KR20180107244A

KR20180107244A - 저에너지 표면 기재용 접착제 조성물

Info

Publication number: KR20180107244A
Application number: KR1020187025974A
Authority: KR
Inventors: 히로토시 기즈모토
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2016-02-12
Filing date: 2017-01-31
Publication date: 2018-10-01
Also published as: US20190048235A1; EP3415581B8; EP3415581A4; US10731060B2; JP6794999B2; EP3415581B1; JPWO2017138399A1; KR102461571B1; CN108699412B; WO2017138399A1; TW201802210A; TWI710612B; CN108699412A; EP3415581A1

Abstract

폴리올레핀 기재 중에서도, 특히 폴리에틸렌 기재(LDPE 및 HDPE 모두)에 대하여 우수한 접착 특성을 나타내는 저온 하에서도 용액 상태가 안정적인 유기 용제 용액형 접착제 조성물을 제공하는 것. 융점이 80℃ 미만인 변성 폴리에틸렌 공중합체(A 성분), 테르펜계 점착 부여제(B 성분) 및 유기 용제(C 성분)를 함유하고, A 성분 100 중량부에 대하여, B 성분이 30∼100 중량부인 접착제 수지 조성물.

Description

저에너지 표면 기재용 접착제 조성물

본 발명은 폴리올레핀으로 대표되는 저에너지 표면 기재, 특히 폴리에틸렌 기재에 대하여 양호한 접착 성능을 발휘하는 유기 용제 용액형 프라이머·접착제 조성물에 관한 것이다.

예전부터 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 표면 에너지가 낮은 기재를 접착시키는 방법에 대해서 연구되고 있고, 이들 재료에 대하여 높은 접착 성능을 갖는 접착제의 설계는 용이하지 않은 것이 알려져 있다. 이들 저표면 에너지 기재에 대하여 양호한 접착성을 발현시키는 방법으로서, 피착체 표면을 미리 코로나 방전이나 플라즈마 처리 등에 의해 전처리하여, 표면 에너지를 높여 두고 나서 접착시킨다고 하는 기술이 제안되어 있다. 이들 방법은 유효한 기술인 반면, 고가의 장치를 필요로 하여, 전력 소비량도 높아진다.

한편으로 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 소재를 사용한 제품은 최근 신변에 있는 가정 용품부터 여러 가지 공업 용도까지 다의에 걸쳐 점점 증가하는 경향이 있다. 이와 같은 경위로부터 최근, 종래에는 없었던 보다 효과적인 접착제도 개발되어 오고 있다. 이것은 비특허문헌 1의 P139 「2.1 접착 기술의 현상」에도 기재되어 있다. 구체적인 것으로서는 특허문헌 1∼5의 예를 들 수 있다.

특허문헌 1: 특허 공개 제2012-197388호 공보 특허문헌 2: 특허 공개 제2013-95873호 공보 특허문헌 3: 특허 재공표 WO2004/041954호 공보 특허문헌 4: 특허 공개 평성5-97937호 공보 특허문헌 5: 특허 공개 평성11-256095호 공보

비특허문헌 1: J.Jpn.Soc.Colour Mater., 87〔4〕, 139-144(2014)

일반적으로 올레핀계 소재를 사용한 제품은 범용성이 높고, 염가인 것이 많다. 그 때문에, 이들 제품에 사용되는 접착제나 코트제에 대해서도 저렴하고 범용성이 높은 부재가 요구된다. 그 의미에서는 상기 특허문헌 1, 2, 비특허문헌 1에 기재된 접착제 수지는 현시점에서는 아직 범용성이 높다고는 할 수 없다. 한편으로 특허문헌 3, 4 및 5에는 각각 SEBS계 엘라스토머, 산부가 변성된 프로필렌-부텐-에틸렌 공중합체를 베이스 수지로 하는 범용성이 있는 수지가 제안되어 있지만, 이들은 폴리에틸렌 기재에 대해서는 접착성이 충분하다고는 할 수 없다.

상기 과제를 감안하여, 본 발명은 여러 가지 올레핀 기재, 특히 폴리에틸렌 기재에 대하여 양호한 접착 성능을 발휘하고, 또한 저온 하(20℃ 및 15℃)에서의 보존 안정성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토하여, 이하의 발명을 제안하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 융점이 80℃ 미만인 변성 폴리에틸렌 공중합체(A 성분), 테르펜계 점착 부여제(B 성분) 및 유기 용제(C 성분)를 함유하고, A 성분 100 중량부에 대하여, B 성분이 30∼100 중량부인 접착제 조성물이다.

