JP2002308921A - 水性分散液、その製造方法及び用途 - Google Patents
水性分散液、その製造方法及び用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオレフィン系樹脂の成型品又はフイルム
に対し、塗料、インキ又は接着剤用樹脂として優れた付
着性、塗膜外観を有し、かつ耐油性の良好な塗膜を与え
る水性分散液を提供する。 【解決手段】 アニオン性界面活性剤の存在下、塩素含
有率が１５〜３５重量％であるカルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液
に、特定の水酸基含有アクリルモノマー及び重合性単量
体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とす
る水性分散液。
に対し、塗料、インキ又は接着剤用樹脂として優れた付
着性、塗膜外観を有し、かつ耐油性の良好な塗膜を与え
る水性分散液を提供する。 【解決手段】 アニオン性界面活性剤の存在下、塩素含
有率が１５〜３５重量％であるカルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液
に、特定の水酸基含有アクリルモノマー及び重合性単量
体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とす
る水性分散液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性分散液及びそ
の製造方法ならびにそれを用いた用途に関する。さらに
詳しくは、ポリプロピレン系樹脂成型品を塗装する際に
使用するプライマーや塗料、さらにポリプロピレン系樹
脂製品を他の基材と接着する際のバインダー樹脂用途に
適した水性分散液に関する。
の製造方法ならびにそれを用いた用途に関する。さらに
詳しくは、ポリプロピレン系樹脂成型品を塗装する際に
使用するプライマーや塗料、さらにポリプロピレン系樹
脂製品を他の基材と接着する際のバインダー樹脂用途に
適した水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリプロピレン等のオレフィン系
樹脂は、化学的安定性が高く、廉価である。さらに、物
性のバランスに優れており、リサイクルが可能である等
の理由により、その使用量は自動車部品、家庭用電化製
品、家庭用雑貨類向け成型品を中心に、年々増加してい
る。しかしながら、オレフィン系樹脂は分子鎖中に極性
基を含まないため、塗装されにくく、接着等が困難であ
るという欠点を有している。
樹脂は、化学的安定性が高く、廉価である。さらに、物
性のバランスに優れており、リサイクルが可能である等
の理由により、その使用量は自動車部品、家庭用電化製
品、家庭用雑貨類向け成型品を中心に、年々増加してい
る。しかしながら、オレフィン系樹脂は分子鎖中に極性
基を含まないため、塗装されにくく、接着等が困難であ
るという欠点を有している。
【０００３】このため、ポリプロピレン系の塗装や接着
の場合には、プライマー又はワンコートとして塩素化ポ
リプロピレンを主成分とした樹脂を使用するのが一般的
である。しかし、塩素化ポリプロピレンは、トルエン、
キシレン等の芳香族系有機溶媒を使うのが一般的であ
り、安全衛生・環境汚染面から問題があった。
の場合には、プライマー又はワンコートとして塩素化ポ
リプロピレンを主成分とした樹脂を使用するのが一般的
である。しかし、塩素化ポリプロピレンは、トルエン、
キシレン等の芳香族系有機溶媒を使うのが一般的であ
り、安全衛生・環境汚染面から問題があった。
【０００４】近年、これら環境問題から、塗料及び接着
剤用途では、水性化がさかんに検討されている。特に、
プラスチックのリサイクル等の観点から、表面処理され
ていないポリオレフィン樹脂系基材に、ワンコートで塗
布できる塗料の必要性が高まってきた。この場合、付着
性のみならず、樹脂層が直接塗膜表面にくるため、耐油
性も必要である。
剤用途では、水性化がさかんに検討されている。特に、
プラスチックのリサイクル等の観点から、表面処理され
ていないポリオレフィン樹脂系基材に、ワンコートで塗
布できる塗料の必要性が高まってきた。この場合、付着
性のみならず、樹脂層が直接塗膜表面にくるため、耐油
性も必要である。
【０００５】しかし、従来の塩素化ポリプロピレン単独
の水性樹脂分散液（例えば、特公平8-6009、特開平6-80
738等）は、ポリプロピレンへの密着性は良好なもの
の、塩素化ポリプロピレン自体が油成分に対して可溶な
ため、耐油性に問題がある。
の水性樹脂分散液（例えば、特公平8-6009、特開平6-80
738等）は、ポリプロピレンへの密着性は良好なもの
の、塩素化ポリプロピレン自体が油成分に対して可溶な
ため、耐油性に問題がある。
【０００６】そこで、アクリル系単量体を、塩素化ポリ
オレフィンに重合する方法が提案されている。例えば、
特開平5-209006には、塩素化ポリオレフィン樹脂をアク
リル系単量体に溶解後、これを水中に強制分散させ、そ
の後水系化物を得る方法が提案されている。また、特開
平7-26088には、塩素化樹脂にアクリル系単量体及び重
合性界面活性剤をグラフト重合した後、アミンで中和
し、高圧乳化機で乳化反応する方法が提案されている。
さらに、特開平9-316134には、塩素化ポリオレフィン樹
脂の水性分散液にアクリル系単量体を加え、塩素化ポリ
オレフィン樹脂を膨潤させた後に、該アクリル系単量体
を重合させる方法が提案されている。
オレフィンに重合する方法が提案されている。例えば、
特開平5-209006には、塩素化ポリオレフィン樹脂をアク
リル系単量体に溶解後、これを水中に強制分散させ、そ
の後水系化物を得る方法が提案されている。また、特開
平7-26088には、塩素化樹脂にアクリル系単量体及び重
合性界面活性剤をグラフト重合した後、アミンで中和
し、高圧乳化機で乳化反応する方法が提案されている。
さらに、特開平9-316134には、塩素化ポリオレフィン樹
脂の水性分散液にアクリル系単量体を加え、塩素化ポリ
オレフィン樹脂を膨潤させた後に、該アクリル系単量体
を重合させる方法が提案されている。
【０００７】しかし、特開平5-209006の方法では、塩素
化ポリオレフィン樹脂溶液を水中へ微粒子分散させるこ
とが難しい。特に、塩素含有率25％以下の低塩素化ポリ
オレフィン樹脂は、（メタ）アクリル系単量体にはほと
んど溶解しないため、該方法での水性化物を得るのは困
難である。また、特開平7-26088の方法では、高圧乳化
機で700kg/cm２で数回乳化処理を行うため、製造上煩雑
である。さらに、特開平9-316134の方法では、分子内に
極性基を持つアクリル系単量体は、塩素化ポリオレフィ
ン樹脂の膨潤を妨げる等の記載があるように、アクリル
系単量体の使用に制限がある。また、ワンコート塗装の
場合に必要とされる耐油性について、さらなる改良が求
められていた。
化ポリオレフィン樹脂溶液を水中へ微粒子分散させるこ
とが難しい。特に、塩素含有率25％以下の低塩素化ポリ
オレフィン樹脂は、（メタ）アクリル系単量体にはほと
んど溶解しないため、該方法での水性化物を得るのは困
難である。また、特開平7-26088の方法では、高圧乳化
機で700kg/cm２で数回乳化処理を行うため、製造上煩雑
である。さらに、特開平9-316134の方法では、分子内に
極性基を持つアクリル系単量体は、塩素化ポリオレフィ
ン樹脂の膨潤を妨げる等の記載があるように、アクリル
系単量体の使用に制限がある。また、ワンコート塗装の
場合に必要とされる耐油性について、さらなる改良が求
められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリオレフィン系樹脂の成型品又はフイルムに対
