JP2023103770A - ポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】流動性を極めて高いものとしながら、硬度と圧縮永久歪とを共に十分に低い値とすることが可能であり、高い流動性、低い硬度、及び、低い圧縮永久歪といった3つの特性をバランスよく並立させることを可能とするポリマー組成物を提供すること。【解決手段】カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分を含有し、前記ポリマー(A)と前記ポリマー(B)がいずれも、特定のコポリマー(X)と架橋剤との反応物であることを特徴とするポリマー組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリマー組成物に関する。
従来より、用途に応じた特性を発揮させるために、様々なポリマー組成物が研究されている。例えば、国際公開第2020/027109号(特許文献1)には、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下である樹脂(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下である樹脂(B)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂成分を含有し、かつ、前記樹脂(A)及び前記樹脂(B)がいずれも、融点が68℃~134℃でありかつマレイン化率が0.5~2.5質量%である無水マレイン酸変性熱可塑性樹脂と架橋剤との反応物である樹脂組成物が開示されている。このような特許文献1に記載の樹脂組成物は、圧縮永久歪に対する耐性及び流動性といった2つの特性をいずれも十分に優れたものとして両立させることを可能とするものであった。
また、特開2021-172765号公報(特許文献2)においては、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分を含有し、前記ポリマー(A)及び前記ポリマー(B)がいずれも、融点が64℃以下でありかつマレイン化率が0.1~3.0質量%である無水マレイン酸グラフト変性熱可塑性ポリマーと架橋剤との反応物であり、かつ、JIS K6253-3:2012に準拠した20±5℃の温度条件下において測定されるタイプAデュロメータ硬度が0~49であることを特徴とするポリマー組成物が開示されている。このような特許文献2に記載の樹脂組成物は、低硬度と圧縮永久歪に対する耐性といった2つの特性をいずれも十分に優れたものとして両立させることを可能とするものであった。
しかしながら、このような特許文献1~2に記載の組成物においても、流動性を極めて高いものとしながら、硬度と圧縮永久歪とを共に十分に低い値とするといった点においては改良の余地があった。なお、一般に、流動性が高い(MFRの値が大きい)ポリマーは、硬度が高くなるとともに圧縮永久歪も大きくなる傾向にあることが知られている。このように、ポリマー組成物の分野においては、流動性と、硬度及び圧縮永久歪といった特性とは一方が向上すると一方が低下するトレードオフの関係にあることが知られており、従来より、これらを十分に高い水準でバランスよく有するポリマー組成物(高い流動性、低硬度、低い圧縮永久歪を並立(両立)させたポリマー組成物)の出現が望まれている。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、流動性を極めて高いものとしながら、硬度と圧縮永久歪とを共に十分に低い値とすることが可能であり、高い流動性、低い硬度、及び、低い圧縮永久歪といった3つの特性をバランスよく並立させることを可能とするポリマー組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分を含有するポリマー組成物において、前記ポリマー(A)と前記ポリマー(B)をいずれも、主鎖にオレフィンに由来する構造単位(I)および無水マレイン酸に由来する構造単位(II)を有しかつマレイン化率が0.1質量%以上2.7質量%以下であるコポリマー(X)と架橋剤との反応物とすることにより、組成物の流動性を極めて高いものとしながら、組成物の硬度と圧縮永久歪とを共に十分に低い値とすることが可能となり、その組成物において高い流動性、低い硬度、及び、低い圧縮永久歪といった3つの特性をバランスよく並立させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポリマー組成物は、
カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分を含有し、
前記ポリマー(A)と前記ポリマー(B)がいずれも、主鎖にオレフィンに由来する構造単位(I)および無水マレイン酸に由来する構造単位(II)を有しかつマレイン化率が0.1質量%以上2.7質量%以下であるコポリマー(X)と架橋剤との反応物であることを特徴とするものである。
カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分を含有し、
前記ポリマー(A)と前記ポリマー(B)がいずれも、主鎖にオレフィンに由来する構造単位(I)および無水マレイン酸に由来する構造単位(II)を有しかつマレイン化率が0.1質量%以上2.7質量%以下であるコポリマー(X)と架橋剤との反応物であることを特徴とするものである。
前記本発明のポリマー組成物においては、前記コポリマー(X)が、主鎖に(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(III)を更に有することが好ましく、前記コポリマー(X)中の前記構造単位(III)の含有量が1質量%以上50質量%以下(更に好ましくは25質量%以上40質量%以下)であることがより好ましい。また、前記本発明のポリマー組成物においては、前記構造単位(III)が、(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位(III-MA)を含むことが好ましい。さらに、前記本発明のポリマー組成物においては、前記コポリマー(X)が、融点が120℃以下のポリマーであることが好ましい。また、前記本発明のポリマー組成物においては、前記架橋剤が、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも1種を有する化合物であることが好ましい。さらに、前記本発明のポリマー組成物においては、化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を更に含有することが好ましい。また、前記本発明のポリマー組成物においては、プロセスオイル、化学結合性の架橋部位を有さないポリブテン、及び、化学結合性の架橋部位を有さないポリイソブチレンからなる群から選択される少なくとも1種の可塑剤を更に含有することが好ましい。
本発明によれば、流動性を極めて高いものとしながら、硬度と圧縮永久歪とを共に十分に低い値とすることが可能であり、高い流動性、低い硬度、及び、低い圧縮永久歪といった3つの特性をバランスよく並立させることを可能とするポリマー組成物を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書においては、特に断らない限り、数値X及びYについて「X~Y」という表記は「X以上Y以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Yのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Xにも適用されるものとする。
本発明のポリマー組成物は、
カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分を含有し、
前記ポリマー(A)と前記ポリマー(B)がいずれも、主鎖にオレフィンに由来する構造単位(I)および無水マレイン酸に由来する構造単位(II)を有しかつマレイン化率が0.1質量%以上2.7質量%以下であるコポリマー(X)と架橋剤との反応物であることを特徴とするものである。
カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分を含有し、
前記ポリマー(A)と前記ポリマー(B)がいずれも、主鎖にオレフィンに由来する構造単位(I)および無水マレイン酸に由来する構造単位(II)を有しかつマレイン化率が0.1質量%以上2.7質量%以下であるコポリマー(X)と架橋剤との反応物であることを特徴とするものである。
このようなポリマー(A)~(B)において、「側鎖」とは、ポリマーの側鎖および末端をいう。また、「カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)」とは、ポリマーの主鎖を形成する原子(通常、炭素原子)に、水素結合性架橋部位としてのカルボニル含有基および/または含窒素複素環(より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環)が化学的に安定な結合(共有結合)をしていることを意味する。また、「側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有され」とは、水素結合性架橋部位を有する側鎖(以下、便宜上、場合により「側鎖(a’)」と称する。)と、共有結合性架橋部位を有する側鎖(以下、便宜上、場合により「側鎖(b)」と称する。)の双方の側鎖を含むことによってポリマーの側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方が含有されている場合の他、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖(1つの側鎖中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖:以下、このような側鎖を便宜上、場合により「側鎖(c)」と称する。)を含むことで、ポリマーの側鎖に、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方が含有されている場合を含む概念である。
このようなポリマー成分としては、より低硬度化を図ることができるといった観点から、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。このようなポリマー成分において、前記ポリマー(A)~(B)の主鎖は、前記ポリマー(A)~(B)が前記コポリマー(X)と架橋剤との反応物であることから、前記コポリマー(X)の主鎖に由来されたものとなる。なお、このようなコポリマー(X)については後述する。
また、このようなポリマー(A)~(B)のガラス転移点はいずれも、前述のように25℃以下である。本発明において「ガラス転移点」は、示差走査熱量測定(DSC-Differential Scanning Calorimetry)により測定したガラス転移点である。なお、測定に際しては、昇温速度を10℃/minとして測定を行う。このようなポリマーのガラス転移点を25℃以下とすることで、通常の使用温度域(室温(25℃)以上)で柔軟性を付与することが可能となる。
また、前記ポリマー(A)~(B)は、上述のように、側鎖として、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a);水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a’)及び共有結合性架橋部位を含有する側鎖(b);並びに、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有する側鎖(c);のうちの少なくとも1種を有するものとなる。なお、本発明において、側鎖(c)は、側鎖(a’)としても機能しつつ側鎖(b)としても機能するような側鎖であるとも言える。以下において、各側鎖を説明する。
〈側鎖(a’):水素結合性架橋部位を含有する側鎖〉
このような水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a’)は、水素結合による架橋を形成し得る基(例えば、水酸基、後述の側鎖(a)に含まれる水素結合性架橋部位等)を有し、その基に基づいて水素結合を形成する側鎖であればよく、その構造は特に制限されるものではない。ここにおいて、水素結合性架橋部位は、水素結合により、そのポリマーの分子同士を架橋する部位である。なお、水素結合による架橋は、水素のアクセプター(孤立電子対を含む原子を含有する基等)と、水素のドナー(電気陰性度が大きな原子に共有結合した水素原子を備える基等)とがあって初めて形成されることから、ポリマーの分子同士の側鎖間において水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在しない場合には、水素結合による架橋が形成されない。そのため、ポリマーの分子同士の側鎖間において、水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在することによって初めて、水素結合性架橋部位が系中に存在することとなる。なお、本発明においては、ポリマーの分子同士の側鎖間において、水素のアクセプターとして機能し得る部分(例えばカルボニル基等)と、水素のドナーとして機能し得る部分(例えば水酸基等)の双方が存在することをもって、その側鎖の水素のアクセプターとして機能し得る部分とドナーとして機能し得る部分とを、水素結合性架橋部位と判断することができる。
