KR20040061208A - 폴리올레핀 하도용 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리올레핀 하도용 수지 조성물 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 전체 중량의 20 내지 40 %가 염소로 치환되어 있는 염화폴리프로필렌 수지 5 내지 30 중량부 및 아크릴 단량체 70 내지 95 중량부인 반응물을 개시제와 함께 그라프트시켜 중합한 수지 조성물이다. 염화도 20 내지 40 중량%인 염화폴리프로필렌 수지를 초기에 투입되는 용질 중량에 대해 5 내지 30 %로 준비하고, 아크릴 단량체를 상기 초기에 투입되는 용질 중량에 대해 70 내지 95 %로 준비한다. 상기 염화폴리프로필렌 수지 및 용매를 혼합하여 염화폴리프로필렌 수지 용액을 제조한다. 상기 아크릴 단량체 및 용매를 혼합하여 아크릴 단량체 용액을 제조한다. 상기 염화폴리프로필렌 수지 용액에 상기 아크릴 단량체 용액을 승온에서 적하시킨다. 상기 적하로 얻어진 반응물에 개시제를 첨가한다. 이와 같이, 상용화되어 쉽게 얻을 수 있는 재료를 특정 비율로 사용하여 분산성 및 저장안정성이 우수한 수지 조성물을 제조함으로서 폴리올레핀계 기재의 하도용으로써 용이하게 사용될 수 있다.

Description

폴리올레핀 하도용 수지 조성물 및 그 제조방법{Primer resin composition for Polyolefin and method for preparing the same}

본 발명은 폴리올레핀 하도용 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부착력이 뛰어난 폴리올레핀 하도용 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

공업적으로 생산되는 각종 제품들의 경량화가 이루어지면서 공업제품의 재료로써 폴리올레핀의 수요가 점점 늘어나고, 상기 폴리올레핀의 용도도 다양해지고 있다.

폴리올레핀(polyolefine)은 말단에 이중결합이 있는 올레핀을 중합하여 이루어지는 것으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌을 들 수 있다. 또한, 프로필렌으로부터 합성되는 4-메틸펜텐의 중합물로서 폴리메틸펜텐 및 메틸펜텐수지를 들 수 있다. 밀도는 약 0.83g/cm³으로 가장 가벼운 플라스틱으로 알려져 있으며, 녹는점은 약 350℃이고, 하전하의 열변형온도는 약 200℃이다. 보통의 유리보다 투명하다.

상기 폴리올레핀 계열의 수지는 자동차에 많이 사용되고 있으며, 특히, 범퍼 및 내부의 주요 장식은 폴리올레핀 중에서도 폴리프로필렌을 주로 사용하고 있다.

폴리프로필렌(polypropylene)은 프로필렌의 중합체이다. 상기 프로필렌은 석유화학공장에서 나프타를 분해할 때 에틸렌과 함께 생긴다. 치글러-나타 촉매를 핵산 속에서 만들고, 그 속에 프로필렌을 약 70℃의 5atm에서 통하면 쉽게 합성된다. 아이소택틱(isotactic) 구조를 갖고, 메틸기가 같은 방향으로 정연하게 배열되어 있다. 녹는점은 약 165℃이고, 밀도는 약 0.9 내지 0.91g/cm³이다. 사출성형품으로는 일용잡화가 대부분이고, 합성섬유로는 강력한 공업용품, 카펫 및 이불솜이 주를 이루고 있다. 압출성형품으로는 종이, 강철 밴드류 및 돗자리 등이 개발되었다. 중공성형품으로는 고온의 유체에 강하므로 보온병, 열소독용 의료기구 및 약품용기 등에 사용된다.

예컨대, 상기 폴리프로필렌으로 이루어진 부품들을 자동차에 사용하기 위해서는 상기 자동차의 색상과 조화시키기 위하여 도장과정이 필수적이다. 그러나, 상기 폴리프로필렌은 분자구조상 비극성이며, 높은 내부 결정성을 갖고 있으므로 도막 부착력이 매우 낮다. 따라서, 상기 폴리프로필렌으로 이루어진 기재 상에 원하는 도료를 부착시키기 위해서는 화학적 또는 물리적인 처리과정을 필요로 한다. 종래에는, 화학적 처리를 위해서는 불산 및 오존 처리방법을 사용하였으며, 물리적 처리를 위해서는 플라즈마 및 코로나 방전등의 처리방법을 사용하였다. 그러나, 상기 방법들은 처리비용이 높고, 환경문제등을 유발하는 문제점을 가지고 있었다. 따라서, 하도(primer) 방법으로 폴리프로필렌 수지 또는 염화폴리프로필렌 수지 및 아크릴 수지를 이용하는 방법이 보편적인 처리방법으로 널리 알려졌으나, 사용되는 수지간의 상용성이 부족하고 도막하는 과정에서 안료분산성 및 수지간의 비중차이로 인한 오렌지필(Orange peel) 이나 색분리를 유발시켜 도막화한 생산품의 외관을 떨어뜨린다.