し、塗料、インキ又は接着剤用途として優れた付着性、
塗膜外観を有し、かつ耐油性の良好な塗膜を与える水性
分散液及びその製造方法ならびにそれを用いた用途を提
供することにある。
は、ポリオレフィン系樹脂の成型品又はフイルムに対
し、塗料、インキ又は接着剤用途として優れた付着性、
塗膜外観を有し、かつ耐油性の良好な塗膜を与える水性
分散液及びその製造方法ならびにそれを用いた用途を提
供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究し
た結果、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂
を分散含有する原料水性分散液を調整した後、アニオン
性界面活性剤の存在下で、特定の水酸基含有アクリルモ
ノマー及び重合性単量体を重合して得られる重合体を含
有する水性分散液により、上記課題を達成できることを
見い出した。
た結果、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂
を分散含有する原料水性分散液を調整した後、アニオン
性界面活性剤の存在下で、特定の水酸基含有アクリルモ
ノマー及び重合性単量体を重合して得られる重合体を含
有する水性分散液により、上記課題を達成できることを
見い出した。
【００１０】即ち、該水性分散液は、保存安定性が良
く、ポリオレフィン系樹脂成型品を塗装する際に使用す
る塗料用樹脂や、ポリプロピレン系樹脂成型品を他の基
材と接着させる際の接着剤用樹脂などの用途として、密
着性、耐油性、塗膜外観の良好な塗膜を与えることを見
い出した。以下に詳細に説明する。
く、ポリオレフィン系樹脂成型品を塗装する際に使用す
る塗料用樹脂や、ポリプロピレン系樹脂成型品を他の基
材と接着させる際の接着剤用樹脂などの用途として、密
着性、耐油性、塗膜外観の良好な塗膜を与えることを見
い出した。以下に詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に用いるカルボキシル基含
有塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンをクロ
ロホルム等の塩素に不活性な溶剤に溶解させ、塩素ガス
を吹き込んで塩素化して得られるものである。塩素化の
前あるいは後にα、β−不飽和カルボン酸又はその無水
物をグラフト共重合することにより、カルボキシル基を
導入することができる。
有塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンをクロ
ロホルム等の塩素に不活性な溶剤に溶解させ、塩素ガス
を吹き込んで塩素化して得られるものである。塩素化の
前あるいは後にα、β−不飽和カルボン酸又はその無水
物をグラフト共重合することにより、カルボキシル基を
導入することができる。
【００１２】ポリオレフィンとは、エチレン若しくはプ
ロピレンの単独重合体、又はエチレン若しくはプロピレ
ンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ブテン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１などの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−
オレフィンコモノマーのランダム共重合体又はブロック
共重合体である。ブロック共重合体よりはランダム共重
合体の方が好ましい。また、コモノマーを２種類以上共
重合しても良い。
ロピレンの単独重合体、又はエチレン若しくはプロピレ
ンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ブテン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１などの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−
オレフィンコモノマーのランダム共重合体又はブロック
共重合体である。ブロック共重合体よりはランダム共重
合体の方が好ましい。また、コモノマーを２種類以上共
重合しても良い。
【００１３】カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂と
は、上記ポリオレフィンをα、β−不飽和カルボン酸又
はその無水物で、グラフト反応により変性を行ったポリ
オレフィンである。α、β−不飽和カルボン酸又はその
無水物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコ
ニット酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。この
他、これらカルボン酸のエステルも挙げられる。これら
のうち、酸無水物が好ましい。ポリオレフィンにα、β
−不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合す
る方法は、公知の方法で行えばよい。例えば、ポリオレ
フィンを融点以上に加熱溶融させて、ラジカル発生剤の
存在下で、グラフト共重合させる方法によって行うこと
ができる。
は、上記ポリオレフィンをα、β−不飽和カルボン酸又
はその無水物で、グラフト反応により変性を行ったポリ
オレフィンである。α、β−不飽和カルボン酸又はその
無水物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコ
ニット酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。この
他、これらカルボン酸のエステルも挙げられる。これら
のうち、酸無水物が好ましい。ポリオレフィンにα、β
−不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合す
る方法は、公知の方法で行えばよい。例えば、ポリオレ
フィンを融点以上に加熱溶融させて、ラジカル発生剤の
存在下で、グラフト共重合させる方法によって行うこと
ができる。
【００１４】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
樹脂は、塩素含有率が１５〜３５重量％のものが使用で
きる。１５重量％未満では、融点、溶融粘度が高すぎて
水分散がうまく行えない。３５重量％を超えると、基材
への密着性が劣るようになる。より好ましくは１８〜２
８重量％である。尚、本発明における塩素含有率は、Ｊ
ＩＳ−Ｋ７２２９に基づいて測定した値である。
樹脂は、塩素含有率が１５〜３５重量％のものが使用で
きる。１５重量％未満では、融点、溶融粘度が高すぎて
水分散がうまく行えない。３５重量％を超えると、基材
への密着性が劣るようになる。より好ましくは１８〜２
８重量％である。尚、本発明における塩素含有率は、Ｊ
ＩＳ−Ｋ７２２９に基づいて測定した値である。
【００１５】また、カルボキシル基含有塩素化ポリオレ
フィン樹脂の酸価は、１０〜１００が好ましい。１０未
満では乳化性が劣り、１００を超えるとポリプロピレン
への接着性が悪くなる。尚、本発明における酸価は、Ｊ
ＩＳ―Ｋ００７０に基づいて測定した値である。
フィン樹脂の酸価は、１０〜１００が好ましい。１０未
満では乳化性が劣り、１００を超えるとポリプロピレン
への接着性が悪くなる。尚、本発明における酸価は、Ｊ
ＩＳ―Ｋ００７０に基づいて測定した値である。
【００１６】また、カルボキシル基含有塩素化ポリオレ
フィン樹脂の数平均分子量は、２０００〜４００００が
好ましい。２０００未満では凝集力が不足して、ポリオ
レフィン樹脂に対する密着力が悪くなる。４００００を
超えると、水に分散させる時の操作性が悪くなり好まし
くない。分子量をこの範囲に抑える為には、原料の分子