このような水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a’)は、水素結合による架橋を形成し得る基(例えば、水酸基、後述の側鎖(a)に含まれる水素結合性架橋部位等)を有し、その基に基づいて水素結合を形成する側鎖であればよく、その構造は特に制限されるものではない。ここにおいて、水素結合性架橋部位は、水素結合により、そのポリマーの分子同士を架橋する部位である。なお、水素結合による架橋は、水素のアクセプター(孤立電子対を含む原子を含有する基等)と、水素のドナー(電気陰性度が大きな原子に共有結合した水素原子を備える基等)とがあって初めて形成されることから、ポリマーの分子同士の側鎖間において水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在しない場合には、水素結合による架橋が形成されない。そのため、ポリマーの分子同士の側鎖間において、水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在することによって初めて、水素結合性架橋部位が系中に存在することとなる。なお、本発明においては、ポリマーの分子同士の側鎖間において、水素のアクセプターとして機能し得る部分(例えばカルボニル基等)と、水素のドナーとして機能し得る部分(例えば水酸基等)の双方が存在することをもって、その側鎖の水素のアクセプターとして機能し得る部分とドナーとして機能し得る部分とを、水素結合性架橋部位と判断することができる。
このような側鎖(a’)中の水素結合性架橋部位としては、より強固な水素結合を形成するといった観点から、後述の側鎖(a)がより好ましい。また、同様の観点で、前記側鎖(a’)中の水素結合性架橋部位としては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位であることがより好ましい。
〈側鎖(a):カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖〉
カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)は、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有するものであればよく、他の構成は特に限定されない。このような水素結合性架橋部位としては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有するものがより好ましい。
カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)は、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有するものであればよく、他の構成は特に限定されない。このような水素結合性架橋部位としては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有するものがより好ましい。
このようなカルボニル含有基は、カルボニル基を含むものであればよく、特に限定されず、その具体例としては、アミド、エステル、イミド、カルボキシ基、カルボニル基、チオエステル基、酸無水物基等が挙げられる。なお、本発明においては、ポリマー(A)及び(B)はいずれも、コポリマー(X)と架橋剤との反応物であることから、該コポリマー(X)中の主鎖部分に含まれる「無水マレイン酸基」と架橋剤とが反応して側鎖が形成されることとなるため、前記反応物中に形成される側鎖は少なくとも「無水マレイン酸基」に由来する基(反応させた架橋剤の種類等にもよるが、例えば、エステル基、カルボニル基、アミド基、イミド基、カルボキシ基、酸無水物基等)を有するものとなる。
また、前記側鎖(a)が含窒素複素環を有する場合、前記含窒素複素環は、直接又は有機基を介して前記側鎖(a)に導入されていればよく、その構成等は特に制限されるものではない。このような含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。なお、このような含窒素複素環は置換基を有していてもよい。ここで、前記側鎖(a)中に含窒素複素環を用いた場合、その複素環構造に起因して架橋を形成する水素結合がより強くなり、ポリマー組成物の延伸性、耐衝撃性がより向上するため好ましい。また、このような含窒素複素環としては、水素結合がより強固になり、圧縮永久歪みに対する耐性や機械的強度がより向上するといった観点から、5員環及び/又は6員環であることが好ましい。また、このような含窒素複素環としては、含窒素複素環をベンゼン環と縮合させたもの、含窒素複素環同士を縮合させたものであってもよい。このような含窒素複素環としては、公知のもの(例えば、特許第5918878号公報の段落[0054]~[0067]に記載のもの、特開2017-206604号公報の段落[0035]~[0048]に記載のもの等)を適宜利用できる。なお、このような含窒素複素環は置換基を有するものであってもよい。
このような含窒素複素環としては、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール(2-オキシインドール)、インドキシル(3-オキシインドール)、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β-イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシン、ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
このような含窒素複素環としては、リサイクル性、圧縮永久歪、硬度の調整のしやすさ及び機械的強度(特に引張強度)に優れるといった観点から、それぞれ置換基を有していてもよい、トリアゾール環、イソシアヌレート環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、トリアジン環及びヒダントイン環の中から選択される少なくとも1種であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環およびヒダントイン環の中から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
このような含窒素複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基、チオール基(メルカプト基)等が挙げられる。また、このような置換基としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、(イソ)プロポキシ基などのアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基;シアノ基;アミノ基;イミノ基;芳香族炭化水素基;エステル基;エーテル基;アシル基;チオエーテル基;等も用いることができる。また、これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
また、前記側鎖(a)において、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環の双方が含まれる場合、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環は、互いに独立の側鎖として主鎖に導入されていてもよいが、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環とが互いに異なる基を介して結合した1つの側鎖として主鎖に導入されていることが好ましい。このような側鎖(a)の構造としては、例えば、特許第5918878号公報の段落[0068]~[0081]に記載されているような構造等としてもよい。
また、このような側鎖(a)は、基本的に、前記コポリマー(X)中の主鎖に含まれる前記構造単位(II)が有する無水マレイン酸基と架橋剤との反応により形成される。そのため、このような側鎖(a)を形成する際に利用する架橋剤としては、無水マレイン酸基と反応して水素結合性架橋部位を形成することが可能な化合物(以下、場合により、単に「水素結合性架橋部位を形成する化合物」と称する)を好適に利用できる。このような架橋剤として利用可能な「水素結合性架橋部位を形成する化合物」としては、含窒素複素環を導入し得る化合物を好適に利用できる。このような「水素結合性架橋部位を形成する化合物(より好ましくは、含窒素複素環を導入し得る化合物)」としては、例えば、無水マレイン酸基と反応する置換基(例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、イミノ基等)を有する化合物が好ましく、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも1種を有する化合物がより好ましい。また、このような無水マレイン酸基と反応する置換基を有する化合物(より好ましくは、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも1種を有する化合物)は、含窒素複素環を有するものであることが特に好ましい。
〈側鎖(b):共有結合性架橋部位を含有する側鎖〉
本明細書において「共有結合性架橋部位を含有する側鎖(b)」は、主鎖を形成するポリマーの分子同士を共有結合により架橋する部位(共有結合性架橋部位:例えば、無水マレイン酸基と架橋剤とを反応せしめて形成し得る、アミド、エステル、および、チオエステルからなる群より選択される少なくとも1つの結合等の化学的に安定な結合(共有結合)等によりポリマー同士を架橋する部位)を含有している側鎖であることを意味する。なお、側鎖(b)は共有結合性架橋部位を含有する側鎖であるが、共有結合性部位を有しつつ、更に、水素結合が可能な基を有して、側鎖間において水素結合による架橋を形成するような場合には、後述の側鎖(c)として利用されることとなる(なお、前記ポリマーの分子同士の側鎖間に水素結合を形成することが可能な、水素のドナーと、水素のアクセプターの双方が含まれていない場合、例えば、系中に単にエステル基(-COO-)が含まれている側鎖のみが存在するような場合には、エステル基(-COO-)同士では特に水素結合は形成されないため、かかる基は水素結合性架橋部位としては機能しない。他方、例えば、カルボキシ基やトリアゾール環のような、水素結合の水素のドナーとなる部位と、水素のアクセプターとなる部位の双方を有する構造を前記ポリマーの分子同士の側鎖にそれぞれ含む場合には、前記ポリマーの分子同士の側鎖間で水素結合が形成されるため、水素結合性架橋部位が含有されることとなる。また、例えば、前記ポリマーの分子同士の側鎖間に、エステル基と水酸基とが共存して、それらの基により側鎖間で水素結合が形成される場合、その水素結合を形成する部位が水素結合性架橋部位となる。そのため、側鎖(b)が有する構造自体や、側鎖(b)が有する構造と他の側鎖が有する置換基の種類等に応じて、側鎖(c)として利用される場合がある。)。また、ここにいう「共有結合性架橋部位」は、共有結合によりポリマーの分子同士を架橋する部位である。
本明細書において「共有結合性架橋部位を含有する側鎖(b)」は、主鎖を形成するポリマーの分子同士を共有結合により架橋する部位(共有結合性架橋部位:例えば、無水マレイン酸基と架橋剤とを反応せしめて形成し得る、アミド、エステル、および、チオエステルからなる群より選択される少なくとも1つの結合等の化学的に安定な結合(共有結合)等によりポリマー同士を架橋する部位)を含有している側鎖であることを意味する。なお、側鎖(b)は共有結合性架橋部位を含有する側鎖であるが、共有結合性部位を有しつつ、更に、水素結合が可能な基を有して、側鎖間において水素結合による架橋を形成するような場合には、後述の側鎖(c)として利用されることとなる(なお、前記ポリマーの分子同士の側鎖間に水素結合を形成することが可能な、水素のドナーと、水素のアクセプターの双方が含まれていない場合、例えば、系中に単にエステル基(-COO-)が含まれている側鎖のみが存在するような場合には、エステル基(-COO-)同士では特に水素結合は形成されないため、かかる基は水素結合性架橋部位としては機能しない。他方、例えば、カルボキシ基やトリアゾール環のような、水素結合の水素のドナーとなる部位と、水素のアクセプターとなる部位の双方を有する構造を前記ポリマーの分子同士の側鎖にそれぞれ含む場合には、前記ポリマーの分子同士の側鎖間で水素結合が形成されるため、水素結合性架橋部位が含有されることとなる。また、例えば、前記ポリマーの分子同士の側鎖間に、エステル基と水酸基とが共存して、それらの基により側鎖間で水素結合が形成される場合、その水素結合を形成する部位が水素結合性架橋部位となる。そのため、側鎖(b)が有する構造自体や、側鎖(b)が有する構造と他の側鎖が有する置換基の種類等に応じて、側鎖(c)として利用される場合がある。)。また、ここにいう「共有結合性架橋部位」は、共有結合によりポリマーの分子同士を架橋する部位である。
このような共有結合性架橋部位を含有する側鎖(b)は特に制限されないが、例えば、前記コポリマー(X)と;無水マレイン酸基(官能基)と反応して共有結合性架橋部位を形成し得る化合物(以下、場合により「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」と称する)からなる架橋剤と;を反応させることで形成される、共有結合性架橋部位を含有する側鎖であることが好ましい。このような側鎖(b)の前記共有結合性架橋部位における架橋は、アミド、エステル、および、チオエステルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により形成されてなることが好ましい。