상기 테르펜계 점착 부여제(B 성분)는, 페놀에 의해 변성된 테르펜페놀 수지인 것이 바람직하다.

상기 유기 용제(C 성분)는, 지환족 탄화수소 화합물 및/또는 방향족 탄화수소 화합물인 것이 바람직하고, 이들 A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계 중량 중에 차지하는 A 성분과 B 성분의 합계 중량 비율은 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 폴리프로필렌계 수지(D 성분)를, 상기 A 성분 100 중량부에 대하여 15 중량부 미만의 범위에서 함유하는 것도 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물은 폴리에틸렌 골격을 갖는 수지(변성 폴리에틸렌 공중합체: A 성분)를 주성분으로서 함유하고, 특정한 점착 부여제(B 성분)를 소정의 비율로 더 함유함으로써 저밀도 폴리에틸렌 기재(LDPE)로부터 고밀도 폴리에틸렌 기재(HDPE)에 이르는 광범위한 폴리에틸렌 기재에 대하여 균형잡힌 양호한 접착 성능을 발휘한다. 덧붙여 A 성분의 융점이 80℃ 미만인 것과, B 성분을 소정량 함유하는 것으로부터 유기 용제 용액의 저온 하(20℃ 및 15℃)에서의 안정성이 발휘된다.

이하 본 발명의 실시형태를 설명한다.

<변성 폴리에틸렌 공중합체(A 성분)>

본 발명에 이용하는 변성 폴리에틸렌 공중합체(이하, 단순히 「A 성분」라고도 함)란, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 또는 아크릴산, 아크릴산알킬에스테르, α, β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 에틸렌의 공중합체인 것이 바람직하다.

여기서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체란, 에틸렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 1종 또는 여러 종류 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 프로필렌이나 1-헥센이 바람직하다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 에틸렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율에는 특별히 제한은 없지만, 에틸렌 성분이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 초과인 것이 더욱 바람직하다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 균일한 결정성을 가지고 있고, 유기 용제에 대한 용해성도 우수하여 바람직하다.

상기 아크릴산알킬에스테르로서는 여러 가지의 알킬쇄의 것을 이용할 수 있지만, 범용성으로부터 아크릴산메틸에스테르가 바람직하다. 아크릴산의 공중합량은 0.1 중량％ 이상이 바람직하고, 1 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 5 중량％ 이하가 바람직하고, 3 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 0.1 중량％ 미만에서는, B 성분과의 상용성이 저하하는 경우가 있고, 5 중량％를 넘으면 폴리에틸렌 기재와의 접착성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산알킬에스테르의 공중합량은, 10 중량％ 이상이 바람직하고, 20 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 40 중량％ 이하가 바람직하고, 30 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

α,β-불포화카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수 말레산, 무수 이타콘산이 보다 바람직하고, 무수 말레산이 더욱 바람직하다. 이들 산 성분의 공중합량은 0.1 중량％ 이상이 바람직하고, 1 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 5 중량％ 이하가 바람직하고, 3 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 0.1 중량％ 미만에서는, B 성분과의 상용성이 저하하는 경우가 있고, 5 중량％를 넘으면 폴리에틸렌 기재와의 접착성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 접착제 조성물의 A 성분으로서는 이들 변성 폴리에틸렌 공중합체를 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 변성 폴리에틸렌 공중합체의 융점은 80℃ 미만인 것이 필요하고, 바람직하게는 70℃ 미만, 더욱 바람직하게는 60℃ 미만이다. 80℃ 이상에서는 유기 용제 용액의 저온 하에서의 안정성이 매우 나빠지는 경우가 있다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 30℃ 미만이면 수지의 응집력이 지나치게 낮아져, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.

이들 변성 폴리에틸렌 공중합체의 시판품의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 메탈로센 촉매로 중합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서 니혼폴리에틸렌 가부시키가이샤의 「커넬(등록 상표)」이 있고, 일련의 그레이드 중에서 융점이 80℃ 미만인 KS240T(융점: 60℃), KS340T(융점: 60℃), KJ640T(융점: 58℃)를 들 수 있는데, 이들 중, 융점이 가장 낮은 「KJ640T」가 유기 용제 용액의 저온 하에서의 안정성이 우수하여, 가장 바람직하다.

그 외의 예로서는 같은 니혼폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조의 에틸렌-아크릴산메틸에스테르-무수 말레산공중합체로서 「렉스펄(등록 상표) ET」나 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체로서 「렉스펄(등록 상표) EMA」가 있고, 각각 융점이 80℃ 미만인 그레이드로서 「ET350X」(융점: 73℃) 및 「EB050S」(융점: 73℃), 「EB240H」(융점: 77℃), 「EB140F」(융점: 77℃), 「EB440H」(융점: 77℃)가 있는데, 이들 중, 융점이 보다 낮은 「ET350X」 및 「EB050S」가 보다 바람직하다.

