-05-15 | Total Petrochemicals Res Feluy | Katalysatorzusammensetzung zur (co)polymerisierung von propylen |
| US8062989B2 (en) * | 2006-06-23 | 2011-11-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium chloroakolate-based catalyst precursors |
| BR122018004374B1 (pt) | 2006-07-25 | 2019-11-05 | Mitsui Chemicals Inc | partículas de polímero de etileno, método de produção das mesmas e artigo moldado usando as mesmas |
| EP2046845B1 (en) * | 2006-07-28 | 2012-06-06 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymers |
| WO2008061662A1 (en) * | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| EP2099834B1 (en) * | 2006-12-21 | 2010-03-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | High shrink polypropylene films |
| EP2121773B1 (en) | 2006-12-22 | 2016-11-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| CA2665244A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | Fina Technology, Inc. | Succinate-containing polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
| ATE485317T1 (de) * | 2007-05-22 | 2010-11-15 | Basell Poliolefine Srl | Weiche propylenpolymerzusammensetzungen |
| CN101679557B (zh) * | 2007-05-22 | 2012-08-15 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于制备软质丙烯聚合物组合物的方法 |
| CN101323650B (zh) | 2007-06-13 | 2010-11-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2009003930A1 (en) | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | An irradiated polyolefin composition comprising a non - phenolic stabilizer |
| US9322175B2 (en) * | 2007-11-27 | 2016-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
| EP2222781B1 (en) | 2007-12-18 | 2014-01-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Transparent polyolefin compositions |
| KR101787927B1 (ko) * | 2007-12-21 | 2017-10-18 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 두자리 내부 공여체를 가진 자기-제한성 촉매 조성물 |
| WO2009083500A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Plastic tanks made from random copolymers of propylene and hexene-1 |
| CN101959665B (zh) | 2008-02-29 | 2014-10-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃组合物 |
| JP5555227B2 (ja) * | 2008-06-13 | 2014-07-23 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒系 |
| US8765872B2 (en) * | 2008-07-10 | 2014-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof |
| CN101735346B (zh) | 2008-11-07 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用 |
| US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
| ES2393976T3 (es) | 2008-12-03 | 2013-01-03 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Composición donadora de electrones para un catalizador sólido, composición para catalizadores sólidos utilizada en la polimerización de alfa-olefinas, y proceso para la producción de un polímero consistente en unidades de alfa-olefinas que utilizan la composición para catalizadores sólidos. |
| EP2367853B1 (en) * | 2008-12-24 | 2012-11-21 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| CN102257059A (zh) | 2008-12-26 | 2011-11-23 | 三井化学株式会社 | 乙烯聚合物组合物、其制造方法及用其得到的成型物 |
| US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
| KR101693062B1 (ko) | 2009-03-23 | 2017-01-04 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 사출 성형에 적합한 폴리올레핀 마스터배치 및 조성물 |
| EP2264099A1 (en) | 2009-05-21 | 2010-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| RU2525402C2 (ru) | 2009-08-13 | 2014-08-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Каталитический компонент для полимеризации олефинов и катализатор, включающий таковой |
| WO2011036021A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| WO2011035994A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| WO2011036002A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| BR112012006518B1 (pt) | 2009-09-22 | 2020-06-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições de polímero de propileno |
| BR112012006343B1 (pt) | 2009-09-22 | 2019-08-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições de polímero de propileno |
| WO2011045194A1 (en) | 2009-10-13 | 2011-04-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| CN102040485A (zh) * | 2009-10-23 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备烯烃聚合催化剂的二醚化合物 |
| US8829126B2 (en) | 2010-03-04 | 2014-09-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| BR112012021964A2 (pt) | 2010-03-04 | 2019-09-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | componentes dos catalisadores para a polimerização das olefinas |
| CN101955419B (zh) * | 2010-04-09 | 2013-12-11 | 大连理工大学 | 一种9,9-二(甲氧基甲基)芴(bmmf)选择性催化加氢的方法 |
| JP5798113B2 (ja) | 2010-04-28 | 2015-10-21 | 三井化学株式会社 | ４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる樹脂微粉末、およびそれを含む組成物、ならびにその製造方法 |
| JP2013525581A (ja) | 2010-05-05 | 2013-06-20 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレンポリマー組成物 |