따라서, 본 발명의 제1목적은, 염화폴리프로필렌 수지 및 아크릴 단량체를 그라프트 시킴으로서 부착력, 안료분산성 및 도료 저장 안정성을 향상시킨 폴리올레핀 하도용 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제2목적은, 염화폴리프로필렌 수지에 아크릴 단량체를 승온상태에서 적하시켜 부착력, 안료분산성 및 도료 저장 안정성을 향상시킨 폴리올레핀 하도용 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 하도용 수지 조성물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 도막 형성방법에 대한 순서도이다.

상기 제1목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전체 중량의 20 내지 40 %가 염소로 치환되어 있는 염화폴리프로필렌 수지 5 내지 30 중량부 및 아크릴 단량체 70 내지 95 중량부인 반응물을 개시제와 함께 그라프트시켜 중합한 폴리올레핀 하도용 수지 조성물을 제공한다.

상기 제2목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화도 20 내지 40 중량%인 염화폴리프로필렌 수지를 초기에 투입되는 용제 중량에 대해 5 내지 30 %로 준비하고, 아크릴 단량체를 상기 초기에 투입되는 용질 중량에 대해 70 내지 95 %로 준비하는 단계, 상기 염화폴리프로필렌 수지 및 용매를 혼합하여 염화폴리프로필렌 수지 용액을 제조하는 단계, 상기 아크릴 단량체 및 용매와 개시제를 혼합하여 아크릴 단량체 용액을 제조하는 단계, 상기 염화폴리프로필렌 수지 용액에 상기 아크릴 단량체 용액을 승온상태에서 적하시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 하도용 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

이와 같이, 본 발명에 의하면 상용화된 염화폴리프로필렌 수지 및 아크릴 단량체를 특정 비율로 그라프트시켜 폴리올레핀 하도용 수지 조성물을 제공함으로서 부가적인 처리 없이도 폴리올레핀에 대해 부착력이 뛰어나면서도, 분산성이 우수하고 장기간 저장할 수 있는 도료를 제조할 수 있다.

또한, 상기 폴리올레핀 하도용 수지 조성물은 열가소성수지로써 단독으로 사용하거나, 아미노 수지 또는 반응성 우레탄수지 등과 같은 가교제 수지와 함께 사용하여 열에 의한 경화반응으로 경화도막의 경도 및 내스크래칭성 등과 같은 기계적 특성 및 내가솔린성, 내산성 및 내수성 등과 같은 화학적 특성을 향상시킴으로서 자동차용 플라스틱 부품에 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

먼저, 전체 중량의 20 내지 40 %가 염소로 치환되어 있는 염화폴리프로필렌(Chlorinated Polypropylene) 수지 5 내지 30 중량부 및 아크릴단량체(Acryl monomer) 70 내지 95 중량부인 반응물을 개시제와 함께 그라프트시켜 중합한 폴리올레핀 하도용 수지 조성물을 설명한다.

본 발명의 폴리올레핀용 프라이머 수지 조성물은 폴리올레핀계 기재에 대하여 부착성이 우수한 것으로 알려져 있는 염화폴리프로필렌 수지를 포함한다. 상기 염화폴리프로필렌 수지는 분자내에 일부 수소가 염소로 치환되어 염소를 포함함으로서 전체 중량에 대해 염소가 차지하는 중량을 나타내는 염화도가 약 20 내지 40 중량%이다. 상기 염화폴리프로필렌의 분자량은 약 20000 내지 100000 g/mol의 것을 사용한다. 예컨대, 일본국 동양화성공업주식회사의 HARDLEN 14-LLB, 14ML, CY9122, B-13-MLJ 및 B-4000의 용액형 수지를 사용할 수 있으며, 동일 회사의 HARDLEN 14-LWP 및 CY-9122P의 고체형 수지를 사용할 수 있다. 또한, 일본국 일본종이산업사의 SUPERCHLON 및 미국 EASTMAN사의 염화수지 등과 같은 유사한 특성을 갖는 상업화된 제품도 사용 가능하므로 쉽게 구입할 수 있다. 본 발명에서 사용한 염화폴리프로필렌 수지로는 일본국 동양화성공업사의 제품들을 사용하였다.

