JPH0747705B2 - ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィン系樹脂の表面を塗装したり他
の基材を接着するとき密着力を向上させる為に使用され
るポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を持ちかつ価格が
安いことから近年家庭電化製品や、自動車部品など需要
は年々増加している。しかしポリオレフィン系樹脂はそ
の表面が無極性かつ高結晶性であるために塗装、接着が
困難であり、また他樹脂とのブレンドが困難であると言
う欠点を有している。従来より、これらの欠点を解決す
るために予めポリオレフィン系樹脂の表面をクロム酸処
理，火炎処理，コロナ処理等を行なうことにより付着性
を改良することが知られている。しかし、これらの方法
は、複雑な処理によって手数が掛かったり火災などの危
険を伴い現在では徐々に利用されなくなってきている。
そこでこの様な表面処理を行なわずに塗装や接着を行な
うために、ポリオレフィンに付着性のあるプライマー組
成物が各種提案されている。例えば特公昭62−21027号
には、プロピレン−α−オレフィン共重合体のマレイン
酸変性された表面処理剤が開示されている。しかしポリ
オレフィンに極性基を導入しただけのプライマー組成物
では、付着性，耐溶剤性はあるがスプレー性，溶解性，
相溶性が悪いと言う欠点を有している。また、これらの
欠点を解決するために第３成分をラジカルによりグラフ
ト共重合させる方法も開示されている。例えば、特開昭
62−283134号には、プロピレン−α−オレフィン共重合
体のマレイン酸変性物にメチルメタクリレートなどの不
飽和物を第３成分としてグラフト共重合する方法が開示
されている。しかしポリオレフィンへのグラフト共重合
効率は、非常に低く精製などの工程を経なければ第３成
分またはポリマーが幹ポリマーと相溶せず２層分離を起
こしそのままで使用できるものではない。また特公昭63
−50381号にはアイソタクチックポリプロピレンの塩素
化物をマレイン酸変性したものも開示されているが塩素
を含んだものは耐紫外線や、耐溶剤性にやや劣ると言う
欠点を有している。他に、特開昭58−185655号にはプロ
ピレン−α−オレフィン共重合体のマレイン酸変性物の
溶解性を改良するためにアルコールをエステル化によっ
て導入する方法も開示されているが根本的な解決には至
っていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリオレフィン系樹脂成形品に対して塗装したり他の基
材を接着する場合には、プライマー処理を施すことが実
際的であるが、密着性，耐候性，耐溶剤性，液の安定
性，スプレー適性などの全てを満足するプライマー組成
物はないのが現状であった。本発明者などは、従来の欠
点を解決すべく鋭意検討した結果プロピレン−α−オレ
フィン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその
酸無水物を0.1〜20重量％グラフト共重合した後、少な
くとも１個の水酸基，グリシジル基またはアミノ基をも
つ反応性不飽和物を結合した後にラジカル重合性不飽和
物をグラフト共重合して得られる樹脂を含有することを
特徴とするポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物
によって目的を達成した。従って本発明の目的は第１
に、プロピレン−α−オレフィン共重合体に上記の方法
で第３成分を導入することにより、溶剤への溶解性を向
上させることにある。

第２の目的は、プロピレン−α−オレフィン共重合体に
極性基を導入しただけのコーティング剤は他樹脂との相
溶性がないのでインキや塗料として使用できないと言う
欠点があった為、相溶性をもたせるために第３成分を、
目的に合せて選択しグラフト共重合することによって、
それまで相溶性のなかった樹脂に対しても相溶させるこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、プロピレン−α−オレフィン共重合体
に、α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物を0.
1〜20重量％グラフト共重合した後カルボキシル基また
は、酸無水物基の一部を少なくとも１個の水酸基，グリ
シジル基またはアミノ基を持つ反応性不飽和物をエステ
ル化またはアミド化し幹ポリマーに２重結合を導入し、
その２重結合に第３成分をグラフト共重合して得られる
樹脂を、含有することを特徴とするポリオレフィン系樹
脂用コーティング組成物によって達成された。