본 발명의 A 성분의 분자량은 멜트 플로우 레이트(MFR)값으로 0.1 g/10분 이상이 바람직하고, 1 g/10분 이상이 보다 바람직하고, 1.5 g/10분 이상이 더욱 바람직하고, 2 g/10분 이상이 특히 바람직하다. 또한, 100 g/10분 이하가 바람직하고, 50 g/10분 이하가 보다 바람직하고, 40 g/10분 이하가 더욱 바람직하고, 30 g/10분이하가 특히 바람직하다. 100 g/10분을 넘으면 수지의 응집력이 저하하여, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

<점착 부여제(B 성분)>

본 발명에서 사용되는 점착 부여제(이하, 단순히 「B 성분」이라고도 함)는 변성 폴리에틸렌 공중합체(A 성분)에 대하여 상용성이 높은 것이 필수적인 조건이다. 상용성이 나쁜 경우, 본 발명의 접착제 조성물의 특징인 저온 하에서의 유기 용제 용액의 안정성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 여러 가지 폴리에틸렌 기재 중, 특히 고밀도 폴리에틸렌(이하 HDPE로 나타냄) 기재에 대한 접착성이 발현되지 않는 경우가 있다. 여기서 HDPE 기재란 밀도가 0.94 g/㎤ 이상인 폴리에틸렌 수지 기재이며, 특히 0.95 g/㎤ 부근의 폴리에틸렌 기재를 의미하는 것이다.

점착 부여제의 SP값은 상용성을 판단하는 대략의 기준이 된다. 변성 폴리에틸렌 공중합체(A 성분)에 대하여 양호한 상용성을 나타내는 점착 부여제의 SP값은 Hoy의 계산식에 따른 값으로, 8.60∼8.90(J/㎤)^1/2인 것이 바람직하다. Hoy의 계산식에 따른 점착 부여제와 같은 고분자 화합물의 SP값(δ)은 다음과 같이 하여 구하는 것이 알려져 있다.

δ(고분자 화합물)=ρΣE/M

여기서 ρ: 고분자 화합물의 밀도, M: 고분자 화합물의 반복 구조 단위의 분자량, E: 고분자 화합물을 구성하는 개개의 구조 단위의 몰 응집 에너지 정수이다. E의 수치는 여러 가지 문헌에 게재되어 있는 수치를 사용할 수 있다. 수치가 기재되어 있는 문헌으로서는 예컨대, J.Paint Technology vol.42 76-118(1970)을 들 수 있다.

또한, 실제로 상용성을 확인하는 방법으로서는 변성 폴리에틸렌 공중합체와 점착 부여제를 혼합하여 제작한 건조 도막의 투명성이 높을수록 상용성이 높다고 판단된다. 투명성은 눈으로 보아 확인할 수 있지만, 보다 정확하게는 HAZE 미터(1.0 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하) 등을 사용함으로써 판단할 수 있다. 또는 상기 제작한 건조 필름의 동적 점탄성 특성을 측정하여, 손실 탄성률(E")의 주분산 피크가 점착 부여제 배합 전과 비교하여 브로드하게 되어 있지 않으면 상용성이 양호하다고 판단된다.

점착 부여제의 연화점은 60℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하고, 160℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 수평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하고, 800 이상이 더욱 바람직하고, 1800 이하가 바람직하고, 1600 이하가 보다 바람직하고, 1500 이하가 더욱 바람직하다. 500 미만이면 변성 폴리에틸렌 공중합체(A 성분) 수지 도막의 물성을 저하시키거나, 도막 표면에 블리드 아웃하여 버리는 경우가 있고, 1800을 넘으면 변성 폴리에틸렌 공중합체(A 성분) 수지와의 상용성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 점착 부여제는, 테르펜계 수지인 것이 필요하고, 그 중에서도 테르펜 페놀 수지가 보다 바람직하다. 수소 첨가 테르펜계 수지의 시판품으로서는, 야스하라케미컬(주) 제조의 클리어론(등록 상표) 시리즈를 들 수 있고, 테르펜페놀 수지의 시판품의 구체예로서는, 야스하라케미컬(주) 제조의 YS 폴리스터(등록 상표) 시리즈를 들 수 있다. 예컨대, 「YS 폴리스터 T160」, 「YS 폴리스터 T145」, 「YS 폴리스터 T130」, 「YS 폴리스터 T115」, 「YS 폴리스터 T100」, 「YS 폴리스터 T80」의 SP값은 모두 8.81(J/㎤)^1/2이고, 「YS 폴리스터 U130」, 「YS 폴리스터 U115」의 SP값은 모두 8.69(J/㎤)^1/2이다.