量やグラフト反応を行う時の条件を選択することで可能
である。また、一旦原料の分子量を下げた後、グラフト
反応を行うという方法でも可能である。尚、本発明にお
ける数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ、標準物質ポリスチレン）で測定した値
である。
フィン樹脂の数平均分子量は、２０００〜４００００が
好ましい。２０００未満では凝集力が不足して、ポリオ
レフィン樹脂に対する密着力が悪くなる。４００００を
超えると、水に分散させる時の操作性が悪くなり好まし
くない。分子量をこの範囲に抑える為には、原料の分子
量やグラフト反応を行う時の条件を選択することで可能
である。また、一旦原料の分子量を下げた後、グラフト
反応を行うという方法でも可能である。尚、本発明にお
ける数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ、標準物質ポリスチレン）で測定した値
である。
【００１７】本発明における、カルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液と
は、エマルションの状態であるものを示し、公知の方法
（例えば、油化学、VOL.17 PAGE.133(1968)）により得
ることができる。例えば、カルボキシル基含有塩素化ポ
リオレフィン樹脂を、約１００℃で溶融させ、非イオン
界面活性剤及び塩基性物質を加えて溶融混練する。溶融
状態において、８０〜９８℃の水を加えて、油中分散型
（Ｗ／Ｏ型）の分散体を形成させる。続いて水を加えな
がら、これを水中分散型（Ｏ／Ｗ型）の分散体に転相さ
せる。必要に応じて、追加量の水を添加することによ
り、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂の原
料水性分散液を得ることができる。
化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液と
は、エマルションの状態であるものを示し、公知の方法
（例えば、油化学、VOL.17 PAGE.133(1968)）により得
ることができる。例えば、カルボキシル基含有塩素化ポ
リオレフィン樹脂を、約１００℃で溶融させ、非イオン
界面活性剤及び塩基性物質を加えて溶融混練する。溶融
状態において、８０〜９８℃の水を加えて、油中分散型
（Ｗ／Ｏ型）の分散体を形成させる。続いて水を加えな
がら、これを水中分散型（Ｏ／Ｗ型）の分散体に転相さ
せる。必要に応じて、追加量の水を添加することによ
り、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂の原
料水性分散液を得ることができる。
【００１８】非イオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル等を用いることができる。これ
らは、単独でも、ＨＬＢの異なる２種類以上を混合して
用いても良い。また、非イオン界面活性剤を主体とし
て、少量のアニオン性界面活性剤を併用しても良い。
エチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル等を用いることができる。これ
らは、単独でも、ＨＬＢの異なる２種類以上を混合して
用いても良い。また、非イオン界面活性剤を主体とし
て、少量のアニオン性界面活性剤を併用しても良い。
【００１９】非イオン界面活性剤の量は、カルボキシル
基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に対して、固形分換算
で１〜３０重量％が好ましく、特に３〜２５重量％が望
ましい。１重量％未満だと水性分散液の安定性が悪くな
り、３０重量％を超えると塗膜の付着性、耐水性が悪く
なる。
基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に対して、固形分換算
で１〜３０重量％が好ましく、特に３〜２５重量％が望
ましい。１重量％未満だと水性分散液の安定性が悪くな
り、３０重量％を超えると塗膜の付着性、耐水性が悪く
なる。
【００２０】塩基性物質を加えるのは、カルボキシル基
を中和し、イオン化して水への分散を良好にするためで
ある。塩基性物質を加えないと、安定性の良い分散液が
得られない。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリ
ン等を例示できる。
を中和し、イオン化して水への分散を良好にするためで
ある。塩基性物質を加えないと、安定性の良い分散液が
得られない。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリ
ン等を例示できる。
【００２１】塩基性物質の量は、カルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基に対して、
０．４〜１．５化学当量が好ましい。０．４化学当量未
満や１．５化学当量を超える量を用いた場合には、得ら
れる水性分散液の安定性が悪い。
素化ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基に対して、
０．４〜１．５化学当量が好ましい。０．４化学当量未
満や１．５化学当量を超える量を用いた場合には、得ら
れる水性分散液の安定性が悪い。
【００２２】本発明における、カルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液の
濃度は、用途により適宜選択すればよい。分散液濃度は
高すぎても低すぎても塗工作業性が損なわれるため、樹
脂固形分濃度５〜６０wt％が好ましい。
化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液の
濃度は、用途により適宜選択すればよい。分散液濃度は
高すぎても低すぎても塗工作業性が損なわれるため、樹
脂固形分濃度５〜６０wt％が好ましい。
【００２３】本発明では、アニオン性界面活性剤の存在
下、上記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂
を分散含有する原料水性分散液に、下記一般式（１）で
示される１分子中にエチレン性不飽和結合を有する水酸
基含有アクリルモノマー（以下、水酸基含有アクリルモ
ノマーと略）を添加し、上記カルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン樹脂に重合させる。この際の反応温度は
６０〜９０℃、反応時間は１〜６時間が好ましい。
下、上記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂
を分散含有する原料水性分散液に、下記一般式（１）で
示される１分子中にエチレン性不飽和結合を有する水酸
基含有アクリルモノマー（以下、水酸基含有アクリルモ
ノマーと略）を添加し、上記カルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン樹脂に重合させる。この際の反応温度は
６０〜９０℃、反応時間は１〜６時間が好ましい。
【化３】
【００２４】本発明に用いるアニオン性界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェノール硫
酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、リン酸エステ
ル塩等が例示できる。アニオン性界面活性剤の量は、カ
ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に対して、
固形分換算で１〜３０重量％が好ましく、特に３〜２５
重量％が望ましい。１重量％未満だと得られる水分散液