本発明のコーティング組成物の原料であるプロピレン−
α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこ
れにα−オレフィン共重合したものであり特にブロック
共重合体よりランダム共重合体が望ましい。α−オレフ
ィン成分としては、例えば、エチレン,1−ブテン,1−ヘ
プテン,1−オクテン,1−ヘキセン,1−デセン,4−メチル
−１−ペンテンなどを例示することができる。

本発明においては、共重合体におけるピロピレン成分と
α−オレフィン成分との比に特に制限はないが、プロピ
レン成分が50モル％以上であることが望ましい。また、
プロピレン−α−オレフィン共重合体にグラフト共重合
するα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物とし
ては、例えば、マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，メ
サコン酸，アコニット酸およびこれらの無水物が挙げら
れる。

本発明において、α，β−不飽和カルボン酸またはその
酸無水物をグラフト共重合によって導入する量は0.1〜2
0重量％であり、好ましくは１〜10重量％である。0.1重
量％より少ない場合には、得られた組成物の溶解性が悪
くなりまた上塗り塗料などのプライマーに対する密着性
が悪くなり、逆に20重量％以上になるとポリオレフィン
に対する密着性が悪くなる。

プロピレン−α−オレフィン共重合体にα，β−不飽和
カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合する方
法は、ラジカル発生剤の存在下でプロピレン−α−オレ
フィン共重合体を融点以上に加熱溶融して反応させる方
法（溶融法），プロピレン−α−オレフィン共重合体を
有機溶剤に溶解させた後ラジカル発生剤の存在下で加熱
撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によ
って行なうことができる。溶融法の場合には、バンバリ
ーミキサー，ニーダー，押し出し機等などを使用し融点
以上300℃以下の温度で短時間で反応させるので、操作
が簡単であると言う利点がある。一方、溶液法に於いて
は、有機溶剤としてトルエン，キシレン等の芳香族有機
溶媒を使うことが望ましい。反応温度は、100〜180℃で
あり副反応が少なく均一なグラフト共重合体を得ること
ができると言う特徴がある。反応に用いるラジカル発生
剤は公知のものの中から適宜選択することができるが特
に有機過酸化物系化合物が望ましい。

上記有機過酸化物系化合物としては、例えばベンゾイル
パーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ラウロイル
パーオキサイド，ジ−tert−パーオキサイド,tert−パ
ーオキシベンゾエート，クメンハイドロパーオキサイド
等があげられる。

本発明に於けるα，β−不飽和カルボン酸またはその酸
無水物をグラフト共重合したプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体が有しているカルボキシル基または酸無水物
基は、少なくとも１個の水酸基，アミノ基もしくはグリ
シジル基を含む化合物と化学結合を形成して結合させる
ことが可能である。本発明において使用される上記の少
なくとも１個の水酸基，アミノ基またはグリシジル基を
持つ反応性不飽和物は、具体的には、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート（以下2HEAと略す）,2−ヒドロキシメ
チルメタクリレート（以下2HEMAと略す），グリシジル
メタクリレート（以下GMAと略す），アクリルアミド等
のモノマーが例示できる。

この様な反応性不飽和物の官能基の数は、１個以上であ
れば何個でも良いが、数が多いと架橋によりゲル化する
ことがあるので１個または２個が望ましい。

反応性不飽和物を導入する方法は、α，β−不飽和カル
ボン酸または、その酸無水物をグラフト共重合したプロ
ピレン−α−オレフィン共重合体を融点以上に加熱溶融
させて反応させる方法または、有機溶剤に溶解させて反
応させる方法のいずれでも良く、前述のα，β−不飽和
カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合させる
反応の場合と同様の方法および装置で行なうことが可能
であるが、ラジカルが残存していると２重結合を攻撃す
るのでラジカル発生剤の半減期を10倍経過しラジカルが
十分消滅した後であればグラフト反応に引き続き行なっ
ても良い。