점착 부여제의 배합량은, 변성 폴리에틸렌 공중합체(A 성분) 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 100 중량부 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 20 중량부 이상 80 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이상 70 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량부 이상 60 중량부 이하이다. 10 중량부 미만에서는 점착 부여제의 배합 효과, 즉 HDPE 기재에 대한 접착 특성과 저온 하에서의 용액 안정성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 100 중량부 초과에서는 접착제층의 도막 물성이 취약해지는 경우가 있다.

<유기 용제(C 성분)>

본 발명의 접착제 조성물에 이용되는 유기 용제(이하, 단순히 「C 성분」이라고도 함)로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등 지환족 탄화수소의 각각 단독 또는 이들의 혼합물을 주용제로서 이용할 수 있다. 또한, n-부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 1-부탄올, 2-부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 전체 유기 용매에 대하여, 20 중량％ 미만의 범위에서 상기 주용제에 혼합하여 이용할 수 있다.

상기 A 성분, B 성분 및 C 성분의 종합계 중량 중에 차지하는 A 성분과 B 성분의 합계 중량률은 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 폴리프로필렌계 수지(D 성분)를 더욱 배합한 경우는, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 종합계 중량 중에 차지하는 A 성분, B 성분 및 D 성분의 합계 중량률은 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 20 중량％를 넘으면 유기 용제 용액의 저온 하에서의 안정성의 악화가 현저해지는 경우가 있다.

<폴리프로필렌계 수지(D 성분)>

본 발명의 접착제 조성물에는 유기 용제에 대한 용해성을 더욱 높일 목적으로, 폴리프로필렌계 수지(이하, 단순히 「D 성분」이라고도 함)를 배합할 수 있다. 폴리프로필렌계 수지(D 성분)로서는, 비결정성 폴리프로필렌 수지나, 염소화 변성 폴리프로필렌 공중합체를 들 수 있다. 염소화 변성 폴리프로필렌 공중합체는, 폴리프로필렌 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 측쇄에 염소 원자를 부가시킨 것이 바람직하다. 여기서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체란, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 1종 또는 여러 종류 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율에는 특별히 제한은 없지만, 프로필렌 성분이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 초과인 것이 보다 바람직하다. 시판되어 있는 이들 염소화 변성 폴리프로필렌 공중합체의 구체예로서는 도요보(주) 제조 하들렌(등록 상표) DX 시리즈(「DX-526P」, 「DX-530P」 등)를 들 수 있다. 한편, 비결정성 폴리프로필렌 수지로서는 이데미쓰코산(주) 제조 엘모듀(등록 상표)(「엘모듀 S400」, 「엘모듀 S600」, 「엘모듀 S901」) 등을 들 수 있다.

비결정성 폴리프로필렌 수지란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/min.의 속도로 -50℃∼200℃로 승온하였을 때에 명확한 융해 피크를 나타내지 않는 것을 말한다.

염소화 변성 폴리프로필렌 공중합체의 염소 함유율은, 5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 8 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 또한, 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 유기 용제 용해성을 발현할 수 있다.

염소화 변성 폴리프로필렌 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 40,000∼170,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60,000∼150,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 80,000∼130,000의 범위이다.

염소화 변성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리프로필렌을 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소에 용해시키고, 염소를 도입함으로써 얻을 수 있다.

상기 D 성분의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 균일한 결정성을 가지고 있고, 용제에 대한 용해성도 우수하여 바람직하다.

상기 D 성분의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 15 중량부 미만인 것이 바람직하고, 13 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 11 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 지나치게 많으면 폴리에틸렌 기재에 대한 접착성이 손상되어 버리는 경우가 있다.

<접착제 조성물>

본 발명의 접착제 조성물은, 상기 융점이 80℃ 미만인 변성 폴리에틸렌 공중합체(A 성분), 테르펜계 점착 부여제(B 성분) 및 유기 용제(C 성분)를 함유하고, A 성분 100 중량부에 대하여, B 성분이 30∼100 중량부인 조성물이다. 또는 경우에 따라 A 성분 100 중량부에 대하여, 15 중량부 미만의 폴리프로필렌계 수지(D 성분)를 더욱 함유하는 조성물이다.

본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 경화제를 배합할 수 있다. 경화제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 다관능 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥사메탄디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물, 또는 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 이들 각각의 부가 다량체 화합물을 들 수 있다. 또한, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 및 이들 각각의 부가 다량체 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 이들 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응 촉매로서 여러 가지의 3급 아민 화합물이나 유기 주석 화합물을 배합하여도 좋다.