の安定性が悪くなり、３０重量％を超えると、塗膜の付
着性、耐水性が悪くなる。
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェノール硫
酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、リン酸エステ
ル塩等が例示できる。アニオン性界面活性剤の量は、カ
ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に対して、
固形分換算で１〜３０重量％が好ましく、特に３〜２５
重量％が望ましい。１重量％未満だと得られる水分散液
の安定性が悪くなり、３０重量％を超えると、塗膜の付
着性、耐水性が悪くなる。
【００２５】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
樹脂に、水酸基含有アクリルモノマーを乳化重合するこ
とは、その後重合させる重合性単量体の反応性を改善す
るために、必要不可欠なものである。すなわち、水酸基
含有アクリルモノマーをカルボキシル基含有塩素化ポリ
オレフィン樹脂と反応せしめることにより、重合性単量
体との反応点が増えるため、重合性単量体がカルボキシ
ル基含有塩素化ポリオレフィン成分に効率良く重合でき
る効果があるものと考えられる。水酸基含有アクリルモ
ノマーで処理をしない場合、もしくは上記一般式（１）
以外の水酸基含有アクリルモノマーを用いた場合には、
立体障害のためか、カルボキシル基含有塩素化ポリオレ
フィン樹脂への重合性単量体の重合が上手くいかず、ホ
モポリマーをつくりやすい。このため、２種類の異なる
エマルションを、単純にブレンドした系に近いエマルシ
ョンしか得られない。
樹脂に、水酸基含有アクリルモノマーを乳化重合するこ
とは、その後重合させる重合性単量体の反応性を改善す
るために、必要不可欠なものである。すなわち、水酸基
含有アクリルモノマーをカルボキシル基含有塩素化ポリ
オレフィン樹脂と反応せしめることにより、重合性単量
体との反応点が増えるため、重合性単量体がカルボキシ
ル基含有塩素化ポリオレフィン成分に効率良く重合でき
る効果があるものと考えられる。水酸基含有アクリルモ
ノマーで処理をしない場合、もしくは上記一般式（１）
以外の水酸基含有アクリルモノマーを用いた場合には、
立体障害のためか、カルボキシル基含有塩素化ポリオレ
フィン樹脂への重合性単量体の重合が上手くいかず、ホ
モポリマーをつくりやすい。このため、２種類の異なる
エマルションを、単純にブレンドした系に近いエマルシ
ョンしか得られない。
【００２６】水酸基含有アクリルモノマーとしては、具
体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ジメチルトリメチレンカーボネート変性（メタ）アクリ
ル酸エステルに総称される化合物、アクリル酸エステル
に代表される化合物としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等を用いる
ことができる。ジメチルトリメチレンカーボネート変性
（メタ）アクリル酸エステルに総称される化合物は、例
えば、特開平7-126222号公報に準じて合成することがで
きる。
体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ジメチルトリメチレンカーボネート変性（メタ）アクリ
ル酸エステルに総称される化合物、アクリル酸エステル
に代表される化合物としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等を用いる
ことができる。ジメチルトリメチレンカーボネート変性
（メタ）アクリル酸エステルに総称される化合物は、例
えば、特開平7-126222号公報に準じて合成することがで
きる。
【００２７】本発明において、水酸基含有アクリルモノ
マーにより導入される水酸基含有量は、重合体において
固形分換算で０．１〜５重量％が望ましい。０．１重量
％未満では、その後重合させる重合性単量体が重合せ
ず、ホモポリマーが生成しやすい。その結果、単純なカ
ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂エマルショ
ンとアクリルエマルションのブレンド系に近い状態にな
る。このため、ポリプロピレン基材へ塗装し、８０℃で
焼付を行った際に、基材上において相溶せず、本質的に
油成分に弱い塩素化樹脂成分が溶けるため、耐油性が劣
るようになる。また、５重量％を超えると、ミセル内で
ゲル化が進行する等、得られる水性分散液の液性及び保
存安定性に問題がある。尚、本発明における水酸基含有
量は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に基づいて計算した値であ
る。
マーにより導入される水酸基含有量は、重合体において
固形分換算で０．１〜５重量％が望ましい。０．１重量
％未満では、その後重合させる重合性単量体が重合せ
ず、ホモポリマーが生成しやすい。その結果、単純なカ
ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂エマルショ
ンとアクリルエマルションのブレンド系に近い状態にな
る。このため、ポリプロピレン基材へ塗装し、８０℃で
焼付を行った際に、基材上において相溶せず、本質的に
油成分に弱い塩素化樹脂成分が溶けるため、耐油性が劣
るようになる。また、５重量％を超えると、ミセル内で
ゲル化が進行する等、得られる水性分散液の液性及び保
存安定性に問題がある。尚、本発明における水酸基含有
量は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に基づいて計算した値であ
る。
【００２８】本発明では、カルボキシル基含有塩素化ポ
リオレフィン樹脂に水酸基含有アクリルモノマーを重合
させた水性分散液に、重合性単量体を加え、重合を開始
する。重合を効率良く進めるため、重合開始剤として
は、通常の乳化重合で用いられる水溶性の重合開始剤を
用いるのが好ましい。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等が使用できる。重合条件としては、使用
する重合開始剤の半減期にもよるが、重合時の反応温度
は６０〜９０℃、反応時間は１〜６時間が好ましい。ま
た、重合を速やかに進めるために、重合系内の雰囲気を
窒素ガスのような不活性ガスで置換しておくことが望ま
しい。
リオレフィン樹脂に水酸基含有アクリルモノマーを重合
させた水性分散液に、重合性単量体を加え、重合を開始
する。重合を効率良く進めるため、重合開始剤として
は、通常の乳化重合で用いられる水溶性の重合開始剤を
用いるのが好ましい。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等が使用できる。重合条件としては、使用
する重合開始剤の半減期にもよるが、重合時の反応温度
は６０〜９０℃、反応時間は１〜６時間が好ましい。ま
た、重合を速やかに進めるために、重合系内の雰囲気を
窒素ガスのような不活性ガスで置換しておくことが望ま
しい。
【００２９】本発明に用いられる重合性単量体として
は、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリ
ル系単量体、スチレン、酢酸ビニル等がある。これら単
量体は、それぞれ単独又は２種以上併用することができ
る。
は、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリ
ル系単量体、スチレン、酢酸ビニル等がある。これら単
量体は、それぞれ単独又は２種以上併用することができ
る。
【００３０】本発明における、カルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン樹脂／水酸基含有アクリルモノマー及
