JPH11256095A - ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィン系樹脂の塗装性や接着性を改
善できるコーティング組成物の製造方法。 【構成】 プロピレン−ブテン−エチレン共重合体に
α、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を 0.1な
いし15重量％グラフト共重合して数平均分子量が3000な
いし 16000であるグラフト共重合体樹脂とし、これを有
機溶剤に溶解することからなる組成物の製造方法。 【効果】 ポリオレフィン系樹脂に耐する密着性や有機
溶剤への溶解性が優れているほか、ゴム成分の多い樹脂
への密着性や低温特性が改善された組成物を推供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系樹脂成
形品の表面を塗装する場合や、またポリオレフィン系樹
脂に他の基材を接着する場合に密着力を向上させる目的
で有機溶剤に溶解させて使用するコーティング組成物の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂は優れた性質を持ち価格が安いことから、家庭電化製
品や自動車部品等に多量に使用されている。しかし、ポ
リオレフィン系樹脂は無極性であるため、塗装や接着が
困難であるという欠点を有している。

【０００３】このような欠点を解決するために、従来、
ポリオレフィン系樹脂成形品の塗装や接着の前にポリオ
レフィン系樹脂成形品表面に火炎処理，コロナ放電処理
やプラズマ処理等の処理を施し付着性を向上させること
が行われていたが、処理操作が煩雑な上複雑な形状の物
では均一な処理が難しく実用性に欠けている。

【０００４】また、塩素化変性ポリオレフィンを主成分
とするプライマー組成物が提案されており、例えば特公
昭50-10916号公報、特開昭57-36128号公報、特公昭63-3
6624号公報等に開示されている。しかし、これらの塩素
化物からなるプライマーは、ポリオレフィンに対する付
着性は優れているものの耐候性や耐溶剤性に劣るという
共通した欠点があり、その用途が限定される場合があ
る。

【０００５】一方、ポリオレンフィンに付着性のある塩
素化物ではない各種のプライマー組成物が提案されてい
る。例えば、特公昭62-21027号公報にはプロピレン−エ
チレン共重合体にマレイン酸またはその無水物をグラフ
ト共重合したプライマー組成物が開示されているが、こ
のものは溶剤に対する溶解性が劣るため保存時に粒状の
非溶解物が生成し、これが原因となって塗装した塗膜に
凹凸が生じ外観を著しく損じたり付着性にバラツキが生
じたり、スプレー塗布性が極端に悪化したりするという
欠点がある。また、特開昭 58-185655号公報にはプロピ
レン−α−オレフィン共重合体にα、β−不飽和ジカル
ボン酸をグラフト共重合したものを含有する塗料用組成
物が開示されているが、その実施例にはプロピレン−エ
チレン共重合体の例しか示されておらず前記のものと同
様の欠点がある上に、他の樹脂と相溶性に欠けるために
実用性はほとんど無いのが実情である。

【０００６】また、特開平2-6513号公報にプロピレン−
エチレン−α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸
またはその誘導体をグラフト重合させた変性重合体が開
示されているが、これは有機溶剤への溶解性がほとんど
無く、本発明の用途のコーティング組成物には使えない
ものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のようにポリオレ
フィンに塗装や接着を行うためにはプライマー処理を施
すことが現実的ではあるが、いずれの技術も欠点を有し
ておりポレオレフィンに対する密着性、耐候性、樹脂の
溶剤への溶解性、保存安定性、スプレー塗布性等の要求
性能をバランス良く満たすものは無かった。

【０００８】そこで、本発明者らは特願平2-234848号に
おいてこのような問題点を解決しポリオレフィン系樹脂
の塗装性や接着性を改善でき、かつトルエン・キシレン
等の有機溶剤への溶解性のよいコーティング組成物とし
てプロピレン−ブテン共重合体にα、β−不飽和ジカル
ボン酸またははその誘導体をグラフト共重合した特定の
分子量の樹脂を含有する組成物を提案した。しかし、用
途の多様化に伴いこのものは有機溶剤への溶解性やゴム
成分が多量に配合されたポリプロピレン系樹脂に対する
密着性や低温における耐衝撃性に改善の余地があること
がわかった。本発明はこのような問題点を解決しポリオ
レフィン系樹脂の塗装性や接着性を改善できるコーティ
ング組成物を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
種々研究の結果本発明に到達した。すなわち、原料の分
子量が２〜３万であるか或いは原料の分子量を２〜３万
に下げたプロピレン−ブテン−エチレン共重合体にα、
β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を 0.1ないし
15重量％グラフト共重合して、数平均分子量3000ないし
16000に低下調整されたグラフト共重合体樹脂とし、こ
れを有機溶剤に10重量％以上の固形分濃度で溶解するこ
とを特徴とするポリオレフィン系樹脂用コーティング組
成物の製造方法により前記目的は達成された。