그 외의 경화제로서는 여러 가지 지방족계 다관능 에폭시 화합물, 지환족계 다관능 에폭시 화합물, 방향족계 다관능 에폭시 화합물도 배합할 수 있다. 그때의 경화 반응 촉진제로서는 트리페닐포스핀이나 여러 가지의 다관능 아민 화합물을 첨가하여도 좋다.

그 외에, 본 발명의 접착제 조성물에는 접착 성능을 저하시키지 않는 범위에서 여러 가지 충전제, 안료, 착색제, 산화 방지제 등의 여러 가지 첨가제를 배합하여도 좋다.

본 발명의 접착제 조성물은, 고무 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 접착제 조성물 중에 3 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 중량％ 이하이다.

본 발명에서 얻어지는 접착제 조성물은, 폴리올레핀계 수지 기재, 특히 폴리에틸렌 수지 기재에 대한 접착성이 우수하기 때문에, 도장, 인쇄, 접착, 코팅 시의 프라이머나, 도료, 잉크, 코팅제, 접착제의 용도에 유용하다.

폴리올레핀계 수지 기재로서는, 종래부터 공지의 폴리올레핀 수지 중에서 적절하게 선택하면 좋다. 예컨대, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지 기재에는 필요에 따라 안료나 여러 가지의 첨가물을 배합하여도 좋다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 「부」라고 하는 것은 중량부를 나타낸다. 또한, 본 발명에서 채용한 측정·평가 방법은 이하와 같다.

1) 접착제 조성물의 고형분 농도의 측정

5 ㎝ 직경, 깊이 1 ㎝의 알루미늄제 컵에 샘플(접착제 조성물) 약 1 g을 취하여, 정밀하게 칭량한다. 계속해서 샘플을 넣은 알루미늄 컵을 60℃의 감압 건조기에서 6시간 건조시킨다. 감압 건조기로부터 취출한 알루미늄 컵을 데시케이터에 넣어, 실온에서 30분 방치·냉각한다. 데시케이터로부터 알루미늄 컵을 취출하여, 중량을 정밀하게 칭량하여, 감압 건조 전후의 중량 변화(하기 식)로부터 샘플(접착제 조성물)의 고형분 농도의 중량％를 산출한다.

접착제 조성물의 고형분 농도(중량％)=[(감압 건조 전의 샘플 중량)-(감압 건조 후의 샘플 중량)]/(감압 건조 전의 샘플 중량)×100

2) 조성 중량비(점착 부여제 함유량)의 정량

상기 고형분 농도의 측정으로 얻어진 건조한 샘플(수지)을 중클로로포름에 용해하고, 바리안사 제조 핵자기 공명 분석계(NMR) "Gemini-400-MR"을 이용하여, ¹H-NMR 분석에 의해 변성 폴리에틸렌 공중합체, 점착 부여제 및 폴리프로필렌계 수지의 비율을 구하였다.

3) 접착제 조성물의 점도의 측정

실시예·비교예에서 얻어진 접착제 조성물을 50 CC 밀전을 갖는 유리제 샘플관에 넣어 25℃의 항온 수조에서 12시간 유지하였다. 계속해서 도키산교(주) 제조 "Viscometer TV-22"(E형 점도계)를 이용하여, 0.6 g의 샘플을 로터 No.0.8°(=48')×R24, 레인지 H, 회전수 5 rpm, 25℃의 조건에서 측정하였다.

4) DSC에 의한 변성 폴리에틸렌 공중합체의 융점의 측정

TA 인스루먼트사 제조 DSC Q2000을 이용하여, 변성 폴리에틸렌 공중합체 샘플 약 5 ㎎을 밀폐식 알루미늄 팬에 칭량하여, 10℃/min.의 속도로 -50℃→200℃→-50℃의 승온·냉각 사이클을 2회 반복하였다. 2회째 승온 시에 나타난 흡열 피크의 극소점 온도를 융점으로서 판독하였다.

5) 접착제 조성물의 보존 안정성 평가

실시예·비교예에서 조제된 접착제 조성물을 20℃ 및 15℃의 인큐베이터 내에서 정치 상태로 보존하였다. 24시간 방치 후의 용액의 외관 변화를 관찰하여, 결과를 이하와 같은 기준으로 평가하였다.

○: 접착제 조성물이 조제 시와 동등한 유동성을 유지하고 있다.

△: 접착제 조성물이 점도 증가하였지만 유동성은 유지하고 있다.

×: 접착제 조성물이 고화되어 있고, 유동성이 없다.