び重合性単量体の割合は、１０〜５０／５０〜９０（固
形分重量比）が好ましい。この範囲よりもカルボキシル
基含有塩素化ポリオレフィン樹脂の量が少ないと、ポリ
オレフィン基材への付着性が劣る。一方、この範囲より
もカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂が多い
と、油成分に対して可溶な成分が増えるため耐油性が劣
る等の問題が生じてくる。
化ポリオレフィン樹脂／水酸基含有アクリルモノマー及
び重合性単量体の割合は、１０〜５０／５０〜９０（固
形分重量比）が好ましい。この範囲よりもカルボキシル
基含有塩素化ポリオレフィン樹脂の量が少ないと、ポリ
オレフィン基材への付着性が劣る。一方、この範囲より
もカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂が多い
と、油成分に対して可溶な成分が増えるため耐油性が劣
る等の問題が生じてくる。
【００３１】また、得られる重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）は、１０〜８０℃が好ましい。１０℃未満の場
合、ワンコート塗装後の塗膜表面が柔らかすぎ、油成分
に対して弱くなる。８０℃を超えると、現在主流になっ
ている塗膜乾燥温度８０℃の条件下で樹脂が硬すぎ、密
着性が劣るばかりか、場合により成膜しないため好まし
くない。
（Ｔｇ）は、１０〜８０℃が好ましい。１０℃未満の場
合、ワンコート塗装後の塗膜表面が柔らかすぎ、油成分
に対して弱くなる。８０℃を超えると、現在主流になっ
ている塗膜乾燥温度８０℃の条件下で樹脂が硬すぎ、密
着性が劣るばかりか、場合により成膜しないため好まし
くない。
【００３２】このようにして得られた水性分散液は、ポ
リオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンに対する密着
性が優れており、塗膜の耐油性も良好かつ粒子径が小さ
く、安定性も良好である。
リオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンに対する密着
性が優れており、塗膜の耐油性も良好かつ粒子径が小さ
く、安定性も良好である。
【００３３】本発明の水性分散液は、そのままでも塗料
用樹脂、インキ用樹脂、接着剤用樹脂として用いること
ができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、各
用途において、慣用されている種々の添加剤を添加する
こともできる。例えば、顔料を混ぜて使用しても良く、
他の水性樹脂をブレンドしても良い。他の水性樹脂とし
ては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩素化樹脂等が挙
げられる。
用樹脂、インキ用樹脂、接着剤用樹脂として用いること
ができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、各
用途において、慣用されている種々の添加剤を添加する
こともできる。例えば、顔料を混ぜて使用しても良く、
他の水性樹脂をブレンドしても良い。他の水性樹脂とし
ては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩素化樹脂等が挙
げられる。
【００３４】本発明の特徴とするところは、水性分散液
中でカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に、
水酸基含有アクリルモノマーを一旦反応させた後に、重
合性単量体を重合させることで、本質的に反応性が劣る
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と重合性
単量体との反応性を改善することにある。さらに、保存
安定性が良く、ポリオレフィン系樹脂の成型品に塗装す
る際に使用するワンコート塗料やプライマー用途や、ポ
リプロピレン系樹脂成型品を他の基材と接着させる際の
接着剤やプライマー用途として、密着性、耐油性、塗膜
外観の良好な塗膜を与えるということにある。
中でカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に、
水酸基含有アクリルモノマーを一旦反応させた後に、重
合性単量体を重合させることで、本質的に反応性が劣る
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と重合性
単量体との反応性を改善することにある。さらに、保存
安定性が良く、ポリオレフィン系樹脂の成型品に塗装す
る際に使用するワンコート塗料やプライマー用途や、ポ
リプロピレン系樹脂成型品を他の基材と接着させる際の
接着剤やプライマー用途として、密着性、耐油性、塗膜
外観の良好な塗膜を与えるということにある。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれによって限定されるものではない。
るが本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３６】［製造例１］数平均分子量が３００００で
あるアイソタクチックポリプロピレン５００ｇを、撹拌
機と滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を取
り付けた三口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれ
た油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約
１０分間行った後、撹拌を行いながら、無水マレイン酸
２０ｇを約５分間かけて投入した。次に、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド２ｇを１０mlのヘプタンに溶解し、滴下
ロートにより、約３０分間かけて投入した。この時、系
内は１８０℃に保たれた。さらに１時間反応を継続した
後、アスピレータでフラスコ内を減圧しながら、約３０
分間かけて、未反応の無水マレイン酸を取り除いた。次
に、この生成物を反応釜に約３００ｇ投入し、５リット
ルのクロロホルムを加え、２kg/cm２の圧力下で十分に
溶解した後、紫外線を照射しつつ、塩素含有量が２２重
量％になるようにガス状の塩素を反応釜底部より吹き込
んだ。反応終了後、二軸押出機を用いて溶媒であるクロ
ロホルムを減圧留去し、カルボキシル基含有塩素化ポリ
プロピレンの固形品を得た。このものの酸価は２６、融
点は９０℃、数平均分子量は２８０００であった。
あるアイソタクチックポリプロピレン５００ｇを、撹拌
機と滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を取
り付けた三口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれ
た油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約
１０分間行った後、撹拌を行いながら、無水マレイン酸
２０ｇを約５分間かけて投入した。次に、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド２ｇを１０mlのヘプタンに溶解し、滴下
ロートにより、約３０分間かけて投入した。この時、系
内は１８０℃に保たれた。さらに１時間反応を継続した
後、アスピレータでフラスコ内を減圧しながら、約３０
分間かけて、未反応の無水マレイン酸を取り除いた。次
に、この生成物を反応釜に約３００ｇ投入し、５リット
ルのクロロホルムを加え、２kg/cm２の圧力下で十分に