反応性不飽和物を導入を溶融法で行なう場合の反応温度
はポリマーの融点以上反応性不飽和物の沸点以下で行な
い反応時間は10分〜３時間である。

反応性不飽和物を導入を溶融法で行なう場合の反応温度
は80〜160℃であり反応時間は１〜20時間である。

いずれの方法で反応性不飽和物を導入する場合も無機
酸，有機酸，第３級アミン等の触媒を使用することが望
ましい。勿論触媒を用いずに反応させることもできる。

上記の方法で幹ポリマーに導入した２重結合とこれと重
合し得るラジカル重合性不飽和物とをラジカル発生剤の
存在下で重合させることによりメチルメタクリレートや
スチレンなどの第３成分を枝ポリマーとする均一なグラ
フト共重合体を得ることができる。

上記のグラフト共重合体の重合方法は２重結合を導入さ
れたプロピレン−α−オレフィン共重合体を融点以上に
加熱させて重合させる方法、または有機溶媒に溶解させ
て反応させる重合のいずれでもよく、前述のα，β−不
飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラクト共重合さ
せる反応の場合と同様の方法および装置で行なうことが
できる。

幹ポリマーに導入された２重結合にグラフトする重合を
溶融法で行なう場合の反応温度はポリマーの融点以上重
合性不飽和物の沸点以下で行ない反応時間は10分〜３時
間である。反応装置として、バンバリーミキサー，ニー
ダー，押し出し機などが使用可能である。重合性不飽和
物のグラフト重合を溶液法で行なう場合の反応温度は０
〜160℃であり反応時間は１〜20時間である。溶媒には
トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤を使用すること
が望ましい。反応に用いるラジカル発生剤は、有機過酸
化物系化合物，アゾ系化合物，スルフィド類，スルフィ
ン類，ジアゾ化合物，ニトロソ化合物，レドックス系な
どが使用できる。

幹ポリマーに導入された２重結合にグラフト共重合する
不飽和物はコーティング組成物として用いる際の目的に
合わせて選ぶことが可能であり、具体的には、スチレン
（以下St略す），メチルメタクリレート（以下MMAと略
す），メチルアクリレート（以下MAと略す），酢酸ビニ
ル（以下VAcと略す）等が使用出来る。

これらの第３成分をグラフトすることにより有機溶媒へ
の溶解性が向上しスプレー適性も向上する。例えば、第
３成分をスチレンとした場合には、芳香族溶媒への溶解
性が飛躍的に向上し作業性やスプレー適性が向上する。
また第３成分をメチルメタクリレートとした場合は、ア
クリル樹脂などと相溶性が向上する。本発明においてグ
ラフト共重合する量は、５〜70重量％であり、好ましく
は30〜60重量％である。５重量％以下ではグラフト共重
合の効果はほとんど現れない。逆に、70重量％を超える
とポリオレフィンに対する密着が悪くなる。

このようにして得られた樹脂を使用する場合固体状態で
の使用も可能であることは言うまでもない。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１ 撹拌器，冷却管，温度計および滴下ロートを取り付けた
４つ口フラスコ中でプロピレン−α−オレフィン共重合
体（プロピレン成分75モル％，エチレン成分20モル％,1
−ブテン成分５モル％，数平均分子量17,000）100gをト
ルエン400gに加熱溶解させた後、系の温度を140℃に保
って攪拌しながら無水マレイン酸（和光純薬製試薬１
級）10gとラジカル発生剤としてジ−tert−ブチルパー
オキサイド（日本油脂製）4gをそれぞれ２時間掛けて滴
下させその後３時間熟成を行なった。反応後室温まで冷
却した後反応物を20のアセトン中に投入して精製しグ
ラフト量6.2重量％の無水マレイン酸グラフト共重合体
を得た。次に得られた無水マレイン酸グラフト共重合体
100gを４つ口フラスコ中で加熱溶解して20重量％のトル
エン溶液とし２−ヒドロキシメチルアクリレート（和光
純薬製）3gを加え、触媒としてパラトルエンスルホン酸
を0.5g投入した後100℃で５時間反応させた。反応精製
物を赤外分光光度計で分析した結果完全にエステル化し
ていることが確認した。