6) 폴리에틸렌 기재에 대한 접착성의 평가-1(격자 모양 박리 시험)

실시예·비교예에서 얻어진 접착제 조성물을 (주)팔텍사 제조 2 ㎜ 두께, 25 ㎜×100 ㎜ 사이즈의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 테스트 피스(밀도: 0.95 g/㎤) 및 동사이즈의 동사 제조 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 테스트 피스(밀도: 0.92 g/㎤)에 #16E의 와이어 바를 이용하여 건조 후의 막 두께가 10 ㎛가 되도록 코팅하고, 90℃의 열풍 건조기로 10분 건조시켰다. 건조기로부터 취출한 테스트 피스를 실온 하에서 1시간 방치한 후, 도장면에 컷터 나이프로 1 ㎜ 간격으로 100개의 격자 모양을 만들고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 사용하여 박리(격자 모양 박리 시험)를 실시하였다. 박리된 칸을 세어, 전부 박리된 경우는, 0/100으로 하고, 전혀 박리가 생기지 않은 경우는, 100/100으로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

7) LDPE 폴리에틸렌 기재에 대한 접착성의 평가-2(필름 90°박리 시험)

나카가와세이타이카코(주) 제조의 40 ㎛ 두께 LDPE 필름(밀도: 0.92 g/㎤)에 #16E의 와이어 바를 이용하여 실시예·비교예에서 얻어진 접착제 조성물을 건조 후의 막 두께가 10 ㎛가 되도록 코팅하고, 90℃의 열풍 건조기로 10분 건조시켰다. 건조 후, 필름으로부터 2.5 ㎝×10 ㎝의 단책형편을 10장 절취하여, 코팅면끼리를 부착시켜, 90℃, 3 ㎏f/㎠압으로 30초간 히트 시일하여, 1 ㎝폭의 히트 시일층을 형성한 시험편을 5장 제작하였다. 시험편의 선단을 인장 시험기(Orientec사 제조 "RTM-100")의 척으로 사이에 끼워 5 ㎏f 로드 셀을 이용하여, 25℃ 분위기 하, 50 ㎜/분의 인장 속도로 상하 방향으로 당겨 90°박리 시험을 실시하였다. 얻어진 5개의 박리 강도의 평균값을 산출하여, 표 2에 나타내었다.

실시예 1

이하의 원료를 온도계, 컨덴서, 교반봉을 구비한 1 L 유리 플라스크에 넣고, 80℃에서 1시간 교반하여, 수지분을 균일 용해하여 접착제 조성물을 조제하였다.

·커넬(등록 상표) KJ640T

(니혼폴리에틸렌(주) 제조 변성 폴리에틸렌 공중합체) 100부

·YS 폴리스터(등록 상표) T130

(야스하라케미컬(주) 제조 테르펜페놀계 점착 부여제) 50부

·MCH(메틸시클로헥산) 850부

냉각 후 용액을 취출하여, 접착제 조성물을 얻었다. 고형분 농도, 변성 폴리에틸렌 공중합체 수지 및 점착 부여제의 함유량을 측정하고, 그 결과로부터 상기 각 성분의 중량 비율을 구하였다. 변성 폴리에틸렌 공중합체의 융점의 측정값과 함께 표 1에 나타내었다. 아울러 전술한 평가 측정 방법에 따라, 25℃에서의 용액 점도, 20℃ 및 15℃ 보존 하에서의 용액(접착제 조성물)의 보존 안정성 및 HDPE 및 LDPE 시트 격자 모양 박리와 LDPE 필름 90°박리 시험의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 2

·렉스펄 ET350X

(니혼폴리에틸렌(주) 제조 변성 폴리에틸렌 공중합체) 100부

·YS 폴리스터 T130

(야스하라케미컬(주) 제조 테르펜페놀계 점착 부여제) 70부

·톨루엔 963부

냉각 후 용액을 취중하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성 및 폴리에틸렌 기재에 대한 접착 성능을 실시예 1과 동일하게 측정하여, 각각 표 1, 표 2에 나타내었다.

실시예 3

이하의 원료를 온도계, 컨덴서, 교반봉을 구비한 2 L 유리 플라스크에 넣고, 80℃에서 1시간 교반하여, 수지분을 균일 용해하여 접착제 조성물을 조제하였다.

·커넬 KJ640T

(니혼폴리에틸렌(주) 제조 변성 폴리에틸렌 공중합체) 100부

·YS 폴리스터 U130

(야스하라케미컬(주) 제조 테르펜페놀계 점착 부여제) 40부

·MCH(메틸시클로헥산) 793부

냉각 후 용액을 취출하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성 및 폴리에틸렌 기재에 대한 접착 성능을 실시예 1과 동일하게 측정하여, 각각 표 1, 표 2에 나타내었다.

