TWI635100B - 改質丙烯．α－烯烴共聚合體與其製造方法、含有其之塗佈材、成形用樹脂組成物及熱熔性組成物 - Google Patents

改質丙烯．α－烯烴共聚合體與其製造方法、含有其之塗佈材、成形用樹脂組成物及熱熔性組成物 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種表現出低熔點等優異性能之含極性基之丙烯系蠟。本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)係對丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)接枝選自不飽和羧酸或其衍生物或者不飽和磺酸鹽中之至少1種而獲得，且酸值為1~100KOHmg/g；該丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)包含源自丙烯之構成單位(a)60~95莫耳%、源自碳數4以上之α-烯烴之構成單位(b)5~40莫耳%，且(i)利用GPC所測得之重量平均分子量(Mw)在3,000~40,000之範圍，(ii)利用DSC所測得之熔點(Tm)在60~110℃之範圍，(iii)利用DSC所測得之結晶熔點波峰之半值寬在1~20℃之範圍，(iv)藉由1HNMR所測得之相對於每1000個碳原子之亞乙烯基之個數為0.5~5個。

Description

改質丙烯‧ α -烯烴共聚合體與其製造方法、含有其之塗佈材、成形用樹脂組成物及熱熔性組成物
本發明係關於一種改質丙烯‧α-烯烴共聚合體與其製造方法、含有其之塗佈材、成形用樹脂組成物及熱熔性組成物。
包含低分子量烯烴聚合體之所謂聚烯烴蠟廣泛地用於乳液形態或溶液形態等之塗佈劑、與碳粉等併用之脫模劑、樹脂改質劑、熱熔性接著劑等用途。
聚烯烴構造由於基本上不具有極性基，故而多數情況下與無極性、低極性之成分組合使用。已知難以直接對聚烯烴導入極性基之原因在於：成為烯烴聚合之觸媒的過渡金屬觸媒因極性基而中毒，導致聚合活性明顯下降。
除上述使用過渡金屬觸媒使烯烴低聚合之方法以外，亦已知使烯烴之高聚合體熱分解而製造聚烯烴蠟之方法。
於將聚烯烴蠟與丙烯酸系樹脂或工程塑膠等具有極性之樹脂組合使用之情形，多數情況下較佳為對聚烯烴蠟導入極性基。作為極性基之導入方法，已知使聚烯烴蠟進行空氣氧化之方法、或者使用自由基起始劑使聚烯烴蠟於順丁烯二酸酐等包含雙鍵之極性化合物之存在下進行反應的方法(例如參照專利文獻1)。
專利文獻2中，揭示作為對丙烯蠟等碳數3以上之蠟導入極性基的方法，較佳為使藉由過渡金屬觸媒等進行直接聚合所獲得 之聚烯烴蠟、與順丁烯二酸酐等包含雙鍵之極性化合物進行反應之方法。又，專利文獻2中揭示若使藉由熱分解所獲得之聚丙烯蠟與順丁烯二酸酐進行自由基反應，則會導致黏度上升。又，專利文獻2等中亦揭示若使丙烯系蠟進行空氣氧化，則分解佔優勢，易成為油狀。
另一方面，最近市場上存在需求低熔點之聚烯烴蠟之傾向。此係伴隨著省能源化受重視之傾向。具體而言，認為蠟之低熔點化可期待例如於將該蠟用於碳粉中之情形下可降低影印機之定影鼓之溫度、或於將該蠟用於熱熔性接著劑中之情形下可降低熱熔性接著劑之接著溫度等效果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-059867號公報
[專利文獻2]日本專利第4526603號
另外，丙烯系蠟與乙烯系蠟相比具有剛性感，存在表現出硬度較高之性質之傾向。作為丙烯系蠟，已知聚丙烯(PP)蠟或丙烯‧乙烯共聚合體(PER)蠟等。然而，若使PER蠟成為低熔點，則存在易橡膠化、不易處理之不良情況。
又，即便可使丙烯系蠟低熔點化，若嘗試藉由漿體聚合或溶液聚合等製造丙烯系蠟，則需要脫溶劑或乾燥等步驟，生產性未必可謂充分。即，低熔點之丙烯系蠟之製造存在熱分解法之優點較多之傾向。
相對於此，本發明者等人發現：藉由使一併包含丙烯單位與碳數4以上之α-烯烴單位的共聚合體熱分解等，可產生具有適度量之亞乙烯基的丙烯系蠟；藉由使藉此所獲得之丙烯系蠟利用包含雙鍵之極性化合物改質，可獲得低熔點且黏膩感較小、即便含有極性基亦維持結晶性、可實現高硬度化之改質丙烯系蠟。又，認為如此所獲得之改質丙烯系蠟由於分子末端部分適度地包含極性基，故而不僅維持良好之結晶性，易實現高硬度化，且亦可與其他樹脂具有較高之相溶性或與填料具有較高之親和性。
因此，本發明之課題在於藉由利用包含雙鍵之極性化合物使藉由熱分解所獲得之包含碳數4以上之α-烯烴單位的丙烯系蠟改質，而提供一種表現出低熔點且黏膩感較小、即便含有極性基亦維持結晶性、可實現高硬度化等優異之性能的含極性基之丙烯系蠟。
本發明者等人對解決上述課題之方法進行努力研究。其結果基於如下之想法，最終發現解決手段。
關於專利文獻2中所揭示之於熱分解聚丙烯蠟之改質反應中黏度變高之現象，認為於製造熱分解聚丙烯蠟時，於進行熱分解之步驟中，因丙烯單位之分支甲基所鍵結之碳上之氫被奪取而產生自由基，以此為契機產生主鏈裂解，裂解所產生之2個末端中之一者成為亞乙烯基(CH2=CRC-)，另一者成為具有二級碳自由基之構造(‧CRC-)；但存在因與該二級碳自由基鄰接之一級氫被奪取而形成反應性較高之乙烯基(CH2=CH-)的情況，認為或存在同時發生該乙烯基於酸改質步驟中經由具有雙鍵之極性化合物而交聯之反應的可能性。
因此，考慮是否可藉由不僅導入丙烯且導入丁烯等碳數4以上之α- 烯烴單位，而形成被認為反應性較低之內部烯烴型之雙鍵而非形成乙烯基，其結果可抑制上述交聯反應，並對此進行研究。其結果發現：利用熱分解法獲得且包含丙烯單位與碳數4以上之α-烯烴單位的丙烯系蠟，即便與具有雙鍵之極性化合物反應，亦可抑制明顯之黏度上升。
又，發現藉由一併含有碳數4以上之α-烯烴單位與丙烯單位，可有效地降低含極性基之丙烯系蠟之熔點。基於該等見解，完成本發明。
[1]一種改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，其係對包含源自丙烯之構成單位(a)60~95莫耳%、源自碳數4以上之α-烯烴之構成單位(b)5~40莫耳%[設為(a)+(b)=100莫耳%]且滿足下述(i)~(iv)全部的丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)，接枝選自不飽和羧酸或其衍生物或者不飽和磺酸或其鹽中之至少1種而成的共聚合體，且酸值為0.5~100KOHmg/g，
(i)利用凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)所測得之重量平均分子量(Mw)在3,000~40,000之範圍
(ii)利用示差掃描熱量測定法(DSC，Differential Scanning Calorimetry)所測得之熔點(Tm)在60~110℃之範圍
(iii)利用DSC所測得之結晶熔點波峰之半值寬在1~20℃之範圍
(iv)藉由1H核磁共振(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)所測得之相對於每1000個碳原子之亞乙烯基之個數為0.5~5個。
[2]如[1]記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，其中，上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)係使丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)熱分解而獲得。
[3]如[2]記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，其中，上述丙烯‧ 碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)，係包含源自丙烯之構成單位(a')60~95莫耳%、源自碳數4以上之α-烯烴之構成單位(b')5~40莫耳%[設為(a')+(b')=100莫耳%]且滿足下述(i')~(iii')全部，
(i')利用GPC所測得之重量平均分子量(Mw)在50,000~1,000,000之範圍
(ii')利用DSC所測得之熔點(Tm)在60~120℃之範圍
(iii')利用DSC所測得之結晶熔點波峰之半值寬在1~20℃之範圍。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，其中，上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)進而滿足下述必要條件(v)，
(v)利用DSC所測得之熔解波峰之△H在40~100J/g之範圍。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，其中，於將上述改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之結晶化溫度設為Tc(A)、將上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之結晶化溫度設為Tc(A1)時，結晶化溫度之比Tc(A1)/Tc(A)在1.0~1.6之範圍。
[6]一種改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之製造方法，其包含如下步驟：使丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)熱分解而獲得包含源自丙烯之構成單位(a)60~95莫耳%、源自碳數4以上之α-烯烴之構成單位(b)5~40莫耳%[設為(a)+(b)=100莫耳%]且滿足下述(i)~(iii)全部的丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)，
(i)利用GPC所測得之重量平均分子量(Mw)在3,000~40,000之範圍
(ii)利用DSC所測得之熔點(Tm)在60~110℃之範圍
(iii)利用DSC所測得之結晶熔點波峰之半值寬在1~20℃之範圍；及使選自不飽和羧酸或其衍生物或者不飽和磺酸或其鹽中之至少1種接枝聚合於上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)，而獲得酸值為1~100KOHmg/g之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)。
[7]如[6]記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之製造方法，其中，使上述丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)於300~450℃下熱分解5分鐘~10小時，而獲得上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)。
[8]如[6]或[7]記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之製造方法，其中，上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)進而滿足下述必要條件(iv)，
(iv)藉由1HNMR所測得之相對於每1000個碳原子之亞乙烯基之個數為0.5~5個。
[9]如[6]至[8]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之製造方法，其中，上述丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)，係包含源自丙烯之構成單位(a')60~95莫耳%、源自碳數4以上之α-烯烴之構成單位(b')5~40莫耳%[設為(a')+(b')=100莫耳%]且滿足下述(i')~(iii')全部，
(i')利用GPC所測得之重量平均分子量(Mw)在50,000~1,000,000之範圍
(ii')利用DSC所測得之熔點(Tm)在60~120℃之範圍
(iii')利用DSC所測得之結晶熔點波峰之半值寬在1~20℃之範圍。
[10]一種樹脂組成物，其包含如[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯 ‧α-烯烴共聚合體(A)與其他樹脂(B1)，且上述改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與上述其他樹脂(B1)之重量比為1/99~90/10。
[11]一種塗佈材，其包含水或有機溶劑100重量份、及溶解或分散於上述水或有機溶劑中之[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)0.1~100重量份。
[12]一種塗佈材，其包含水或有機溶劑100重量份、及溶解或分散於上述水或有機溶劑中之[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與其他樹脂(B1)合計0.1~100重量份，且上述改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與上述其他樹脂(B1)之重量比為1/99~90/10。
[13]如[11]或[12]記載之塗佈材，其中，上述有機溶劑之SP值為7~12。
[14]如[11]至[13]中任一項記載之塗佈材，其中，上述有機溶劑包含選自烴系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑中之至少一種。
[15]如[11]至[14]中任一項記載之塗佈材，其中，上述改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)若被加熱至50℃以上則完全溶解於上述有機溶劑。
[16]一種成形用樹脂組成物，其包含選自由熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂所組成之群中之至少1種樹脂(B2)100~50重量份、無機強化材(C)0~50重量份(其中，將成分(B2)與成分(C)之合計設為100重量份)、及[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)0.01~10重量份。
[17]一種熱熔性組成物，其包含基礎聚合物(B3)100重量份、黏著賦予劑(D)10~300重量份、及[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)1~100重量份。
[18]一種塗料，其包含[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴 共聚合體(A)、或包含[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)及其他樹脂(B1)。
[19]一種底塗劑，其包含[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)、或包含[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)及其他樹脂(B1)。
[20]一種接著劑，其包含[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)、或包含[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)及其他樹脂(B1)。
[21]一種黏著劑，其包含[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)、或包含[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)及其他樹脂(B1)。
[22]一種燒結助劑，其包含[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)、或包含[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)及其他樹脂(B1)。
根據本發明，改質丙烯‧α-烯烴共聚合體不僅為低熔點，且黏膩感較小，即便含有極性基亦維持結晶性，可實現高硬度。因此，本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體可較佳地用於塗佈材或成形用樹脂組成物、熱熔性組成物等各種用途。
包含本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體的塗佈材，於水或溶劑中之分散性、溶解性優異，塗佈時之固化速度較快，亦可實現高濃度化。又，即便於將本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體與其他樹脂摻合時，相容性亦良好，因此抑制清漆分離或減少塗佈不均，可對塗佈材之塗膜面賦予耐黏連性。因此，樹脂溶液不會發生分離現 象而能夠進行噴霧塗裝，可用於能夠進行噴霧塗裝之塗料、底塗劑、接著劑、油墨用黏合劑。又，上述塗佈材於形成為塗膜時，塗膜表面無黏膩感，對各種成形物等表現出優異之密接性，因此作為針對塑膠、金屬、紙、木材、纖維、皮革、玻璃、橡膠、陶瓷、混凝土等之塗佈材、塗料、底塗劑、接著劑、黏著劑或油墨用黏合劑等而用於工業材料、建築材料各種領域。又，本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體亦可用作上述塗佈材中之填料分散劑或顏料分散劑、燒結助劑、陶瓷或冶金調配物之黏合劑。
包含本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體的成形用樹脂組成物，係衝擊強度、彎曲強度、拉伸強度等力學特性之平衡性優異。
包含本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體的熱熔性組成物，由於基礎聚合物或黏著賦予樹脂與改質丙烯‧α-烯烴共聚合體之相容性良好，故而流動性優異且與基材之密接性較高。
1.改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之製造方法
本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)可為以既定比例包含極性基構造單位之丙烯‧α-烯烴共聚合體。極性基較佳為包含雜原子之極性基。更具體而言，包含碳、氫、氧之極性基為較佳之態樣，更具體而言，可列舉：酯基、醚基、羧酸基(包括羧酸酐基)、醛基、酮基。
本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)可經過如下步驟而製造，即，1)使丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)熱分解， 而獲得低分子量之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)；2)使包含雙鍵之極性化合物接枝聚合於低分子量之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)，而獲得改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)。
關於1)之步驟
使丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)熱分解，而獲得低分子量之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)。
作為使丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)熱分解之方法，可列舉如下方法等：於氮氣等惰性氣體環境下，將丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)供給至擠出機內，進行加熱、混練，一面擠出一面進行熱分解；將丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)供給至擠出機內，於其後段連結管狀反應器，於該管狀反應器內連續地進行熱分解；或者將丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)添加至熱分解反應器內，一面以批次方式攪拌一面進行熱分解。
使丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)熱分解時之溫度較佳為300~450℃，更佳為350~430℃，尤佳為370~410℃。進行熱分解之時間可較佳地設為5分鐘~10小時，可更佳地設為10分鐘~90分鐘。若延長熱分解之時間及/或提高溫度，則可降低分子量，可增多亞乙烯基之量。
所獲得之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)可藉由利用於有機溶劑中之溶解度之差進行分級之溶劑分級等方法進行精製。關於作為原料之丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)於下文進行說明。
<丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)>
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)包含源自丙烯之構成單位(a)60~95莫耳%、較佳為60~90莫耳%、更佳為65~88莫耳%、進而較佳為70~85莫耳%、尤佳為75~82莫耳%；與源自碳數4以上之α-烯烴之構成單位(b)5~40莫耳%、較佳為10~40莫耳%、更佳為12~35莫耳%、進而較佳為15~30莫耳%、尤佳為18~25莫耳%[設為(a)+(b)=100莫耳%]。
作為構成丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之碳數4以上之α-烯烴，具體而言，可例示：1-丁烯、1-己烯、4-甲基‧1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，較佳為碳數4~10之α-烯烴，更佳為碳數4~8之α-烯烴，尤佳為1-丁烯。
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)亦可以少量、例如相對於(a)+(b)之合計100莫耳%為10莫耳%以下之量，進而包含作為丙烯及碳數4以上之α-烯烴以外之烯烴的由乙烯等衍生之構成單位。另一方面，就於將其改質物用作塗佈材之情形下塗佈材之溶解性、分散性、塗膜之耐黏連性等觀點而言，不含由乙烯衍生之構成單位亦為一種較佳之態樣。
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)亦可以相對於(a)+(b)之合計100莫耳%為10莫耳%以下之量，進而包含源自α-烯烴以外之烯烴聚合性單體的構成單位，例如源自乙酸乙烯酯，丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、順丁烯二酸二甲酯等不飽和羧酸酯，苯乙烯等烯烴聚合性單體之構成單位。其中，就丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之硬度之方面而言，較佳為不含該等單體。
關於丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之源自丙烯之構成單位、及源自碳數4以上之α-烯烴之構成單位的含有比例，可藉由13C-NMR圖譜之解析而求出。
(重量平均分子量Mw)
關於丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)，(i)利用GPC所測得之重量平均分子量(Mw)之上限可為40,000，可較佳為30,000，可更佳為20,000，可尤佳為10,000。重量平均分子量(Mw)之下限可為3,000，可較佳為5,000，可更佳為6,000，可尤佳為8,000。
認為包含重量平均分子量(Mw)在上述範圍之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質物的塗佈材可實現進一步之高濃度化，處理性優異。又，所獲得之塗膜較均勻，且耐黏連性優異，與基材之密接性亦良好。認為若重量平均分子量(Mw)為上述上限以下，則丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質物於有機溶劑、或所併用之樹脂類中之溶解性或分散性優異，因此含有其之塗佈材之黏度成為適度，可實現進一步之高濃度化或可保持良好之處理性。又，認為鑒於相同之原因，可獲得條紋或不均較少而均勻之塗膜。
進而，雖然詳細之原因並不明確，但認為若丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之重量平均分子量(Mw)為上限以下，則其改質物易結晶化，推測於乾燥步驟中固化速度變快，結果表現出耐黏連性。又，認為若丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之重量平均分子量(Mw)為上限以下，則包含其改質物之塗膜可變得易追隨基材或塗膜之收縮性受到抑制，而可使與基材之密接性變得良好。另一方面，認為若丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之重量平均分子量(Mw)為上述下限以上，則減少低分子量 之黏膩成分，包含其改質物之塗膜之耐黏連性變得良好。通常認為低分子量之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之烯烴中黏膩成分較多，難以用作塗膜，但認為藉由將重量平均分子量(Mw)設為上述範圍，包含其改質物之塗膜之耐黏連性優異。
[Mw/Mn]
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之利用GPC所測得之Mw/Mn並無特別限制，例如可為1~5左右，可較佳為2~4左右。包含Mw/Mn在上述範圍之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質物的塗佈材之穩定性可較高，塗膜之耐黏連性、與基材之密接性的平衡性優異。例如於丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之Mw/Mn為1.1~3.0、較佳為2.0~3.0之情形下，存在包含其改質物之塗膜之耐黏連性更優異之傾向。於丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之Mw/Mn超過3.0之情形下，較佳為3.1~5.0左右、更佳為3.1~4.0左右之情形下，其改質物與塗佈材中所使用之其他樹脂、填料、添加劑的親和性優異，塗佈材之穩定性變得良好。又，所獲得之塗膜存在與基材之密接性優異之傾向。
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之重量平均分子量(Mw)可藉由GPC進行測定。GPC測定可於以下之條件下進行。又，關於重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)，可使用市售之單分散標準聚苯乙烯而製作校準曲線，基於下述換算法而求出。
[測定條件]
裝置：凝膠滲透層析儀Alliance GPC2000型(Waters公司製造)
有機溶劑：鄰二氯苯
管柱：TSKgel GMH6-HT×2，TSKgel GMH6-HTL管×2(均為東梭 公司製造)
流速：1.0ml/min
試樣：0.15mg/mL之鄰二氯苯溶液
溫度：140℃
分子量換算：PP換算/通用校準法
再者，於通用校準之計算時，可使用Mark-Houwink黏度式之係數。PS、PP之Mark-Houwink係數分別可使用文獻(J.Polym.Sci.,Part A-2,8,1803(1970)、Makromol.Chem.,177,213(1976))中所記載之值。
[熔點(Tm)]
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之(ii)由DSC之結果所獲得之熔點(Tm)在60~110℃之範圍，較佳為在60~90℃之範圍，更佳為在65~85℃之範圍，尤佳為在70~80℃之範圍。熔點(Tm)在上述範圍之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質物於有機溶劑、或所併用之樹脂中之溶解性或分散性優異、耐黏連性、與基材之密接性的平衡性優異。
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之熔點(Tm)可依據DSC(示差掃描熱量測定法)，藉由DSC-20(Seiko電子工業公司製造)進行測定。可將試樣約10mg自-20℃以10℃/min升溫至200℃，求出所獲得之曲線之吸熱波峰之溫度，作為熔點。較佳為於該升溫測定前，進行暫時將試樣(共聚合體)升溫至200℃左右並保持5分鐘後以10℃/min降溫至常溫(-20℃)的操作，統一試樣(共聚合體)之熱歷程。
關於改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之熔點，可藉由碳數4以上之α-烯烴之含量、或熱分解前之丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)之製造條件(尤其是觸媒之種類)等進行調整。為了降低改質 丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之熔點，較佳為例如增大碳數4以上之α-烯烴之含有比例，或將熱分解前之丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)之製造時所使用之觸媒設為二茂金屬觸媒。
[結晶化溫度(Tc)]
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之由DSC之結果所獲得之結晶化溫度(Tc)在20~80℃之範圍，較佳為在30~70℃之範圍，更佳為在39~65℃之範圍，尤佳為在40~55℃之範圍。結晶化溫度(Tc)在上述範圍之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質物，於有機溶劑或所併用之樹脂中之溶解性或分散性、耐黏連性、與基材之密接性的平衡性優異。
丙烯‧α-烯烴共聚合體之結晶化溫度(Tc)可依據DSC(示差掃描熱量測定法)，藉由DSC-20(Seiko電子工業公司製造)進行測定。進行將試樣約10mg升溫至200℃左右並保持5分鐘後以10℃/min降溫至常溫(-20℃)的操作。並且，可求出所獲得之曲線之放熱波峰之溫度，作為結晶化溫度。
[熔點波峰之半值寬]
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之(iii)利用DSC所測得之熔點波峰之半值寬在1~20℃之範圍，較佳為在5~20℃之範圍，更佳為在7~20℃之範圍，進而較佳為在10~15℃之範圍。
熔點波峰之半值寬在上述範圍之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質物，於有機溶劑或所併用之樹脂中之溶解性或分散性、塗佈材之穩定性變得良好。又，存在塗佈材之固化速度較快、耐黏連性優異之傾向。亦認為丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之由DSC之結果所獲 得之熔點波峰之半值寬在上述範圍表示與共聚合體中之α-烯烴之分佈相同。
尤其是半值寬超過上述上限之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質物，認為具有α-烯烴密集地存在之部分與稀疏地存在之部分，尤其是α-烯烴密集地存在之部分導致發黏，引起耐黏連性變差的情況。
另一方面，認為半值寬成為上述下限以下之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質物，由於組成分佈較窄，故而與用作塗佈材時所併用之樹脂或填料類的相容性未必可謂良好，存在溶解性或分散性較差之傾向。
關於半值寬，可以自藉由上述DSC所獲得之吸熱波峰整體之基準線至吸熱波峰峰頂的高度之一半之位置上之波峰寬(℃)求出。
[熔解熱量(△H)]
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之由DSC之結果所獲得之熔解熱量(△H)可在40~100J/g之範圍，可更佳地在45~80J/g之範圍，可進而較佳地在45~70J/g之範圍，可最佳地在45~60J/g之範圍。
△H在上述範圍之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質物，於有機溶劑或所併用之樹脂中之溶解性或分散性、穩定性、塗膜之耐黏連性的平衡性優異。又，丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質物儘管由DSC之結果所獲得之熔點(Tm)為相對較低之值，但可具有較高之硬度，因此於用於塗佈材等時，溶解性、分散性、耐黏連性之平衡特別優異。其原因並不明確，推測其係由於丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質物，儘管由DSC之結果所獲得之熔點(Tm)相對較低，但熔解波峰之△H意 外地顯示出較大之值。
關於熔解熱量(△H)，可算出由上述DSC所獲得之吸熱波峰與吸熱波峰整體之基準線所隔出的面積，作為熔解熱量(△H)(J/g)。
認為藉由使用滿足上述(i)~(iii)之必要條件之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)作為原料，易獲得滿足後述(i')~(iii')之必要條件之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)。
關於丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之上述(i)~(iii)之必要條件，可藉由熱分解前之丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)之物性，具體而言，可藉由丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)之製造時之觸媒之種類等進行調整。為了滿足丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之上述(i)~(iii)之必要條件，較佳為例如使用於二茂金屬觸媒下所製造者作為熱分解前之丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)。
[亞乙烯基之個數]
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之(iv)藉由1HNMR所測得之相對於每1000個碳原子之亞乙烯基之個數較佳為0.5~5個。
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)如上所述係藉由熱分解而獲得，故而與使單體直接聚合所獲得之聚合體相比，可於分子末端部分包含較多之亞乙烯基。具體而言，關於丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之不飽和末端之亞乙烯基之個數，例如利用1H-NMR所測得之相對於每1000個碳原子之亞乙烯基之個數較佳為0.5~5個/1000碳，更佳為1~4個/1000碳，尤佳為2~3.5個/1000碳。再者，使單體直接聚合所獲得之聚合體，由於聚合時使氫大量共存而一面抑制分子量上升一面 獲得所需之分子量，故而所獲得之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之亞乙烯基之量變少。
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之亞乙烯基之個數可藉由熱分解之條件進行調整。例如為了增多亞乙烯基之個數，較佳為增大熱分解之程度，即增大熱分解比(熱分解前之Mw/熱分解後之Mw)。若丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之亞乙烯基之個數在上述範圍，則該丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質物與例如塗佈材所使用之其他樹脂、填料、添加劑的親和性優異，包含該改質物之塗佈材之穩定性變得良好。又，所獲得之塗膜與基材之密接性優異。
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)所具有之亞乙烯基之個數可藉由1H-NMR進行測定。關於1H-NMR，使用日本電子製造之JNM-ECX400P型核磁共振裝置，於NMR樣品管(5mm)中使20mg試樣完全溶解於約0.5ml氘鄰二氯苯中後，於120℃下進行測定。可將源自丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之訊號之總積分強度標準化為2000，將於該情形下於4.7ppm附近所觀測到之源自亞乙烯基之兩個質子量之波峰積分強度(C)代入下述式，算出亞乙烯基之個數。
亞乙烯基之個數L(個/1000碳)=C/2
[結晶化度]
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之藉由X射線繞射所測得之結晶化度較佳為40~70%，更佳為45~65%，尤佳為50~58%之範圍。於丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之結晶化度高於上述下限之情形下，導致發黏之成分變少，因此包含其改質物之塗膜可具有良好之耐黏連性。認為於低於上述上限之情形下，被認為會阻礙塗佈材之溶解性或分散性之源 自丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之結晶成分之量降低，因此塗佈材之穩定性、塗佈性變得良好。
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之結晶化度可利用以下之方法進行測定。即，利用熱壓機對測定樣品實施180℃×5分鐘之加熱後，利用冷壓機實施水冷×5分鐘之冷卻，藉此製作1mm厚之壓製片材。對於所獲得之壓製片材，使用具有旋轉試樣台之X射線繞射裝置(Rigaku製造之RINT2500)，於Cu-Kα射線、50kV-300mA之條件下，利用穿透法於20為5°~35°之範圍內測定廣角X射線繞射分佈。根據所獲得之X射線繞射分佈，分離源自結晶之部分與源自非結晶之部分，由各繞射強度比求出結晶化度。
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)不僅用作本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之原料，亦可將其本身用於各種用途。例如丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)可用於塗佈材、塗料、底塗劑、成形用樹脂組成物、樹脂改質劑、熱熔性接著劑組成物、接著劑、黏著劑、熱密封劑、油墨用黏合劑、塗料中之填料分散劑或顏料分散劑、陶瓷或冶金調配物之黏合劑、印刷油墨耐磨耗劑、表面塗佈劑、針對熱轉移記錄媒體之添加劑、不織布改質劑、碳粉添加劑、拋光劑、樹脂成形用脫模劑、橡膠用加工助劑、紙質提高劑、纖維加工助劑、電氣絕緣劑、天然蠟之調配劑、聚烯烴薄膜之防霧劑、顏料分散劑(母料)、成形加工助劑、橡膠用抗氧化劑、紙塗佈劑、纖維整理加工劑、氯乙烯用滑劑、瀝青用添加劑、發泡聚苯乙烯用增核劑、脫蠟、燒結助劑、蠟燭之一成分等各種用途。
<丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)>
丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)較佳為丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體。
