WO2023136162A1 - ポリマー組成物 - Google Patents

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WO2023136162A1
WO2023136162A1 PCT/JP2022/048503 JP2022048503W WO2023136162A1 WO 2023136162 A1 WO2023136162 A1 WO 2023136162A1 JP 2022048503 W JP2022048503 W JP 2022048503W WO 2023136162 A1 WO2023136162 A1 WO 2023136162A1
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mass
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圭介 知野
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to polymer compositions.
  • Patent Document 1 has a side chain (a) containing a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and/or a nitrogen-containing heterocycle and a glass transition point of selected from the group consisting of a resin (A) having a temperature of 25° C. or lower, and a resin (B) having a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent cross-linking site in the side chain and having a glass transition point of 25° C. or less; and the resin (A) and the resin (B) both have a melting point of 68° C. to 134° C.
  • a resin composition which is a reaction product of a maleic anhydride-modified thermoplastic resin and a cross-linking agent, which is a percentage by weight.
  • Such a resin composition described in Patent Literature 1 is capable of achieving both sufficiently excellent properties of resistance to compression set and fluidity.
  • It is a reaction product of a maleic anhydride graft-modified thermoplastic polymer and a cross-linking agent, and has a type A durometer hardness of 0 to 49 measured under a temperature condition of 20 ⁇ 5° C. in accordance with JIS K6253-3:2012.
  • a polymer composition characterized by: The resin composition described in Patent Literature 2 is capable of achieving both sufficiently excellent properties of low hardness and resistance to compression set.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. It is an object of the present invention to provide a polymer composition capable of simultaneously balancing three properties such as toughness, low hardness and low compression set.
  • the fluidity of the composition is improved It is possible to make both the hardness and compression set of the composition sufficiently low while making the have been found to be able to be arranged side by side in a well-balanced manner, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following aspects.
  • a polymer composition which is a reaction product of a copolymer (X) having a content of 2.7% by mass or more and a cross-linking agent.
  • the polymer composition of the present invention comprises A polymer (A) having a side chain (a) containing a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and/or a nitrogen-containing heterocycle and having a glass transition point of 25° C. or lower, and a hydrogen bond to the side chain at least one polymer component selected from the group consisting of polymers (B) containing a sexual cross-linking site and a covalent cross-linking site and having a glass transition point of 25° C.
  • Both the polymer (A) and the polymer (B) have a structural unit (I) derived from an olefin and a structural unit (II) derived from maleic anhydride in the main chain and have a maleation ratio of 0.1. It is a reaction product of the copolymer (X) having a content of not less than 2.7% by mass and a cross-linking agent.
  • side chain refers to the side chain and end of the polymer.
  • side chain (a) containing a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and/or a nitrogen-containing heterocyclic ring means that an atom (usually a carbon atom) forming the main chain of the polymer has a hydrogen bond carbonyl-containing group and/or nitrogen-containing heterocyclic ring (more preferably carbonyl-containing group and nitrogen-containing heterocyclic ring) forming a chemically stable bond (covalent bond).
  • the side chain contains a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent cross-linking site
  • a side chain having a hydrogen-bonding cross-linking site hereinafter, for convenience, sometimes referred to as “side chain (a')”
  • side chain having a covalent cross-linking site hereinafter, for convenience, sometimes referred to as “side chain (b)”
  • side chains containing both cross-linking sites hereinafter for convenience such side chains are sometimes referred to as “side chains (c)"
  • side chains (c) Side chains containing both cross-linking sites
  • Such a polymer component contains a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent-bonding cross-linking site in the side chain, and has a glass transition point of 25° C. or less, from the viewpoint of achieving a lower hardness. At least one selected from the group consisting of polymers (B) is more preferred.
  • the main chains of the polymers (A) to (B) are the copolymers because the polymers (A) to (B) are reaction products of the copolymer (X) and the cross-linking agent. It is derived from the main chain of (X). Such copolymer (X) will be described later.
  • the glass transition points of such polymers (A) to (B) are all 25°C or less as described above.
  • the "glass transition point” is the glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC-Differential Scanning Calorimetry).
  • the temperature is measured at a rate of temperature increase of 10° C./min.