このような架橋剤として利用可能な「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」としては、無水マレイン酸基と反応する置換基(例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、イミノ基等)を有する化合物が好ましく、水酸基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも1種を有する化合物がより好ましい。また、このような無水マレイン酸基と反応する置換基を有する化合物(より好ましくは、水酸基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも1種を有する化合物)は、含窒素複素環を有するものであることが特に好ましい。
また、このような架橋剤として利用可能な「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」としては、例えば、1分子中にアミノ基および/またはイミノ基を2個以上(アミノ基およびイミノ基をともに有する場合はこれらの基を合計して2個以上)有するポリアミン化合物;1分子中に水酸基を2個以上有するポリオール化合物;1分子中にイソシアネート(NCO)基を2個以上有するポリイソシアネート化合物;1分子中にチオール基(メルカプト基)を2個以上有するポリチオール化合物;等が挙げられる。ここにおいて「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」は、かかる化合物が有する置換基の種類や、かかる化合物を利用して反応せしめた場合の反応の進行の程度、等によっては、前記水素結合性架橋部位及び前記共有結合性架橋部位の双方を導入し得る化合物となる(例えば、水酸基を3個以上有する化合物を架橋剤として利用して、共有結合による架橋部位を形成する場合、反応の進行の程度によっては、前記コポリマー(X)の主鎖中の無水マレイン酸基に2個の水酸基が反応して、残りの1個の水酸基が水酸基として残るような場合も生じ、その場合には、水素結合性の架橋を形成する部位も併せて導入され得ることとなる。)。そのため、ここに例示する「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」には、「水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物」も含まれ得る。このような観点から、側鎖(b)を形成する場合には、「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」の中から目的の設計に応じて化合物を適宜選択したり、反応の進行の程度を適宜制御する等して、側鎖(b)を形成すればよい。なお、共有結合性架橋部位を形成する化合物が複素環を有している場合には、より効率よく水素結合性架橋部位も同時に製造することが可能になり、後述の側鎖(c)として、前記共有結合性架橋部位を有する側鎖を効率よく形成することが可能となる。そのため、かかる複素環を有しているような化合物の具体例については、側鎖(c)を製造するための好適な化合物として、特に側鎖(c)と併せて説明する。なお、側鎖(c)は、その構造から、側鎖(a)や側鎖(b)等の側鎖の好適な一形態であるとも言える。
このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」として利用可能な前記ポリアミン化合物、前記ポリオール化合物、前記ポリイソシアネート化合物、前記ポリチオール化合物としては、公知のもの(例えば特許第5918878号公報の段落[0094]~[0106]に記載のもの等)を適宜利用することができる。
〈側鎖(c):水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖〉
このような側鎖(c)は、1つの側鎖中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖である。このような側鎖(c)に含まれる水素結合性架橋部位は、側鎖(a’)において説明した水素結合性架橋部位と同様のものであり、側鎖(a)中の水素結合性架橋部位と同様のものが好ましい。また、側鎖(c)に含まれる共有結合性架橋部位としては、側鎖(b)中の共有結合性架橋部位と同様のものを利用できる(その好適な架橋も同様のものを利用できる。)。
このような側鎖(c)は、1つの側鎖中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖である。このような側鎖(c)に含まれる水素結合性架橋部位は、側鎖(a’)において説明した水素結合性架橋部位と同様のものであり、側鎖(a)中の水素結合性架橋部位と同様のものが好ましい。また、側鎖(c)に含まれる共有結合性架橋部位としては、側鎖(b)中の共有結合性架橋部位と同様のものを利用できる(その好適な架橋も同様のものを利用できる。)。
このような側鎖(c)は、前記コポリマー(X)と、前記コポリマー(X)の主鎖中の無水マレイン酸基と反応して水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物)からなる架橋剤とを反応させることで、形成される側鎖であることが好ましい。
このような架橋剤として利用され得る「水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物)」としては、無水マレイン酸基と反応する置換基(例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、イミノ基等)を有する化合物が好ましく、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも1種を有する化合物がより好ましい。また、このような水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物)としては、複素環(特に好ましくは含窒素複素環)を有しかつ共有結合性架橋部位を形成することが可能な化合物(共有結合を生成する化合物)が好ましく、中でも、複素環含有ポリオール、複素環含有ポリアミン、複素環含有ポリチオール等がより好ましい。なお、このような複素環を含有する、ポリオール、ポリアミンおよびポリチオールは、複素環(特に好ましくは含窒素複素環)を有するものである以外は、前述の「共有結合性架橋部位を形成することが可能な化合物(共有結合を生成する化合物)」において説明した前記ポリオール化合物、前記ポリアミン化合物および前記ポリチオール化合物と同様のものを適宜利用することができる。また、複素環を含有する、ポリオール、ポリアミンおよびポリチオールとしては公知のもの(例えば、特許5918878号公報の段落[0113]に記載のもの)を適宜利用できる。
(側鎖(b)~(c)中の共有結合性架橋部位として好適な構造について)
側鎖(b)及び/又は(c)に関して、共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ結合(-N=)、エステル結合(-COO-)を含有している場合であって、これらの結合部位が水素結合性架橋部位としても機能する場合、他の水素結合架橋部位と水素結合して架橋がより強固となるといった観点から好ましい。このように、共有結合性架橋部位を有する側鎖中の第三級アミノ結合(-N=)やエステル結合(-COO-)が、他の側鎖との間において、水素結合を形成するような場合、かかる第三級アミノ結合(-N=)、エステル結合(-COO-)を含有している共有結合性架橋部位は、水素結合性架橋部位も備えることとなり、側鎖(c)として機能し得る。
側鎖(b)及び/又は(c)に関して、共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ結合(-N=)、エステル結合(-COO-)を含有している場合であって、これらの結合部位が水素結合性架橋部位としても機能する場合、他の水素結合架橋部位と水素結合して架橋がより強固となるといった観点から好ましい。このように、共有結合性架橋部位を有する側鎖中の第三級アミノ結合(-N=)やエステル結合(-COO-)が、他の側鎖との間において、水素結合を形成するような場合、かかる第三級アミノ結合(-N=)、エステル結合(-COO-)を含有している共有結合性架橋部位は、水素結合性架橋部位も備えることとなり、側鎖(c)として機能し得る。
前記コポリマー(X)中の無水マレイン酸基と反応して、前記第三級アミノ結合及び/又は前記エステル結合を含有している共有結合性架橋部位を形成させることが可能な化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成することが可能な化合物:架橋剤のうちの1種)としては、ポリエチレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリプロピレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリエチレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリプロピレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリエチレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)、ポリプロピレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)を好適なものとして挙げることができる。
前記側鎖(b)及び/又は側鎖(c)の上記共有結合性架橋部位における架橋としては、例えば、特開2017-206604号公報の段落[0100]~[0109]に記載の構造と同様のものとしてもよい。例えば、前記側鎖(b)及び/又は側鎖(c)の上記共有結合性架橋部位における架橋としては、下記一般式(1)~(3)のいずれかで表される構造を少なくとも1つ含有しているものを好適に利用できる(なお、以下の構造において、水素結合性架橋部位を含む場合、その構造を有する側鎖は、側鎖(c)として利用されるものである)。
上記一般式(1)~(3)中、E、J、KおよびLはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR’(R’は水素原子または炭素数1~10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、Gは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数1~20の炭化水素基である。また、このような置換基Gとしては、下記一般式(111)~(114)で表される基が好ましい。
以上、側鎖(a’)、側鎖(a)、側鎖(b)、側鎖(c)について説明したが、このようなポリマー中の側鎖の各基(構造)等は、NMR、IRスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
また、前記ポリマー(A)は、前記側鎖(a)を有するガラス転移点が25℃以下のポリマーであり、前記ポリマー(B)は、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有しているガラス転移点が25℃以下のポリマー(側鎖として側鎖(a’)及び側鎖(b)の双方を有するポリマーや、側鎖に側鎖(c)を含むポリマー等)である。そして、本発明にかかるポリマー成分としては、前記ポリマー(A)~(B)のうちの1種を単独で利用してもよく、あるいは、それらのうちの2種以上を混合して利用してもよい。
なお、前記ポリマー(B)は、側鎖(a’)及び側鎖(b)の双方を有するポリマーであっても、側鎖(c)を有するポリマーであってもよいが、このようなポリマー(B)の側鎖に含有される水素結合性架橋部位としては、より強固な水素結合が形成されるといった観点から、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位(より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位)であることが好ましい。また、前記ポリマー(B)の側鎖に含有される前記共有結合性架橋部位における架橋は、その架橋部位を含む側鎖間において水素結合等の分子間相互作用を引き起こさせることも可能となるといった観点から、アミド、エステル、および、チオエステルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により形成されてなることが好ましい。
〈コポリマー(X)〉
本発明にかかるコポリマー(X)は、主鎖にオレフィンに由来する構造単位(I)および無水マレイン酸に由来する構造単位(II)を有し、かつ、マレイン化率が0.1質量%以上2.7質量%以下であるコポリマーである。
本発明にかかるコポリマー(X)は、主鎖にオレフィンに由来する構造単位(I)および無水マレイン酸に由来する構造単位(II)を有し、かつ、マレイン化率が0.1質量%以上2.7質量%以下であるコポリマーである。
前記コポリマー(X)の主鎖を構成する前記構造単位(I)は、モノマーとして利用されたオレフィンに由来してポリマーの主鎖中に形成される構造単位である。このようなオレフィンとしては、特に制限されず、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン等が挙げられる。このようなオレフィンの中でも、コポリマー(X)が架橋剤に対してより反応し易いものとなることから、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