作為構成丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)的碳數4以上之α-烯烴，具體而言，可例示：1-丁烯、1-己烯、4-甲基‧1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，較佳為碳數4~10之α-烯烴，更佳為碳數4~8之α-烯烴，尤佳為1-丁烯。又，丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)亦可以少量、例如10莫耳%以下之量進而包含由乙烯等衍生之構成單位作為丙烯及碳數4以上之α-烯烴以外之烯烴。另一方面，不含由乙烯衍生之構成單位亦為一種較佳之態樣。
丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)包含源自丙烯之構成單位(a')60~95莫耳%、較佳為60~90莫耳%、更佳為65~88莫耳%、進而較佳為70~85莫耳%、尤佳為75~82莫耳%，與源自碳數4以上之α-烯烴之構成單位(b')5~40莫耳%、較佳為10~40莫耳%、更佳為12~35莫耳%、進而較佳為15~30莫耳%、尤佳為18~25莫耳%[設為(a')+(b')=100莫耳%]，且(i')利用GPC所測得之重量平均分子量(Mw)為50,000~1,000,000，較佳為在70,000~800,000之範圍，更佳為在100,000~600,000之範圍，(ii')利用DSC所測得之熔點(Tm)在60~120℃之範圍，較佳為在65~100℃之範圍，更佳為在70~90℃之範圍，(iii')利用DSC所測得之熔點波峰之半值寬通常在1~20℃之範圍，較佳為在2~18℃之範圍，更佳為在3~15℃之範圍，進而較佳為在4~12℃之範圍。
重量平均分子量、熔點(Tm)及熔點波峰之半值寬之測定 方法，可分別與上述重量平均分子量、熔點(Tm)及熔點波峰之半值寬之測定方法相同。
丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)之利用DSC所測得之熔解波峰之△H較佳為在30~100J/g之範圍，更佳為在35~75J/g之範圍，進而較佳為在35~65J/g之範圍，尤佳為在40~55J/g之範圍。熔解波峰之△H之測定方法可與上述熔解波峰之△H之測定方法相同。
丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)之依據JIS K7112之密度梯度管法所測得之密度較佳為在850~910kg/m3之範圍。
丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)之藉由凝膠滲透層析法(GPC)所求出之分子量分佈(Mw/Mn)通常為3以下，較佳為1.8~3.0，更佳為1.9~2.5。分子量分佈(Mw/Mn)之測定方法可與上述分子量分佈(Mw/Mn)之測定方法相同。
使不滿足上述(i')~(iii')之必要條件之丙烯‧α-烯烴共聚合體熱分解所獲得之共聚合體，存在利用DSC所測得之熔點波峰之半值寬擴大之傾向，存在超過20℃之情況。又，存在利用DSC所測得之熔解波峰之△H亦變小之情況，例如存在未滿40J/g之情況。
相對於此，關於使滿足上述(i')~(iii')之必要條件之丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)熱分解所獲得之共聚合體(A1)，其之利用DSC所測得之半值寬之擴展不大，例如在1~20℃之範圍。又，利用DSC所測得之熔解波峰之△H變大，例如有在40~100J/g之範圍之傾向。
並且，認為半值寬在較小值範圍之共聚合體(A2)由於例 如分子彼此間之α-烯烴量之差異較小，故而使該共聚合體(A2)熱分解所獲得之共聚合體(A1)中之α-烯烴之量於各分子間差異較小。因此，認為使該共聚合體(A2)熱分解所獲得之共聚合體(A1)之結晶性不易下降。反而存在因熱分解而使結晶性增大之情況。
相對於此，認為半值寬較大、例如超過20℃之共聚合體由於例如分子彼此間之α-烯烴量之差異較大，故而α-烯烴量較多之分子易受到熱分解，認為使該共聚合體熱分解所獲得之共聚合體中產生一部分分子量極低且α-烯烴相對較多之成分。並且，推測此種成分具有降低所產生聚合體之結晶性之作用。
丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)可利用各種公知之製造方法製造，例如高壓法、使用齊格勒觸媒或二茂金屬觸媒之方法。具體而言，可較佳地使用先前公知之觸媒，例如日本專利特開昭57-63310號公報、日本專利特開昭58-83006號公報、日本專利特開平3-706號公報、日本專利3476793號公報、日本專利特開平4-218508號公報、日本專利特開2003-105022號公報等中記載之鎂載鈦觸媒，國際公開第01/53369號公報、國際公開第01/27124號公報、國際公開第2004/087775號公報、日本專利特開平3-193796號公報或日本專利特開平02-41303號公報中記載之二茂金屬觸媒等。
其中，關於丙烯‧碳4以上之α-烯烴共聚合體(A2)，就易獲得低熔點且分子量分佈相同之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)等方面而言，較佳為使用二茂金屬系觸媒進行製造。
關於2)之步驟
使包含雙鍵之極性化合物接枝聚合於上述1)中所獲得之丙烯‧α- 烯烴共聚合體(A1)而獲得改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)。
<包含雙鍵之極性化合物>
包含雙鍵之極性化合物較佳為選自不飽和羧酸或其衍生物或者不飽和磺酸或其鹽中之至少1種。具體而言，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、內順-聯環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(耐地酸[商標])等不飽和羧酸；該等之醯鹵、醯胺、醯亞胺、酸酐、酯等衍生物；及苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸、乙烯基磺酸等不飽和磺酸或其鹽等。該等之中，較佳為不飽和二羧酸或其酸酐，尤佳為順丁烯二酸、耐地酸(商標)或該等之酸酐。
作為包含雙鍵之極性化合物之尤佳例，可列舉順丁烯二酸酐。順丁烯二酸酐與上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之反應性相對較高，且其本身因聚合等引起之構造變化較小，存在基本構造穩定之傾向。因此，存在易獲得品質穩定之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)等優點。
<接枝改質>
本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)如上所述，可利用與極性基構造單位對應的包含雙鍵之極性化合物，將丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)接枝改質而獲得。
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之接枝改質可利用公知之方 法進行。例如可例示如下方法：使丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)溶解於有機溶劑中，繼而於所獲得之溶液中添加不飽和羧酸等包含雙鍵之極性化合物、及自由基起始劑等，通常於60~350℃、較佳為80~190℃之溫度下反應0.5~15小時、較佳為1~10小時。
上述有機溶劑只要為可溶解丙烯‧α-烯烴共聚合體之有機溶劑則可無特別限制地使用。作為此種有機溶劑，可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴系溶劑等。
又，作為其他接枝改質方法，可列舉如下方法：使用擠出機等，較佳為於未併用溶劑之情況下，使丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)、與不飽和羧酸等包含雙鍵之極性化合物進行反應。關於該情形之反應條件，反應溫度通常可設為丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之熔點以上，具體而言可設為100~350℃。反應時間通常可設為0.5~10分鐘。
為了使包含雙鍵之極性化合物效率良好地進行接枝共聚合，較佳為於自由基起始劑之存在下實施反應。
作為自由基起始劑，可使用有機過氧化物、有機過氧化酯(perester)，例如過氧化苯甲醯、過氧化二氯苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔-3,1,4-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、過氧化月桂醯、過氧化乙酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯基乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化-第二辛酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化特戊酸酯及過氧化二乙基乙酸第三丁酯；可使用偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈、偶氮異丁酸二甲酯等。該等之中，較佳 為過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、1,4-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯等過氧化二烷基。關於自由基起始劑，通常以相對於改質前之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)100重量份為0.001~1重量份之比例使用。
於本發明中，對包含丙烯單位與碳數4以上之α-烯烴單位的共聚合體(A2)之熱分解品即丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)進行接枝改質。認為丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)如上所述，只要包含因主鏈裂解所產生之「末端部分具有亞乙烯基之分子」，除此以外，不僅包含「末端部分具有反應性較高之乙烯基的分子」，亦進而包含「末端部分具有反應性較低之內部雙鍵的分子」。並且，認為包含丙烯單位與碳數4以上之α-烯烴單位的熱分解品即丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)與均聚丙烯蠟(PP蠟)之熱分解品或丙烯‧乙烯蠟(PER蠟)之熱分解品相比，「內部雙鍵」之形成概率較高，「乙烯基」之形成概率較低。因此，認為於接枝改質反應時抑制起因於分子末端部分之乙烯基的交聯反應而可降低黏度上升。
<改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)> [Mw]
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之利用GP所測得之重量平均分子量(Mw)之上限可為50,000，可較佳為40,000，可更佳為25,000，可尤佳為18,000；重量平均分子量(Mw)之下限可為3,000，可較佳為5,000，可更佳為8,000，可尤佳為12,000。
若使用重量平均分子量(Mw)在上述範圍之改質丙烯‧ α-烯烴共聚合體(A)，則獲得可實現進一步之高濃度化、處理性優異之塗佈材。又，所獲得之塗膜較均勻，耐黏連性優異，與基材之密接性亦良好。認為重量平均分子量(Mw)為上述上限以下之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，於有機溶劑或所併用之樹脂類中之溶解性或分散性優異。因此，認為塗佈材之黏度變得適度，可實現進一步之高濃度化或可保持良好之處理性。又，認為鑒於相同之原因，可獲得條紋或不均較少而均勻之塗膜。
進而，雖然詳細之原因並不明確，但認為重量平均分子量(Mw)為上限以下之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)更易結晶化，推測於乾燥步驟中固化速度較快，結果表現出耐黏連性。又，認為關於重量平均分子量(Mw)在上限以下之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，含有其之塗膜易追隨基材，或藉由抑制塗膜之收縮性之效果，可使與基材之密接性變得良好。另一方面，認為重量平均分子量(Mw)為上述下限以上之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，藉由低分子量之黏膩成分得以減少之效果，耐黏連性變得良好。通常認為低分子量之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之烯烴中黏膩成分較多，難以用作塗膜，但藉由將重量平均分子量(Mw)設為上述範圍，易獲得耐黏連性優異之塗膜。
[熔點(Tm)]
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之由DSC之結果所獲得之熔點(Tm)可為55~105℃之範圍，可較佳為60~95℃之範圍，可更佳為65~85℃之範圍，可尤佳為67~80℃之範圍。熔點(Tm)在上述範圍之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，於有機溶劑或所併用之樹脂中之溶解性或分散性、耐黏連性、與基材之密接性的平衡性優異。
[結晶化溫度(Tc)]
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之由DSC之結果所獲得之結晶化溫度(Tc)可為15~80℃之範圍，可較佳為25~70℃之範圍，可更佳為30~70℃之範圍，可尤佳為40~50℃之範圍。結晶化溫度(Tc)在上述範圍之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，於有機溶劑或所併用之樹脂中之溶解性或分散性、耐黏連性、與基材之密接性的平衡性優異。
[Tc(A1)/Tc(A)]
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與利用直接聚合法所獲得之丙烯系蠟之改質物相比，存在因改質引起之結晶性下降程度較小之傾向。因此，於將丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之結晶化溫度設為Tc(A1)、將改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之結晶化溫度設為Tc(A)時，結晶化溫度之比Tc(A1)/Tc(A)可為1.0~1.6之範圍，可較佳為1.0~1.5之範圍，可尤佳為1.1~1.3之範圍。
結晶化溫度之比Tc(A)/Tc(A1)在上述範圍之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，於有機溶劑或所併用之樹脂中之溶解性或分散性、耐黏連性、塗膜固化時間、與基材之密接性的平衡性優異。雖然其原因並不明確，但結晶化溫度比Tc(A1)/Tc(A)在上述範圍意指即便於經改質之情形下，結晶化溫度之變化亦較小。即，暗示改質對結晶性之影響較小。預測通常於經改質之情形下，極性基構造單位中之大部分接枝於主鏈，因此降低主鏈之結晶性，因而存在結晶化溫度下降之傾向。相對於此，認為於本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)中，極性基構造單位中之大部分加成於丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之分子末端部 分之亞乙烯基或內部雙鍵。因此，認為本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)伴隨改質量增加之結晶性下降程度較小。藉此，認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)不僅具有於溶劑或水中之優異之溶解性或分散性、對基材之密接性，進而可表現出優異之耐黏連性。又，認為於將本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)用於底塗劑等塗佈材時，可使塗膜於短時間內固化(結晶化)。
[熔點波峰之半值寬]
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之(iii)利用DSC所測得之熔點波峰之半值寬可在1~40℃之範圍，可較佳地在5~30℃之範圍，可更佳地在10~25℃之範圍，可進而較佳地在12~22℃之範圍。熔點波峰之半值寬在上述範圍之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，於有機溶劑或所併用之樹脂中之溶解性或分散性優異，例如於用於塗佈材等之情形下，塗佈材之穩定性變得良好。又，存在塗佈之固化速度較快、耐黏連性優異之傾向。
亦認為關於改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，其之由DSC之結果所獲得之熔點波峰之半值寬在上述範圍表示共聚合體中之α-烯烴之分佈相同。認為尤其是半值寬超過上述上限之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，具有α-烯烴密集地存在之部分與稀疏地存在之部分，存在尤其是α-烯烴密集地存在之部分導致黏膩感，引起耐黏連性變差的情況。另一方面，認為半值寬成為上述下限以下之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，由於組成分佈較窄，故而與用作塗佈材時所併用之樹脂或填料類的相容性未必可謂良好，存在溶解性或分散性較差之傾向。
[熔解波峰之△H]
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之由DSC之結果所獲得之熔解熱量(△H)可較佳地在20~100J/g之範圍，可更佳地在25~80J/g之範圍，可進而較佳地在30~65J/g之範圍，可最佳地在35~60J/g之範圍。△H在上述範圍之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，於有機溶劑或所併用之樹脂中之溶解性或分散性、塗佈材之穩定性、塗膜之耐黏連性的平衡性優異。
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)儘管由DSC之結果所獲得之熔點(Tm)為相對較低之值，但可具有較高之硬度。藉此，例如於將改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)用於塗佈材等時，就溶解性或分散性與耐黏連性之平衡性方面而言特別優異。其原因並不明確，推測其係由於改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)儘管由DSC之結果所獲得之熔點(Tm)相對較低，但熔解波峰之△H意外地顯示出較大之值。
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之Mw、熔點(Tm)、結晶化溫度(Tc)、熔點波峰之半值寬、熔解波峰之△H，分別可以與上述方法相同之方式進行測定。
[酸值]