상기 염화폴리프로필렌 수지의 함량이 반응 수지 고형분 100중량부에 대하여 약 5 중량부 미만이면 기재에 대한 부착성, 내가솔린성 및 내알카리성 등의 화학적 성능이 저하되어 바람직하지 않으며, 약 30 중량부를 초과하면 고가의 염화폴리프로필렌 수지 사용량이 증가하여 가격이 상승하므로 경제적으로 타당하지 않다. 또한, 수지용액의 점도가 증가하여 작업성이 저하될 뿐 아니라, 건조도막 중 안료의 분산성이 충분하지 않아 색분리가 쉽게 발생하므로 바람직하지 않다. 따라서 상기 염화폴리프로필렌 수지의 함량은 반응 수지 고형분에 대하여 약 5 내지 30 중량부,바람직하게는 약 10 내지 20 중량부이다.

또한, 상기 폴리올레핀 하도용 수지 조성물은 아크릴 단량체(Acryl monomer)를 포함한다. 상기 아크릴 단량체가 반응 수지 고형분에 있어서, 약 70 중량부 미만이면 유기안료 또는 무기안료와의 친화성 저하로 색분리를 발생할 수 있고 또한 염화폴리프로필렌 수지의 양 증가로 전체 수지의 가격이 증가하는 문제점이 발생한다. 반면, 약 95 중량부를 초과하면 기재인 폴리올렌핀계 플라스틱과의 부착성이 저하된다. 따라서, 상기 아크릴 단량체는 반응 수지 고형분에 대하여 약 70 내지 95 중량부이다.

상기 아크릴 단량체는 비관능성 아크릴 단량체, 하이드록실기(hydroxyl group)를 갖는 아크릴 단량체 및 카르복실기(carboxyl group)를 갖는 아크릴 단량체를 포함하며, 상기 비관능성 아크릴 단량체는 다시 지환족 아크릴 단량체 및 알킬기(alkyl group)를 갖는 아크릴 단량체를 포함한다. 상기 지환족 아크릴 단량체가 전체 아크릴 단량체의 약 15 중량% 미만인 경우에는 유연성을 가지면서 빠른 건조성을 나타내는 수지를 얻기 힘들고, 약 35 중량%를 초과할 경우에는 수지의 가격이 증가하고 안료와의 상용성이 저하되어 색분리가 나타난다. 따라서, 상기 지환족 아크릴 단량체는 약 15 내지 35 중량%인 것이 바람직하다. 상기 알킬기를 갖는 아크릴 단량체가 전체 아크릴 단량체 중 약 50 중량% 미만인 경우에는 전체 아크릴 단량체 중 지환족 아크릴 단랑체의 증가로 인하여 수지의 가격이 상승하고, 약 70 중량%를 초과하는 경우에는 높은 유연성과 빠른 건조성을 동시에 얻기 힘들다. 따라서, 상기 알킬기를 갖는 아크릴 단량체는 약 50 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 상기 카르복실기를 갖는 아크릴 단량체가 전체 아크릴 단량체 중 약 0.2 중량% 미만인 경우에는 표면극성을 갖는 안료에 대하여 분산 안정성이 저하되어 색분리를 유발하고, 약 2 중량%를 초과하는 경우에는 내수성이 저하되고 가교제로 주로 사용되는 우레탄경화반응을 저해한다. 따라서 약 0.2 내지 2 중량%인 것이 바람직하다. 상기 하이드록실기를 갖는 아크릴 단량체가 전체 아크릴 단량체 중 약 5 중량% 미만인 경우에는 가교결합을 할 수 있는 관능기가 부족하고 이온화 성향이 강한 금속안료에 대한 안정성이 저하되며, 약 15 중량%를 초과하는 경우에는 내수성이 저하되고 수지의 혼탁을 초래한다. 따라서, 약 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.