また、前記コポリマー(X)の主鎖を構成する前記構造単位(II)は、モノマーとして利用された無水マレイン酸に由来してポリマーの主鎖中に形成される構造単位である。このような構造単位(II)に由来して、コポリマー(X)は無水マレイン酸基を有するものとなり、特定のマレイン化率を有するものとなる。そして、本発明にかかるコポリマー(X)は、マレイン化率が0.1質量%以上2.7質量%以下のポリマーである。このようなマレイン化率が前記範囲外となる場合には、架橋密度が適切な範囲に保てず、求めるような架橋効果が得られなくなる。また、このようなマレイン化率は、破断強度の低下を生じさせることなく、より低い圧縮永久歪を実現できる点でより高い効果が得られることから、0.1質量%以上2.5質量%以下(更に好ましくは0.2質量%以上2.3質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以上2.0質量%以下)であることがより好ましい。なお、本発明において「マレイン化率」の値(単位:質量%)は、下記[マレイン化率の測定方法]を採用して求められる値を採用する。
[マレイン化率の測定方法]
先ず、測定対象であるポリマー400mgを、80mLのテトラヒドロフラン(以下、便宜上、場合により「THF」と略記する)に溶解させて、測定用のTHF溶液を得る。次いで、前記測定用のTHF溶液を、小数点以下3桁以上のファクターが求められている0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液(容積分析用標準溶液:補正つきの0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液:小数点以下3桁以上のファクター(特性値:補正値)が記載されている市販のものを利用してもよい)で滴定する。ここにおいて、終点(中和点)は機器を利用した電位差滴定により求める。また、0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター(特性値:補正値)は、シュウ酸標準液による滴定で求めてもよいし、ファクターが求められている市販品を利用する場合には、市販品の試薬に記載されているファクター(例えばその試薬の検査成績書に記載されているファクター等)をそのまま利用してもよい。次いで、前記測定対象であるポリマーを用いない以外は同様の測定(空試験)を行って滴定を行い、80mLのTHFに対する0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液の滴下量(ブランク値)も併せて求める。次に、求められた滴定値(滴下量)を利用して、下記「酸価の計算式」に基づいて酸価を算出し、次いで、得られる酸価の値を利用して、下記「マレイン化率の計算式」に基づいてマレイン化率を算出することにより、マレイン化率(単位:質量%)を求める。
<酸価の計算式>
[酸価]=(A-B)×M1×C×f/S
(式中、Aは前記測定用の溶液の中和に要した0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液の滴下量(滴定値:mL))を示し、Bはブランク(空試験)での0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液の滴下量(前記測定対象であるポリマーを用いない以外は同様の測定を行って得られる滴定値(ブランク値:mL))を示し、M1は水酸化カリウムの分子量(56.1(定数))を示し、Cは水酸化カリウムのエタノール溶液中の水酸化カリウムの濃度(0.1モル/L(定数))を示し、fは水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター(補正値:市販品の試薬に記載されているファクター(例えばその試薬の検査成績書に記載されているファクター等)をそのまま利用してもよい)を示し、Sは、測定に用いるポリマーの質量(400g(定数))を示す。なお、かかる計算により求められる「酸価」の単位は「mgKOH/g」となる。)
<マレイン化率の計算式>
[マレイン化率]=[酸価]÷M1×M2÷1000×100÷2
(式中、酸価は上記「酸価の計算式」により求められた値(単位:mgKOH/g)を示し、M1は水酸化カリウムの分子量(56.1(定数))を示し、M2は無水マレイン酸の分子量(98.1(定数))を示す。かかる計算により求められる「マレイン化率」の単位は「質量%」となる。)。
先ず、測定対象であるポリマー400mgを、80mLのテトラヒドロフラン(以下、便宜上、場合により「THF」と略記する)に溶解させて、測定用のTHF溶液を得る。次いで、前記測定用のTHF溶液を、小数点以下3桁以上のファクターが求められている0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液(容積分析用標準溶液:補正つきの0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液:小数点以下3桁以上のファクター(特性値:補正値)が記載されている市販のものを利用してもよい)で滴定する。ここにおいて、終点(中和点)は機器を利用した電位差滴定により求める。また、0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター(特性値:補正値)は、シュウ酸標準液による滴定で求めてもよいし、ファクターが求められている市販品を利用する場合には、市販品の試薬に記載されているファクター(例えばその試薬の検査成績書に記載されているファクター等)をそのまま利用してもよい。次いで、前記測定対象であるポリマーを用いない以外は同様の測定(空試験)を行って滴定を行い、80mLのTHFに対する0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液の滴下量(ブランク値)も併せて求める。次に、求められた滴定値(滴下量)を利用して、下記「酸価の計算式」に基づいて酸価を算出し、次いで、得られる酸価の値を利用して、下記「マレイン化率の計算式」に基づいてマレイン化率を算出することにより、マレイン化率(単位:質量%)を求める。
<酸価の計算式>
[酸価]=(A-B)×M1×C×f/S
(式中、Aは前記測定用の溶液の中和に要した0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液の滴下量(滴定値:mL))を示し、Bはブランク(空試験)での0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液の滴下量(前記測定対象であるポリマーを用いない以外は同様の測定を行って得られる滴定値(ブランク値:mL))を示し、M1は水酸化カリウムの分子量(56.1(定数))を示し、Cは水酸化カリウムのエタノール溶液中の水酸化カリウムの濃度(0.1モル/L(定数))を示し、fは水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター(補正値:市販品の試薬に記載されているファクター(例えばその試薬の検査成績書に記載されているファクター等)をそのまま利用してもよい)を示し、Sは、測定に用いるポリマーの質量(400g(定数))を示す。なお、かかる計算により求められる「酸価」の単位は「mgKOH/g」となる。)
<マレイン化率の計算式>
[マレイン化率]=[酸価]÷M1×M2÷1000×100÷2
(式中、酸価は上記「酸価の計算式」により求められた値(単位:mgKOH/g)を示し、M1は水酸化カリウムの分子量(56.1(定数))を示し、M2は無水マレイン酸の分子量(98.1(定数))を示す。かかる計算により求められる「マレイン化率」の単位は「質量%」となる。)。
また、本発明にかかるコポリマー(X)は、主鎖に(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(III)を更に有するものであることが好ましい。すなわち、本発明にかかるコポリマー(X)は、モノマーとして(メタ)アクリル酸エステルを利用し、その(メタ)アクリル酸エステルに由来してポリマーの主鎖中に形成される構造単位を更に含むことが好ましい。このような(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(III)を主鎖中に更に含有させることにより、前記構造単位(I)に由来するオレフィン相(例えばエチレン相)の結晶化を阻害することが可能となり、これにより更なる低硬度化が可能となる。なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルであることを意味する。
このような(メタ)アクリル酸エステルとしては特に制限されず、公知のものを適宜利用でき、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ターシャリーブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。また、このような(メタ)アクリル酸エステルとしては、立体障害が低く、無水マレイン酸骨格の反応性の低下をより抑制可能であるといった観点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルが好ましく、中でも、(メタ)アクリル酸メチルが特に好ましい。
また、本発明にかかるコポリマー(X)において、前記構造単位(I)の含有量は特に制限されるものではないが、コポリマー(X)中に20質量%以上99質量%以下(より好ましくは30質量%以上95質量%以下)であることが好ましい。このような構造単位(I)の含有量が前記下限以上である場合には、前記下限未満である場合と比較して破断強度がより高くなる傾向にあり、他方、前記上限以下である場合には、前記上限を超えた場合と比較して硬度がより低下し、破断伸びの値がより大きくなる傾向にある。
さらに、本発明にかかるコポリマー(X)において、前記構造単位(II)の含有量は特に制限されるものではないが、前記コポリマー(X)中に0.1質量%以上2.7質量%以下(より好ましくは0.2質量%以上2.5質量%以下)であることが好ましい。このような構造単位(II)の含有量が前記下限以上である場合には、前記下限未満である場合と比較して架橋密度がより高くなり、圧縮永久歪がより低下する傾向にあり、他方、前記上限以下である場合には、前記上限を超えた場合と比較して破断強度及び破断伸びがより大きな値となる傾向にある。
また、本発明にかかるコポリマー(X)が前記構造単位(III)を含有する場合、前記構造単位(III)の含有量は特に制限されるものではないが、コポリマー(X)中に0.1質量%以上60質量%以下(より好ましくは1質量%以上50質量%以下、更に好ましくは3質量%以上45質量%以下、特に好ましくは25質量%以上40質量%以下)であることが好ましい。このような構造単位(I)の含有量が前記下限以上である場合には、前記下限未満である場合と比較して結晶化を阻害して、硬度を更に低下できる傾向にあり、他方、前記上限以下である場合には、前記上限を超えた場合と比較して破断強度がより高くなる傾向にある。なお、前記コポリマー(X)中の前記構造単位(I)~(III)の含有量は、溶液NMRの積分値のモル比から重量比に換算することにより求めることができる。
また、本発明にかかるコポリマー(X)において、前記構造単位(III)は、(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位(III-MA)を含むことがより好ましい。このように、(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位(III-MA)を主鎖中に有することで、結晶化を阻害でき、低硬度化の点で更に高い効果が得られるとともに、立体障害が低いためコポリマー(X)中の酸無水物基の反応を阻害しない点でより高い効果が得られる傾向にある。また、構造単位(III)中の(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位(III-MA)の含有量は特に制限されないが、同様の観点でより高い効果が得られることから、30質量%以上であることがより好ましく、50~100質量%であることが更に好ましく、90~100質量%であることが特に好ましい。なお、前記構造単位(III)は、(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位(III-MA)のみからなるものであることが最も好ましい。
また、前記コポリマー(X)は、融点が120℃以下(より好ましくは-100℃以上110℃以下、更に好ましくは-80℃以上100℃以下)のポリマーであることが好ましい。融点が前記範囲内のポリマーを利用することで、硬度をより低下させるといった点でより高い効果が得られる傾向にある。また、「融点」は、示差走査熱量測定(DSC-Differential Scanning Calorimetry)により、昇温速度を10℃/minとして測定した値を採用する。