  • the polymers (A) to (B) each contain, as a side chain, a side chain (a) containing a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and/or a nitrogen-containing heterocyclic ring; a side chain (a′) containing a sexual cross-linking site and a side chain (b) containing a covalent cross-linking site; and a side chain (c) containing a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent cross-linking site; It has at least one of them.
  • the side chain (c) can also be said to be a side chain that functions both as the side chain (a') and as the side chain (b). Each side chain is described below.
  • the side chain (a′) containing such a hydrogen-bonding cross-linking site is a group capable of forming a cross-linking by hydrogen bonding (e.g., a hydroxyl group, a hydrogen-bonding cross-linking site contained in the side chain (a) described later, etc.).
  • the structure is not particularly limited as long as it has a side chain that forms a hydrogen bond based on the group.
  • the hydrogen-bonding cross-linking site is a site that cross-links the molecules of the polymer by hydrogen bonding.
  • Cross-linking by hydrogen bonding consists of a hydrogen acceptor (group containing an atom containing a lone pair of electrons, etc.) and a hydrogen donor (group containing a hydrogen atom covalently bonded to an atom with high electronegativity, etc.). Therefore, in the absence of both a hydrogen acceptor and a hydrogen donor between the side chains of the polymer molecules, no cross-linking due to hydrogen bonding is formed. Therefore, a hydrogen-bonding cross-linking site exists in the system only when both a hydrogen acceptor and a hydrogen donor are present between the side chains of the polymer molecules.
  • both a portion that can function as a hydrogen acceptor (for example, a carbonyl group) and a portion that can function as a hydrogen donor (for example, a hydroxyl group) are present between the side chains of the polymer molecules.
  • the portion of the side chain that can function as a hydrogen acceptor and the portion that can function as a donor can be determined as a hydrogen-bonding cross-linking site.
  • the side chain (a) described later is more preferable from the viewpoint of forming a stronger hydrogen bond.
  • the hydrogen-bonding cross-linking site in the side chain (a') is more preferably a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • the side chain (a) containing a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and/or a nitrogen-containing heterocycle may have a carbonyl-containing group and/or a nitrogen-containing heterocycle, and other configurations are particularly Not limited.
  • a hydrogen-bonding cross-linking site one having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring is more preferable.
  • Such a carbonyl-containing group is not particularly limited as long as it contains a carbonyl group, and specific examples thereof include amide, ester, imide, carboxy group, carbonyl group, thioester group, acid anhydride group, and the like. mentioned.
  • the side chains formed in the reactant are at least groups derived from the "maleic anhydride groups" (reacted cross-linking Depending on the type of the agent, for example, it has an ester group, a carbonyl group, an amide group, an imide group, a carboxyl group, an acid anhydride group, etc.).
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring may be introduced into the side chain (a) directly or via an organic group, and the configuration etc. is particularly It is not limited.
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring may be one having a heteroatom other than a nitrogen atom in the heterocyclic ring, such as a sulfur atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, etc., as long as the heterocyclic ring contains a nitrogen atom. can.
  • such a nitrogen-containing heterocyclic ring may have a substituent.
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring when used in the side chain (a), the hydrogen bond forming the crosslink becomes stronger due to the heterocyclic ring structure, and the stretchability and impact resistance of the polymer composition are improved. It is preferable because it improves more.
  • such a nitrogen-containing heterocyclic ring is preferably a 5-membered ring and/or a 6-membered ring from the viewpoint that the hydrogen bond becomes stronger and the resistance to compression set and mechanical strength are further improved. preferable.
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring a nitrogen-containing heterocyclic ring condensed with a benzene ring or a condensed nitrogen-containing heterocyclic ring may be used.
  • Such nitrogen-containing heterocycles include known ones (for example, those described in paragraphs [0054] to [0067] of Japanese Patent No. 5918878, paragraphs [0035] to [0048 of JP-A-2017-206604) ], etc.) can be used as appropriate.
  • such a nitrogen-containing heterocyclic ring may have a substituent.
  • nitrogen-containing heterocycles examples include pyrrolidone, oxindole (2-oxindole), indoxyl (3-oxindole), dioxindole, isatin, phthalimidine, ⁇ -isoindigo, porphyrin, azaporphyrin, and phthalocyanine.