溶解した後、紫外線を照射しつつ、塩素含有量が２２重
量％になるようにガス状の塩素を反応釜底部より吹き込
んだ。反応終了後、二軸押出機を用いて溶媒であるクロ
ロホルムを減圧留去し、カルボキシル基含有塩素化ポリ
プロピレンの固形品を得た。このものの酸価は２６、融
点は９０℃、数平均分子量は２８０００であった。
【００３７】［製造例２］数平均分子量が３００００で
あるエチレン含有量６．１モル％であるエチレン−プロ
ピレン共重合体５００ｇを用いて、製造例１と同様にし
て、無水マレイン酸３３ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド3.3ｇを１０mlのヘプタンに溶解したものを投入し
た。その後も製造例１と同様にして、塩素含有量が１８
重量％のカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンの固
形品を得た。このものの酸価は６２、融点は７２℃、数
平均分子量は２２０００であった。
あるエチレン含有量６．１モル％であるエチレン−プロ
ピレン共重合体５００ｇを用いて、製造例１と同様にし
て、無水マレイン酸３３ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド3.3ｇを１０mlのヘプタンに溶解したものを投入し
た。その後も製造例１と同様にして、塩素含有量が１８
重量％のカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンの固
形品を得た。このものの酸価は６２、融点は７２℃、数
平均分子量は２２０００であった。
【００３８】［実施例１］製造例１で得たカルボキシル
基含有塩素化ポリオレフィン１００ｇを、撹拌機付のフ
ラスコに取り、１００℃に加熱溶融した。その後、非イ
オン性界面活性剤（花王（株）製、エマルゲン９２０）
２０ｇを加えてよく撹拌し、モルホリン１．５ｇを添加
した。温度を１００℃に保ち、強く撹拌しながら、９０
℃の水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのまま
水を加え続けると粘度は低下した。水を２００ｇ加えた
後、乳白色のエマルションを得た。ここで、水をさらに
加え、３０wt％濃度に調整し、原料分散液とした。次
に、７５℃に加温し、この原料分散液１５０ｇに、２−
ヒドロキシエチルアクリレート（以下、２−ＨＥＡと
略）５．４ｇ、水３６５ｇ及びアニオン性界面活性剤
（花王（株）製、エマールＮＣ)９．０ｇを加えた。１
時間撹拌した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）
０．９ｇ、シクロヘキシルメタアクリレート（以下、Ｃ
ＨＭＡと略）６８ｇ及びイソブチルメタアクリレート
（以下、ｉ−ＢＭＡと略）６８ｇを１時間かけて逐添
し、７５℃で３時間反応を行った。その後、冷却し、水
性分散液を得た。得られた水性分散液の物性について、
表１に示す。
基含有塩素化ポリオレフィン１００ｇを、撹拌機付のフ
ラスコに取り、１００℃に加熱溶融した。その後、非イ
オン性界面活性剤（花王（株）製、エマルゲン９２０）
２０ｇを加えてよく撹拌し、モルホリン１．５ｇを添加
した。温度を１００℃に保ち、強く撹拌しながら、９０
℃の水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのまま
水を加え続けると粘度は低下した。水を２００ｇ加えた
後、乳白色のエマルションを得た。ここで、水をさらに
加え、３０wt％濃度に調整し、原料分散液とした。次
に、７５℃に加温し、この原料分散液１５０ｇに、２−
ヒドロキシエチルアクリレート（以下、２−ＨＥＡと
略）５．４ｇ、水３６５ｇ及びアニオン性界面活性剤
（花王（株）製、エマールＮＣ)９．０ｇを加えた。１
時間撹拌した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）
０．９ｇ、シクロヘキシルメタアクリレート（以下、Ｃ
ＨＭＡと略）６８ｇ及びイソブチルメタアクリレート
（以下、ｉ−ＢＭＡと略）６８ｇを１時間かけて逐添
し、７５℃で３時間反応を行った。その後、冷却し、水
性分散液を得た。得られた水性分散液の物性について、
表１に示す。
【００３９】［実施例２］実施例１において、２−ＨＥ
Ａの変わりに、ジメチルトリメチレンカーボネート（１
量体）変性メタクリル酸エチル（ダイセル化学工業
（株）製、ＨＥＭＡＣ)を用いた以外は、同様にして水
性分散液を得た。得られた水性分散液の物性について、
表１に示す。
Ａの変わりに、ジメチルトリメチレンカーボネート（１
量体）変性メタクリル酸エチル（ダイセル化学工業
（株）製、ＨＥＭＡＣ)を用いた以外は、同様にして水
性分散液を得た。得られた水性分散液の物性について、
表１に示す。
【００４０】［実施例３］実施例１において、２−ＨＥ
Ａ４ｇ、水１８０ｇ、ＣＨＭＡ２５ｇ及びｉ−ＢＭＡ２
４ｇと添加量を変更した以外は、同様にして水性分散液
を得た。得られた水性分散液の物性について、表１に示
す。
Ａ４ｇ、水１８０ｇ、ＣＨＭＡ２５ｇ及びｉ−ＢＭＡ２
４ｇと添加量を変更した以外は、同様にして水性分散液
を得た。得られた水性分散液の物性について、表１に示
す。
【００４１】［実施例４］実施例３において、製造例２
で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン１００
ｇを用いた以外は、同様にして水性分散液を得た。得ら
れた水性分散液の物性について、表１に示す。
で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン１００
ｇを用いた以外は、同様にして水性分散液を得た。得ら
れた水性分散液の物性について、表１に示す。
【００４２】［比較例１］特開平９−３１６１３４号公
報実施例１に従って、水性樹脂組成物を製造した。すな
わち、冷却器、温度計、攪拌機および重合性単量体滴下
装置を備えた１リットルフラスコに、実施例１と同様に
して調整した原料分散液（３０wt％濃度）２３３ｇおよ
び蒸留水４１０ｇを仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガス
で置換した。ついでフラスコ内容物の温度を６５℃に保
持しつつ、撹拌下、ｉ−ＢＭＡ９５ｇ、ＣＨＭＡ５２
ｇ、シクロヘキシルアクリレート４２ｇおよびスチレン
２１ｇからなる単量体混合物を１時間にわたって滴下
し、その後さらに同温度で１時間撹拌を続けた。得られ
た水性分散液に、反応性乳化剤（花王（株）製、ラテム
ルＳ−１８０Ａ）５ｇおよび重合開始剤（過硫酸アンモ
ニウム）１ｇを含有する水溶液３０ｇを加え、フラスコ
内温を７７℃に上げて単量体混合物の重合を開始した。
重合反応は、反応に伴う発熱が終了した後さらに同温度
で６０分間保持し、さらに９０℃で１．５時間保持する
ことによって行い、その後冷却して水性樹脂組成物を得
た。得られた水性分散液の物性について、表１に示す。
報実施例１に従って、水性樹脂組成物を製造した。すな
わち、冷却器、温度計、攪拌機および重合性単量体滴下
装置を備えた１リットルフラスコに、実施例１と同様に
して調整した原料分散液（３０wt％濃度）２３３ｇおよ
び蒸留水４１０ｇを仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガス
で置換した。ついでフラスコ内容物の温度を６５℃に保
持しつつ、撹拌下、ｉ−ＢＭＡ９５ｇ、ＣＨＭＡ５２
ｇ、シクロヘキシルアクリレート４２ｇおよびスチレン
２１ｇからなる単量体混合物を１時間にわたって滴下
し、その後さらに同温度で１時間撹拌を続けた。得られ
た水性分散液に、反応性乳化剤（花王（株）製、ラテム
ルＳ−１８０Ａ）５ｇおよび重合開始剤（過硫酸アンモ