なお、前記コポリマー(X)としては、オレフィンと無水マレイン酸とを含むモノマー混合物の重合物(共重合体)を好適に利用できるが、中でも、オレフィンと無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸エステルのモノマー混合物の重合物(共重合体)がより好ましく、エチレンと無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸エステルのモノマー混合物の重合物(共重合体)が更に好ましく、エチレンと無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸メチルのモノマー混合物の重合物(共重合体)が特に好ましい。なお、前記モノマー混合物中、オレフィンの含有量は20質量%以上99質量%以下(より好ましくは30質量%以上95質量%以下)であることが好ましく、無水マレイン酸の含有量は0.1質量%以上2.7質量%以下(より好ましくは0.2質量%以上2.5質量%以下)であることが好ましく、(メタ)アクリル酸エステルの含有量は1質量%以上60質量%以下(より好ましくは3質量%以上50質量%以下、特に好ましくは25質量%以上40質量%以下)であることが好ましい。
また、このようなコポリマー(X)を製造するための方法としては、特に制限されず、上記条件を満たすように原料の種類やその使用量を適宜調整する以外は、主鎖にオレフィンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位を有するポリマーを製造することが可能な公知の方法(例えば、特開平1-156309号公報に記載されている方法、特開平3-163109号公報、特開昭61-47711号公報に記載されている方法等)を適宜採用することで容易に製造することができる。また、このようなコポリマー(X)は、上記条件を満たすものであれば、市販品を利用してもよい。
なお、このようなコポリマー(X)を製造するための好適な方法としては、例えば、コポリマー(X)が前記構造単位(I)~(III)を含むものである場合、オレフィン(より好ましくはエチレン)と、無水マレイン酸と、(メタ)アクリル酸エステルとを、ラジカル重合することによりコポリマー(X)を得る方法を採用することができる。このような方法において、ラジカル重合の際にモノマーとともにフェノール系酸化防止剤を利用してもよく、この場合、ラジカル重合前に、オレフィン(より好ましくはエチレン)と、無水マレイン酸と、(メタ)アクリル酸エステルと、フェノール系酸化防止剤とを含む混合物(モノマー混合物)を調整して、かかる混合物を利用して重合を行ってもよい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、公知の化合物(例えば、特開平1-156309号公報に記載されているフェノール系酸化防止剤等)を適宜利用でき、特に制限されず、例えば、3,5-キシレノール、2,6-ジターシャリブチル-4-メチルフェノール等を例示することができる。また、モノマー混合物の調製方法や、フェノール系酸化防止剤の添加方法等も特に制限されず、公知の方法(例えば、特開平1-156309号公報に記載されている方法等)を適宜採用できる。また、前記ラジカル重合に際しては、いわゆるフリーラジカル重合開始剤を利用して、フリーラジカル重合開始剤の存在下、重合を進行せしめることが好ましい。このようなフリーラジカル重合開始剤としては、公知の化合物(例えば、特開平1-156309号公報に記載されている化合物等)を適宜利用でき、特に制限されず、例えば、ジターシャルブチルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。また、フリーラジカル重合開始剤の添加方法等は特に制限されず、公知の方法(例えば、特開平1-156309号公報に記載されている方法等)を適宜採用できる。また、前記ラジカル重合の際には、圧力:50~500MPa(より好ましくは100~300MPa)、温度:80~350℃(より好ましくは100~300℃)の条件下において重合を進行せしめることが好ましい。
〈架橋剤〉
本発明にかかる架橋剤は、前記コポリマー(X)中の無水マレイン酸基と反応して、前記ポリマー(A)及び(B)のうちのいずれかを形成することが可能なものであればよく、特に制限されず、目的とする設計に応じて、無水マレイン酸基と反応して、各種架橋部位を形成することが可能な化合物(目的とする側鎖を形成することが可能な化合物)を適宜選択して利用すればよい。
本発明にかかる架橋剤は、前記コポリマー(X)中の無水マレイン酸基と反応して、前記ポリマー(A)及び(B)のうちのいずれかを形成することが可能なものであればよく、特に制限されず、目的とする設計に応じて、無水マレイン酸基と反応して、各種架橋部位を形成することが可能な化合物(目的とする側鎖を形成することが可能な化合物)を適宜選択して利用すればよい。
このような架橋剤としては、前述の「水素結合性架橋部位を形成する化合物(より好ましくは、含窒素複素環を導入し得る化合物)」や「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」を好適に利用できる。また、このような架橋剤としては、反応が効率よく進行するといった観点から、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも1種を有する化合物であることが好ましい。また、このような水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも1種を有する化合物としては、含窒素複素環(かかる含窒素複素環としては、トリアゾール環、イソシアヌレート環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、トリアジン環及びヒダントイン環の中から選択される少なくとも1種がより好ましい)を有するものがより好ましい(なお、ここにいう「含窒素複素環」は前述のものと同様である)。
このような水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも1種を有する化合物としては、例えば、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン(ベンゾグアナミン)、2,4-ジアミノ-6-メチル-1,3,5-トリアジン(アセトグアナミン)、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、アミノピリジン(2-、3-、4-)、3-アミノ-5-メチルイソオキサゾール、2-アミノメチルピペリジン、1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾール、2-ブチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、1,3-ジヒドロー1-フェニル-2H-ベンズイミダゾールー2-チオン、ケリダム酸、コウジ酸、2,5-ジメルカプトー1,3,4-チアジアゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール、1-メチル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール、トリスヒドロキシエチルトリアジン、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、ヒドロキシピリジン(2-、3-、4-)、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、ピペリジンエタノール(2-、3-、4-)、ピペリジンメタノール(2-、3-、4-)、ピリジンエタノール(2-、3-、4-)、ピリジンメタノール(2-、3-、4-)、ベンゾグアナミン、4-メチル-5-(2’-ヒドロキシエチル)チアゾール、1-メチロール-5,5-ジメチルヒダントイン、メラミン、メルカプトピリジン(2-、3-、4-)が挙げられる。このような化合物は、1種を単独で、あるいは、2種以上を混合して利用してもよい。
また、このような架橋剤としては、反応性が高く、工業的に入手しやすいという観点から、水酸基、チオール基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよい含窒素化合物、水酸基、チオール基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよい含酸素化合物、及び、水酸基、チオール基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよい含硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。なお、このような「水素結合性架橋部位を形成する化合物(含窒素複素環を導入し得る化合物)」や「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」としては、無水マレイン酸基と反応可能なものであれば、公知の化合物(特開2017-57322号公報や特許第5918878号公報に記載されている化合物)の中から適宜選択して利用することができる。
また、このような架橋剤は、水酸基、チオール基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアゾール;水酸基、チオール基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいピリジン;水酸基、チオール基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいチアジアゾール;水酸基、チオール基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイミダゾール;水酸基、チオール基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート;水酸基、チオール基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアジン;水酸基、チオール基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいヒダントイン;トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート;2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン;ペンタエリスリトール(pentaerythritol);スルファミド;並びに、ポリエーテルポリオール;からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
このような架橋剤としては、耐圧縮永久歪性の観点からは、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、スルファミド、ペンタエリスリトール、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メチル-1,3,5-トリアジン、ポリエーテルポリオールが好ましく、ペンタエリスリトール、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メチル-1,3,5-トリアジン、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートが更に好ましい。
〈ポリマー(X)と架橋剤との反応物を得るための方法)
前記コポリマー(X)と前記架橋剤との反応物を得るための方法は特に制限されず、前記コポリマー(X)の主鎖中の無水マレイン酸基と、架橋剤中の官能基とを反応させて、前記ポリマー(A)及び(B)を形成することが可能な方法であればよく(前記ポリマー(A)及び(B)において説明した架橋部位を形成させることが可能となるような方法であればよく)、架橋剤の種類等に応じて適宜反応させればよい。例えば、ニーダー等の混練機を利用して、前記ポリマー(X)を可塑化することが可能となり、かつ、添加する架橋剤と無水マレイン酸基とを反応させることが可能となるような温度(例えば100~250℃程度)で、前記ポリマー(X)を混練しながら、架橋剤を添加して反応させる方法等を採用してもよい。
前記コポリマー(X)と前記架橋剤との反応物を得るための方法は特に制限されず、前記コポリマー(X)の主鎖中の無水マレイン酸基と、架橋剤中の官能基とを反応させて、前記ポリマー(A)及び(B)を形成することが可能な方法であればよく(前記ポリマー(A)及び(B)において説明した架橋部位を形成させることが可能となるような方法であればよく)、架橋剤の種類等に応じて適宜反応させればよい。例えば、ニーダー等の混練機を利用して、前記ポリマー(X)を可塑化することが可能となり、かつ、添加する架橋剤と無水マレイン酸基とを反応させることが可能となるような温度(例えば100~250℃程度)で、前記ポリマー(X)を混練しながら、架橋剤を添加して反応させる方法等を採用してもよい。
〈ポリマー組成物の組成や特性について〉
本発明のポリマー組成物は、前記ポリマー(A)、並びに、前記ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分を含有するものである。ここにおいて、前記ポリマー(A)と前記ポリマー(B)はいずれも、主鎖にオレフィンに由来する構造単位(I)および無水マレイン酸に由来する構造単位(II)を有しかつマレイン化率が0.1質量%以上2.7質量%以下であるコポリマー(X)と架橋剤との反応物である。
本発明のポリマー組成物は、前記ポリマー(A)、並びに、前記ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分を含有するものである。ここにおいて、前記ポリマー(A)と前記ポリマー(B)はいずれも、主鎖にオレフィンに由来する構造単位(I)および無水マレイン酸に由来する構造単位(II)を有しかつマレイン化率が0.1質量%以上2.7質量%以下であるコポリマー(X)と架橋剤との反応物である。