  • Such a nitrogen-containing heterocyclic ring may have a substituent from the viewpoint of being excellent in recyclability, compression set, ease of adjustment of hardness, and mechanical strength (especially tensile strength). It is preferably at least one selected from a triazole ring, an isocyanurate ring, a thiadiazole ring, a pyridine ring, an imidazole ring, a triazine ring and a hydantoin ring, each optionally having a substituent, a triazole ring, At least one ring selected from a thiadiazole ring, a pyridine ring, an imidazole ring and a hydantoin ring is preferred.
  • substituents that such a nitrogen-containing heterocyclic ring may have include a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a carboxy group, an isocyanate group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, a thiol group (mercapto group), and the like. mentioned.
  • substituents include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, (iso)propyl group and hexyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and (iso)propoxy group; fluorine atom and chlorine atom.
  • the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle are introduced into the main chain as independent side chains.
  • the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocyclic ring are introduced into the main chain as one side chain bonded via different groups.
  • Such a structure of the side chain (a) may be, for example, a structure described in paragraphs [0068] to [0081] of Japanese Patent No. 5918878.
  • such a side chain (a) is basically formed by reaction of a maleic anhydride group possessed by the structural unit (II) contained in the main chain of the copolymer (X) and a cross-linking agent. . Therefore, as a cross-linking agent used for forming such a side chain (a), a compound capable of reacting with a maleic anhydride group to form a hydrogen-bonding cross-linking site (hereinafter, in some cases, simply (referred to as a "compound that forms a hydrogen-bonding cross-linking site”) can be preferably used.
  • a compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocycle can be suitably used as the "compound forming a hydrogen-bonding cross-linking site" that can be used as such a cross-linking agent.
  • Such a “compound that forms a hydrogen-bonding cross-linking site includes, for example, a substituent that reacts with a maleic anhydride group (e.g., a hydroxyl group, a thiol group, , an amino group, an imino group, etc.), and more preferably a compound having at least one of a hydroxyl group, an amino group, an imino group and a thiol group.
  • one having a nitrogen-containing heterocyclic ring is particularly preferred.
  • the "side chain (b) containing a covalent cross-linking site” is a site that covalently cross-links the molecules of the polymer forming the main chain (covalent cross-linking site: e.g., maleic anhydride group A site that crosslinks polymers with a chemically stable bond (covalent bond) such as at least one bond selected from the group consisting of amides, esters, and thioesters, which can be formed by reacting with a cross-linking agent.
  • the side chain (b) means that it is a side chain containing
  • the side chain (b) is a side chain containing a covalent cross-linking site, and while having a covalent bonding site, it further has a group capable of hydrogen bonding, and hydrogen bonding is performed between the side chains.
  • the side chain (b) containing such a covalent cross-linking site is not particularly limited, but may be, for example, the copolymer (X); A side chain containing a covalent cross-linking site formed by reacting a cross-linking agent made of a compound that can is preferred.
  • the crosslinks at the covalent crosslink sites of such side chains (b) are preferably formed by at least one bond selected from the group consisting of amides, esters and thioesters.
  • Examples of the "compound forming a covalent cross-linking site" that can be used as such a cross-linking agent include compounds having substituents (e.g., hydroxyl group, thiol group, amino group, imino group, etc.) that react with maleic anhydride groups. is preferred, and compounds having at least one of a hydroxyl group, an amino group and an imino group are more preferred, and those having a nitrogen-containing heterocyclic ring are particularly preferred as such compounds.
  • substituents e.g., hydroxyl group, thiol group, amino group, imino group, etc.
  • the "compound forming a covalent cross-linking site" that can be used as such a cross-linking agent includes, for example, two or more amino groups and/or imino groups in one molecule (both amino groups and imino groups a polyamine compound having two or more of these groups in total, if any); a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule; a polyisocyanate compound having two or more isocyanate (NCO) groups in one molecule; polythiol compounds having two or more thiol groups (mercapto groups) in the molecule; and the like.