예컨대, 지환족 아크릴 단량체로는 이소-보닐 아크릴레이트(isobonyl acrylate), 사이클로헥실 아크릴레이트(cyclohexyl acrylate), 이소-보닐 메타아크릴레이트(isobonyl(m-acrylate)) 및 사이클로헥실 메타아크릴레이트(cyclohexyl (m-acrylate))등이 있다. 알킬기를 갖는 아크릴 단량체로는 메틸 아크릴레이트(m-acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 노르말-부틸 아크릴레이트(N-butyl acrylate), 메틸 메타아크릴레이트(methyl(m-acrylate)), 노르말-부틸 메타아크릴레이트(N-butyl(m-acrylate)), 이소-부틸 메타아크릴레이트(isobutyl(m-acrylate)) 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 등이 있다. 하이드록실기를 갖는 아크릴 단량체로는 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl(m-acrylate)) , 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 하이드록시프로필 메타아크릴레이트(hydroxypropyl(m-acrylate)) 및 하이드록시부틸 아크릴레이트 등이 있다. 카복실기를 갖는 아크릴 단량체로는 아크릴산 및 메타아크릴산 등이 있다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀 하도용 수지 조성물은 개시제를 더 구비한다. 상기 개시제로는 퍼옥사이드계 벤조일퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 및 터셔리부틸퍼옥시 2-에틸 헥사네이트 등의 물질과 아조계인 아조비스이소부티로니트릴 등이 사용될 수 있다.

일반적으로 퍼옥사이드계인 벤조일퍼옥사이드를 개시제로 사용하면 원하는 그라프트 공중합체를 용이하게 얻을 수 있다. 반면에 아조비스이소부티로니트릴을 사용할 경우에는, 상기 아조비스이소부티로니트릴로부터 생성된 2-시아노-2-프로필 라디칼이 공명안정화에 의해서 라디칼의 그라프트 반응 참여를 억제한다. 즉, 아크릴 단량체의 그라프트 효율이 떨어져 아크릴 호모 폴리머의 혼합물만이 생성되고 염화폴리프로필렌 수지와 아크릴 호모 폴리머의 상용성이 좋지 않아 수지가 탁해질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 아크릴 단량체의 그라프트 반응 개시제로 벤조일 퍼옥사이드를 사용하며, 상기 벤조일 퍼옥사이드로 인해 비교적 고수득율의 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다. 본 발명에서 염화폴리프로필렌수지에 아크릴 단량체를 그라프트시키기 위해서는 퍼옥사이드계인 벤조일퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 개시제의 양이 아크릴 단량체 100중량부에 대해 약 0.1 중량부미만이면 아크릴 단량체에 비해 개시제의 양이 너무 적어 그라프트 효율이 떨어지게 되고, 개시제의 양이 약 5 중량부를 초과하면 제조된 수지 용액에 개시제가 잔존하여 경화도막에 악영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 개시제의 양은 아크릴 단량체 100중량부를 기준으로 약 0.1 내지 5 중량부를 사용하는 것이 바람직한다.

상기 수지 조성물 중 아크릴의 유리전이온도가 약 20 ℃미만일 경우에는 경화도막의 경도 및 내스크래칭성 등과 같은 물리적 성능이 저하되며, 약 80 ℃를 초과하는 경우에는 경화도막의 미세균열 등이 발생하며 부착성이 저하되어 내수성 및 내산성등의 화학적 성능이 저하된다. 따라서, 상기 유리전이온도는 약 20 내지 80 ℃ 가 바람직하다.

상기 수지 조성물의 수산가가 약 5 mg KOH/g 미만이면 경화도막의 가교관능기가 충분하지 않아 가교 밀도를 높이지 못하여 경도 및 내스크레치성 등과 같은 물리적 성능이 저하될 뿐 아니라, 내가솔린성 등의 화학적 성능이 저하된다. 또한, 상기 수지 조성물의 수산가가 약 50 mg KOH/g을 초가하면 내수성이 떨어질 뿐 아니라, 가교제 수지가 과다하게 요구되어 내산성이 불량해지므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 수지 조성물의 수산가는 약 5 내지 50 mg KOH/g 정도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 40 mg KOH/g이다.