このような本発明のポリマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じた特性を付与するといった観点から、前記ポリマー成分以外の他の成分を含有していてもよい。このような他の成分を含有する場合、本発明のポリマー組成物中の前記ポリマー成分の含有量は、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%~99質量%であることがより好ましく、3質量%~95質量%であることが更に好ましく、5質量%~90質量%であることが特に好ましい。このようなポリマー組成物中のポリマー成分の含有量が前記下限以上となると、前記下限未満の場合と比較して、ポリマー成分に基づく効果がより高くなる傾向にあり、他方、前記上限以下となると、前記上限を超えた場合と比較して、混合がより容易となる傾向にある。
また、本発明のポリマー組成物は、該組成物の流動性をより向上させることが可能となり、使用時の作業性がより高いものとなるといった観点から、前記他の成分として、可塑剤を含有することが好ましい。このような可塑剤としては、公知のものを適宜利用することができ、特に制限されないが、例えば、プロセスオイル、化学結合性の架橋部位を有さないポリブテン(より好ましくは、イソブチレン(イソブテン)を主体として、一部ノルマルブテンが反応した共重合体)、化学結合性の架橋部位を有さないポリイソブチレン(イソブチレン(イソブテン)の単独重合体)等を挙げることができる。なお、本明細書において「化学結合性の架橋部位を有さない」とは、水素結合、共有結合、金属イオン-極性官能基間のキレーション、金属-不飽和結合(二重結合、三重結合)間のσ-π相互作用により形成される結合等の化学結合による架橋が形成されている部位を含まない状態であることをいう。また、このような可塑剤としては、プロセスオイル、化学結合性の架橋部位を有さないポリブテン、及び、化学結合性の架橋部位を有さないポリイソブチレンからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
また、このような可塑剤として利用可能なプロセスオイルとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルが挙げられ、中でも、パラフィンオイルがより好ましい。また、このような可塑剤としては、スチレンブロック共重合体、α-オレフィン系ポリマー、ポリマー(A)及びポリマー(B)との間(これらの中でも、特にスチレンブロック共重合体との間)で相溶性がより向上するといった観点からは、パラフィンオイルを含有することがより好ましい。このような可塑剤として好適なパラフィンオイルとしては特に制限されず、公知のパラフィンオイルを適宜利用することができ、例えば、特開2017-57323号公報の段落[0153]~段落[0157]に記載のものを好適に利用できる。
また、前記可塑剤として利用可能なポリブテンとしては、化学結合性の架橋部位を有さないものであればよく、特に制限されないが、流動性をより向上させることが可能となるといった観点から、イソブチレン(イソブテン)を主体として、一部ノルマルブテン(1-ブテン、2-ブテン)が反応した共重合体であることがより好ましい。また、このような可塑剤としてのポリブテンとしては、市販品を適宜利用することができ、例えば、ENEOS社製の商品名「日石ポリブテン」、日油社製の商品名「日油ポリブテン・エマウエット」、BASF社製の商品名「Oppanol」等を適宜利用することができる。
さらに、前記可塑剤として利用可能なポリイソブチレンとしては、化学結合性の架橋部位を有さないものであればよく、特に制限されないが、より低硬度化を図ることが可能となるとともに、流動性をより向上させることが可能となるといった観点から、イソブチレン(イソブテン)の単独重合体であることがより好ましい。また、このような可塑剤としてのポリイソブチレンとしては、市販品を適宜利用することができ、例えば、ENEOS社製の商品名「テトラックス」及び「ハイモール」等を適宜利用することができる。
また、このような可塑剤の中でも、ポリマーへの相溶性の向上の観点からは、特にパラフィンオイルが好ましい。さらに、このような可塑剤の含有量としては、前記ポリマー成分100質量部に対して10~5000質量部であることが好ましく、30~3000質量部であることがより好ましく、30~1000質量部であることが更に好ましく、30~500質量部であることが特に好ましい。可塑剤の含有量を前記範囲内とすることで、ブリードをより効率よく防止しながら、可塑剤を添加することで得られる効果(低硬度・高流動性)を十分に得ることが可能となる。
また、本発明のポリマー組成物としては、前記可塑剤の利用時(特にオイル利用時)のブリード防止の観点等から、前記他の成分として、化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を含有することが好ましい。すなわち、本発明のポリマー組成物としては、前記可塑剤(より好ましくは前記パラフィンオイル、前記ポリブテン、及び、前記ポリイソブチレンからなる群から選択される少なくとも1種)と、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を組み合わせて含有させることが好ましい。
また、本発明のポリマー組成物においては、前記可塑剤としての前記パラフィンオイルと前記スチレンブロック共重合体とを組み合わせて含有させることが好ましい。これにより、前記スチレンブロック共重合体にオイルを吸収させることが可能となり、オイルのブリード等をより十分に抑制しながら、得られるポリマー組成物の流動性をより高度に向上させることが可能となり、硬度をより効率よく調整することが可能となる。このような化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体としては、特開2017-57393号公報の段落[0156]~段落[0163]に記載のものを好適に利用できる。なお、「スチレンブロック共重合体」とは、いずれかの部位にスチレンブロック構造を有するポリマーであればよい。
このような化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体としては、公知のもの(例えば、SIS、SEPS、SBS、SIBS、SEEPS、SEBSなど)を適宜利用できるが、分子量の高さ、工業的な入手性、経済性の観点から、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)がより好ましい。このようなスチレンブロック共重合体は1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて利用してもよい。このようなスチレンブロック共重合体としては、適宜市販のものを利用することができる。なお、前記可塑剤(特に、パラフィンオイル、ポリブテン、ポリイソブチレン)と組み合わせて利用する場合に耐オイルブリード性がより向上するといった観点からは、SEBS、SEEPSがより好ましい。なお、より低硬度のポリマー組成物とするといった観点からは、本発明のポリマー組成物は、前記ポリマー成分と、前記ポリブテン及び/又は前記ポリイソブチレンと、前記SEEPSとを含有するものであることが特に好ましい。
また、本発明のポリマー組成物に前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を含有させる場合、スチレンブロック共重合体の含有量としては、前記ポリマー成分100質量部に対して1~3000質量部であることが好ましく、5~2000質量部であることがより好ましく、10~1000質量部であることが更に好ましく、30~500質量部であることが特に好ましく、50~300質量部であることが最も好ましい。このような含有量が前記下限以上である場合には、前記下限未満となった場合と比較して、ブリードを防止する効果がより高くなる傾向にあり、他方、前記上限以下である場合には、前記上限を超えた場合と比較して、成形性の点でより高い効果が得られる傾向にある。
また、本発明のポリマー組成物は、前記他の成分として、化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系ポリマーを更に含有してもよい。ここにいう「α-オレフィン系ポリマー」とは、α-オレフィンの単独重合体、α-オレフィンの共重合体をいい、「α-オレフィン」とは、α位に炭素-炭素二重結合を有するアルケンをいい、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン等が挙げられる。ただし、本発明においては、可塑剤として前記ポリブテン及び前記ポリイソブチレンを利用することから、ここにいう「α-オレフィン系ポリマー」としては前記ポリブテン及び前記ポリイソブチレン以外のものをいう。このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系ポリマーとしては、例えば、特開2017-57322号公報の段落[0204]~[0214]に記載のα-オレフィン系樹脂(ただし、ポリブテン及びポリイソブチレンを除く)を好適に利用できる。
また、このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系ポリマーとしては、例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE,より好ましくはHDPE)、エチレン-プロピレン共重合体(EPM)、エチレン-ブテン共重合体(EBM)、エチレン-オクテン共重合体(EOM)を好適に利用できる。また、このようなα-オレフィン系ポリマーとしては、中でも、結晶化度が10%以上となるα-オレフィン系ポリマー(ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、ポリエチレン等)を好適に利用できる。また、このようなα-オレフィン系ポリマーとしては、融点が高いため、組成物の耐熱性を比較的高いものとすることが可能となるという観点から、ポリプロピレン(PP)が特に好ましい。このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系ポリマーを製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなα-オレフィン系ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。なお、このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系ポリマーは1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系ポリマーをポリマー組成物に含有させる場合、そのα-オレフィン系ポリマーの含有量は、前記ポリマー成分100質量部に対して、500質量部以下(より好ましくは5~300質量部、最も好ましくは35~200質量部)とすることがより好ましい。このようなα-オレフィン系ポリマーの含有量が前記範囲内にある場合には、耐熱性及び流動性の向上の点でより高い効果が得られる傾向にある。なお、このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系ポリマーは、より高い流動性及びより高い成形性を得ることが可能となるといった観点から、前記パラフィンオイルと前記スチレンブロック共重合体とともに、組み合わせて組成物中に含有させることが好ましい。
また、本発明のポリマー組成物は、その用途に応じて、老化防止剤及び/又は酸化防止剤を含有することが好ましい。このような老化防止剤及び酸化防止剤としては特に制限されず、公知のものを適宜利用することができる。なお、このような老化防止剤及び酸化防止剤の含有量は、特に制限されないが、前記ポリマー組成物全体に対して0.1~20質量%(より好ましくは0.3~10質量%)であることが好ましい。
また、本発明のポリマー組成物は、破断物性(破断強度、破断伸び)向上の観点から、前記他の成分として、補強剤(充填剤)を含有することが好ましい。このような補強剤としては特に制限されず、公知の補強剤(なお、水素結合性の補強剤(充填剤)や、アミノ基を導入してなる充填剤(以下、場合により単に「アミノ基導入充填剤」という)であってもよい)を適宜利用できる。このような補強剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、クレイ(有機化クレイであってもよい)、炭酸カルシウム(表面処理されたものであってもよい)等が好適なものとして挙げられる。
また、このような補強剤としては、中でも、引張物性をより改善できるとともに、耐ブリード性をより改善することが可能であるといった観点から、クレイがより好ましい。このようなクレイとしては、特に制限されないが、例えば、カオリナイト、イライト、モンモリロナイト、スティーブンサイト、ベントナイト、ハロイサイト等が挙げられる。また、このようなクレイとしては、公知のクレイ(例えば、特許第5918878号公報の段落[0146]~段落[0156]に記載のもの、特開2017-057393号公報の段落[0146]~[0155]に記載のもの等)を適宜利用することができる。また、このようなクレイの中でも、高分散性の観点から、ケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイ、並びに、有機化クレイからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、有機化クレイが特に好ましい。このように、本発明のポリマー組成物は、クレイを更に含有することが好ましく、単層剥離しやすい有機化クレイを含有することが特に好ましい。