  • the "compound that forms a covalent cross-linking site” refers to, depending on the type of substituents possessed by such a compound, the degree of reaction progress when such a compound is used for reaction, etc., the above-mentioned hydrogen-bonding It becomes a compound capable of introducing both the cross-linking site and the covalent cross-linking site (for example, when a compound having 3 or more hydroxyl groups is used as a cross-linking agent to form a cross-linking site by covalent bond, the progress of the reaction Depending on the degree, two hydroxyl groups react with the maleic anhydride groups in the main chain of the copolymer (X), and the remaining one hydroxyl group may remain as a hydroxyl group.
  • the "compound forming a covalent cross-linking site” exemplified herein may include "a compound forming both a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent cross-linking site”.
  • a compound is appropriately selected from among the "compounds forming a covalently crosslinked site” according to the intended design, and the degree of progress of the reaction may be controlled appropriately to form the side chain (b).
  • the compound forming the covalent cross-linking site has a heterocyclic ring, it becomes possible to produce a hydrogen-bonding cross-linking site more efficiently at the same time.
  • the side chain (c) can be said to be a suitable form of the side chain such as the side chain (a) or the side chain (b) because of its structure.
  • the polyamine compound, the polyol compound, the polyisocyanate compound, and the polythiol compound that can be used as such a "compound that forms a covalent cross-linking site" include those known in the art (e.g., paragraph [ 0094] to [0106]) can be used as appropriate.
  • Such side chains (c) are side chains that contain both hydrogen-bonding and covalent cross-linking sites in one side chain.
  • the hydrogen-bonding cross-linking site contained in such a side chain (c) is the same as the hydrogen-bonding cross-linking site described in the side chain (a'), and the hydrogen-bonding cross-linking site in the side chain (a) is The same as the part is preferable.
  • the covalent cross-linking site contained in the side chain (c) the same covalent cross-linking site as in the side chain (b) can be used (preferred cross-linking can also be the same. ).
  • Such side chains (c) react with said copolymer (X) and maleic anhydride groups in the main chain of said copolymer (X) to form both hydrogen and covalent cross-linking sites. It is preferably a side chain formed by reacting with a cross-linking agent composed of a compound (a compound that introduces both a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent cross-linking site).
  • the "compound that forms both a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent-bonding cross-linking site includes: A compound having a substituent that reacts with a maleic anhydride group (for example, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an imino group, etc.) is preferred, and a compound having at least one of a hydroxyl group, an amino group, an imino group and a thiol group is preferred. more preferred.
  • a heterocyclic ring (especially preferably A compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring) and capable of forming a covalent cross-linking site is preferred, and heterocyclic ring-containing polyols, heterocyclic ring-containing polyamines, heterocyclic ring-containing polythiols and the like are more preferred.
  • Polyols, polyamines and polythiols containing such heterocycles are the same as the above polyol compounds, polyamine compounds and polythiol compounds, except that they have a heterocycle (particularly preferably a nitrogen-containing heterocycle). can be used as appropriate.
  • polyols, polyamines and polythiols containing a heterocyclic ring known ones (for example, those described in paragraph [0113] of Japanese Patent No. 5918878) can be appropriately used.
  • a compound capable of reacting with the maleic anhydride groups in the copolymer (X) to form a covalent cross-linking site containing the tertiary amino bond and/or the ester bond (hydrogen-bonding Compounds capable of forming both cross-linking sites and covalent cross-linking sites (one of the cross-linking agents) include polyethylene glycol laurylamine (e.g., N,N-bis(2-hydroxyethyl)laurylamine). ), polypropylene glycol laurylamine (e.g. N,N-bis(2-methyl-2-hydroxyethyl)laurylamine), polyethylene glycol octylamine (e.g.
  • N,N-bis(2-hydroxyethyl)octylamine polypropylene glycol octylamine (eg N,N-bis(2-methyl-2-hydroxyethyl)octylamine), polyethylene glycol stearylamine (eg N,N-bis(2-hydroxyethyl)stearylamine), polypropylene glycol Stearylamine (eg, N,N-bis(2-methyl-2-hydroxyethyl)stearylamine) can be mentioned as suitable.