【００１０】本発明で得られるコーティング組成物の原
料であるプロピレン−ブテン−エチレン共重合体は、プ
ロピレンを主成分にブテン−１とエチレンを共重合した
ものであり、ブロック共重合体よりランダム共重合体が
望ましい。プロピレン成分の役割は55ないし85モル％が
望ましく、55モル％未満ではポリオレフィンへの付着性
が低下し、85モル％を越えると得られた樹脂の溶剤への
溶解性が劣るようになる。ブテン成分の割合は５ないし
40モル％が望ましく、５モル％未満でも40モル％を越え
ても得られた樹脂の溶剤への溶解性が劣るようになる。
エチレン成分の割合は１ないし10モル％が望ましく、１
モル％未満ではゴム成分が多量に配合されたポリプロピ
レン系樹脂に対する密着性や低温における耐衝撃性が低
下し、10モル％を越えると得られた樹脂が粘着性を持つ
ようになり望ましくない。

【００１１】プロピレン−ブテン−エチレン共重合体に
グラフト共重合するα、β−不飽和ジカルボン酸または
その誘導体とは、α、β−不飽和ジカルボン酸の他に
α、β−不飽和ジカルボン酸の酸無水物やそのエステル
等のことをいい、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、ア
コニット酸、これらの酸無水物、またはこれらのアルキ
ルエステルが挙げられる。α、β−不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体をグラフト共重合する量は 0.1ないし
15重量％が好ましく、 0.1重量％未満では得られた樹脂
の上塗り塗料に対する密着性が悪く、15重量％を越える
とポリオレフィンに対する密着性が悪くなるばかりかグ
ラフト効率が悪くなって不経済である。特に好ましくは
１ないし10重量％である。また、α、β不飽和ジカルボ
ン酸またはその誘導体をグラフト共重合した樹脂の数平
均分子量は3000ないし 16000が好ましく、3000未満では
凝集力が不足して密着力が悪くなり、 16000を越えると
溶剤に対する溶解性が悪くなりまた他樹脂との相溶性が
悪くなって好ましくない。特に好ましくは8000ないし 1
6000である。分子量をこの範囲にするためには、原料の
分子量やグラフト反応を行なうときの条件をコントロー
ルすることで可能である。なお、ここで分子量とは数平
均分子量のことをいい、 GPC（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）で測定しポリスチレン換算で表した
値である

【００１２】プロピレン−ブテン−エチレン共重合体に
α、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体をグラフ
ト共重合する方法は、プロピレン−ブテン−エチレン共
重合体をキシレン等の有機溶剤に加熱溶解させラジカル
発生剤の存在下に反応させる方法（溶液法）や、プロピ
レン−ブテン−エチレン共重合体を融点以上に加熱熔融
させてラジカル発生剤の存在下で反応させる方法（溶融
法）等、公知の方法によって行なうことができる。溶液
法では有機溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系
溶剤を使うことが好ましく、反応温度は 100ないし 180
℃で行ない、この方法は副反応が少なく均一なグラフト
共重合体を得ることができるという特徴がある。溶融法
の場合にはバンバリーミキサー、ニーダー、押出し機等
を使用し、原料樹脂の融点以上 300℃以下の温度で反応
させ、操作が簡単である上短時間で反応を終了させるこ
とができる。

【００１３】反応に用いるラジカル発生剤は公知のもの
の中から適宜選択することができるが、特に有機過酸化
物が好ましい。有機過酸化物としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパ
ーオキサイド等が挙げられる。

【００１４】原料であるプロピレン−ブテン−エチレン
共重合体の分子量が２〜３万であれば、α、β−不飽和
ジカルボン酸またはその誘導体は前述の方法でグラフト
共重合すればよい。α、β−不飽和ジカルボン酸または
その誘導体を有機過酸化物を用いてグラフト共重合する
場合分子量はある程度低下するので、グラフト共重合し
た樹脂の分子量を3000ないし 16000の範囲におさめるこ
とは反応条件のコントロールで容易である。原料の分子
量が２〜３万以上であれば、グラフト共重合に先立って
原料の分子量を公知の方法で下げてからグラフト共重合
を行う。