상기 수지 조성물의 산가가 약 0.5 mg KOH/g미만이면 금속계 안료 및 무기안료들의 안료분산성이 불량하여 도막외관이 저하될 뿐만 아니라, 그라프트 반응 및 아크릴 반응이 느려져 고온반응을 장시간 지속시킴으로서 염화폴리프로필렌 수지가 열화 된다. 상기 수지 조성물의 산가가 약 10 mg KOH/g을 초과하면 카복실기가 경화도막에 과도하게 존재하여 내수성 및 내알카리성 등의 화학적인 성능이 저하된다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물의 산가는 약 0.5 내지 10 mg KOH/g인 것이 바람직하다.

상기 수지 조성물의 수평균 분자량이 약 60,000미만이면 경화도막의 내산성, 내알카리성 및 내가솔린성 등의 화학적 성능이 저하되며, 상기 수평균 분자량이 약 150,000을 초과하면 과도하게 점도가 상승하여 작업성이 저하되고 용제의 함량이 증가하여 도막부착효율이 저하된다. 따라서, 상기 수지 조성물의 수평균 분자량은 약 60,000 내지 150,000 인 것이 바람직하다.

이하, 상기 특성을 갖는 폴리올레핀 하도용 수지 조성물의 제조방법을 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 하도용 수지 조성물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.

도 1을 참조하면, 염화도 20 내지 40 중량%인 염화폴리프로필렌 수지를 초기에 투입되는 용질 중량에 대해 5 내지 30 %로 준비하고, 아크릴 단량체를 상기 초기에 투입되는 용질 중량에 대해 70 내지 95 %로 준비한다.

상기 염화폴리프로필렌 수지 및 용매를 혼합하여 염화폴리프로필렌 수지 용액을 제조한다.(S100) 상기 염화폴리프로필렌 수지 용액은 온도계, 콘덴서 및 교반기가 장착된 플라스크에서 교반 및 승온하면서 염화폴리프로필렌 수지를 용매에 완전히 혼합시켜 제조된다.

상기 아크릴 단량체 및 용매와 개시제를 혼합하여 아크릴 단량체 용액을 제조한다.(S110) 상기 아크릴 단량체는 여러종류의 단량체들로서 일정 중량비율로 혼합하여 제조된다.

이어서, 상기 염화폴리프로필렌 수지 용액에 상기 아크릴 단량체 용액을 약60 내지 130℃의 온도에서 적하시킨다.(S120) 상기 아크릴 단량체 혼합물은 3시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하된다.

이하, 상기 특성을 갖는 폴리올레핀 하도용 수지 조성물을 이용한 도막 형성방법을을 설명하기로 한다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 도막 형성방법에 대한 순서도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명에 의해 제조된 수지 고형분을 톨루엔에 희석하여 상기 수지 고형분이 30 중량%인 도료 배합물을 가교제의 사용 없이 제조한다.(S200) 상기 도료 배합물에 PASTE, 첨가제 및 부착증진제를 부가시킨다. 이때, PASTE는 아크릭수지((주)디피아이, 대한민국)에 무기안료인 이산화티탄을 분산한 제품이며, 상기 첨가제는 레벨링제로써 사용된다.

상기 도료 배합물은 부가적으로 용매를 제공하여 점도를 조절한다.(S210)

상기 도료 배합물을 폴리올레핀계의 물질인 폴리프로필렌 수지로 이루어진 기재에 에어 스프레이로 도막한다.(S220)

상기 도장된 막 상에 마이카베이스((주)디피아이, 대한민국) 및 R-266크리아 제품((주)디피아이, 대한민국)을 차례로 도포한 후, 약 85℃에서 약 30분간 건조시켜 경화시킨다.(S230)

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

실시예 1

용매로써 톨루엔 약 1000 g에 HARDLEN 14-LLB(일본국 동양화성공업 용액형 제품, 염화폴리프로필렌 수지) 약 430 g 을 투입하여 교반하면서 약 100℃까지 승온하여 염화폴리프로필렌 수지 용액을 완전하게 혼합시킨다. 이어서, 하기 아크릴 수지 용액을 상기 염화폴리프로필렌 용액에 적하시켰다.