  • the cross-linking at the covalent cross-linking site of the side chain (b) and/or side chain (c) is, for example, the same structure as described in paragraphs [0100] to [0109] of JP-A-2017-206604. It may be one of
  • the crosslink at the covalent crosslink site of the side chain (b) and/or the side chain (c) has at least one structure represented by any one of the following general formulas (1) to (3): Those containing can be preferably used (in the following structures, when a hydrogen-bonding cross-linking site is included, the side chain having that structure is used as the side chain (c)).
  • E, J, K and L are each independently a single bond; an oxygen atom, an amino group NR' (R' is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms ) or a sulfur atom; or an organic group that may contain these atoms or groups, G may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and has a linear, branched or cyclic carbon number 1 to 20 hydrocarbon groups.
  • groups represented by the following general formulas (111) to (114) are preferable.
  • the side chain (a'), the side chain (a), the side chain (b), and the side chain (c) have been described above. It can be confirmed by commonly used analysis means such as IR spectrum.
  • the polymer (A) is a polymer having the side chain (a) and a glass transition point of 25° C. or less
  • the polymer (B) includes a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent cross-linking site in the side chain.
  • a polymer having a glass transition point of 25 ° C. or less containing is.
  • one of the polymers (A) to (B) may be used alone, or two or more of them may be used in combination. good too.
  • the polymer (B) may be a polymer having both the side chain (a') and the side chain (b) or a polymer having the side chain (c).
  • a hydrogen-bonding cross-linking site contained in the side chain of (B) a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and/or a nitrogen-containing heterocycle (more A hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring is preferred.
  • the cross-linking at the covalent cross-linking sites contained in the side chains of the polymer (B) can also cause intermolecular interactions such as hydrogen bonding between the side chains containing the cross-linking sites. From a viewpoint, it is preferably formed by at least one bond selected from the group consisting of amides, esters and thioesters.
  • the copolymer (X) according to the present invention has a structural unit (I) derived from an olefin and a structural unit (II) derived from maleic anhydride in the main chain, and has a maleation rate of 0.1% by mass or more. 2.7% by weight or less.
  • the structural unit (I) constituting the main chain of the copolymer (X) is a structural unit formed in the main chain of the polymer derived from the olefin used as the monomer.
  • olefins are not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. be done.
  • ethylene, propylene, 1-butene and 1-octene are preferred, and ethylene is particularly preferred, since the copolymer (X) becomes more reactive to the cross-linking agent.
  • the structural unit (II) constituting the main chain of the copolymer (X) is a structural unit formed in the main chain of the polymer derived from maleic anhydride used as a monomer. Due to such structural unit (II), the copolymer (X) has maleic anhydride groups and has a specific maleation ratio.
  • the copolymer (X) according to the present invention is a polymer having a maleation rate of 0.1% by mass or more and 2.7% by mass or less. If the maleation rate is outside the above range, the crosslink density cannot be maintained within an appropriate range, and the desired crosslink effect cannot be obtained.
  • the value (unit: % by mass) of the "maleinization ratio" adopts a value obtained by adopting the following [Method for measuring maleinization ratio].
  • THF tetrahydrofuran
  • Ethanol solution of potassium oxide Titrate with a commercially available factor (characteristic value: correction value) with a factor of 3 digits or more after the decimal point.
  • the end point is determined by potentiometric titration using an instrument.
  • the factor (characteristic value: correction value) of the ethanol solution of 0.1 mol/L potassium hydroxide may be obtained by titration with an oxalic acid standard solution, or when using a commercially available product for which the factor is obtained.
  • a factor described in a commercially available reagent for example, a factor described in the test report of the reagent may be used as it is.
  • the same measurement (blank test) is performed except that the polymer to be measured is not used, and titration is performed, and the amount of dropping of ethanol solution of 0.1 mol / L potassium hydroxide to 80 mL of THF (blank value) Also ask for Next, using the obtained titration value (dropping amount), the acid value is calculated based on the following “acid value calculation formula”, and then the obtained acid value is used to calculate the following “maleic The maleation rate (unit: % by mass) is obtained by calculating the maleation rate based on the formula for calculating the maleation rate.
  • Acid value (AB) x M 1 x C x f/S (In the formula, A indicates the dropwise amount (titration value: mL) of the 0.1 mol/L potassium hydroxide ethanol solution required for neutralization of the measurement solution, and B indicates the blank (blank test).