【００１５】α、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体をグラフト共重合したプロピレン−ブテン−エチレ
ン共重合体をコーティング組成物とするためにトルエ
ン、キシレン、ＭＥＫ、酢酸エチル、ヘキサン等の有機
溶剤あるいはこれらの混合溶剤に溶解させて使用に供す
る。有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系
溶剤を使用することが好ましい。その場合、有機溶剤に
10重量％以上の固形分濃度で溶解させて用いることが作
業性の面から不可欠であり、本発明で得られるコーティ
ング組成物は有機溶剤に対する溶解性が優れているので
10重量％以上の固形分濃度でも何等問題なく使用するこ
とができる。また有機溶剤の使用量を減らせるので安全
衛生上好ましく、今後予想される有機溶剤等の揮発性成
分の規制にも有利である。

【００１６】本発明において得られた樹脂はポリオレフ
ィンに対する密着性、耐候性、耐溶剤性、有機溶剤に対
する溶解性、保存安定性、スプレー塗布性、他樹脂との
相溶性が良好であり、さらにゴム成分が多量に配合され
たポリプロピレン系樹脂に対する密着性や低温における
耐衝撃性に優れ、ポリオレフィン系樹脂成型品の塗装や
接着の際のプライマーとして好適である。本発明の組成
物の有機溶剤溶液をそのまま用いても良く、また公知の
方法により顔料と混練して用いることもできる。さら
に、本発明の組成物と塗料用樹脂と顔料を練り合わせて
塗料を調整し、ポリオレフィン系樹脂成型品にプライマ
ー無しで直接塗装することも可能である。また、ポリオ
レフィンフィルムに対するコーティング材として優れて
おり、インキ用樹脂として用いることもできる。

【００１７】また、オレフィン系樹脂、アクリル系樹
脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂
等の他の樹脂を添加しても良く、必要に応じて紫外線吸
収剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることも差し支えな
い。なお、本発明におけるポリオレフィン系樹脂とはポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等をい
うが、本発明のコーティング組成物はポリオレフィン系
樹脂以外のプラスチックに適用することも可能である。

【００１８】

【作用】本発明で得られるポリオレフィン系樹脂用コー
ティング組成物は特定のプロピレン−ブテン−エチレン
共重合体を原料にしてα、β−不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体をグラフト共重合しているので、ポリオレ
フィンに対する密着性が良く特にゴム成分が多量に配合
されたポリプロピレン系樹脂に対する密着性に優れてい
るほか低温における耐衝撃性にも優れている。また、本
発明の変性により有機溶剤に対する溶解性が向上し、さ
らにコーティング組成物として要求される性能を満たす
ことができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２０】実施例 １ 攪拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた四口フラ
スコ中でプロピレン−ブテン−エチレン共重合体（プロ
ピレン成分68モル％、ブラン成分24モル％、エチレン成
分８モル％、数平均分子量 23000） 100ｇをキシレン 4
00ｇに加熱溶解させた後、系の温度を 140℃に保って攪
拌しながら無水マレイン酸10ｇとジクミルパーオキサイ
ド３ｇをそれぞれ３時間かけて滴下させ、その後３時間
反応させた。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量
のアセトン中に投入して精製し、グラフト量 5.2％のグ
ラフト共重合体を得た。 GPCにより分子量を測定すると
数平均分子量は8000であった。これをトルエンに20重量
％の濃度で溶解し液の性状と貯蔵安定性をみた。結果を
表１に示した。

【００２１】数平均分子量の測定は東ソー（株）製HLC-
8020にカラム TSK-GELを付け、試料を THF（テトラヒド
ロフラン）に溶解して40℃で測定し、ポリスチレン標準
試料で作成した検量線から分子量を求めた。

【００２２】貯蔵安定性は20％トルエン溶液を３ヵ月間
室温で放置して溶液の状態を観察し、変化のないものを
良好、また不溶解物が多量に生成したものを不良として
表わした。