また、本発明のポリマー組成物が前記補強剤(好ましくはクレイ、更に好ましくは有機化クレイ)を含有する場合、かかる補強剤の含有量は、前記ポリマー成分100質量部に対して20質量部以下であることが好ましく、0.01~10質量部であることがより好ましい。なお、このような補強剤は、用途に応じて1種を単独で利用してもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて利用してもよい。
本発明のポリマー組成物は、JIS K6922-2(2010年発行)に記載のB法に準拠して測定される230℃、1.2kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上であることが好ましく、30g/10分以上であることがより好ましく、50g/10分であることが更に好ましい。このようなメルトフローレート(MFR)が、前記下限以上の値となる場合、極めて高い流動性があるものといえ、より高い加工性を発現できるものとなる。なお、このようなメルトフローレート(MFR)は、JIS K6922-2(2010年発行)に記載のB法に準拠して測定される値であり、例えば、後述の実施例の欄で採用している方法と同様にして測定できる。
また、本発明のポリマー組成物は、前記MFRが10g/10分以上(より好ましくは50g/10分)以上であって、かつ、JIS K6253-3:2012に準拠した20±5℃の温度条件下において測定されるタイプAデュロメータ硬度(JIS-A硬度)が0~50(より好ましくは0~45、更に好ましくは0~40)を有するものであることが好ましい。このような条件を満たす場合には、極めて高い流動性を有しつつ、硬度が十分に低い値のものであるといえる。なお、このようなタイプAデュロメータ硬度(JIS-A硬度)は、ポリマー組成物に上記特定のポリマー成分を含有させることにより(ポリマー成分の種類によっては、場合により、該ポリマー成分と他の成分とを混合することにより)、容易に達成させることが可能である。また、本発明において、タイプAデュロメータ硬度(JIS-A硬度)の値の測定方法は、温度条件を20±5℃として2012年発行のJIS K6253-3(JIS K6253-3:2012年発行)に準拠した測定方法を採用すればよく、例えば、後述の実施例の欄で採用している方法と同様にして測定できる。
また、本発明のポリマー組成物は、前記MFRが10g/10分以上(より好ましくは50g/10分)であって、かつ、JIS K6262(2013年発行)に準拠して専用治具で25%圧縮し、70℃で22時間放置した後に測定される圧縮永久歪(単位:%)の値が70%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましく、50%以下であることが更に好ましく、40%以下であることが特に好ましい。このような条件を満たす場合には、極めて高い流動性を有するポリマー組成物でありながら圧縮永久歪が十分に低いものであるといえる。また、本発明において、圧縮永久歪の値の測定方法は、JIS K6262(2013年発行)に準拠し、例えば、後述の実施例の欄で採用している方法と同様にして測定できる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔コポリマーの合成〕
先ず、以下の実施例1~5で用いたコポリマーの合成方法について説明する。
先ず、以下の実施例1~5で用いたコポリマーの合成方法について説明する。
(合成例1)
容器の入口が圧縮機に接続された容量が1Lのオートクレーブ反応器を用い、以下のようにして、エチレン、アクリル酸メチルおよび無水マレイン酸のコポリマー(X1)を調製した。すなわち、先ず、アクリル酸メチル、無水マレイン酸および2,6-ジターシャリブチル-4-メチルフェノール(酸化防止剤)の混合溶液を前記圧縮機の上流に注入した後、エチレンガスとともに圧縮することにより、酸化防止剤を含むモノマー混合物を調製し、得られたモノマー混合物をオートクレーブ反応器に供給した。なお、このようなモノマー混合物の調製に際しては、オートクレーブ反応器に供給するモノマー混合物(反応器の入口のモノマー混合物)中の各成分の割合が、エチレン69.8質量%、アクリル酸メチル29質量%、無水マレイン酸1.2質量%、及び、前記酸化防止剤200ppmの割合となるように、各成分の使用量を調整した(各成分の割合を表1に示す)。次に、オートクレーブ反応器内の前記モノマー混合物中にフリーラジカル開始剤としてジターシャリブチルパーオキシピバレートを添加した後、ラジカル共重合を行い、その後、高圧分離器および低圧分離器を利用して、得られた生成物から生成された重合体を分離することにより、コポリマー(X1)を得た。なお、このようなラジカル共重合に際しては、重合の温度条件を200℃とし、圧力条件を1850気圧とすることにより反応を進行せしめた。このように、前記モノマー混合物を利用して、上述のような条件でラジカル重合を行っているため、前記コポリマー(X1)は、エチレンに由来する構造単位、アクリル酸メチルに由来する構造単位および無水マレイン酸に由来する構造単位を主鎖に有する共重合体となっていることは明らかである。なお、前記コポリマー(X1)の製造に際して、アクリル酸メチルの使用量は100gとした。
容器の入口が圧縮機に接続された容量が1Lのオートクレーブ反応器を用い、以下のようにして、エチレン、アクリル酸メチルおよび無水マレイン酸のコポリマー(X1)を調製した。すなわち、先ず、アクリル酸メチル、無水マレイン酸および2,6-ジターシャリブチル-4-メチルフェノール(酸化防止剤)の混合溶液を前記圧縮機の上流に注入した後、エチレンガスとともに圧縮することにより、酸化防止剤を含むモノマー混合物を調製し、得られたモノマー混合物をオートクレーブ反応器に供給した。なお、このようなモノマー混合物の調製に際しては、オートクレーブ反応器に供給するモノマー混合物(反応器の入口のモノマー混合物)中の各成分の割合が、エチレン69.8質量%、アクリル酸メチル29質量%、無水マレイン酸1.2質量%、及び、前記酸化防止剤200ppmの割合となるように、各成分の使用量を調整した(各成分の割合を表1に示す)。次に、オートクレーブ反応器内の前記モノマー混合物中にフリーラジカル開始剤としてジターシャリブチルパーオキシピバレートを添加した後、ラジカル共重合を行い、その後、高圧分離器および低圧分離器を利用して、得られた生成物から生成された重合体を分離することにより、コポリマー(X1)を得た。なお、このようなラジカル共重合に際しては、重合の温度条件を200℃とし、圧力条件を1850気圧とすることにより反応を進行せしめた。このように、前記モノマー混合物を利用して、上述のような条件でラジカル重合を行っているため、前記コポリマー(X1)は、エチレンに由来する構造単位、アクリル酸メチルに由来する構造単位および無水マレイン酸に由来する構造単位を主鎖に有する共重合体となっていることは明らかである。なお、前記コポリマー(X1)の製造に際して、アクリル酸メチルの使用量は100gとした。
(合成例2~5)
酸化防止剤を含むモノマー混合物の組成を表1に示すように変更した以外は、合成例1と同様の条件を採用して、コポリマー(X2)~(X5)をそれぞれ調製した。
酸化防止剤を含むモノマー混合物の組成を表1に示すように変更した以外は、合成例1と同様の条件を採用して、コポリマー(X2)~(X5)をそれぞれ調製した。
〔各実施例等において利用したポリマーの特性について〕
以下の実施例等に利用した原料ポリマー(実施例ではコポリマー(X1)~(X5)のうちのいずれかを利用)の特性を表2に示す。なお、表2に記載の「マレイン化率」は、前述の[マレイン化率の測定方法]を採用して求めた値である(なお、滴定に際しては、電位差自動滴定装置として京都電子工業株式会社製の商品名「AT-710M」)を利用し、0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液としてメルク株式会社製の商品名「水酸化カリウムエタノール溶液」を利用した。このようにして用いた0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液の補正値(ファクター)は、該溶液の検査成績書から確認したところ、1.00であった)。また、表2に記載の「融点」は、各ポリマーをそれぞれ0.01g用いて、示差走査熱量計(株式会社日立ハイテクサイエンス製の商品名「DSC7000X」)を用い、昇温速度を10℃/minとして測定した値(示差走査熱量測定(DSC)により求めた値)である。なお、表2に記載の「MA含有量」は、重クロロホルムを溶媒とした溶液NMRの積分値のモル比を重量比に換算することにより求めた値である。
以下の実施例等に利用した原料ポリマー(実施例ではコポリマー(X1)~(X5)のうちのいずれかを利用)の特性を表2に示す。なお、表2に記載の「マレイン化率」は、前述の[マレイン化率の測定方法]を採用して求めた値である(なお、滴定に際しては、電位差自動滴定装置として京都電子工業株式会社製の商品名「AT-710M」)を利用し、0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液としてメルク株式会社製の商品名「水酸化カリウムエタノール溶液」を利用した。このようにして用いた0.1モル/L水酸化カリウムのエタノール溶液の補正値(ファクター)は、該溶液の検査成績書から確認したところ、1.00であった)。また、表2に記載の「融点」は、各ポリマーをそれぞれ0.01g用いて、示差走査熱量計(株式会社日立ハイテクサイエンス製の商品名「DSC7000X」)を用い、昇温速度を10℃/minとして測定した値(示差走査熱量測定(DSC)により求めた値)である。なお、表2に記載の「MA含有量」は、重クロロホルムを溶媒とした溶液NMRの積分値のモル比を重量比に換算することにより求めた値である。
〔各実施例等で得られたポリマー組成物の特性の評価方法〕
次に、以下の実施例等で得られたポリマー組成物の特性の評価方法について説明する。なお、各評価方法で求められた結果を表2に示す。
次に、以下の実施例等で得られたポリマー組成物の特性の評価方法について説明する。なお、各評価方法で求められた結果を表2に示す。
<測定用のシートの調製>
各実施例等で得られたポリマー組成物をそれぞれ用いて、以下のようにして、組成物の特性の評価に利用するためのシートを調製した。すなわち、先ず、水冷冷却機能付の加圧プレス機を用い、縦15cm、横15cm、厚み2mmの大きさの金型にポリマー組成物43gを入れて、加圧前に180℃で3分間加熱(予熱)し、次いで、温度:200℃、使用圧力:20Mpa、加圧時間:5分の条件で加圧(熱プレス)した後、使用圧力:20MPa、加圧時間:2分の条件で水冷冷却プレスを更に行い、前記金型からプレス後のポリマー組成物を取り出して、厚み2mmの測定用のシートを得た。
各実施例等で得られたポリマー組成物をそれぞれ用いて、以下のようにして、組成物の特性の評価に利用するためのシートを調製した。すなわち、先ず、水冷冷却機能付の加圧プレス機を用い、縦15cm、横15cm、厚み2mmの大きさの金型にポリマー組成物43gを入れて、加圧前に180℃で3分間加熱(予熱)し、次いで、温度:200℃、使用圧力:20Mpa、加圧時間:5分の条件で加圧(熱プレス)した後、使用圧力:20MPa、加圧時間:2分の条件で水冷冷却プレスを更に行い、前記金型からプレス後のポリマー組成物を取り出して、厚み2mmの測定用のシートを得た。
<圧縮永久歪及び硬度を測定するためのサンプル(測定用サンプル)の調整>
上述のようにして得られた測定用のシートをそれぞれ用いて、以下のようにして、組成物の圧縮永久歪及び硬度の測定に利用するための測定サンプルを調製した。すなわち、先ず、上記測定用のシートから直径29mmの円盤状に打ち抜いた円盤状シートを7枚準備した後、かかる7枚の円盤状シートを、高さ(厚み)が12.5±0.5mmになるように重ね合わせることにより測定用サンプルを調製した。
上述のようにして得られた測定用のシートをそれぞれ用いて、以下のようにして、組成物の圧縮永久歪及び硬度の測定に利用するための測定サンプルを調製した。すなわち、先ず、上記測定用のシートから直径29mmの円盤状に打ち抜いた円盤状シートを7枚準備した後、かかる7枚の円盤状シートを、高さ(厚み)が12.5±0.5mmになるように重ね合わせることにより測定用サンプルを調製した。
<圧縮永久歪(C-Set)の測定>
各実施例等で得られたポリマー組成物の圧縮永久歪(C-Set、単位:%)は、上述のようにして得られた測定用サンプルを用い、かつ、圧縮装置としてダンベル社製の商品名「加硫ゴム圧縮永久歪試験器 SCM-1008L」を用いて、前記測定用サンプルを専用治具で25%圧縮し、70℃で22時間の条件でJIS K6262(2013年発行)に準拠して測定することにより求めた。
各実施例等で得られたポリマー組成物の圧縮永久歪(C-Set、単位:%)は、上述のようにして得られた測定用サンプルを用い、かつ、圧縮装置としてダンベル社製の商品名「加硫ゴム圧縮永久歪試験器 SCM-1008L」を用いて、前記測定用サンプルを専用治具で25%圧縮し、70℃で22時間の条件でJIS K6262(2013年発行)に準拠して測定することにより求めた。
<硬度(JIS-A硬度)の測定>