실시예 4

·커넬 KJ640T

(니혼폴리에틸렌(주) 제조 변성 폴리에틸렌 공중합체) 90부

·하들렌 DX-526P(염소 함유율 26 중량％)

(도요보(주) 제조 염소화 변성 폴리프로필렌 공중합체) 10부

·YS 폴리스터 T130

(야스하라케미컬(주) 제조 테르펜페놀계 점착 부여제) 50부

·CH(시클로헥산) 765부

·초산에틸 85부

실시예 5

·커넬 KJ640T

(니혼폴리에틸렌(주) 제조 변성 폴리에틸렌 공중합체) 90부

·엘모듀 S400

(이데미쓰코산(주) 제조 폴리프로필렌 수지) 10부

·YS 폴리스터 T130

(야스하라케미컬(주) 제조 테르펜페놀계 점착 부여제) 50부

·CH(시클로헥산) 765부

·초산에틸 85부

실시예 6

·커넬 KJ640T

(니혼폴리에틸렌(주) 제조 변성 폴리에틸렌 공중합체) 100부

·하들렌 DX-526P(염소 함유율 26 중량％)

(도요보(주) 제조 염소화 변성 폴리프로필렌 공중합체) 10부

·클리어론 K100

(야스하라케미컬(주) 제조 수소 첨가 테르펜계 점착 부여제) 50부

·CH(시클로헥산) 765부

·초산부틸 85부

실시예 7

·커넬 KJ640T

(니혼폴리에틸렌(주) 제조 변성 폴리에틸렌 공중합체) 110부

·YS 폴리스터 T130

(야스하라케미컬(주) 제조 테르펜페놀계 점착 부여제) 110부

·MCH(메틸시클로헥산) 780부

비교예 1

실시예 1의 「커넬 KJ640T」를 「렉스펄(등록 상표) ET330H」(니혼폴리에틸렌(주) 제조 변성 폴리에틸렌 수지 융점: 86℃)로 변경하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이 얻어진 접착제 조성물은 실온 하(25℃)에서는 고화한 상태이기 때문에, 기재 도포가 불가능하여 접착 성능을 평가할 수 없었다.

비교예 2

실시예 1의 「커넬 KJ640T」를 「렉스펄 ET720X」(니혼폴리에틸렌(주) 제조 변성 폴리에틸렌 수지 융점: 98℃)로 변경하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타내는 바와 같이 얻어진 접착제 조성물은 실온 하(25℃)에서는 고화한 상태이기 때문에, 기재 도포가 불가능하여 접착 성능을 평가할 수 없었다.

비교예 3

실시예 1의 「커넬 KJ640T」를 「뉴크렐(등록 상표) N1560」(미쓰이카가쿠(주) 제조 변성 폴리에틸렌 수지 융점: 95℃)으로 변경하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타내는 바와 같이 얻어진 접착제 조성물은 실온 하(25℃)에서는 고화한 상태이기 때문에, 기재 도포가 불가능하여 접착 성능을 평가할 수 없었다.

비교예 4

·커넬 KJ640T(융점: 58℃)

(니혼폴리에틸렌(주) 제조 변성 폴리에틸렌 수지) 150부

·MCH(메틸시클로헥산) 850부

비교예 5

·커넬 KJ640T(융점: 58℃)

(니혼폴리에틸렌(주) 제조 변성 폴리에틸렌 수지) 100부

·YS 폴리스터 T130

(야스하라케미컬(주) 제조 테르펜페놀계 점착 부여제) 20부

·MCH(메틸시클로헥산) 680부

비교예 6

·커넬 KJ640T(융점: 58℃)

(니혼폴리에틸렌(주) 제조 변성 폴리에틸렌 수지) 100부

·YS 폴리스터 T130

(야스하라케미컬(주) 제조 테르펜페놀계 점착 부여제) 120부

·MCH(메틸시클로헥산) 1247부

비교예 7

실시예 1의 「YS 폴리스터 T130」을 「YS 레진 SX-100」(야스하라케미컬 제조 스티렌 수지)으로 변경하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성 및 폴리에틸렌 기재에 대한 접착 성능을 실시예 1과 동일하게 측정하여, 각각 표 1, 표 2에 나타내었다.

비교예 8

실시예 1의 「YS 폴리스터 T130」을 「하리스터 TF」(하리마카세이(주) 제조 로진계 수지)로 변경하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성 및 폴리에틸렌 기재에 대한 접착 성능을 실시예 1과 동일하게 측정하여, 각각 표 1, 표 2에 나타내었다.