노르말-부틸아크레이트 400 g

노르말-부틸메타아크레이트 350 g

메틸 메타아크릴레이트 500 g

2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 200 g

이소-보닐 메타아크릴레이트 500 g

아크릴산 5 g

벤조일퍼옥시드 4 g

톨루엔 220 g

계 2179 g

적하 완료 후, 벤조일퍼옥시드 약 2 g을 투입하고 약 2시간동안 더 유지반응시킨 후, 부틸 아세테이트 약 450 g 및 KOKOSOL100((주)SK, 대한민국) 약 400 g을 차례로 투입하여 희석하였다. 상기 하도용 수지 용액은 수지 고형분에 대한 수산가가 약 15 mg KOH/g이고, 가드너 점도(25 ℃)가 Z이며, 평균 분자량이 약 65000이며, 수지 고형분은 45%의 특성치를 갖는다.

실시예 2

톨루엔 약 2400 g, 부틸아세테이트 약 480 g 및 HARDLEN 14-LWP(일본국 동양화성공업 제품, 염화폴리프로필렌 수지) 약 420 g 을 교반하면서 90 ℃까지 승온하여 염화폴리프로필렌 수지를 완전하게 용해시킨다. 이어서, 하기 아크릴 수지 용액을 상기 염화폴리프로필렌 용액에 적하시켰다.

노르말-부틸아크레이트 330 g

이소-부틸메타아크레이트 240 g

메틸 메타아크릴레이트 960 g

2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 210 g

이소-보닐 메타아크릴레이트 540 g

아크릴산 18 g

벤조일퍼옥시드 18 g

톨루엔 72 g

계 2388 g

적하 완료 후, 벤조일퍼옥시드 약 4 g을 첨가하고 약 2시간동안 더 유지반응시켰다. 부틸 아세테이트 약 570 g, 톨루엔 약 630 g 및 KOKOSOL100((주)SK, 대한민국) 약 60 g을 차례로 투입하여 희석하였다. 상기 하도용 수지 용액은 수지 고형분에 대한 수산가가 12 mg KOH/g, 가드너 점도(25 ℃)가 Z2, 평균 분자량이 80000이며, 수지 고형분은 40%의 특성치를 갖는다.

실시예 3

톨루엔 약 1600 g, 부틸아세테이트 약 400 g 및 HARDLEN CY-9122P(일본국 동양화성공업 제품, 염화폴리프로필렌 수지) 약 200 g 을 교반하면서 약 90℃까지 승온하여 염화폴리프로필렌 수지를 완전하게 용해시킨다. 이어서, 하기 아크릴 수지 용액을 상기 염화폴리프로필렌 용액에 적하시켰다.

노르말-부틸아크릴레이트 220 g

이소-부틸메타아크릴레이트 200 g

메틸 메타아크릴레이트 540 g

2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 160 g

사이클로헥실 메타아크릴레이트 620 g

아크릴로니트릴 90 g

메타아크릴산 30 g

벤조일퍼옥시드 5 g

톨루엔 200 g

계 2065 g

적하 완료 후, 벤조일퍼옥시드 약 5 g을 투입하고 2시간동안 더 유지반응시켰다. 부틸 아세테이트 약 400 g, 톨루엔 약 200 g 및 KOKOSOL100((주)SK, 대한민국) 약 530 g을 차례로 투입하여 희석하였다. 상기 하도용 수지 용액은 수지 고형분에 대한 수산가가 9 mg KOH/g, 가드너 점도(25 ℃)가 Z, 평균 분자량이 110000이며, 수지 고형분은 30%의 특성치를 갖는다.

비교예 1

톨루엔 약 350 g 및 부틸 아세테이트 약 150 g을 투입하고 약 110 ℃로 승온하며 하기 혼합 용액을 적하하였다.

스티렌 165 g

메틸 메타아크릴레이트 25 g

노르말-부틸 아크릴레이트 150 g

사이클로헥실 메타아크릴레이트 155 g

아크릴산 5 g

벤조일퍼옥시드 2 g

계 504 g

적하완료 후, 유지반응하면서 벤조일퍼옥시드 약 1 g를 1시간마다 두 번 투입하였다. 따라서, 산가 8 mg KOH/g, 가드너 점도(25 ℃)가 X, 평균 분자량이 25000이며, 수지의 고형분은 50%의 특성치를 갖는 아크릴 수지를 얻었다. 여기에 염화폴리프로필렌 용액으로 HARDLEN 14ML(일본국 동양화성공업 용액형 제품, 상품명) 200 g을 혼합하여 고형분 46%의 하도용 수지를 얻었다.