| WO2011144486A1 (en) | 2010-05-19 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Polypropylene tub for washing machine |
| US20130116385A1 (en) | 2010-05-20 | 2013-05-09 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Propylene polymer compositions |
| CN101857650B (zh) * | 2010-06-02 | 2013-05-22 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法 |
| WO2012010678A1 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Propylene polymer compositions |
| CN103097419B (zh) | 2010-07-29 | 2015-12-02 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯无规共聚物 |
| KR101907376B1 (ko) | 2011-03-10 | 2018-10-12 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리올레핀계 용기 |
| EP2505606B1 (en) | 2011-03-29 | 2017-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for pipe systems |
| RU2598073C2 (ru) | 2011-04-12 | 2016-09-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
| CN102746426A (zh) | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| KR101868664B1 (ko) | 2011-07-06 | 2018-06-18 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 |
| EP2740766B1 (en) | 2011-08-01 | 2017-03-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic resin composition for reflective material, reflective plate, and light-emitting diode element |
| WO2013083576A1 (en) | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene terpolymers |
| US9815918B2 (en) | 2012-03-19 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization |
| US9606465B2 (en) | 2012-03-28 | 2017-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene/alpha-olefin copolymer and uses thereof |
| EP2666793A1 (en) | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymer |
| EP2679609A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene |
| EP2889133B1 (en) | 2012-08-22 | 2018-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Nonwoven fabric laminate |
| CN103788259B (zh) | 2012-10-30 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子量窄分布聚丙烯 |
| TWI585151B (zh) | 2012-11-19 | 2017-06-01 | 三井化學股份有限公司 | 聚酯樹脂組成物及其製造方法、含有其的照相機模組、成形體、電氣電子零件、汽車機構零件 |
| US9522968B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-12-20 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof |
| US9481741B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-11-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof |
| US9529118B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-12-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition for optical material and use of same |
| EP2743307A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
| EP2778265A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-17 | Basell Polyolefine GmbH | Multilayer fibers |
| US9284392B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-03-15 | Basf Corporation | Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts |
| SG11201509854SA (en) * | 2013-06-03 | 2015-12-30 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance ziegler-natta catalyst systems, processes for producing such catalyst systems, and use thereof |
| CN105264026B (zh) | 2013-06-07 | 2018-04-03 | 三井化学株式会社 | 含有丙烯·α‑烯烃共聚物的烯烃类涂料 |
| CN105658687B (zh) | 2013-10-30 | 2017-08-15 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯和1‑己烯的多峰共聚物 |
| TWI635100B (zh) | 2013-11-05 | 2018-09-11 | 三井化學股份有限公司 | 改質丙烯．α－烯烴共聚合體與其製造方法、含有其之塗佈材、成形用樹脂組成物及熱熔性組成物 |
| CN104858044B (zh) * | 2014-02-21 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂载体分级的方法 |
| CN104356259B (zh) | 2014-10-10 | 2017-06-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂 |
| CN107428872B (zh) | 2015-03-19 | 2020-08-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 基于丙烯的三元共聚物 |
| ES2707391T3 (es) * | 2015-06-23 | 2019-04-03 | Borealis Ag | Procedimiento para la producción de resinas de LLDPE |
| WO2017178191A1 (en) | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| ES2866924T3 (es) * | 2016-06-30 | 2021-10-20 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para preparar una composiciones de procatalizador útiles para baja incorporación de comonómero |
| EP3489265A4 (en) | 2016-08-19 | 2020-04-22 | Institute of Chemistry, Chinese Academy of Science | POLYETHYLENE WITH ULTRA-HIGH MOLECULAR WEIGHT AND ULTRA-FINE PARTICLE SIZE, MANUFACTURING METHODS THEREFOR AND USE THEREOF |
| KR102466260B1 (ko) | 2016-09-23 | 2022-11-10 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매, 및 이들의 용도 |
| ES2969670T3 (es) | 2016-09-23 | 2024-05-21 | China Petroleum & Chem Corp | Componente de catalizador para su uso en la polimerización de olefinas, catalizador, y aplicaciones de los mismos |
| RU2728551C1 (ru) | 2016-10-14 | 2020-07-30 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пропилен-полимерная композиция с зародышеобразователями кристаллизации |