비교예 9

실시예 1의 「YS 폴리스터 T130」을 「하리태크 SE10」(하리마카세이(주) 제조 로진계 수지)으로 변경하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성 및 폴리에틸렌 기재에 대한 접착 성능을 실시예 1과 동일하게 측정하여, 각각 표 1, 표 2에 나타내었다.

비교예 10

실시예 1의 「YS 폴리스터 T130」을 「네오톨(등록 상표) 125HK」(하리마카세이(주) 제조 로진계 수지)로 변경하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성 및 폴리에틸렌 기재에 대한 접착 성능을 실시예 1과 동일하게 측정하여, 각각 표 1, 표 2에 나타내었다.

비교예 11

실시예 1의 「YS 폴리스터 T130」을 「수퍼에스테르 A-75」(아라카와카가쿠(주) 제조 로진계 수지)로 변경하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성 및 폴리에틸렌 기재에 대한 접착 성능을 실시예 1과 동일하게 측정하여, 각각 표 1, 표 2에 나타내었다.

비교예 12

실시예 1의 「YS 폴리스터 T130」을 「에스테르검 H」(아라카와카가쿠(주) 제조 로진계 수지)로 변경하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성 및 폴리에틸렌 기재에 대한 접착 성능을 실시예 1과 동일하게 측정하여, 각각 표 1, 표 2에 나타내었다.

비교예 13

실시예 1의 「YS 폴리스터 T130」을 「에스테르검 AA-L」(아라카와카가쿠(주) 제조 로진계 수지)로 변경하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성 및 폴리에틸렌 기재에 대한 접착 성능을 실시예 1과 동일하게 측정하여, 각각 표 1, 표 2에 나타내었다.

비교예 14

실시예 1의 「YS 폴리스터 T130」을 「알콘(등록 상표) P-90」(아라카와카가쿠(주) 제조 지환족 포화 탄화수소계 수지)으로 변경하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성 및 폴리에틸렌 기재에 대한 접착 성능을 실시예 1과 동일하게 측정하여, 각각 표 1, 표 2에 나타내었다.

비교예 15

실시예 1의 「YS 폴리스터 T130」을 「알콘 M-90」(아라카와카가쿠(주) 제조 지환족 포화 탄화수소계 수지)으로 변경하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성 및 폴리에틸렌 기재에 대한 접착 성능을 실시예 1과 동일하게 측정하여, 각각 표 1, 표 2에 나타내었다.

비교예 16

실시예 1의 「YS 폴리스터 T130」을 「파인크리스털(등록 상표) KR-50M」(아라카와카가쿠(주) 제조 로진 금속염계 수지)으로 변경하여, 얻어진 접착제 조성물의 용액 특성 및 폴리에틸렌 기재에 대한 접착 성능을 실시예 1과 동일하게 측정하여, 각각 표 1, 표 2에 나타내었다.

표 1, 2로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따라, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 기재 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 기재 각각에 대하여 접착성이 우수한 저온 하에서의 안정성이 우수한 접착제 조성물이 얻어진다.

또한, 비교예 1∼3은 변성 폴리에틸렌 공중합체(A 성분)의 융점이 80℃를 넘는 경우의 예, 비교예 4∼6은 A 성분 100 중량부에 대하여 B 성분이 30∼100 중량부를 벗어나는 경우의 예 및 비교예 7∼16은 B 성분으로서 테르펜계 이외의 점착 부여제를 사용한 경우의 예이다.

본 발명의 접착제 조성물은, 저온 하에서의 보존 안정성이 양호하며, 폴리올레핀계 수지 기재, 특히 폴리에틸렌계 수지 기재에 대한 접착성이 우수하여, 이들 기재에 대한 도장, 인쇄, 접착, 코팅 시의 프라이머나, 도료, 잉크, 코팅제, 접착제의 용도에 유용하다.

Claims

융점이 80℃ 미만인 변성 폴리에틸렌 공중합체(A 성분), 테르펜계 점착 부여제(B 성분) 및 유기 용제(C 성분)를 포함하고, A 성분 100 중량부에 대하여, B 성분이 30∼100 중량부인 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 테르펜계 점착 부여제(B 성분)가, 테르펜페놀 수지인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용제(C 성분)가, 지환족 탄화수소 화합물 및/또는 방향족 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A성분, B 성분 및 C 성분의 합계 중량에 차지하는 A 성분과 B 성분의 중량 비율이 20 중량％ 이하인 접착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지(D 성분)를 더 포함하고, D 성분이 상기 A 성분 100 중량부에 대하여 15 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.