ニウム）１ｇを含有する水溶液３０ｇを加え、フラスコ
内温を７７℃に上げて単量体混合物の重合を開始した。
重合反応は、反応に伴う発熱が終了した後さらに同温度
で６０分間保持し、さらに９０℃で１．５時間保持する
ことによって行い、その後冷却して水性樹脂組成物を得
た。得られた水性分散液の物性について、表１に示す。
【００４３】［比較例２］実施例１において、２−ＨＥ
Ａを添加せず、ＣＨＭＡ及びｉ−ＢＭＡの添加量をそれ
ぞれ７０．７ｇとした以外は、同様にして水性分散液を
得た。得られた水性分散液の物性について、表１に示
す。
Ａを添加せず、ＣＨＭＡ及びｉ−ＢＭＡの添加量をそれ
ぞれ７０．７ｇとした以外は、同様にして水性分散液を
得た。得られた水性分散液の物性について、表１に示
す。
【００４４】［比較例３］実施例１において、２−ＨＥ
Ａを２５．５ｇ、ＣＨＭＡを３２３ｇ、ｉ−ＢＭＡを３
２３ｇとした以外は、同様にして水性分散液を得た。得
られた水性分散液の物性について、表１に示す。
Ａを２５．５ｇ、ＣＨＭＡを３２３ｇ、ｉ−ＢＭＡを３
２３ｇとした以外は、同様にして水性分散液を得た。得
られた水性分散液の物性について、表１に示す。
【００４５】［比較例４］実施例１において、３０ｗｔ
％の原料分散液４５０ｇに対して２−ＨＥＡを１ｇ、Ｃ
ＨＭＡを１２．７ｇ、ｉ−ＢＭＡを１２．７ｇ加えた以
外は、同様な操作を行ったものの、水性分散液が流動性
のない状態まで増粘してしまい、水性分散液は得られな
かった。
％の原料分散液４５０ｇに対して２−ＨＥＡを１ｇ、Ｃ
ＨＭＡを１２．７ｇ、ｉ−ＢＭＡを１２．７ｇ加えた以
外は、同様な操作を行ったものの、水性分散液が流動性
のない状態まで増粘してしまい、水性分散液は得られな
かった。
【００４６】［比較例５］実施例１において、水酸基含
有モノマーを添加する際に用いるアニオン性界面活性剤
の代わりに、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、エ
マルゲン９２０）を用いたところ、水性分散液が分離し
てしまい、水性分散液は得られなかった。
有モノマーを添加する際に用いるアニオン性界面活性剤
の代わりに、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、エ
マルゲン９２０）を用いたところ、水性分散液が分離し
てしまい、水性分散液は得られなかった。
【００４７】
【表１】表１ 固形分※1：得られた水性分散液の固形分濃度 成分比※2：カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
樹脂／水酸基含有アクリルモノマー＋重合製単量体（重
量比） Ｔｇ※3：重合体のガラス転移温度
樹脂／水酸基含有アクリルモノマー＋重合製単量体（重
量比） Ｔｇ※3：重合体のガラス転移温度
【００４８】［試験例１］実施例１〜４及び比較例１〜
３で得られた水性分散液に、水を加えて３０％濃度に調
整した。これを５０℃で１ヶ月保存し、以下の試験によ
り、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。 ・外観：目視にて判定。表中、外観に変化が無い場合○
とした。 ・平均粒子径：ゼーターサイザー(測定範囲1μm以下、M
ARVARON製）にて測定。
３で得られた水性分散液に、水を加えて３０％濃度に調
整した。これを５０℃で１ヶ月保存し、以下の試験によ
り、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。 ・外観：目視にて判定。表中、外観に変化が無い場合○
とした。 ・平均粒子径：ゼーターサイザー(測定範囲1μm以下、M
ARVARON製）にて測定。
【００４９】
【表２】表２ 保存安定性結果 比較例１〜３でも外観上に差異はないが、高温下での長
期保存により、平均粒子系が大きく変化していることが
分かる。平均粒子系が変化すると、ツブが発生し塗装適
性が低下する点で好ましくない。
期保存により、平均粒子系が大きく変化していることが
分かる。平均粒子系が変化すると、ツブが発生し塗装適
性が低下する点で好ましくない。
【００５０】［試験例２］実施例１〜４及び比較例１〜
３の水性分散液をろ過した液を、ポリプロピレン樹脂板
にスプレー塗装した。その後、10分間室温で放置し、熱
風乾燥器を用いて、80℃で30分間乾燥した（乾燥後膜
厚；２０〜３０μｍ）。得られた塗装板を室温で１日間
放置した後、以下の塗膜の試験を行った。結果を表３に
示す。 ・付着性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて２mm
間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着
テープを密着させて１８０度方向に引き剥がし、残存す
る碁盤目の数を数えた。表中、剥がれなかった碁盤目数
が１００なら○、９９以下は×とした。 ・耐油性 耐エンジンオイル性：塗膜表面に、市販のエンジンオイ
ル（EXXON Mobile社製、Mobil super SJ Low-40）を刷
毛にて均一塗布し、８０℃で２時間乾燥した。乾燥後の
塗膜表面状態を確認した。表中、変化が見られなかった
ものを○、塗膜が膨潤しフクレが生じたものを×とし
た。 耐牛脂性：塗膜表面に、市販の牛脂（和光純薬（株）
製、牛脂）を塗布し、８０℃で２時間乾燥した。乾燥後
の塗膜表面状態を確認した。表中、変化が見られなかっ
たものを○、塗膜が膨潤しフクレが生じたものを×とし
た。
３の水性分散液をろ過した液を、ポリプロピレン樹脂板
にスプレー塗装した。その後、10分間室温で放置し、熱
風乾燥器を用いて、80℃で30分間乾燥した（乾燥後膜
厚；２０〜３０μｍ）。得られた塗装板を室温で１日間
放置した後、以下の塗膜の試験を行った。結果を表３に
示す。 ・付着性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて２mm
間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着
テープを密着させて１８０度方向に引き剥がし、残存す
る碁盤目の数を数えた。表中、剥がれなかった碁盤目数
が１００なら○、９９以下は×とした。 ・耐油性 耐エンジンオイル性：塗膜表面に、市販のエンジンオイ
ル（EXXON Mobile社製、Mobil super SJ Low-40）を刷
毛にて均一塗布し、８０℃で２時間乾燥した。乾燥後の
塗膜表面状態を確認した。表中、変化が見られなかった
ものを○、塗膜が膨潤しフクレが生じたものを×とし
た。 耐牛脂性：塗膜表面に、市販の牛脂（和光純薬（株）
製、牛脂）を塗布し、８０℃で２時間乾燥した。乾燥後
の塗膜表面状態を確認した。表中、変化が見られなかっ
たものを○、塗膜が膨潤しフクレが生じたものを×とし
た。
【００５１】
【表３】表３ ワンコート試験結果 なお、比較例２、３は付着性不良のため、耐油性の評価
はできなかった。
はできなかった。
【００５２】
【発明の効果】本発明により、ポリオレフィン系樹脂の
成型品又はフイルムに対し、塗料、インキ又は接着剤用
樹脂として、優れた保存安定性、付着性、塗膜外観を有
し、かつ耐油性の良好な塗膜を与える水性分散液を得る
ことができる。さらに、本発明にでは、トルエン等の芳
香族系溶剤を全く用いないので、安全衛生、環境汚染の
面で全く問題がなく、産業上有用である。
成型品又はフイルムに対し、塗料、インキ又は接着剤用
樹脂として、優れた保存安定性、付着性、塗膜外観を有
し、かつ耐油性の良好な塗膜を与える水性分散液を得る
ことができる。さらに、本発明にでは、トルエン等の芳
香族系溶剤を全く用いないので、安全衛生、環境汚染の