| JP6684392B2 (ja) | 2016-11-23 | 2020-04-22 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 充填ポリオレフィン組成物 |
| US11453767B2 (en) | 2017-03-27 | 2022-09-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene ethylene random copolymer |
| WO2019052822A1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | STATISTIC COPOLYMER OF PROPYLENE AND ETHYLENE |
| CN107602743A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 中玺新材料（安徽）有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法 |
| US11376829B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Permeable polymer film |
| EP3853270B1 (en) | 2018-09-20 | 2024-07-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene terpolymer |
| EP3890969B1 (en) | 2018-12-05 | 2024-02-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Bopp multilayer film |
| WO2020249387A1 (en) | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Core-skin fiber comprising propylene ethylene random copolymer |
| US11840775B2 (en) | 2019-06-11 | 2023-12-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fiber comprising propylene ethylene random copolymer |
| EP3766652B1 (en) | 2019-07-16 | 2023-04-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Use of injection molded container for microwave |
| ES2959887T3 (es) | 2019-09-17 | 2024-02-28 | Basell Poliolefine Italia Srl | Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas |
| CN110511304A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-29 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂的制备方法和应用 |
| US20230312897A1 (en) | 2020-06-30 | 2023-10-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
| WO2022017757A1 (en) | 2020-07-21 | 2022-01-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | High flow heterophasic polypropylene as appearance improver in polyolefin compositions |
| US20230383107A1 (en) | 2020-10-19 | 2023-11-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
| EP4392469A1 (en) | 2021-08-24 | 2024-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene ethylene copolymer |
| CN117980352A (zh) | 2021-10-06 | 2024-05-03 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯组合物 |
| CN116041577A (zh) | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及应用和烯烃聚合方法 |
| EP4448653A1 (en) | 2021-12-14 | 2024-10-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based polymer composition |
| CN114539448B (zh) * | 2022-01-18 | 2024-02-27 | 北京吉海川科技发展有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2024008862A1 (en) | 2022-07-07 | 2024-01-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| WO2024013759A1 (en) | 2022-07-15 | 2024-01-18 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | Method for preparation of novel ziegler-natta catalyst for olefin polymerization |
| WO2024083610A1 (en) | 2022-10-20 | 2024-04-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition with good sealing properties |
| WO2024184190A1 (en) | 2023-03-07 | 2024-09-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polymer composition comprising propylene ethylene random copolymer |
| WO2024184131A1 (en) | 2023-03-07 | 2024-09-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene ethylene random copolymer |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL113050C (ja) * | 1958-09-17 | |||
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| IT1096661B (it) * | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| JPS55123603A (en) * | 1979-03-15 | 1980-09-24 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of polyolefin |
| US4246383A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-20 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4 |
| US4400303A (en) * | 1981-03-09 | 1983-08-23 | Phillips Petroleum Company | Catalyst for olefin polymerization |
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE3682928D1 (de) * | 1985-03-08 | 1992-01-30 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zum polymerisieren von aethylen. |
| IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1988
- 1988-09-30 IT IT8822150A patent/IT1227258B/it active
-
1989
- 1989-09-19 IL IL91690A patent/IL91690A/xx not_active IP Right Cessation
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- 1989-09-30 CN CN89108368A patent/CN1015062B/zh not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014065331A1 (ja) | 2012-10-25 | 2014-05-01 | 株式会社プライムポリマー | 微多孔フィルム用ポリプロピレン |
| US10011693B2 (en) | 2012-10-25 | 2018-07-03 | Prime Polymer Co., Ltd. | Polypropylene for microporous film |
| US10256041B2 (en) | 2015-03-31 | 2019-04-09 | Prime Polymer Co., Ltd. | Polypropylene for film capacitor, biaxially stretched film for film capacitor, film capacitor, and process for producing the same |
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