各実施例等で得られたポリマー組成物の硬度は、上述のようにして得られた測定用サンプルを用いて、以下のようにして測定した。すなわち、タイプAデュロメータ(デュロメータA硬度計:テクロック社製の商品名「タイプAデュロメータGSD-719K」)を用いて、20±5℃の温度条件下、前記測定用サンプルの表面の5箇所の測定点(5点の測定箇所)に対して、JIS K6253-3(2012年発行)に準拠した硬度の測定をそれぞれ行い、各測定点の硬度の平均値(5点の平均値)を求めることにより、各実施例等で得られたポリマー組成物のJIS-A硬度をそれぞれ求めた。
各実施例等で得られたポリマー組成物の硬度は、上述のようにして得られた測定用サンプルを用いて、以下のようにして測定した。すなわち、タイプAデュロメータ(デュロメータA硬度計:テクロック社製の商品名「タイプAデュロメータGSD-719K」)を用いて、20±5℃の温度条件下、前記測定用サンプルの表面の5箇所の測定点(5点の測定箇所)に対して、JIS K6253-3(2012年発行)に準拠した硬度の測定をそれぞれ行い、各測定点の硬度の平均値(5点の平均値)を求めることにより、各実施例等で得られたポリマー組成物のJIS-A硬度をそれぞれ求めた。
<メルトフローレート(MFR)の測定>
各実施例等で得られたポリマー組成物をそれぞれ用いて、JIS K6922-2(2010年発行)に記載のB法に準拠してメルトフローレート(MFR、単位:g/10分)を測定した。すなわち、各実施例等で得られたポリマー組成物をそれぞれ用い、メルトフローレート測定装置として東洋精機製作所製の商品名「Melt Indexer G-01」を用いて、該装置の炉体内にポリマー組成物を3g添加した後、温度を230℃にして5分間保持し、次いで、温度を230℃に維持しつつ1.2kgに荷重する条件で、前記炉体の下部に接続されている直径1mm、長さ8mmの筒状のオリフィス部材の開口部(直径1mmの開口部)から、単位時間あたりに流出する質量(g)を測定(前記炉体内において温度を230℃にして5分間保持した後、荷重を開始してから流出するポリマー組成物の質量の測定を開始する)し、10分間に流出するポリマー組成物の質量(g)に換算することにより求めた。
各実施例等で得られたポリマー組成物をそれぞれ用いて、JIS K6922-2(2010年発行)に記載のB法に準拠してメルトフローレート(MFR、単位:g/10分)を測定した。すなわち、各実施例等で得られたポリマー組成物をそれぞれ用い、メルトフローレート測定装置として東洋精機製作所製の商品名「Melt Indexer G-01」を用いて、該装置の炉体内にポリマー組成物を3g添加した後、温度を230℃にして5分間保持し、次いで、温度を230℃に維持しつつ1.2kgに荷重する条件で、前記炉体の下部に接続されている直径1mm、長さ8mmの筒状のオリフィス部材の開口部(直径1mmの開口部)から、単位時間あたりに流出する質量(g)を測定(前記炉体内において温度を230℃にして5分間保持した後、荷重を開始してから流出するポリマー組成物の質量の測定を開始する)し、10分間に流出するポリマー組成物の質量(g)に換算することにより求めた。
(実施例1~5及び比較例1~2)
実施例1~5及び比較例1~3においてはそれぞれ、下記表3に記載の組成となるように各成分の使用量を調整して、後述の「ポリマー組成物の製造工程」を採用することにより、ポリマー組成物を製造した。なお、下記表3中の組成の数値は各実施例等においてポリマー成分の使用量を100質量部として換算した値(質量部)であり、実施例1~5及び比較例1~2において、ポリマー成分用原料ポリマー及び比較用原料ポリマー(以下、これらのポリマーを場合により単に「原料ポリマー」と称する)の使用量はいずれも10gとした。なお、実施例1~5に関して、組成物が、コポリマー(X1)~(X5)のうちのいずれかと架橋剤との反応物であるポリマーを含むものとなるが、かかるポリマーはコポリマー(X1)~(X5)の主鎖の種類から、ガラス転移点が25℃以下となることは明らかである。
実施例1~5及び比較例1~3においてはそれぞれ、下記表3に記載の組成となるように各成分の使用量を調整して、後述の「ポリマー組成物の製造工程」を採用することにより、ポリマー組成物を製造した。なお、下記表3中の組成の数値は各実施例等においてポリマー成分の使用量を100質量部として換算した値(質量部)であり、実施例1~5及び比較例1~2において、ポリマー成分用原料ポリマー及び比較用原料ポリマー(以下、これらのポリマーを場合により単に「原料ポリマー」と称する)の使用量はいずれも10gとした。なお、実施例1~5に関して、組成物が、コポリマー(X1)~(X5)のうちのいずれかと架橋剤との反応物であるポリマーを含むものとなるが、かかるポリマーはコポリマー(X1)~(X5)の主鎖の種類から、ガラス転移点が25℃以下となることは明らかである。
〈ポリマー組成物の製造工程〉
先ず、スチレンブロック共重合体(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、李長英(LCY)社の商品名「GP7533」、以下、場合により「SEBS」と称する)を加圧ニーダーに投入して、180℃の条件で混合しながら、前記加圧ニーダー中に、可塑剤としてパラフィンオイル(ENEOS株式会社製の商品名「300HV-S(J)」)を滴下し、SEBSとパラフィンオイルとを1分間混合した。次いで、前記加圧ニーダー中に、原料ポリマー、ポリプロピレン(サンアロマー株式会社製の商品名「VMD81M」:以下、場合により「PP」と称する)および老化防止剤(アデカ社製の商品名「AO-50」)を更に添加し、180℃で2分間混合(混練)して可塑化させて混合物を得た。その後、前記混合物に対して、架橋剤であるトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(日星産業株式会社製の商品名「タナックP」)を添加して180℃で8分間混合(混練)することにより、ポリマー組成物を製造した。
先ず、スチレンブロック共重合体(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、李長英(LCY)社の商品名「GP7533」、以下、場合により「SEBS」と称する)を加圧ニーダーに投入して、180℃の条件で混合しながら、前記加圧ニーダー中に、可塑剤としてパラフィンオイル(ENEOS株式会社製の商品名「300HV-S(J)」)を滴下し、SEBSとパラフィンオイルとを1分間混合した。次いで、前記加圧ニーダー中に、原料ポリマー、ポリプロピレン(サンアロマー株式会社製の商品名「VMD81M」:以下、場合により「PP」と称する)および老化防止剤(アデカ社製の商品名「AO-50」)を更に添加し、180℃で2分間混合(混練)して可塑化させて混合物を得た。その後、前記混合物に対して、架橋剤であるトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(日星産業株式会社製の商品名「タナックP」)を添加して180℃で8分間混合(混練)することにより、ポリマー組成物を製造した。
表3に示した結果から明らかなように、無水マレイン酸が共重合により主鎖に導入されているコポリマー(X1)~(X5)と架橋剤とを組み合わせて得られるポリマー成分を含む、実施例1~5で得られるポリマー組成物はいずれも、荷重1.2kgの条件でMFR(単位:g/10分)が10以上の値(更には、50以上の値)となっており、極めて優れた流動性を有し、加工性が十分に高いものであることが分かった。また、実施例1~5で得られるポリマー組成物はいずれも、上述のような極めて優れた流動性を有するものであるにも関わらず、JIS-A硬度が50以下であり、かつ、圧縮永久歪が70%以下となっており、JIS-A硬度と圧縮永久歪とが十分に低いものとなっていることが確認された。このような結果から、無水マレイン酸が共重合により主鎖に導入されているコポリマー(X1)~(X5)と架橋剤とを組み合わせて得られるポリマー成分を含むポリマー組成物(実施例1~5)によれば、流動性を極めて高いものとしながら、硬度と圧縮永久歪とを共に所定の水準の値以下(JIS-A硬度:50以下以下、圧縮永久歪:70%以下)とすることが可能となり、高度な流動性、低い硬度、及び、低い圧縮永久歪といった特性を並立させることが可能となることが分かった。なお、実施例1~5で得られるポリマー組成物の中でも、実施例1~3で得られたポリマー組成物は、硬度がより低いものとなるとともに、圧縮永久歪が40%以下とより低いものとなっていた(硬度と圧縮永久歪が更に低い値となっていた)。このような結果に関して、実施例1~3で用いたコポリマー(X1)~(X3)が、表2に示すように、アクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が25%以上の高い値となっていることに起因して、得られるポリマー成分の結晶性が下がって、低硬度化、低圧縮永久歪の点で更に高い効果が得られたものと本発明者らは推察する。
一方、無水マレイン酸をグラフト変性により側鎖に組み込んだポリマーを利用した比較例1~2のポリマー組成物は、荷重1.2kgの条件でMFR(単位:g/10分)が5.6以下の値(10未満の値)となっており、実施例1~5で得られるポリマー組成物と比較すると、流動性の点で十分なものとはならなかった。また、比較例1で得られたポリマー組成物は、JIS-A硬度が58となっており、低硬度の点においても十分なものではなかった。なお、ポリマー組成物の分野においては、通常、無水マレイン酸を共重合により主鎖に導入した場合、無水マレイン酸部分の反応性が低下するため、流動性が低下すると考えることが一般的である。これに対して、上記実施例及び比較例で実証しているように(表3に示すように)、無水マレイン酸を共重合したポリマーを用いた場合(実施例1~5)には、そのメカニズムは不明であるものの、驚くべきことに、無水マレイン酸をグラフト変性した無水マレイン酸変性ポリマーを用いた場合(比較例1~2)と比べて、低い硬度と、低い圧縮永久歪と、極めて高い流動性とを示していた。
このような結果から、主鎖にオレフィンに由来する構造単位(I)および無水マレイン酸に由来する構造単位(II)を有しかつマレイン化率が0.1質量%以上2.7質量%以下であるコポリマー(X)と架橋剤との反応物をポリマー成分として含むポリマー組成物により、グラフト変性タイプのマレイン化ポリマー(マレイン化EOMやマレイン化HDPE)を利用したポリマー組成物と比較して、流動性を極めて高いものとしながら、硬度と圧縮永久歪とを共により低い値とすることが可能となることが分かった。
以上説明したように、本発明によれば、流動性を極めて高いものとしながら、硬度と圧縮永久歪とを共に十分に低い値とすることが可能であり、高い流動性、低い硬度、及び、低い圧縮永久歪といった3つの特性をバランスよく並立させることを可能とするポリマー組成物を提供することが可能となる。このように、本発明のポリマー組成物は、加工性が高く、かつ、低硬度で柔軟性にも優れることから、主に人間が触る柔らかい触感を必要とする機械類、電気器具類の筐体・保護具、住宅や自動車の内装部材、人間型ロボット(アンドロイド、ヒューマノイド)の皮膚類、玩具等の用途に、特に有用である。
Claims (9)
- カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー成分を含有し、
前記ポリマー(A)と前記ポリマー(B)がいずれも、主鎖にオレフィンに由来する構造単位(I)および無水マレイン酸に由来する構造単位(II)を有しかつマレイン化率が0.1質量%以上2.7質量%以下であるコポリマー(X)と架橋剤との反応物であることを特徴とするポリマー組成物。 - 前記コポリマー(X)が、主鎖に(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(III)を更に有することを特徴とする請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記コポリマー(X)中の前記構造単位(III)の含有量が1質量%以上50質量%以下であることを特徴とする請求項2に記載のポリマー組成物。
- 前記コポリマー(X)中の前記構造単位(III)の含有量が25質量%以上40質量%以下であることを特徴とする請求項2に記載のポリマー組成物。
- 前記構造単位(III)が、(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位(III-MA)を含むことを特徴とする請求項2に記載のポリマー組成物。
- 前記コポリマー(X)が、融点が120℃以下のポリマーであることを特徴とする請求項1~5のうちのいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記架橋剤が、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも1種を有する化合物であることを特徴とする請求項1~6のうちのいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を更に含有することを特徴とする請求項1~7のうちのいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- プロセスオイル、化学結合性の架橋部位を有さないポリブテン、及び、化学結合性の架橋部位を有さないポリイソブチレンからなる群から選択される少なくとも1種の可塑剤を更に含有することを特徴とする請求項1~8のうちのいずれか一項に記載のポリマー組成物。
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