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之酸值較佳為0.5~100KOHmg/g，更佳為3~65KOHmg/g，進而較佳為5~55KOHmg/g，尤佳為10~50KOHmg/g。改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之酸值，可藉由丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質量進行調整。例如為了提高改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之酸值，較佳為增大丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之改質量。認為藉由使極性基構造單位之比例成為一定以上，易充分獲得由改質 所帶來之效果。
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之酸值，係表示中和聚合體1g中所含之酸所需之氫氧化鉀之毫克數；可利用依據JIS K0070之方法進行測定。具體而言，使準確稱量之試樣溶解於混合二甲苯：正丁醇=1：1質量比之混合溶劑中而獲得試樣溶液。繼而，對該試樣溶液利用預先經標定過之N/10氫氧化鉀之醇溶液(對特級氫氧化鉀7g添加離子交換水5g，添加一級乙醇使之成為1L(升)，利用N/10鹽酸與1%酚酞溶液標定為力價=F者)進行滴定，根據其中和量，依據下式而可算出。
酸值(mgKOH/g)=(N/10KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(試樣(g)×0.01)
認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)由於獲自藉由熱分解所獲得之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)，故而極性基構造單位中之大部分加成於丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之分子末端部分之亞乙烯基或內部雙鍵。因此認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)如上所述，伴隨改質量增加之結晶化溫度下降程度較小。
[針入度]
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之針入度較佳為8dmm以下，更佳為滿足5dmm以下，就耐黏連性等方面而言，尤佳為3dmm以下。
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之針入度可利用以下之方法進行測定。即，依據JIS K 2207，將以避免部分過熱而不會起泡之方式熔融之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之試樣，於15~30℃之室溫下放置1~1.5小時而使之固化。其後，將恆溫槽中保持於25℃，求出溫度穩定後規定之針於5秒內自試樣表面所進入之長度，作為針入度 (dmm)。
如此，本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)存在即便改質量增加但結晶化溫度下降程度亦較小之傾向。藉此，認為於將改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)用於底塗劑等塗佈材之情形下，可使塗膜於短時間內固化(結晶化)。
[半結晶化時間]
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之半結晶化時間並無特別限制，通常為2000秒以下，較佳為1500秒以下，更佳為1000秒以下，尤佳為700秒以下，最佳為550秒以下。半結晶化時間為2000秒以下之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)於用作塗佈材之情形下，塗佈於基材時之塗膜固化時間較短、作業性優異。又，塗膜之耐黏連性與對基材之密接性的平衡性優異。
另一方面，半結晶化時間為30秒以上，較佳為50秒以上，更佳為70秒以上，進而較佳為90秒以上，尤佳為150秒以上，最佳為300秒以上。若半結晶化時間為30秒以上，則可抑制在塗佈於基材時產生條紋或不均而使塗佈性變差。又，所獲得之塗膜對基材之密接性亦不易受損。其原因並不明確，但認為此係由於若半結晶化時間過短，則於塗膜之乾燥步驟中勻平性較差，因此塗膜對基材之密接變得不均勻，塗膜密接性下降。
半結晶化時間可利用以下之方法進行測定。
使用示差掃描熱量測定裝置(PerkinElmer公司製造，DSC7)，放置約5mg之試樣，於200℃之狀態下放置5分鐘，藉此使試樣完全熔融。其後，以320℃/min之降溫速度急冷至50℃而進行等溫結晶化。將自 冷卻開始至結晶化熱達到總放熱量之1/2為止之時間設定為半結晶化時間。
半結晶化時間可藉由α-烯烴或酸之導入量進行調整。
認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)如上所述係對藉由熱分解所獲得之丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)進行改質而獲得，因此極性基構造單位中之大部分加成於丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之分子末端部分之亞乙烯基或內部雙鍵。因此，認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)具有較高之結晶化速度，可縮短半結晶化時間。
2.樹脂組成物
本發明之樹脂組成物包含本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，視需要亦可進而包含其他樹脂(B1)。
<其他樹脂(B1)>
作為其他樹脂(B1)，可使用烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、松香樹脂、醇酸樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、酚系樹脂、薰草咔樹脂、酮系樹脂、纖維素系樹脂、氯化聚烯烴或該等之混合樹脂等。尤其是就與改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之相溶性之觀點而言，較佳為烯烴系樹脂或苯乙烯系樹脂，尤佳為烯烴系彈性體或苯乙烯系彈性體。於如後所述般將樹脂組成物用作底塗劑之情形，就易獲得與面塗層之密接性之觀點而言，較佳為聚胺基甲酸乙酯、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂，尤佳為丙烯酸系樹脂。
作為烯烴系彈性體，較佳為丙烯系彈性體。丙烯系彈性 體之例包括丙烯‧1-丁烯共聚合體、酸改質丙烯‧1-丁烯共聚合體等。作為苯乙烯系彈性體，較佳為含有苯乙烯單位10~60莫耳%之嵌段共聚合體；作為其例，可列舉：Tuftec(旭化成公司製造)、Septon(Kuraray公司製造)、Kraton(Shell公司製造)等。該等烯烴系彈性體或苯乙烯系彈性體與烯烴系之被塗佈基材之密接性亦優異。
其他樹脂(B1)視需要亦可為與極性單體接枝共聚合而成者。作為極性單體，可列舉：含羥基之乙烯性不飽和化合物、含胺基之乙烯性不飽和化合物、含環氧基之乙烯性不飽和化合物、不飽和羧酸與其酸酐及其衍生物、乙烯酯化合物等，為了提高溶劑溶解性與對被塗佈基材之密接性，較佳為不飽和羧酸及其酸酐。
藉由對其他樹脂(B1)組合本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，可提高使用本發明之樹脂組成物之塗佈材之穩定性、塗佈性、包含本發明之樹脂組成物之塗膜之耐黏連性、與被塗佈基材之密接性。其詳細機制並不明確，但認為若使用本發明之樹脂組成物，則由於改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之低分子量成分與其他樹脂(B1)相容，故而有效地降低樹脂之黏度，提高塗佈材之穩定性或塗佈性。又，推測由於對被塗佈基材之追隨性增強，故而與被塗佈基材之密接性提高。又，認為於形成塗膜時，由於低分子成分更易組成結晶形態，故而固化速度易變快。又，如後所述，認為藉由改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之分子末端所存在之極性基彼此之相互作用，易近似高分子量化而表現出耐黏連性。
本發明之樹脂組成物中之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與其他樹脂(B1)之重量比通常為1/99~90/10，較佳為1/99~50/50，更佳為2/98~30/70，進而較佳為8/92~25/75。若為上述值之範圍內， 則使用本發明之樹脂組成物之塗佈材之穩定性、塗佈性提高，提高包含本樹脂組成物之塗膜之耐黏連性、與基材之密接性，並且可良好地保持其他樹脂之強度或耐熱性等特性。
本發明之樹脂組成物亦可於無損本發明之目的之範圍內視需要，進而包含丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)、丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)、其他熱塑性樹脂、耐候性穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、防滑劑、抗黏連劑、防霧劑、核劑、滑劑、顏料、填充劑、染料、塑化劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑、銅毒抑制劑等添加劑。
本發明之樹脂組成物可利用任意之各種方法進行乾式摻合或熔融摻合而製造。作為具體之方法，例如可適當採用如下方法：將改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)、其他樹脂(B1)及其他任意成分，同時或以任意之順序，於滾筒、V型混合器、諾塔(Nautor)混合機、班布里(Banbury)混合機、混練輥、單軸或雙軸擠出機等中進行摻合。或者，亦可使改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)、其他樹脂(B1)及其他任意成分，一次性分散或溶解於任意之溶劑中後，利用自然乾燥或加熱強制乾燥等適宜之方法加以乾燥，藉此進行摻合。
3.改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之用途
本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)及本發明之樹脂組成物可用於各種用途，例如塗佈材、成形用樹脂組成物、熱熔性組成物、塗料、底塗劑、接著劑、黏著劑、燒結助劑等。
包含本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)的上述用途之組成物，亦可於無損本發明之目的之範圍內視需要，進而含有其 他熱塑性樹脂、耐候性穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、防滑劑、抗黏連劑、防霧劑、核劑、滑劑、顏料、填充劑、染料、塑化劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑、銅毒抑制劑等添加劑。
3-1.塗佈材
本發明之第1塗佈材包含改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與水或有機溶劑。
<改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)>
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)可為本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)。
<有機溶劑>
作為有機溶劑，並無特別限制，較佳為單獨使用或選擇使用2種以上之如下溶劑，即苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴(亦將芳香族烴、脂肪族系烴及脂環族烴統稱為烴系溶劑)；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等鹵化烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶劑；丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮系溶劑；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等賽路蘇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑。
其中，較佳為後述溶解度參數具有特定範圍之有機溶劑。作為溶解度參數在較佳範圍內之有機溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、 二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴；異丙醇、十二烷醇、丁醇等碳數4~12之醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯二甲酸二乙酯等碳數4~12之酯類；N-甲基吡咯啶酮等吡咯啶酮類等。該等可單獨使用或將2種以上併用。作為上述有機溶劑，較佳為烴系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑，更佳為烴系溶劑、醇系溶劑，進而就環境問題等觀點而言，存在較佳地使用脂肪族系烴、脂環族烴之傾向；尤佳為甲基環己烷、乙基環己烷。
有機溶劑之溶解參數(Solubility Parameter：SP值，單位(cal/cm3)1/2)並無特別限定，SP值較佳為7.0~12.0，更佳為7.2~12.0，進而較佳為7.5~9.5，尤佳為7.7~9.0，最佳為7.7~8.5。若有機溶劑之SP值進入上述範圍，則改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)於有機溶劑中之溶解性、分散性優異，並且用作塗佈材時之穩定性優異。尤其是若有機溶劑之SP值在7.7~8.5之範圍，則改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)於常溫下易完全溶解，因此溶解作業性優異，可獲得均勻之塗膜。
「溶解參數(SP值)」係Polymer Handbook,Fourth Edition(Edited by：Brandrup,J.；Immergut,Edmund H.；Grulke,Eric A.；Abe,Akihiro；Bloch,Daniel R.1999年)，WILEY-INTERSCIENCE等中所記載之值。又，混合溶劑之SP值，係將對構成混合溶劑之各溶劑成分之SP值乘以體積分率所得者相加而求出。進而，均聚合體之SP值係藉由基於形成該聚合體之構成單位之分子引力常數G的下式之SP值計算式而算出。
SP=dΣG/M
此處，d為均聚合體之密度(g/l)，ΣG為構成單位之分子中之分子 引力常數之總和，M為構成單位之分子量(g/mol)。
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)可作為塗佈材而分散或溶解於溶劑中。改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)較佳為即使於未滿50℃之溫度下呈分散狀態，亦可於50℃以上之溫度完全溶解於有機溶劑中，更佳為於40℃以上且未滿50℃之範圍內完全溶解，尤佳為於常溫以上且未滿40℃之範圍內完全溶解。藉由改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)於較低之溫度呈溶解之狀態，可於較低之塗佈溫度獲得良好之成膜狀態。
於分散狀態下亦可進行塗佈，但為了獲得良好之成膜狀態，存在需要進行熔點以上之烘烤之情況。作為分散狀態，較佳為於甲基環己烷介質中於烯烴樹脂10重量%之濃度下靜置1天後以目視未確認到沈澱等不均勻狀態。
使改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)溶解或分散於水或有機溶劑中之方法並無特別限定，可列舉如下方法等：於攪拌下使改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)溶解或分散於水或有機溶劑中；或者，於攪拌下將改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與水或有機溶劑之混合物升溫，自完全或不完全溶解之狀態緩慢地冷卻而微粒子化。作為微粒子化之方法，例如有如下方法：預先以於60~100℃下析出之方式設定溶劑組成，將其間之平均冷卻速度調節為1~20℃/h、較佳為2~10℃/h，進行冷卻而析出。又，亦可僅溶解於良溶劑中，於良溶劑中之析出結束後添加不良溶劑，進而進行析出。或者亦可將水或有機溶劑一次性去除後，溶解及分散於任意之溶劑中而用作塗佈材。本發明之塗佈材當然可為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)分散於各種水或有機溶劑中之狀態者，樹脂之一部分或全部亦可溶解。
關於改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，較佳為於塗佈材中於10重量%之濃度(例如相對於甲基環己烷90重量份，烯烴樹脂10重量份)下，於溫度23℃下之60旋轉黏度為500mPa‧s以下。較佳下限值為0.5mPa‧s，更佳為1mPa‧s。另一方面，較佳上限值為300mPa‧s，更佳為30mPa‧s，尤佳為10mPa‧s。藉由60旋轉黏度處於該範圍，可應對各種塗佈方式，因此較佳。黏度為上述上限以下之情形下，塗佈材之穩定性或處理性優異。又，抑制產生條紋或不均，獲得厚度均勻之塗膜。另一方面，於上述下限以上之情形，易確保塗膜厚度，可抑制塗佈材向基材之浸透或基材之劣化。
關於本發明之第1塗佈材中之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之含量，相對於水或有機溶劑100重量份，通常為0.1~100重量份，其上限值較佳為55重量份，更佳為40重量份，進而較佳為25重量份，尤佳為15重量份。又，下限值較佳為3重量份，更佳為8重量份。
於改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)相對於水或有機溶劑100重量份而為上述上限以下之情形，塗佈材之穩定性或處理性優異。又，抑制產生條紋或不均，獲得厚度均勻之塗膜。另一方面，於上述下限以上之情形，易確保塗膜厚度，乾燥性亦優異。又，可抑制塗佈材向基材之浸透或基材之劣化。
本發明之第2塗佈材包含改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)、其他樹脂(B1)及水或有機溶劑。改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與有機溶劑可定義為與上述相同。
<其他樹脂(B1)>
作為其他樹脂(B1)，可使用烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、松香樹脂、醇酸樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、酚系樹脂、薰草咔樹脂、酮系樹脂、纖維素系樹脂、氯化聚烯烴或該等之混合樹脂等。尤其是就與改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之相溶性之觀點而言，較佳為烯烴系樹脂或苯乙烯系樹脂，尤佳為烯烴系彈性體或苯乙烯系彈性體。或者於將第2塗佈材用作底塗劑之情形，就易獲得與面塗層之密接性之觀點而言，較佳為聚胺基甲酸乙酯、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂，尤佳為丙烯酸系樹脂。