面で全く問題がなく、産業上有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 ４Ｊ０４０ Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 ４Ｊ１００ 7/12 7/12 11/10 11/10 123/28 123/28 133/00 133/00 151/06 151/06 Ｃ０９Ｊ 11/00 Ｃ０９Ｊ 11/00 123/28 123/28 133/00 133/00 151/06 151/06 (72)発明者 村本 博則 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 (72)発明者 吉岡 英敏 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BG011 BG041 BG051 BG061 BG071 BN102 CD191 GH01 GJ01 GT00 HA07 4J011 KA02 KA29 KB14 KB29 PA64 PB40 PC02 PC06 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AC16 AC23 BA27 BA30 BB03 BB07 BB10 CA02 CA03 CA06 DB04 DB08 DB10 DB14 FA04 GA06 4J038 CB171 CC061 CF071 CG031 CG141 CH121 CP051 GA03 GA06 HA376 HA416 JA53 KA09 MA08 MA10 MA14 PC08 4J039 AD03 AD04 AD08 AD09 AD10 BE22 CA06 EA39 EA43 FA02 4J040 DA181 DE011 DF011 DF041 DF051 DF061 DL101 HA256 HA286 JA03 KA38 LA01 LA06 LA07 MA11 4J100 AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL09Q AL10P BA03Q BA22Q BC04P CA04 DA30 EA07 FA20 JA01 JA03 JA07
Claims (9)
- 【請求項１】 アニオン性界面活性剤の存在下、塩素含
有率が１５〜３５重量％であるカルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液
に、下記一般式（１）で示される１分子中にエチレン性
不飽和結合を有する水酸基含有アクリルモノマー及び重
合性単量体を重合して得られる重合体を含有することを
特徴とする水性分散液。 【化１】 - 【請求項２】 カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ン樹脂と、水酸基含有アクリルモノマー及び重合性単量
体が、１０〜５０／９０〜５０（固形分重量比）である
請求項１記載の水性分散液。 - 【請求項３】 前記重合体における水酸基含有率が、固
形分換算で０．１〜５重量％である請求項１又は２記載
の水性分散液。 - 【請求項４】 カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ン樹脂の酸価が、１０〜１００である請求項１〜３いず
れか１項記載の水性分散液。 - 【請求項５】 カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ン樹脂の数平均分子量が、２０００〜４００００である
請求項１〜４いずれか１項記載の水性分散液。 - 【請求項６】 アニオン性界面活性剤の存在下、塩素含
有率が１５〜３５重量％であるカルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液
に、下記一般式（１）で示される１分子中にエチレン性
不飽和結合を有する水酸基含有アクリルモノマーを重合
した後、さらに重合性単量体を重合することを特徴とす
る水性分散液の製造方法。 【化２】 - 【請求項７】 請求項１〜５いずれか１項記載の水性分
散液を用いたポリオレフィン基材用の塗料用樹脂。 - 【請求項８】 請求項１〜５いずれか１項記載の水性分
散液を用いたポリオレフィン基材用のインキ用樹脂。 - 【請求項９】 請求項１〜５いずれか１項記載の水性分
散液を用いたポリオレフィン基材用の接着剤用樹脂。
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| JP2006348062A (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Shachihata Inc | ポリオレフィン用プライマー組成物 |
| JP2009242763A (ja) * | 2008-04-01 | 2009-10-22 | Nitto Denko Corp | 塗膜保護シート |
| JP2011046777A (ja) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体及びその製造方法 |
| JP2015078331A (ja) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 三洋化成工業株式会社 | 酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン組成物 |
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| CN117285847A (zh) * | 2023-09-08 | 2023-12-26 | 浙江永通新材料股份有限公司 | 一种水性聚丙烯薄膜涂覆用涂层及其制备方法 |
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| WO2004074337A1 (ja) * | 2003-02-18 | 2004-09-02 | Fujikura Kasei Co., Ltd. | アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂、その製造方法、及びそれを含むポリオレフィン素材用塗料組成物 |
| CN102093575B (zh) * | 2010-12-26 | 2012-05-23 | 华南理工大学 | 一种羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备方法及含有羟基聚丙烯酸酯水分散体的水性涂料 |
| CN110229277A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-09-13 | 上海保立佳新材料有限公司 | 一种cpp/丙烯酸酯乳液及水性cpp-丙烯酸粘合剂及其制备方法及其应用 |
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|---|---|---|---|---|
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- 2002-02-05 CA CA 2404856 patent/CA2404856A1/en not_active Abandoned
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- 2002-02-05 US US10/239,877 patent/US20030162887A1/en not_active Abandoned
- 2002-02-05 EP EP02712278A patent/EP1364977A1/en not_active Withdrawn
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