引き続き上記反応容器中においてトルエン100gを加え温
度を100℃に保ったまま、ベンゾイルパーオキサイド0.5
g（日本油脂製）を10gのトルエンに溶解したものとメチ
ルメタクリレート60gをそれぞれ２時間掛けて滴下させ
た。得られた共重合体は均一で淡黄色の粘調な液体であ
った。

実施例２〜８ 表１に記載の原料および反応性不飽和物を用いて実施例
１と同様にしてポリオレフィン樹脂用コーティング組成
物を得た。

比較例１〜２ 反応性不飽和物を用いなかったほかは実施例１と同様に
してポリオレフィン樹脂用コーティング組成物を得た。

比較例３ アイソタクチックポリプロピレンに無水マレイン酸を５
重量％グラフト共重合し，四塩化炭素中に溶解させ塩素
ガスを吹き込み塩素化した塩素化度20重量％のポリオレ
フィン系樹脂用コーティング組成物である。

比較例４ プロピレン−α−オレフィン共重合体に無水マレイン酸
を4.6重量％グラフト共重合したポリオレフィン系樹脂
用コーティング組成物である。

実施例12〜16 実施例１〜５で得た樹脂350gと20重量％トルエン溶液と
酸化チタン30gを混合し、サンドミルにて１時間顔料を
分散させた後芳香族系溶剤で適当な粘度に希釈してトル
エンで表面を洗浄したポリプロピレン板にスプレー塗布
した。約10分間室温で放置乾燥した後２液型ウレタン系
塗料をスプレー塗布し10分間室温で放置乾燥した。次に
熱風乾燥機を用いて80℃で30分間強制乾燥した。得られ
た塗装板を室温で７日間放置した後塗膜の試験を行った
結果は第２表に示したとおりである。

尚、塗膜の外観，付着性，耐ガソリン性，耐湿性は次の
ようにして評価した。

塗膜の外観 塗膜の外観を目視により観察した。

付着性 塗膜表面にカッターで切れ目を入れて1mm間隔で素地に
達する100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テ
ープを密着させて180゜方向に引きはがし残存する碁盤
の目を数えた。

耐ガソリン性 塗膜表面に素地に達する切れ目を入れ、レギュラーガソ
リンに４時間浸漬後、塗膜の状態を目視により観察し
た。

耐湿性 50℃の温水に240時間浸漬した後塗膜の状態を目視にて
観察した。

フィルムとの密着 樹脂フィルムに2g/m²塗工し１昼夜放置した後その上に
セロハン粘着テープを密着させて180゜方向に引き剥が
し表面状態を目視にて観察した。

低温流動性 20重量％のトルエン溶液を調製し−５℃で１昼夜放置後
流動性を目視により観察した。

相溶性 20重量％のトルエン溶液を調製し同じく20重量％のポリ
メチルメタクリレート（数平均分子量12000）トルエン
溶液と１対１の割合で混合し１昼夜放置した後、液状を
目視により観察した。

〔発明の効果〕 本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物
は、プロピレン−α−オレフィン共重合体にα，β−不
飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合し
た後少なくとも１個の水酸基，グリシジル基またはアミ
ノ基を持つ反応性不飽和物を結合した後にラジカル重合
性不飽和物をグラフト共重合しているため有機溶剤への
溶解性がよくスプレー適性や相溶性に優れている。従っ
て、他の高分子化合物と混合して使用する際も２層分離
することなく安定した性能が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン−α−オレフィン共重合体に、
   α，β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物
   をグラフト共重合した後、少なくとも１個の水酸基、グ
   リシジル基またはアミノ基を持つ反応性不飽和物を結合
   した後に、ラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合し
   て得られる樹脂を含有することを特徴とするポリオレフ
   ィン系樹脂用コーティング組成物。
2. 【請求項２】プロピレン−α−オレフィン共重合体に対
   し、0.1〜20重量％のα，β−不飽和カルボン酸および
   ／またはその酸無水物をグラフト共重合した請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】ラジカル重合性不飽和物を５〜70重量％グ
   ラフト共重合した請求項１または２記載の組成物。