作為烯烴系彈性體，較佳為丙烯系彈性體。丙烯系彈性體之例包括：丙烯‧1-丁烯共聚合體、酸改質丙烯‧1-丁烯共聚合體等。作為苯乙烯系彈性體，較佳為含有苯乙烯單位10~60莫耳%之嵌段共聚合體；作為其例，可列舉：Tuftec(旭化成公司製造)、Septon(Kuraray公司製造)、Kraton(Shell公司製造)等。該等烯烴系彈性體或苯乙烯系彈性體與烯烴系被塗佈基材之密接性亦優異。
其他樹脂(B1)視需要亦可為與極性單體接枝共聚合而成者。作為極性單體，可列舉：含烴基之乙烯性不飽和化合物、含胺基之乙烯性不飽和化合物、含環氧基之乙烯性不飽和化合物、不飽和羧酸與其酸酐及其衍生物、乙烯酯化合物等，為了提高溶劑溶解性與對被塗佈基材之密接性，較佳為不飽和羧酸及其酸酐。
藉由對其他樹脂(B1)組合本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，可提高本發明之塗佈材之穩定性、塗佈性、塗膜之耐黏連性、與被塗佈基材之密接性。其詳細機制並不明確，但認為若使用本發明之塗佈材，則由於低分子量成分與上述樹脂相容，故而有效地降 低樹脂之黏度，提高塗佈材之穩定性或塗佈性。又，推測由於對被塗佈基材之追隨性增強，故而與被塗佈基材之密接性提高。又，認為於形成塗膜時，由於低分子成分更易組成結晶形態，故而固化速度易變快。又，如後所述，認為藉由改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之分子末端所存在之極性基彼此之相互作用，易近似高分子量化而表現出耐黏連性。
使改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與其他樹脂(B1)溶解或分散於水或有機溶劑中之方法並無特別限定，可列舉如下方法等：於攪拌下使改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與其他樹脂(B1)溶解或分散於水或有機溶劑中；或者於攪拌下將改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)、其他樹脂(B1)及水或有機溶劑之混合物升溫，自完全或不完全溶解之狀態緩慢地冷卻而微粒子化。
使改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與其他樹脂(B1)溶解或分散於水或有機溶劑中之順序並無特別限定，可先使任一者溶解或分散於水或有機溶劑中後使另一者溶解或分散於水或有機溶劑中，或者，使兩者同時溶解或分散於水或有機溶劑中，或者，亦可使包含上述改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與其他樹脂(B1)之樹脂組成物溶解或分散於水或有機溶劑中。
作為微粒子化之方法，例如有如下方法：預先以於60~100℃下析出之方式設定溶劑組成，將其間之平均冷卻速度調節為1~20℃/h、較佳為2~10℃/h，進行冷卻而析出。又，亦可僅溶解於良溶劑中，於良溶劑中之析出結束後添加不良溶劑，進而進行析出。或者亦可將水或有機溶劑一次性去除後，溶解及分散於任意之溶劑中而用作塗佈材。本發明之塗佈材當然可為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A) 與其他樹脂(B1)分散於各種水或有機溶劑中之狀態者，樹脂之一部分或全部亦可溶解。
關於本發明之第2塗佈材中之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與其他樹脂(B1)之合計量，相對於水或有機溶劑100重量份，通常為0.1~100重量份，其上限值較佳為70重量份，進而較佳為40重量份，尤佳為30重量份。又，下限值較佳為3重量份，進而較佳為8重量份。
本發明之第2塗佈材中之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與其他樹脂(B1)之重量比通常為1/99~90/10，較佳為1/99~50/50，更佳為2/98~30/70，進而較佳為8/92~25/75。若為上述值之範圍內，則提高本發明之塗佈材之穩定性、塗佈性、塗膜之耐黏連性、與基材之密接性，並且可良好地保持其他樹脂之強度或耐熱性等特性。
本發明之塗佈材(本發明之第1及第2塗佈材)可被塗佈於樹脂成形品等被塗佈基材之表面。於塗佈時，亦可與其他塗佈材、例如丙烯酸系塗佈材等混合而進行塗佈。
本發明之塗佈材之塗佈方法並無特別限定，較佳為利用噴霧、刷毛、塗佈機等進行塗佈，例如可利用噴槍噴附至被塗裝表面而進行塗佈。塗佈通常可於常溫下容易地進行。又，塗佈後之乾燥方法亦並無特別限定，可利用自然乾燥或加熱強制乾燥等適宜之方法加以乾燥。
如上所述般，於被塗佈基材之表面塗佈本發明之塗佈材並使之乾燥後，可對該被塗佈基材之表面藉由靜電塗裝、噴附塗裝、刷毛塗裝等方法塗佈其他塗料。塗料之塗佈亦可利用實施底塗後實施面塗之方法進行。所使用之塗料並無特別限制，於使用溶劑型熱塑性 丙烯酸系樹脂塗料、溶劑型熱硬化性丙烯酸系樹脂塗料、丙烯酸改質醇酸樹脂塗料、聚酯塗料、環氧樹脂塗料、聚胺基甲酸乙酯樹脂塗料、三聚氰胺樹脂塗料等進行塗裝之情形下，由於可預先使用本發明之塗佈材對被塗佈基材實施底塗而形成塗料附著性較高之底塗層塗膜，故而較佳。
於對被塗佈基材塗佈塗料後，可根據藉由鎳鉻合金線、紅外線、高頻等進行加熱之通常之方法使塗膜硬化而獲得表面具有所需塗膜之成形品。使塗膜硬化之方法可根據被塗佈基材之材質、形狀、所使用之塗料之性狀等適當選擇。亦可用於改善對各種被塗佈基材表面之附著性、並且形成鮮映性等更優異之塗膜。
本發明之塗佈材可較佳地用於作為被塗佈基材之例如包含高壓法聚乙烯、中低壓法聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-戊烯、聚苯乙烯等聚烯烴，乙烯‧丙烯共聚合體、乙烯‧丁烯共聚合體、丙烯‧丁烯共聚合體等烯烴系共聚合體之成形品。尤其可較佳地用於包含聚丙烯、乙烯‧丙烯共聚合體、乙烯‧丁烯共聚合體、丙烯‧丁烯共聚合體之成形品。
本發明之塗佈材除可用於上述包含聚烯烴或烯烴系共聚合體之成形品以外，亦可用於包含聚丙烯與合成橡膠之成形品，包含聚醯胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等之汽車用保險桿等成形品，進而鋼板或電鍍處理鋼板等之表面處理。又，亦可用於對塗佈以聚胺基甲酸乙酯樹脂、脂肪酸改質聚酯樹脂、無油聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等為主成分之塗料、底塗劑、接著劑等之表面實施底塗而改善塗料等對該表面之附著性，並且形成鮮映性、低溫衝擊性等優異之塗膜。
本發明之塗佈材尤其適於對包含聚丙烯等聚烯烴之成形品、包含聚丙烯與合成橡膠之汽車保險桿等成形品、使用有不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等之SMC成形品、聚胺基甲酸乙酯樹脂之R-RIM成形品、玻璃纖維強化聚醯胺樹脂成形品、聚胺基甲酸乙酯樹脂成形品、陽離子電鍍塗裝鋼板等實施底塗而改善塗料對該等成形品表面之附著性。
塗佈有本發明之塗佈材之塗佈層(例如底塗層)由於包含低熔點之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，故而可於較低溫度下熱融黏。
又，塗佈有本發明之塗佈材之塗佈層(例如底塗層)可於短時間內固化(結晶化)。其原因並不明確，認為此係由於因改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)於分子末端部分具有極性基，故而結晶化溫度下降程度較小。
又，塗佈有本發明之塗佈材之塗佈層(例如底塗層)可具有較高之耐黏連性。其原因並不明確，預測通常於丙烯‧α-烯烴共聚合體經改質之情形時，極性基構造單位中之大部分接枝於主鏈，因此使主鏈之結晶性下降，過度降低結晶化溫度或引起硬度下降。相對於此，認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)由於被認為於分子末端包含較多極性基，故而儘管熔點(Tm)為相對較低之值，但具有較高之結晶化溫度或硬度，其結果具有優異之耐黏連性。進而亦認為有如下效果：2個分子之末端彼此相互作用，模擬性地形成長鏈之聚合體鏈，可抑制低分子量體滲出。
進而，塗佈有本發明之塗佈材之塗佈層(例如底塗層)可具有較高之塗膜密接性。其原因並不明確，認為包含改質丙烯‧α-烯 烴共聚合體(A)之塗佈材由於黏度較低，故而對被塗佈基材之密接性優異。進而，認為由於如上所述改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)被認為於分子末端部分包含較多極性基，故而主鏈之結晶性較高，塗膜本身為高強度。認為其結果於塗膜與被塗佈基材之界面難以產生破損，表現出優異之塗膜密接性。進而認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之一部分於其合成過程中進行交聯。認為交聯而實現高分子量化之部分之分子鏈易藉由熱融黏等而相互纏繞，塗佈層之強度提高。
3-2.成形用樹脂組成物
本發明之成形用樹脂組成物包含：選自由熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂所組成之群中之至少1種樹脂(B2)、無機強化材(C)及改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)。
<選自熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之至少1種樹脂(B2)>
熱塑性樹脂可為選自由聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、ABS樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚樹脂及聚醯亞胺樹脂所組成之群中之至少1種樹脂。熱硬化性樹脂可為選自由環氧樹脂、熱硬化性不飽和聚酯樹脂及酚系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂。即，該等熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
聚碳酸酯樹脂典型而言可為藉由使芳香族二醇(例如雙酚A)與碳醯氯(phosgene)反應所獲得之芳香族聚碳酸酯樹脂，可較佳為二乙二醇碳酸二烯丙酯。此種聚碳酸酯樹脂為市售，例如可列舉：商品名NOVAREX(Mitsubishi Engineering-Plastics(股))、Panlite(帝人化成 (股))、Lexan(SABIC Innovative Plastics(股))等。
熱塑性聚酯樹脂典型而言可為使二羧酸與二醇聚縮合所獲得之樹脂，可較佳為聚苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚環己烷對苯二甲酸酯等。此種熱塑性聚酯樹脂為市售，例如可列舉商品名Rynite(DUPONT(股))等。
ABS樹脂典型而言可為使丙烯腈及苯乙烯接枝聚合於聚丁二烯所獲得之耐衝擊性樹脂，可較佳為聚丁二烯成分為5~40重量%、且苯乙烯成分與丙烯腈成分之接枝量比(苯乙烯/丙烯腈)為70/30~80/20。此種ABS樹脂為市售，例如可列舉：商品名Styluck(Asahi Kasei Chemicals(股))、Saikolac(Ube Saikon(股))等。
聚縮醛樹脂典型而言可為將福馬林或三烷視需要與環氧乙烷一併於陽離子觸媒之存在下進行開環聚合所獲得之樹脂，為以聚甲醛鏈為主骨架的樹脂，較佳可為共聚物型者。此種聚縮醛樹脂為市售，例如可列舉商品名Iupital(Mitsubishi Engineering-Plastics(股))等。
聚醯胺樹脂典型而言，可為藉由二胺與二羧酸之聚縮合或己內醯胺之開環聚合等所獲得之樹脂，較佳可為脂肪族二胺與脂肪族或芳香族二羧酸之聚縮合反應物。此種聚醯胺樹脂為市售，例如可列舉：商品名Leona(Asahi Kasei Chemicals(股))、Zytel(DUPONT(股))等。
聚苯醚樹脂典型而言，為使2,6-二甲基苯酚於銅觸媒之存在下進行氧化偶合所獲得之樹脂，亦包括藉由於該樹脂中摻合其他樹脂等方法進行改質而成之改質聚苯醚樹脂。於本發明中，較佳為苯乙烯系聚合物之摻合改質物。此種聚苯醚樹脂為市售，例如可列舉： 商品名Xyron(Asahi Kasei Chemicals(股))、Iupiace(Mitsubishi Engineering-Plastics(股))等。
聚醯亞胺樹脂典型而言，可為使四羧酸與二胺聚縮合而於主骨架產生醯亞胺鍵所獲得之樹脂，較佳可為由均苯四甲酸二酐與二胺基二苯醚所形成者。此種聚醯亞胺樹脂為市售，例如可列舉商品名Vespel(DUPONT(股))等。
環氧樹脂典型而言，可為藉由使芳香族二醇(例如雙酚A)與表氯醇於鹼之存在下反應所獲得之樹脂，較佳可為環氧當量170~5000之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。此種環氧樹脂為市售，例如可列舉：商品名Epomic(三井化學(股))、EPICLON(大日本油墨化學工業(股))、Sumiepoxy(住友化學工業(股))等。
熱硬化性不飽和聚酯樹脂典型而言，可為藉由使脂肪族不飽和二羧酸與脂肪族二醇進行酯化反應所獲得之樹脂，較佳可為順丁烯二酸或反丁烯二酸等不飽和二羧酸與乙二醇或二乙二醇等二醇進行酯化反應所獲得之樹脂。此種熱硬化性不飽和聚酯樹脂為市售，例如可列舉：商品名Rigolac(昭和高分子(股))、Sumicon(SUMITOMO BAKELITE(股))等。
酚系樹脂包含所謂酚醛清漆型及可溶酚醛型任一種，較佳為利用六亞甲基四胺使之硬化之酚醛清漆型或以二亞甲基醚鍵為主體之固形可溶酚醛。此種酚系樹脂為市售，例如可列舉：商品名Sumicon PM(SUMITOMO BAKELITE(股))、Nikkaline(日本合成化學工業(股))等。
該等之中，較佳為聚碳酸酯樹脂、作為熱塑性聚酯樹脂 之一種的聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯樹脂與ABS樹脂之組合。
關於選自由熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂所組成之群中之至少1種樹脂(B2)之含量，相對於樹脂組成物100重量份，較佳為50~95重量份，更佳為70~95重量份，進而較佳為80~95重量份。
<無機強化材(C)>
無機強化材(C)可為選自玻璃纖維、碳纖維、填料類中之至少1種。無機強化材(C)可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
玻璃纖維之種類並無特別限制，可使用粗紗玻璃、切股玻璃、磨碎玻璃等。
關於玻璃纖維之長度，於擠出機等中與樹脂混合時有時亦會折斷，並無特別限定，就作業性之觀點而言，較佳為0.3mm~10mm，較理想的是2mm~7mm。樹脂組成物中之玻璃纖維之長度較佳為2mm~5mm。玻璃纖維之平均纖維直徑亦並無特別限定，為1~25μm，較佳為5~17μm。又，樹脂組成物中之玻璃纖維之縱橫比(平均纖維長度/纖維直徑)較佳為25以下，亦可將不同縱橫比之玻璃纖維以適當比率混合使用。玻璃纖維之剖面形狀亦並無特別限定，可為圓形、繭型、葫蘆型、橢圓型、圓筒形等。
關於玻璃纖維，亦可對其使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁酸酯偶合劑等進行表面處理。作為矽烷偶合劑，例如可列舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ- 巰基丙基三甲氧基矽烷及γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
關於玻璃纖維，亦可對其使用烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂等進行集束處理。於該情形下，用於集束處理之烯烴系樹脂或胺基甲酸乙酯系樹脂，可於對組成物整體之物性無影響之範圍內使用。
關於玻璃纖維，亦可對其藉由鍍敷法及蒸鍍法等塗佈鎳、銅、鈷、銀、鋁、鐵等及該等之合金等金屬。
碳纖維之形狀或種類並無特別限制。碳纖維之形狀存在切股、粗紗股線、磨碎纖維等形狀；種類可為瀝青系、聚丙烯腈系中之任意者。
碳纖維除可為將原料組成物紡絲或成形後繼而碳化所獲得者，亦可為如氣相成長法般，基本上不經過紡絲步驟所獲得者。於使用利用氣相成長法所獲得之碳纖維之情形下，由於纖維直徑較小且L/D亦較大，故而可獲得於高剛性之同時具有良好外觀之成形品。
關於碳纖維，亦可與上述同樣地對其利用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁酸酯偶合劑等進行表面處理。關於碳纖維，亦可與上述同樣地對其利用環氧系樹脂及胺基甲酸乙酯系樹脂等集束劑進行集束處理。
關於碳纖維之纖維直徑，一般而言使用6~18μm之範圍者，較佳為0.5~15μm者，尤佳為1~10μm者。切股之切斷長度較佳為1~15mm，更佳為2~10mm，最佳為3~8mm。又，切股會於成形過程中破碎。樹脂組成物中之碳纖維之纖維軸方向之長度L與纖維直徑D的比即縱橫比(L/D)較佳為15~100之範圍，更佳為20~50之範圍。
作為填料類，可使用：碳酸鈣、二氧化矽、高嶺土、黏土、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂之類的無定形填料，滑石、雲母或玻璃薄片等板狀填料，矽灰石、鈦酸鉀、鹼性硫酸鎂、海泡石、硬矽鈣石或硼酸鋁等針狀填料，金屬粉、金屬薄片、碳黑、碳微粒子等填料等。可使用其他玻璃珠、玻璃粉等。該等填料可單獨使用或以包含複數種之組合之形式使用，可將對其表面實施有碳被覆或矽烷偶合處理等者單獨使用或以包含複數種之組合之形式使用。
該等之中，以玻璃纖維、碳纖維為佳，就與本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之親和性之觀點而言，尤佳為玻璃纖維。
選自由熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂所組成之群中之至少1種樹脂(B2)與無機強化材(C)之含有比率，以重量比計為100/0~50/50，為了提高成形品之剛性，較佳為含有無機強化材(C)。選自由熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂所組成之群中之至少1種樹脂(B2)與無機強化材(C)之含有比率較佳為95/5~55/45，更佳為93/7~65/35，尤佳為92/8~85/15。若選自由熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂所組成之群中之至少1種樹脂(B2)與無機強化材(C)之含有比率進入上述範圍，則機械物性之平衡性優異。
<改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)>
改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)可為本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)。
關於改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之含量，相對於選自由熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂所組成之群中之至少1種樹脂(B2)與無 機強化材(C)之合計100重量份，為0.01~10重量份，較佳為0.05~8重量份，更佳為0.1~7重量份，進而較佳為0.2~5重量份。若改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之含量少於0.01重量份，則難以獲得良好之成形性或耐衝擊性，若多於10重量份，則樹脂組成物之成形體之機械物性易下降。