【００２３】実施例２〜５ 実施例１と同様にしてプロピレン−ブテン−エチレン共
重合体のグラフト反応を行ないコーティング組成物用樹
脂を得た。原料の組成、グラフト物の種類とグラフト
量、得られた樹脂のトルエン溶液の性状と貯蔵安定性を
表１に示した。

【００２４】比較例 １〜４ 第１表に示した原料と条件で実施例１と同様にして変性
樹脂を得た。得られた樹脂のトルエン溶液の性状と貯蔵
安定性を表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例 ６〜１０ 実施例１〜５で得た樹脂 350ｇ（20重量％トルエン溶
液）と酸化チタン30ｇを混合しサンドミルにて１時間顔
料を分散させた後、トルエンで適当な粘度に希釈して、
トルエンで表面の脱脂を行ったポリプロピレン系樹脂板
にスプレー塗布した。約10分間室温で放置乾燥した後、
二液型ウレタン系塗料をスプレー塗布し、10分間室温で
放置した。次に、熱風乾燥機を用いて80℃で30分間強制
乾燥した。得られた塗装板を室温で７日間放置した後塗
膜の試験を行った。結果を表２に示した。

【００２７】比較例 ５〜８ 比較例１〜４で得た樹脂（比較例１〜３は10重量％トル
エン溶液）を用いて実施例６〜10と同様な方法で塗装板
を作成し塗膜の試験を行った。結果を表２に示した。

【００２８】なお、試験方法は次の通りである。 ≪塗膜の外観≫塗膜の外観を目視にて観察した。

【００２９】≪付着性≫塗膜表面にカッターで素地に達
する切れ目をいれて１mm間隔で 100個のゴバン目を作
り、その上にセロハン粘着テープを密着させて 180度方
向に引き剥し、残存するゴバン目の数を数えた。

【００３０】≪耐ガソリン性≫塗膜表面に素地に達する
切れ目を入れ、レギュラーガソリンに４時間浸漬後、塗
膜の状態を目視にて観察した。

【００３１】≪耐湿性≫50℃、相対湿度95％以上の雰囲
気に10日間放置した後、塗膜の状態を目視にて観察し
た。

【００３２】≪耐水性≫50℃の温水に10日間浸漬した
後、塗膜の状態を目視にて観察した。

【００３３】≪対衝撃性≫デュポン式衝撃試験機で 0.5
kgの荷重を50cmの高さから落下させ塗膜の状態を観察し
た。温度−20℃。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明において得られた樹脂はポリオレ
フィンに対する密着性が優れているのはもちろんのこ
と、有機溶剤に対する溶解性が良好であり、特にトルエ
ンやキシレン等の芳香族系溶剤に対しては室温で30重量
％以上の溶解性を示す。このような溶解性が良好な樹脂
をコーティング組成物とすることにより、保存時に粒状
の非溶解物が生成することがなく塗料として使用した場
合に平滑な塗膜を得ることができる。また、スプレー塗
布性が良好であるので均一に塗布される結果付着性のバ
ラツキが無く安定した性能を得ることができる。さら
に、ゴム成分が多量に配合されたポリプロピレン系樹脂
に対する密着性や低温における耐衝撃性が改善され、自
動車の部品の塗装等のプライマーとして優れている。ま
た、他樹脂との相溶性が良好であり、コーティング組成
物として応用範囲が広い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料の分子量が２〜３万であるか或いは
   原料の分子量を２〜３万に下げたプロピレン−ブテン−
   エチレン共重合体にα、β−不飽和カルボン酸またはそ
   の誘導体を0.1ないし15重量％グラフト共重合して、数
   平均分子量が3000〜16000に低下調整されたグラフト共
   重合体樹脂とし、これを有機溶剤に10重量％以上の固形
   分濃度で溶解することを特徴とするポリオレフィン系樹
   脂のプライマー用、コーティング材用、インキ用の樹脂
   として好適なコーティング組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記のグラフト共重合した樹脂の数平均
   分子量を4800ないし16000に低下調整する請求項１記載
   のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 プロピレン−ブテン−エチレン共重合体
   のプロピレン成分が55ないし85モル％である請求項１ま
   たは２記載のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成
   物の製造方法。
4. 【請求項４】 プロピレン−ブテン−エチレン共重合体
   のブテン成分が５ないし40モル％、エチレン成分が１な
   いし10モル％である請求項１、２または３記載のポリオ
   レフィン系樹脂用コーティング組成物の製造方法。