비교예 2

비교예 1의 아크릴 수지 90 중량%에 톨루엔 50 중량%, 부틸아세테이트 20 중량% 및 SUPERCHLON 803 MWS(일본국 일본종이산업 제품, 상품명) 20 중량%를 함께 녹인 염화폴리프로필렌 수지용액 10 중량 %를 천천히 투입하여 혼합한 하도용 수지를 얻었다.

* 도막 형성 방법

상기 실시예1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성하였다.

시험예1

상기 실시예 1에서 수득한 수지 조성물 약 25중량%, PASTE 약 55 중량%, 첨가제 약 2 중량% 및 부착증진제 약 0.5 중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 15초로 조절하였다. 상기 도료 배합물을 이소-프로필알코올로 탈지한 폴리프로필렌 기재에 건조도막이 약 10 내지 30 ㎛ 되도록 도장한 후, 마이카베이스 및 R-266크리아 제품을 도포하여 건조로에서 85 ℃에서 30분간 경화 건조시켰다.

시험예2

상기 실시예 2에서 수득한 수지 조성물 약 25중량%, PASTE 약 55 중량%, 첨가제 약 2 중량% 및 부착증진제 약 0.5 중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 15초로 조절하였다. 이하, 상기 시험예1과 동일한 방법으로 도막을 형성하였다.

시험예3

상기 실시예 3에서 수득한 수지 조성물 약 25중량%, PASTE 약 55 중량%, 첨가제 약 2 중량% 및 부착증진제 약 0.5 중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 15초로 조절하였다. 이하, 상기 시험예1과 동일한 방법으로 도막을 형성하였다.

비교시험예1

상기 비교예 1에서 수득한 수지 조성물 약 25중량%, PASTE 약 55 중량%, 첨가제 약 2 중량% 및 부착증진제 약 0.5 중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 15초로 조절하였다. 이하, 상기 시험예1과 동일한 방법으로 도막을 형성하였다.

비교시험예2

상기 비교예 2에서 수득한 수지 조성물 약 25중량%, PASTE 약 55 중량%, 첨가제 약 2 중량% 및 부착증진제 약 0.5 중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 15초로 조절하였다. 이하, 상기 시험예1과 동일한 방법으로 도막을 형성하였다.

* 도막 성능 평가시험

도막의 성능은 일반적인 도막성능 평가방법에 따라 평가하였다. 즉, 도막의 외관은 육안으로 판정하여 오렌지필이나 광택저하를 기준으로 판정하였다. 오렌지필이나 광택저하가 전혀 발생하지 않는 경우를 '우수'로 판정하며, 오렌지필이 다량 발생하고 광택을 구분할 수 없는 경우를 '불량'으로 판정하여 상기 '우수' 및 '불량'의 중간 단계를 정도에 따라 '양호' 및 '보통'으로 판정하였다. 내수성은 약 50 ℃ 온수에 시편을 10일간 침적한 후 도막의 이상 유무를 육안으로 판정하였다. 10일 경과후 전혀 변화가 일어나지 않는 경우를 '우수'로 판정하며, 도막 표면이 백색으로 혼탁해지거나 광택이 침지되지 않은 부위와 육안 비교했을 때, 광택이 저하된 경우를 '불량'으로 판정하여 상기 '우수' 및 '불량'의 중간 단계를 정도에 따라 '양호' 및 '보통'으로 판정하였다. 도막의 부착성은 칼날로 가로세로 1mm 간격으로 100눈금을 형성한 후, 셀로판테이프로 박리시켜 시행하였다. 박리되는 개수가 전혀 없을 때에는 '우수'로 판정하며, 1개 이상이라도 떨어지는 경우에는 '불량'으로 판정하여 상기 '우수' 및 '불량'의 중간 단계를 정도에 따라 '양호' 및 '보통'으로 판정하였다. 저장안정성은 약 60 ℃에서 10일간 방치후 시행하였다. 도막을형성한 동일한 도료 배합물을 방치 후 전혀 변화가 없는 경우에는 '우수'로 판정하며, 색상 및 점도의 변화가 심하여 사용할 수 없는 경우에는 '불량'으로 판정하여 상기 '우수' 및 '불량'의 중간 단계를 정도에 따라 '양호' 및 '보통'으로 판정하였다. 안료분산성은 도막을 형성한 동일한 도료 배합물을 교반 후, 2일 이상 방치하여 수지층과 안료 PASTE간의 분리 정도에 따라 평가하였다. 전혀 분리되지 않고 초기 배합 상태인 경우에는 '우수'로 판정하며, 거의 층분리가 발생하여 사용 불가능한 경우에는 '불량'을 판정하였다.