本發明之成形用樹脂組成物亦可於無損本發明之效果之範圍內，視需要進而含有任意之添加劑，例如溴化雙酚、溴化環氧樹脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、磷酸三苯酯、膦醯胺及赤磷等之難燃劑，三氧化二銻及銻酸鈉等之難燃助劑，磷酸酯及亞磷酸酯等之熱穩定劑，受阻酚等之抗氧化劑，耐熱劑、耐候劑、光穩定劑、脫模劑、流動改質劑、著色劑、滑劑、抗靜電劑、結晶核劑、塑化劑及發泡劑、防滑劑、抗黏連劑、防霧劑、核劑、顏料、填充劑、染料、塑化劑等。
本發明之成形用樹脂組成物之製造方法可為任意之方法，例如適當採用將上述各成分同時或以任意之順序於滾筒、V型混合器、諾塔混合機、班布里混合機、混練輥、單軸或雙軸擠出機等中進行混合之方法。
對如此所獲得之樹脂組成物，藉由既知之各種方法、例如射出成形、擠出成形及壓縮成形等使之成形，就設計性與成形性之觀點而言，較佳可為利用射出成形使之成形。
本發明之成形用樹脂組成物之成形物之衝擊強度(韌性)、彈性模數(剛性)、拉伸強度之平衡性優異。其原因並不明確，認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)由於分子末端部分包含較多之極性基，故而作為橡膠成分微分散於成形用樹脂組成物中，有效地提高衝擊強度。 另一方面，認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)由於分子末端部分包含較多之極性基，故而主鏈之結晶性變高，因此可將彈性模數或拉伸強度亦維持為較高之值。
進而，認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之分子末端部分之極性基由於具有較高之移動性，故而易與玻璃纖維(無機強化材(C))相互作用，玻璃纖維之開纖效果較高。認為藉此玻璃纖維易微分散於成形用樹脂組成物中，並且改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)於玻璃纖維表面有效地配向。認為藉此於對成形用樹脂組成物施加衝擊時，選自熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之至少1種樹脂(B2)、與於玻璃纖維表面配向之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之間有效地產生界面剝離，表現出優異之衝擊強度。
又，認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)由於分子末端部分包含較多極性基，故而與選自熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之至少1種樹脂(B2)具有較高之相溶性。認為藉此選自熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之至少1種樹脂(B2)與玻璃纖維表面亦具有模擬性接著功能，因此易獲得具有較高彈性模數與拉伸強度之成形物。
3-3.熱熔性組成物
本發明之熱熔性組成物包含基礎聚合物(B3)、黏著賦予劑(D)及改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)。
<基礎聚合物(B3)>
基礎聚合物(B3)可為熱熔性接著劑通常所使用之聚合物，可例示以下者。
1)聚乙烯
2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體(EVA)
3)皂化EVA、接枝改質EVA等改質EVA聚合物
4)乙烯‧(甲基)丙烯酸乙酯(EEA)等乙烯‧(甲基)丙烯酸酯共聚合體
5)使乙烯‧(甲基)丙烯酸共聚合體部分中和而成之離子聚合物樹脂。具體而言，可列舉由Mitsui-DuPont Polychemical公司以商品名：Himilan上市者等。
6)乙烯‧丙烯共聚合體、乙烯‧丙烯‧(甲基)丙烯酸三元共聚物
7)聚醯胺：二元酸與二胺之反應產物，例如可列舉：大豆油、桐油、妥爾油等脂肪酸之二聚物即二聚酸與乙二胺、二伸乙基三胺等烷二胺之反應產物，及尼龍12等尼龍類等。作為該等之具體例，可列舉：Daiamido(Daicel化學工業)、PLATILON(東亞合成化學工業)、AMILAN(Toray)等。
8)聚酯：例如可列舉Ester Resin 200及300(Toyobo)、Vita 1200、300(Goodyear公司)等。
9)丙烯系聚合物：可列舉無規聚丙烯、丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(其中，Mw：高於40000)等。
10)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物之共聚合體及其氫化物：具體而言，可列舉：苯乙烯‧丁二烯無規共聚合體、苯乙烯‧異戊二烯無規共聚合體、丁二烯‧聚苯乙烯嵌段共聚合體、聚苯乙烯‧聚異戊二烯嵌段共聚合體、聚苯乙烯‧聚異戊二烯‧聚苯乙烯三嵌段共聚合體、聚苯乙烯‧聚丁二烯‧聚苯乙烯三嵌段共聚合體、聚(α-甲基苯乙烯)‧聚丁二烯‧聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚合體及該等之氫 化物等。
作為基礎聚合物(B3)，較佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體(EVA)、乙烯‧丙烯共聚合體、乙烯‧丙烯‧(甲基)丙烯酸三元共聚物、丙烯系聚合物，就相容性之觀點而言，尤佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體(EVA)。
該等基礎聚合物(B3)可以市售品之形式獲得。例如可例示：Cariflex TR-1101、TR-1107、TR-4113(Shell化學公司製造)，Kraton G-6500、G-6521、G-1650、G-1652、G-1657(Shell化學公司製造)，Sorbrene、氫化Sorbrene(Phillips公司製造)等。基礎聚合物(B3)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
<黏著賦予劑(D)>
可調配黏著賦予劑(D)以調整基礎聚合物(B3)於熔融時之黏度、提高熱黏性或潤濕性。黏著賦予劑(D)之例包括脂肪族系氫化增黏劑、松香、改質松香或該等之酯化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分與芳香族成分之共聚合石油樹脂、低分子量苯乙烯系樹脂、異戊二烯系樹脂、烷酚系樹脂、萜烯樹脂、薰草咔-茚樹脂等。黏著賦予劑(D)可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
黏著賦予劑(D)可根據基礎聚合物(B3)而適當選擇。例如於使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體(EVA)作為基礎聚合物(B3)之情形下，較佳為使用脂環族系石油樹脂及(改質)松香等。
關於黏著賦予劑(D)之含量，相對於基礎聚合物(B3)100重量份，較佳為10~300重量份，為了維持適度之熔融黏度且易表現 出接著力等，更佳為50~200重量份。
<改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)>
關於改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，可設為本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)。認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)不會損害組成物之接著性且可降低熔融黏度。
關於改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之含量，相對於基礎聚合物(B3)100重量份，較佳為1~100重量份，為了維持良好之接著性且易降低熔融黏度等，更佳為20~80重量份。
本發明之熱熔性組成物亦可進而包含例如通常之熱熔性接著劑所調配之沙索蠟(sasolwax)(H-1：Sasol公司製造)等未改質聚烯烴。藉此，可降低組成物之熔融黏度，進一步提高作業性。
本發明之熱熔性組成物視需要亦可於無損本發明之目的之範圍內，視需要調配各種調配劑，例如軟化劑、耐候性穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、防滑劑、抗黏連劑、防霧劑、核劑、滑劑、顏料、填充劑、染料、塑化劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑、銅毒抑制劑等添加劑。
本發明之熱熔性組成物可以如下方式獲得：將上述各成分供給至塑譜儀(brabender)等混合機內，進行加熱而熔融混合後成形為所需形狀，例如粒狀、薄片狀、棒狀等。
本發明之熱熔性組成物可以如下方式使用：例如進行加熱熔融，利用通常之方法塗佈於布、牛皮紙、鋁箔、聚酯薄膜等被塗佈體而形成熱熔性接著劑層等。
認為本發明之熱熔性組成物由於包含低熔點之改質丙 烯‧α-烯烴共聚合體(A)，故而即便較低溫度亦可熔融。
又，本發明之熱熔性組成物之固化物可具有較高強度。其原因並不明確，認為此係由於因改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之分子末端之極性基具有高較移動性而易與EVA等基礎聚合物(B3)相互作用，或因改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)具有聚烯烴鏈與極性基之混合構造而具有與EVA類似之構造等，故而改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與EVA等基礎聚合物(B3)之相溶性獲得提高。
[實施例]
其次，列舉實施例而更具體地說明本發明，但本發明只要未脫離其主旨，則並不限制於該等實施例。實施例及比較例中之物性值等係藉由以下之測定方法而求出。
[聚合體之組成]
聚合體之源自丙烯之構成單位、及源自碳數4以上之α-烯烴之構成單位之含有比例，係藉由13C-NMR圖譜之解析而求出。
[分子量‧分子量分佈]
聚合體之重量平均分子量(Mw)係藉由GPC進行測定。GPC測定係於以下之條件下進行。又，關於重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)，使用市售之單分散標準聚苯乙烯而製作校準曲線，根據下述換算法而求出。
[測定條件]
裝置：凝膠滲透層析儀Alliance GPC2000型(Waters公司製造)
有機溶劑：鄰二氯苯
管柱：TSKgel GMH6-HT×2，TSKgel GMH6-HTL管×2(均為東梭公司製造)
流速：1.0ml/min
試樣：0.15mg/mL鄰二氯苯溶液
溫度：140℃
分子量換算：PP換算/通用校準法
再者，於通用校準之計算時，可使用Mark-Houwink黏度式之係數。PS、PP之Mark-Houwink係數分別可使用文獻(J.Polym.Sci.,Part A-2,8,1803(1970)、Makromol.Chem.,177,213(1976))中所記載之值。
[熔點(Tm)]
熔點(Tm)係依據DSC(示差掃描熱量測定法)，藉由DSC-20(Seiko電子工業公司製造)進行測定。即，將試樣約10mg自-20℃以10℃/min升溫至200℃，求出所獲得之曲線之吸熱波峰之溫度，作為熔點。於該升溫測定前，進行暫時將試樣(共聚合體)升溫至200℃左右並保持5分鐘後，以10℃/min降溫至常溫(-20℃)的操作，統一試樣(共聚合體)之熱歷程。
[熔點波峰之半值寬]
求出自藉由上述DSC所獲得之吸熱波峰整體之基準線至吸熱波峰峰頂的高度之一半位置之波峰寬(℃)，作為半值寬。
[熔解熱量(△H)]
根據由藉由上述DSC所獲得之吸熱波峰與吸熱波峰整體之基準線 所隔出的面積，算出熔解熱量(△H)(J/g)。
[結晶化溫度(Tc)]
聚合體之結晶化溫度(Tc)係依據DSC(示差掃描熱量測定法)，藉由DSC-20(Seiko電子工業公司製造)進行測定。即，進行將試樣約10mg升溫至200℃左右並保持5分鐘後以10℃/min降溫至常溫(-20℃)的操作，求出所獲得之曲線之放熱波峰之溫度，作為結晶化溫度。
[亞乙烯基之個數]
丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)所具有之分子末端部分之亞乙烯基之個數，係藉由1H-NMR進行測定。關於1H-NMR，使用日本電子製造之JNM-ECX400P型核磁共振裝置，於NMR樣品管(5mm)中使20mg試樣完全溶解於約0.5ml氘鄰二氯苯中後，於120℃下進行測定。將源自丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之訊號之總積分強度標準化為2000，將該情形下於4.7ppm附近所觀測到之源自亞乙烯基之兩個質子量之波峰積分強度(C)代入下述式，算出亞乙烯基之個數。
亞乙烯基之個數L(個/1000碳)=C/2
[結晶化度]
利用熱壓機對聚合體之樣品實施180℃×5分鐘之加熱後，利用冷壓機實施水冷×5分鐘之冷卻，藉此製作1mm厚之壓製片材。對於所獲得之壓製片材，使用具有旋轉試樣台之X射線繞射裝置(Rigaku製造之RINT2500)，於Cu-Kα射線、50kV-300mA之條件下，利用穿透法於2θ為5°~35°之範圍內測定廣角X射線繞射分佈。根據所獲得之X 射線繞射分佈，分離源自結晶之部分與源自非結晶之部分，由各繞射強度比求出結晶化度。
[酸值]
使準確稱量之聚合體之試樣溶解於混合二甲苯：正丁醇=1：1質量比之混合溶劑中而獲得試樣溶液。繼而，對該試樣溶液利用預先經標定過之N/10氫氧化鉀之醇溶液(對特級氫氧化鉀7g添加離子交換水5g，添加一級乙醇使之成為1L(升)，利用N/10鹽酸與1%酚酞溶液標定為力價=F者)進行滴定，根據其中和量，依據下式而算出。
酸值(mgKOH/g)=(N/10KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(試樣(g)×0.01)
[針入度]
依據JIS K 2207，將以避免部分過熱而不會起泡之方式熔融之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之試樣，於15~30℃之室溫下放置1~1.5小時而使之固化。其後，將恆溫槽中保持於25℃，求出溫度穩定後規定之針於5秒內自試樣表面所進入之長度，作為針入度(dmm)。
[半結晶化時間]
使用示差掃描熱量測定裝置(PerkinElmer公司製造，DSC7)，放置約5mg之試樣，於200℃之狀態下放置5分鐘，藉此使試樣完全熔融。其後，以320℃/min之降溫速度急冷至50℃而進行等溫結晶化。將自冷卻開始至結晶化熱達到總放熱量之1/2為止之時間設定為半結晶化時間。
1.丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)之製造 [丙烯‧1-丁烯共聚合體(A2-1)]
於經過充分氮氣置換之2000ml之聚合裝置內，於常溫下添加900ml之乾燥己烷、1-丁烯65g及三異丁基鋁(1.0mmol)後，將聚合裝置內溫升溫至70℃，利用丙烯加壓至0.7MPa。繼而，將使二氯化二甲基亞甲基(3-第三丁基-5-甲基環戊二烯基)茀基鋯0.002mmol、與以鋁換算計0.6mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸的甲苯溶液添加至聚合器內，一面保持內溫62℃、丙烯壓0.7MPa一面進行30分鐘之聚合，添加20ml之甲醇使聚合停止。脫壓後，於2L之甲醇中自聚合溶液析出聚合體，於真空下130℃下乾燥12小時，獲得丙烯‧1-丁烯共聚合體(A2-1)。
[丙烯‧1-丁烯共聚合體(A2-2)]
於經過充分氮氣置換之2000ml之聚合裝置內，於常溫下添加900ml之乾燥己烷、1-丁烯30g及三異丁基鋁(1.0mmol)後，將聚合裝置內溫升溫至70℃，利用丙烯加壓至0.7MPa。繼而，將使二氯化二甲基亞甲基(3-第三丁基-5-甲基環戊二烯基)茀基鋯0.002mmol、與以鋁換算計0.6mmol之甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造)接觸的甲苯溶液添加至聚合器內，一面保持內溫62℃、丙烯壓0.7MPa一面進行30分鐘之聚合，添加20ml之甲醇使聚合停止。脫壓後，於2L之甲醇中自聚合溶液析出聚合體，於真空下130℃下乾燥12小時，獲得丙烯‧1-丁烯共聚合體(A2-2)。
[丙烯‧乙烯共聚合體(X2-2)]
作為丙烯‧乙烯共聚合體(X2-2)，使用SM668(Aitan Chemical公司)。
利用上述方法測定所獲得之共聚合體之各物性。將其結果示於表1。
2.改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之製造 [製造例1] 1)丙烯‧1-丁烯共聚合體(A1-1)之製造
於具備攪拌裝置、氮氣導入管、冷凝器之1.5L不鏽鋼製熱分解裝置內，裝入上述所製造之原料丙烯‧1-丁烯共聚合體(A2-1)200g，對系統內充分進行氮氣置換。繼而，於流入氮氣之狀態下將熱分解裝置內之溫度升溫至380℃而使樹脂熔融後，開始攪拌。於系統內之樹脂溫度達到既定溫度後加熱4.5小時而實施熱分解。其後，冷卻至常溫，藉此獲得丙烯‧1-丁烯共聚合體(A1-1)。
2)改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)之製造
將所獲得之丙烯‧1-丁烯共聚合體(A1-1)200g添加至甲苯1000ml中，使之於160℃下於耐壓高壓釜中完全溶解。對其中分別歷時1.5小時同時供給70℃之順丁烯二酸酐16.3g及常溫之過氧化二-第三丁基(日本油脂公司製造，Perbutyl D)27.7g，進行1小時之熟成後，將真空 度設為1mmHg並去除溶劑，獲得具有表2所示之物性的改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)。
[製造例2] 1)丙烯‧1-丁烯共聚合體(A1-1)之製造
以與製造例1相同之方式獲得丙烯‧1-丁烯共聚合體(A1-1)。
2)改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-2)之製造
將所獲得之丙烯‧1-丁烯共聚合體(A1-1)200g添加至甲苯1000ml中，使之於160℃下耐壓高壓釜中完全溶解。對其中分別歷時1.5小時同時供給70℃之順丁烯二酸酐6.8g及常溫之過氧化二-第三丁基(日本油脂公司製造，Perbutyl D)11.6g，進行1小時之熟成後，將真空度設為1mmHg並去除溶劑，獲得具有表2所示之物性的改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-2)。
[製造例3] 1)丙烯‧1-丁烯共聚合體(A1-2)之製造
使用上述所製造之丙烯‧1-丁烯共聚合體(A2-2)作為原料，將熱分解裝置內之溫度設為395℃，除此以外，以與製造例1相同之方式進行熱分解，獲得丙烯‧1-丁烯共聚合體(A1-2)。
2)改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-3)之製造
繼而，使所獲得之丙烯‧1-丁烯共聚合體(A1-2)與順丁烯二酸酐以與製造例1相同之方式進行改質反應，獲得表2所示之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-3)。
[製造例4] 1)丙烯‧乙烯共聚合體(X1-1)之製造
利用氮氣清洗經乾燥之反應容器，於其中裝滿100Ndm3之氫及10dm3之液狀丙烯。繼而，添加甲基鋁氧烷之甲苯溶液30cm3及300g之乙烯，將該混合物於30℃下攪拌15分鐘。另一方面，使二氯化二甲基矽烷基-雙茚基鋯溶解於甲基鋁氧烷之甲苯溶液15cm3中，放置15分鐘進行預活性化。繼而，將所獲得之溶液導入至反應容器內，一面同樣地添加剩餘之乙烯，一面於60℃之聚合溫度下進行60分鐘之聚合反應。藉此獲得丙烯‧乙烯共聚合體(X1-1)。
2)改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-1)之製造