	시험예1	시험예2	시험예3	비교시험예1	비교시험예2
외 관	◎	◎	◎	○	○
내 수 성	◎	◎	◎	○	○
부 착 성	◎	◎	◎	△	○
저장안정성	◎	◎	◎	△	△
안료분산성	◎	◎	◎	×	×

평가 기준 ; ◎ : 우수, ○ : 양호, △ : 보통, ×: 불량

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 시험예 1, 2 및 3의 폴리올레핀 하도용 수지는 비교시험예 1 또는 2의 단순 블랜딩 수지에 비하여 외관 및 내수성이 우수하며, 특히 부착성, 저장안정성 및 안료분산성 등의 물리적 성능이 매우 우수하였다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리올레핀용 프라이머 수지 조성물은 염화폴리프로필렌 수지 및 아크릴 단량체 수지를 일정 비율로 그라프트시켜 제조되었다.이와 같이, 상온에서 시행하는 단순 블랜딩이 아닌, 일정 가온 상태에서 상용화된 조성물들을 그라프트 시킴으로서 기재에 대해 부착성, 저장안정성 및 안료분산성등의 물리적 성능이 우수하며, 외관 및 내수성이 매우 향상되었다. 또한, 경도, 내스크레치성 및 건조성이 뛰어나다.

따라서, 상기 수지 조성물은 폴리올레핀계 기재와 같이 매우 높은 부착성이 요구되는 도료의 수지원료로써 용이하게 사용될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

1. 전체 중량의 20 내지 40 %가 염소로 치환되어 있는 염화폴리프로필렌 수지 5 내지 30 중량부 및 아크릴 단량체 70 내지 95 중량부의 비율로 혼합된 반응물을 개시제와 함께 그라프트시켜 중합한 폴리올레핀 하도용 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 5 내지 50 mg KOH/g의 수산가 및 0.5 내지 10 mg KOH/g의 산가를 갖고, 수평균 분자량이 60,000 내지 150,000의 특성치를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 하도용 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물 중 아크릴 부분의 유리전이온도는 20 내지 80 ℃ 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 하도용 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 단량체는 지환족 단량체 및 알킬족 단량체로 이루어진 비관능성 아크릴 단량체, 하이드록실기를 갖는 아크릴 단량체 및 카르복실산기를 갖는 아크릴 단량체로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 하도용 수지 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 지환족 단량체는 15 내지 35 중량%, 알킬족 단량체는 50 내지 70 중량%, 카르복실산기를 갖는 단량체는 0.2 내지 2 중량%, 하이드록실기를 갖는 단량체는 5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 하도용 수지 조성물.
6. 제4항에 있어서, 상기 지환족 단량체는 이소-보닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 이소-보닐 메타아크릴레이트 및 사이클로헥실 메타아크릴레이트 으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것이고,

   상기 알킬족 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 노르말-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 노르말-부틸 메타아크릴레이트, 이소-부틸 메타아크릴레이트 및 아크릴로니트릴으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것이고,

   하이드록실기 단량체는 2-하이드록실에틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록실에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타아크릴레이트 및 하이드록시부틸 아크릴레이트으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,

   카르복실산기를 갖는 아크릴 단량체는 아크릴산 및 메타아크릴산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 하도용 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 가교제를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 하도용 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드이고, 상기 아크릴 단량체100중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 하도용 수지 조성물.
9. 염화도 20 내지 40 중량%인 염화폴리프로필렌 수지를 초기에 투입되는 용질 중량에 대해 5 내지 30 %로 준비하고, 아크릴 단량체를 상기 초기에 투입되는 용질 중량에 대해 70 내지 95 %로 준비하는 단계;

   상기 염화폴리프로필렌 수지 및 용매를 혼합하여 염화폴리프로필렌 수지 용액을 제조하는 단계;

   상기 아크릴 단량체 및 용매와 개시제를 혼합하여 아크릴 단량체 용액을 제조하는 단계;

   상기 염화폴리프로필렌 수지 용액에 상기 아크릴 단량체 용액을 승온 상태에서 적하시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 하도용 수지 조성물의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 적하는 60 내지 130 ℃에서 3시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 하도용 수지 조성물의 제조방법.