使所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(X1-1)與順丁烯二酸酐以與製造例1相同之方式進行改質反應，獲得表2所示之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(X-1)。
[製造例5] 1)丙烯‧乙烯共聚合體(X1-2)之製造
使用上述所製造之丙烯‧乙烯共聚合體(X2-2)作為原料，除此以外，以與製造例1相同之方式進行熱分解，獲得丙烯‧乙烯共聚合體(X1-2)。
2)改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-2)之製造
使所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(X1-2)與順丁烯二酸酐以與製造例1相同之方式進行改質反應，獲得表2所示之改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-2)。
[製造例6] 1)丙烯‧乙烯共聚合體(X1-3)之製造
作為丙烯‧乙烯共聚合體(X1-3)，使用三井Hi-WaxTM110P(三井化學(股)製造)作為原料。
2)改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-3)之製造
使所獲得之丙烯‧乙烯共聚合體(X1-3)與順丁烯二酸酐以與製造例1相同之方式進行改質反應，獲得表2所示之改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-3)。
利用上述方法測定製造例1~6中所獲得之共聚合體之各物性。將其結果示於表2。
得知製造例1~3中之熱分解品即丙烯‧1-丁烯共聚合體(A1-1)及(A1-2)與製造例5中之熱分解品即丙烯‧乙烯共聚合體(X2-2)相比，改質反應時之分子量之增加較小。其原因並不明確，認為製造例1~3之丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)~(A-3)不僅包含丙烯，進 而包含丁烯等碳數4以上之α-烯烴單位，藉此較可形成乙烯基，更可形成被認為反應性較低之內部雙鍵，其結果可抑制上述交聯反應。
製造例1~3之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)~(A-3)，與製造例4~6之改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-1)~(X-3)相比，不僅為低熔點且表現出低針入度(高硬度)。認為其原因在於：儘管熔點較低，但結晶化溫度Tc或熔解熱量(△H)較高，由此可知改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)~(A-3)具有易結晶化之特性。又，認為表現出高硬度原因亦在於：預測改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)~(A-3)由於熔點波峰之半值寬較小，故而黏膩成分較少。
製造例1~3之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)~(A-3)易結晶化之機制並不明確，預測通常於經改質之情形下，極性基構造單位中之大部分接枝於主鏈，因此降低主鏈之結晶性，因而存在結晶化溫度下降之傾向。相對於此，改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)~(A-3)，係對丙烯‧1-丁烯共聚合體之熱分解品進行改質而獲得。認為丙烯‧1-丁烯共聚合體之熱分解品與丙烯‧乙烯共聚合體之直接聚合品相比，於分子末端部分包含較多亞乙烯基。因此，認為對丙烯‧1-丁烯共聚合體之熱分解品進行改質所獲得之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)~(A-3)，與對丙烯‧乙烯共聚合體之直接聚合品進行改質所獲得之製造例4之改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-1)相比，於分子末端部分包含較多極性基，因此易結晶化。
得知製造例1~3之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)~(A-3)，與製造例4之改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-1)相比，結晶化溫度之比Tc(A)/Tc(A1)之值較小；即，伴隨改質之結晶化溫度下降程度較小。其原因並不明確，認為此係由於如上所述製造例1~3之改質丙烯‧1- 丁烯共聚合體(A-1)~(A-3)，係對丙烯‧1-丁烯共聚合體之熱分解品進行改質而獲得。認為丙烯‧1-丁烯共聚合體之熱分解品與丙烯‧乙烯共聚合體之直接聚合品相比，於分子末端部分包含較多亞乙烯基。因此，對丙烯‧1-丁烯共聚合體之熱分解品進行改質所獲得之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)~(A-3)，與對丙烯‧乙烯共聚合體之直接聚合品進行改質所獲得之製造例4之改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-1)相比，於分子末端部分包含較多極性基，不會抑制結晶化。
明示製造例1~3之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)~(A-3)，與製造例4之改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-1)相比，半結晶化時間較短。與上述同樣地，認為其原因在於：對丙烯‧1-丁烯共聚合體之熱分解品進行改質所獲得之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)~(A-3)，與對丙烯‧乙烯共聚合體之直接聚合品進行改質所獲得之製造例4之改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-1)相比，於分子末端部分包含較多極性基，結晶化速度較高。
3.塗佈材 3-1.水分散型組成物 [實施例1] [酸改質丙烯‧1-丁烯共聚合體之製造]
使用雙螺旋擠出機(池貝鐵工股份有限公司製造，PCM-30，L/D=40)，以加熱溫度220℃、16kg/h，對丙烯‧1-丁烯共聚合體(A2-1)100重量份中混合有順丁烯二酸酐1重量份、與作為聚合起始劑之Perhexyne 25B(日油股份有限公司製造)0.3重量份者進行改質，獲得酸改質丙烯‧1-丁烯共聚合體。
[水分散型組成物之製造]
自雙螺旋擠出機(池貝鐵工股份有限公司製造，PCM-30，L/D=40)之料斗，以3000g/h之速度供給混合有上述丙烯‧1-丁烯共聚合體(A2-1)70重量份、上述所獲得之酸改質丙烯‧1-丁烯共聚合體30重量份、製造例1中所獲得之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)10重量份及油酸鉀4重量份者，自同一擠出機之排氣部所設置之供給口連續供給2-胺基-2-甲基-1-丙醇之30%水溶液，於加熱溫度230℃下連續擠出。所擠出之樹脂混合物自同一雙軸擠出機之前端所連結之40mm單軸擠出機(L/D=27，滾筒溫度：130℃)之前端被擠出，藉此獲得水分散型組成物。
關於所獲得之水分散型組成物，固形份濃度為40%，平均粒徑為0.3μm。再者，平均粒徑係設為藉由動態光散射式Nanotrac粒度分析計「Microtrac UPA-EX150(日機裝股份有限公司製造)」所測得之體積50%平均粒徑之值。
[丙烯酸系樹脂之水分散體之調整]
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置及氮氣導入管之反應容器中添加離子交換水300g及月桂基硫酸鈉1g，於攪拌下一面進行氮氣置換一面升溫至75℃。將內溫保持於75℃，添加作為聚合起始劑之過硫酸鉀2g，溶解後，向反應容器內歷時6小時連續滴加預先於離子交換水250g、月桂基硫酸鈉1g及丙烯醯胺9g中，於攪拌下添加苯乙烯200g、丙烯酸2-乙基己酯220g及甲基丙烯酸9g所製作之乳化物而進行聚合。滴加結束後，進行5小時之熟成、中和，獲得丙烯酸系 樹脂之水分散體。關於所獲得之丙烯酸系樹脂之水分散體，固形份濃度為40%，平均粒徑為0.2μm。
將所獲得之丙烯‧1-丁烯共聚合體(A2-1)之水分散型組成物與上述丙烯酸系樹脂之水分散體，以質量比計水分散型組成物/丙烯酸系樹脂之水分散體=30/70之方式進行混合。將所獲得之組成物以乾燥後之膜厚成為10μm之方式塗佈於異丙醇擦拭過表面之聚丙烯製(PrimePolymer股份有限公司製造，製品名：GP-6BS)角板後，放入60℃之烘箱進行3分鐘之處理。
並且，目視觀察所獲得之底塗層之表面，根據以下之基準評價底塗層之外觀。
[底塗層之外觀之評價]
○：儘管存在產生若干白化之情況，但有光澤
×：有白化或龜裂，無光澤
繼而，於該塗膜上以乾燥後之膜厚成為80μm之方式塗佈白色之面塗層塗料而成形塗膜，於室溫下放置10分鐘後，放入80℃或120℃之烘箱進行30分鐘之處理，製作試驗片。
於所獲得之試驗片之塗膜切出1cm寬之切口，將塗膜之端部剝離後，以50mm/min之速度沿180°方向拉伸端部，測定剝離強度，根據以下基準評價剝離強度。
[剝離強度之評價] 1)處理溫度80℃之情形
○：600g/cm以上
△：400g/cm以上且未滿600g/cm
×：未滿400g/cm
2)處理溫度120℃之情形
○：1000g/cm以上
△：800g/cm以上且未滿1000g/cm
×：未滿800g/cm
[實施例2、比較例1~4]
將水分散型組成物之組成及樹脂粒子之平均粒徑變更為如表3所示般，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得水分散型組成物，進行相同之評價。
將實施例1~2及比較例1~4之評價結果示於表3。
如表3所示，得知由包含本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之實施例1及2之水分散型組成物所獲得之底塗層，與由比較例1~4之水分散型組成物所獲得之底塗層相比，具有較高之剝離強度。其原因並不明確，認為此係由於本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)於烘烤溫度下充分熱融黏，且充分固化。又，認為本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)由於被認為於分子末端部分包含較多極性 基，故而主鏈之結晶性變高，因此塗膜本身成為高強度。進而亦認為本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)於合成過程中一部分交聯而實現高分子量化，藉由熱融黏進一步提高該部分之分子交聯，藉此剝離強度提高。
3-2.溶劑分散型組成物 (原料) <極性單體接枝交聯樹脂之製備> 丙烯系彈性體之合成
於經過充分氮氣置換之2升之高壓釜添加己烷900ml、1-丁烯85g，添加三異丁基鋁1毫莫耳，升溫至70℃後，供給丙烯而使全壓成為7kg/cm2G，添加0.30毫莫耳之甲基鋁氧烷、以Zr原子換算計0.001毫莫耳之利用與上述製造例相同之方法所製造之二氯化外消旋-二甲基亞矽烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}鋯，一面連續供給丙烯而將全壓保持於7kg/cm2G一面進行30分鐘之聚合。聚合後，進行脫氣，於大量甲醇中回收聚合物，於110℃下進行12小時之減壓乾燥，獲得Mw240,000、Tm91℃之丙烯系彈性體。
極性單體接枝交聯樹脂之製備
繼而，對上述丙烯系彈性體(合成品)50質量份、苯乙烯系彈性體(Tuftec H1051，旭化成公司SEBS，苯乙烯含量：40質量份，Mw：72,000)50質量份，添加極性單體(順丁烯二酸酐)1.0質量份、自由基聚合起始劑(Perhexyne 25B)0.2質量份，充分混合後，使用雙軸擠出機(Nippon Placon公司製造，30mm擠出機，L/D=42，同方向旋轉，設 置有2處排氣口，將排氣口處減壓至0.08MPa)，於擠出溫度220℃下以轉數500轉/分鐘、擠出量16kg/h進行擠出改質，獲得極性單體接枝交聯樹脂。
酸改質蠟：
製造例1中所獲得之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)
(實施例3)
將上述所製造之極性單體接枝交聯樹脂54g、與製造例1中所獲得之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)6g同時溶解於甲基環己烷240g中，獲得固形份20質量%之溶劑分散型組成物。
(實施例4)
將上述所製造之極性單體接枝交聯樹脂48g、與製造例1中所獲得之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)12g同時溶解於甲基環己烷240g中，獲得固形份20%之溶劑分散型組成物。
(比較例5)
不使用製造例1中所獲得之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)，而是將上述所製造之極性單體接枝交聯樹脂60g溶解於甲基環己烷240g中，獲得固形份20%之溶劑分散型組成物。
利用以下之方法評價所獲得之溶劑分散型組成物之靜置穩定性、塗佈性及接著強度。
[靜置穩定性]
將所獲得之溶劑分散型組成物靜置一週後，根據以下之基準評價靜置穩定性。
○：無分離
△：稍有分離
×：明顯有分離
[塗佈性]
使用棒式塗佈機，將所獲得之溶劑分散型組成物以乾燥厚度成為2μm之方式，塗佈於鋁箔上後使之風乾。將該塗佈物於設定於170℃之空氣烘箱中加熱20秒。根據以下之基準評價所獲得之塗佈物之塗膜外觀。
○：塗膜上無條紋或不均，較均勻
×：塗膜上有條紋或不均
[接著強度]
使用棒式塗佈機，將所獲得之溶劑分散型組成物以乾燥厚度成為2μm之方式，塗佈於鋁箔上後使之風乾而形成熱密封層。繼而，於熱密封層上配置PP片材，於100℃或140℃下熱壓接(熱密封)1秒。藉由180°剝離試驗(速度100mm/min)測定所獲得之積層物中熱密封層與鋁箔之界面之接著強度。
將該等之評價結果示於表4。
如表4所示，得知包含本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之實施例3及4之溶劑分散型組成物與比較例5之溶劑分散型組成物相比，具有良好之靜置穩定性、塗佈性，且具有較高之接著強度。其原因並不明確，認為實施例3及4之加熱後之塗佈面較均勻之原因在於，由於本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)為低熔點，故而於加熱溫度下充分熱融黏。又，認為實施例3及4之接著強度較高之原因在於：由於本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)於分子末端部分包含較多極性基，故而結晶化速度較快而充分固化；於合成過程中已實現高分子量化之部分之分子之交聯因熱融黏而進一步提高等。進而認為本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，由於被認為於分子末端部分包含較多極性基，故而主鏈之結晶性變高，藉此塗膜本身成為高強度。
3-3.溶劑溶解型組成物 [實施例5]
於200ml錐形瓶投入作為有機溶劑之甲基環己烷(SP值7.8)90質量份、與作為蠟之製造例1中所獲得之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)10質量份，使用附加熱器之攪拌器於室溫下攪拌而獲得溶劑溶解型組成物。
[實施例6~10、比較例6~11]
將有機溶劑與蠟之種類變更為如表5所示般，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得溶劑溶解型組成物。
[比較例12]
將有機溶劑與蠟之種類變更為如表6所示般，除此以外，以與實施例5相同之方式製備溶劑溶解型組成物。然而，由於在常溫下組成物凝膠化，故而無法評價組成物之黏度、塗佈性、耐黏連性、塗膜密接性。
利用以下之方法評價實施例5~10及比較例6~11中所獲得之溶劑溶解型組成物之溶解性、黏度、靜置穩定性、塗佈性、耐黏連性、塗膜密接性。
[溶解性]
於製備溶劑溶解型組成物之過程中使攪拌器適當停止，根據以下基準評價常溫下之溶解性。
◎：快速溶解，成為透明
○：60分鐘後溶解，成為透明
△：一部分未溶解，分散狀態
×：膨潤或凝膠化，未溶解
繼而，使用加熱器將上述溶解型組成物加熱至40℃，其後，攪拌1小時，再次使攪拌器停止，根據與常溫相同之基準，評價40℃下之溶解性。利用相同之方法，評價50℃下之溶解性。
[黏度]
使用B型黏度計測定所獲得之溶劑溶解型組成物於常溫下之60旋轉黏度。將30秒後所讀取到之值作為黏度(mPa‧s)。
[靜置穩定性]
根據以下基準，評價將所獲得之溶劑溶解型組成物於常溫下靜置1天後之狀態。
○：溶解，或相分離耗費時間
×：快速相分離，或難以再分散
[塗佈性]
使用膜厚可變型敷料器，以塗膜厚度成為5μm之方式塗佈於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜上後，分別觀察常溫乾燥及160℃×30秒乾燥後之塗膜之表面狀態，根據以下之基準進行評價。
◎：透明且均勻
○：有懸濁但均勻
△：一部分有不均
×：有明顯之條紋、不均
[耐黏連性]
於上述塗佈性之評價中，根據以下基準，評價160℃×30秒乾燥後之塗膜表面之黏連。
○：無黏連
△：稍有黏連
×：有黏連
[塗膜密接性]
於上述塗佈性之評價中，根據以下基準，評價160℃×30秒乾燥後之塗膜與作為基材之PET的密接性。
○：即便搓擦，塗膜亦不會剝離，與上述基材密接
△：若搓擦，則塗膜之一部分剝離
×：塗膜易剝離
又，於上述塗佈性之評價中，代替PET，使用PC(聚碳酸酯)薄膜、PA6(聚醯胺6)薄膜作為基材，評價160℃×30秒乾燥後之塗膜與基材之密接性。
進而，於上述塗佈性之評價中，使用PP(聚丙烯)薄膜作為基材，評價100℃×60秒乾燥後之塗膜與基材之密接性。
進而，於上述塗佈性之評價中，使用AL(鋁)、SUS(不鏽鋼)作為基材，評價120℃×60秒乾燥後之塗膜與基材之密接性。評價基準均與上述相同。
將實施例5~10之評價結果示於表5；將比較例6~12之評價結果示於表6。
實施例5~10之組成物相對於比較例6~12之組成物，具有較高之溶解性、靜置穩定性，且表現出優異之塗佈性、耐黏連性、塗膜密接性。其原因並不明確，認為實施例5~10之組成物所含之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)由於為低熔點，故而易於乾燥溫度下充分融合，塗佈性提高。
又，認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)由於被認為於分子末端部分包含較多極性基，故而儘管熔點(Tm)為相對較低之值，但具有較高之結晶化溫度或硬度，其結果耐黏連性優異。進而認為由於兩分子之末端彼此相互作用，模擬性地形成長鏈之聚合體鏈，可抑制低分子量體滲出，故而耐黏連性優異。
進而認為可具有較高之塗膜密接性之原因在於：包含改 質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之塗佈材之黏度較低。
進而，預測如上所述改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)由於被認為於分子末端部分包含較多極性基，故而主鏈之結晶性較高，塗膜本身成為高強度。進而，認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之一部分於其合成過程中交聯，交聯而實現高分子量化之部分之分子鏈易藉由熱融黏等而相互纏繞。認為其結果塗膜與被塗佈基材之界面難以產生破損，表現出優異之塗膜密接性。
4.成形用樹脂組成物 (原料)
熱塑性樹脂(B2)：
芳香族聚碳酸酯樹脂(帝人(股)，Panlite L-1225Y)
無機強化材(C)：
聚碳酸酯用玻璃纖維(NITTO BOSEKI(股)：Chopped Strands CS(F)3PE455S)
蠟：
製造例1之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)
製造例6之改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-3)
[實施例11]
使用同方向旋轉雙軸擠出機HK25D(Parker Corporation(股)：25mm，L/D=41)，將芳香族聚碳酸酯樹脂(帝人(股)：Panlite L-1225Y)90重量份、聚碳酸酯用玻璃纖維(NITTO BOSEKI(股)：Chopped Strands CS(F)3PE455S)10重量份及改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)3重量份 熔融混練，於滾筒溫度280℃下擠出而獲得顆粒化之樹脂組成物。
將所獲得之顆粒於120℃下乾燥8小時後，使用射出成形機(NIIGATA MACHINE TECHNO(股)，NIIGATA NN100)，於滾筒溫度280℃、螺桿轉數60rpm、射出壓力130MPa、模具溫度90℃之條件下射出成形，依據各JIS試驗製作試驗片。利用下述所示之方法評價所製作之試驗片之衝擊強度、彎曲模數及拉伸強度。
[衝擊強度]
衝擊強度係藉由夏比衝擊試驗進行測定。即，依據JIS K-7111，於擺錘重量2J、擺錘旋轉一周之力矩1.08N‧J、擺錘上揚角度50°、衝擊速度2.9m/s、自旋轉軸至打擊點之距離0.23m之條件下，測定所製作之試驗片之夏比衝擊值。
[彎曲模數]
彎曲模數係藉由彎曲試驗進行測定。即，依據JIS K-7171，於荷重範圍50kg、試驗速度2mm/min、彎曲跨距64mm之條件下，測定所製作之試驗片之彈性模數及強度。
[拉伸強度]
拉伸強度係藉由拉伸試驗進行測定。即，依據JIS K-7162-1A，於荷重範圍1000kg、試驗速度500mm/min、夾頭跨距115mm之條件下，測定所製作之試驗片之降伏‧破斷強度及伸長率。
[比較例13及14]
將樹脂組成物之組成變更為如表7所示般，除此以外，以與實施例11相同之方式獲得樹脂組成物。
將該等之評價結果示於表7。
如表7所示，得知包含本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之實施例11之試驗片，與不含其之比較例14之試驗片相比，衝擊強度、彎曲模數、拉伸強度之平衡性優異。其原因並不明確，認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)由於分子末端部分包含較多極性基，故而作為橡膠成分微分散於聚碳酸酯(B2)中，有效地提高衝擊強度。另一方面，認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)由於分子末端部分包含較多極性基，故而主鏈之結晶性變高，因此可將彎曲模數或拉伸強度亦維持為較高之值。
進而，認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之分子末端部分之極性基由於具有較高移動性，故而易與玻璃纖維(C)相互作用，玻璃纖維之開纖效果較高。認為藉此玻璃纖維易微分散於聚碳酸酯(B2)中，並且改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)有效地於玻璃纖維表面配向。認為藉此於對成形用樹脂組成物施加衝擊時，聚碳酸酯(B2)與於玻璃纖維表面配向之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之間有效地產生界面剝離，表現出優異之衝擊強度。
又，認為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)由於分子末端部分包含較多極性基，故而與聚碳酸酯(B2)具有較高之相溶性。認為藉此聚碳酸酯(B2)與玻璃纖維(C)表面具有模擬性接著功能，因此易獲得具有較高彎曲模數與拉伸強度之成形物。
5.熱熔性組成物 (原料)
基礎聚合物(B3)：
EVA#220(Mitsui Dupont Chemical公司製造之乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體)
黏著賦予劑(D)：
脂肪族系石油樹脂：日本Zeon公司製造，Quintone M1
蠟：
製造例1之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)
製造例4之改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-1)
製造例5之改質丙烯‧乙烯共聚合體(X-2)
未改質丙烯‧乙烯蠟(Sasol Wax公司，Sasol Wax(商標名)H1)
[實施例12]
將作為基礎聚合物(B3)之乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體(EVA#220：Mitsui DuPont Polychemical公司)40質量份、作為黏著賦予劑(D)之脂肪族系石油樹脂(日本Zeon公司製造之Quintone M1)40質量份、及作為改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之製造例1之改質丙烯‧1-丁烯共聚合體(A-1)20質量份於180℃下熔融混合，製備熱熔性組成物。
[比較例13~15]
將改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)變更為表8所示之蠟，除此以外，以與實施例12相同之方式製備熱熔性組成物。
利用以下之方法測定所獲得之熱熔性組成物之熔融黏度與接著強度。
[流動性]
目視觀察所獲得之熱熔性組成物於140℃、160℃或180℃下之流動性，根據以下基準進行評價。
○：具有流動性
×：固化
[接著強度]
將所獲得之熱熔性組成物於鋁箔(厚度：50μm)之單面塗佈成15μm之厚度。繼而，彎折鋁箔，使塗佈面彼此貼合，於上部板170℃、下部板70℃、壓合時壓力1kg/cm2、2秒之條件下進行熱密封，製作經由熱熔性接著劑層使鋁箔貼合而成之接著片。將該接著片切成寬度25mm而作為試樣，於20℃之測定溫度下以拉伸速度300mm/min進行T型剝離試驗，根據以下之基準測定接著強度。
○：接著力為350g/25mm以上
×：接著力未滿350g/25mm
將該等之評價結果示於表8。
如表8所示，得知包含本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之實施例12之熱熔性組成物不僅具有良好之流動性，且與比較例13~15之組成物相比，具有較高之接著強度。其原因並不明確，認為此係由於因實施例12之組成物所含之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)為低熔點，故而表現出良好之流動性；且因包含較多之存在於分子末端部分之極性基，故而與EVA良好地相互作用，表現出較高之相溶性。
本申請案係基於2013年11月5日提出申請之日本專利特願2013-229176並主張其優先權。將該申請案說明書及圖式所記載之內容全部援用於本案說明書中。
(產業上之可利用性)
根據本發明，使藉由熱分解所獲得之包含碳數4以上之α-烯烴單位的丙烯系蠟與包含雙鍵之極性化合物反應，可提供一種表現出低熔點等優異性能之含極性基之丙烯系蠟。
根據本發明，改質丙烯‧α-烯烴共聚合體不僅為低熔點，且黏膩感較小，即便含有極性基亦維持結晶性，為高硬度。因此，本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體可較佳地用於塗佈材或成形用樹脂組成物、 熱熔性接著劑組成物等各種用途。
本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體於水或溶劑中之分散性、溶解性優異。因此，包含該改質丙烯‧α-烯烴共聚合體之塗佈材於塗佈後之固化速度較快，亦可實現高濃度化，又，於摻合於其他樹脂時，相容亦良好，因此可抑制清漆分離或減少塗佈不均或對塗佈材之塗佈面賦予耐黏連性。因此，樹脂溶液不會出現分離現象而能夠進行噴霧塗裝，可用作能夠進行噴霧塗裝之塗料、底塗劑、接著劑、油墨用黏合劑。又，上述塗佈材由於塗膜表面無黏膩感，對各種成形物等表現出優異之密接性，故而作為針對塑膠、金屬、紙、木材、纖維、皮革、玻璃、橡膠、陶瓷、混凝土等之塗佈材、塗料、底塗劑、接著劑、黏著劑或油墨用黏合劑等，而用於工業材料、建築材料各種領域。又，亦可用作塗料中之填料分散劑或顏料分散劑、燒結助劑、陶瓷或冶金調配物之黏合劑。
包含本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體的成形用樹脂組成物之衝擊強度、彎曲強度、拉伸強度等力學特性之平衡性優異。
包含本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體的熱熔性接著劑組成物，由於改質丙烯‧α-烯烴共聚合體與基礎聚合物或黏著賦予樹脂之相容性良好，故而流動性優異且與基材之密接性較高。
本發明之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體亦可用於上述以外之各種用途。例如，可用於烯烴系塗料、樹脂改質劑、熱密封劑、印刷油墨耐磨耗劑、表面塗佈劑、針對熱轉移記錄媒體之添加劑、不織布改質劑、碳粉添加劑、拋光劑、樹脂成形用脫模劑、橡膠用加工助劑、紙質提高劑、纖維加工助劑、電氣絕緣劑、天然蠟之調配劑、聚烯烴薄膜之防霧劑、顏料分散劑(母料)、成形加工助劑、橡膠用抗氧化劑、紙塗佈、 纖維整理加工劑、氯乙烯用滑劑、瀝青用添加劑、發泡聚苯乙烯用增核劑、脫蠟、蠟燭之一種成分等各種用途。

Claims (21)

  1. 一種改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，其係對包含源自丙烯之構成單位(a)60~95莫耳%、源自碳數4以上之α-烯烴之構成單位(b)5~40莫耳%[設為(a)+(b)=100莫耳%]且滿足下述(i)~(iv)全部的丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)，接枝選自不飽和羧酸或其衍生物或者不飽和磺酸或其鹽中之至少1種而成的共聚合體，且其酸值為0.5~100KOHmg/g，於將上述經接枝之共聚合體之結晶化溫度設為Tc(A)、將上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之結晶化溫度設為Tc(A1)時，結晶化溫度之比Tc(A1)/Tc(A)為1.0~1.6之範圍，(i)利用凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)所測得之重量平均分子量(Mw)在3,000~40,000之範圍，(ii)利用示差掃描熱量測定法(DSC，Differential Scanning Calorimetry)所測得之熔點(Tm)在60~110℃之範圍，(iii)利用DSC所測得之結晶熔點波峰之半值寬在1~20℃之範圍，(iv)藉由1H核磁共振(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)所測得之相對於每1000個碳原子之亞乙烯基之個數為0.5~5個。
  2. 如申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，其中，上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)係使丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)熱分解而獲得。
  3. 如申請專利範圍第2項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，其中，上述丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)，係包含源自丙烯之構成單位(a')60~95莫耳%、源自碳數4以上之α-烯烴之構成單位(b')5~40莫耳%[設為(a')+(b')=100莫耳%]且滿足下述(i')~(iii')全部，(i')利用GPC所測得之重量平均分子量(Mw)在50,000~1,000,000之範圍，(ii')利用DSC所測得之熔點(Tm)在60~120℃之範圍，(iii')利用DSC所測得之結晶熔點波峰之半值寬在1~20℃之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，其中，上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)進而滿足下述必要條件(v)，(v)利用DSC所測得之熔解波峰之△H在40~100J/g之範圍。
  5. 一種改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之製造方法，於將上述改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之結晶化溫度設為Tc(A)、將上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之結晶化溫度設為Tc(A1)時，結晶化溫度之比Tc(A1)/Tc(A)為1.0~1.6之範圍；該製造方法包含如下步驟：使丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)熱分解，而獲得包含源自丙烯之構成單位(a)60~95莫耳%、源自碳數4以上之α-烯烴之構成單位(b)5~40莫耳%[設為(a)+(b)=100莫耳%]且滿足下述(i)~(iii)全部的丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)之步驟，(i)利用GPC所測得之重量平均分子量(Mw)在3,000~40,000之範圍，(ii)利用DSC所測得之熔點(Tm)在60~110℃之範圍，(iii)利用DSC所測得之結晶熔點波峰之半值寬在1~20℃之範圍；及使選自不飽和羧酸或其衍生物或者不飽和磺酸或其鹽中之至少1種接枝聚合於上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)，而獲得酸值為1~100KOHmg/g之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之製造方法，其中，使上述丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)於300~450℃下熱分解5分鐘~10小時，而獲得上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)。
  7. 如申請專利範圍第5項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之製造方法，其中，上述丙烯‧α-烯烴共聚合體(A1)進而滿足下述必要條件(iv)，(iv)藉由1HNMR所測得之相對於每1000個碳原子之亞乙烯基之個數為0.5~5個。
  8. 如申請專利範圍第5項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)之製造方法，其中，上述丙烯‧碳數4以上之α-烯烴共聚合體(A2)，係包含源自丙烯之構成單位(a')60~95莫耳%、源自碳數4以上之α-烯烴之構成單位(b')5~40莫耳%[設為(a')+(b')=100莫耳%]且滿足下述(i')~(iii')全部，(i')利用GPC所測得之重量平均分子量(Mw)在50,000~1,000,000之範圍，(ii')利用DSC所測得之熔點(Tm)在60~120℃之範圍，(iii')利用DSC所測得之結晶熔點波峰之半值寬在1~20℃之範圍。
  9. 一種樹脂組成物，其包含申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與其他樹脂(B1)，且上述改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與上述其他樹脂(B1)之重量比為1/99~90/10。
  10. 一種塗佈材，其包含水或有機溶劑100重量份、及溶解或分散於上述水或有機溶劑之申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)0.1~100重量份。
  11. 一種塗佈材，其包含水或有機溶劑100重量份、及溶解或分散於上述水或有機溶劑之申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與其他樹脂(B1)合計0.1~100重量份，且上述改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)與上述其他樹脂(B1)之重量比為1/99~90/10。
  12. 如申請專利範圍第10項之塗佈材，其中，上述有機溶劑之SP值為7~12。
  13. 如申請專利範圍第10項之塗佈材，其中，上述有機溶劑包含選自烴系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑中之至少一種。
  14. 如申請專利範圍第10項之塗佈材，其中，上述改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)於50℃以上之溫度下完全溶解於上述有機溶劑。
  15. 一種成形用樹脂組成物，其包含：選自由熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂所組成之群中之至少1種樹脂(B2)100~50重量份、無機強化材(C)0~50重量份(其中，將成分(B2)與成分(C)之合計設為100重量份)、及申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)0.01~10重量份。
  16. 一種熱熔性組成物，其包含：基礎聚合物(B3)100重量份、黏著賦予劑(D)10~300重量份、及申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)1~100重量份。
  17. 一種塗料，其包含申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，或者，包含申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)及其他樹脂(B1)。
  18. 一種底塗劑，其包含申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，或者，包含申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)及其他樹脂(B1)。
  19. 一種接著劑，其包含申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，或者，包含申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)及其他樹脂(B1)。
  20. 一種黏著劑，其包含申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，或者，包含申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)及其他樹脂(B1)。
  21. 一種燒結助劑，其包含申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)，或者，包含申請專利範圍第1項之改質丙烯‧α-烯烴共聚合體(A)及其他樹脂(B1)。
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