  • 0.1 mol/L ethanol solution of potassium hydroxide (titration value obtained by performing the same measurement except that the polymer to be measured is not used (blank value: mL)), and M 1 is Indicates the molecular weight of potassium hydroxide (56.1 (constant)), C indicates the concentration of potassium hydroxide in ethanol solution of potassium hydroxide (0.1 mol / L (constant)), f is potassium hydroxide
  • the ethanol solution factor (correction value: the factor described in the commercially available reagent (for example, the factor described in the test report of the reagent) may be used as it is), and S is the measurement Shows the mass of the polymer used for (400 mg (constant)).
  • the copolymer (X) according to the present invention preferably further has a structural unit (III) derived from a (meth)acrylic acid ester in its main chain. That is, the copolymer (X) according to the present invention uses a (meth)acrylic acid ester as a monomer, and further contains a structural unit formed in the main chain of the polymer derived from the (meth)acrylic acid ester. is preferred.
  • the structural unit (III) derived from such a (meth)acrylic acid ester in the main chain the crystallization of the olefin phase (e.g., ethylene phase) derived from the structural unit (I) is inhibited. This makes it possible to further reduce the hardness.
  • "(meth)acrylic acid ester” means acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester.
  • Such (meth)acrylates are not particularly limited, and known ones can be used as appropriate. Examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Examples include butyl acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tertiary butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and the like.
  • methyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, etc. have low steric hindrance and can further suppress the decrease in reactivity of the maleic anhydride skeleton. Ethyl is preferred, and methyl (meth)acrylate is particularly preferred.
  • the content of the structural unit (I) is not particularly limited, but 20% by mass or more and 99% by mass or less (more preferably 30% by mass) in the copolymer (X) % by mass or more and 95 mass % or less).
  • the breaking strength tends to be higher. values tend to be larger.
  • the content of the structural unit (II) is not particularly limited, but it is 0.1% by mass or more and 2.7% by mass or less in the copolymer (X). (more preferably 0.2% by mass or more and 2.5% by mass or less).
  • the content of such structural units (II) is at least the above lower limit, the crosslink density tends to be higher and the compression set tends to be lower. Breaking strength and breaking elongation tend to be larger values.
  • the content of the structural unit (III) is not particularly limited, but 0.1 % by mass or more and 60 mass % or less (more preferably 1 mass % or more and 50 mass % or less, still more preferably 3 mass % or more and 45 mass % or less, particularly preferably 25 mass % or more and 40 mass % or less).
  • the content of such structural unit (I) is at least the lower limit, crystallization tends to be inhibited and the hardness can be further reduced.
  • breaking strength tends to be higher.
  • the content of the structural units (I) to (III) in the copolymer (X) can be obtained by converting the molar ratio of the integrated value of solution NMR into the weight ratio.
  • the structural unit (III) more preferably contains a structural unit (III-MA) derived from methyl (meth)acrylate.
  • a structural unit (III-MA) derived from methyl (meth)acrylate in the main chain crystallization can be inhibited, and a higher effect can be obtained in terms of lowering hardness, and steric Since the hindrance is low, a higher effect tends to be obtained in that the reaction of the acid anhydride group in the copolymer (X) is not inhibited.
  • the content of the structural unit (III-MA) derived from methyl (meth)acrylate in the structural unit (III) is not particularly limited, but since a higher effect can be obtained from the same viewpoint, it is 30% by mass. It is more preferably 50 to 100% by mass, particularly preferably 90 to 100% by mass.
  • the structural unit (III) most preferably consists of only the structural unit (III-MA) derived from methyl (meth)acrylate.
  • the copolymer (X) is preferably a polymer having a melting point of 120°C or lower (more preferably -100°C or higher and 110°C or lower, still more preferably -80°C or higher and 100°C or lower).
  • a polymer having a melting point within the above range there is a tendency to obtain a higher effect in that the hardness is further reduced.
  • the "melting point” a value measured by differential scanning calorimetry (DSC-Differential Scanning Calorimetry) at a heating rate of 10°C/min is adopted.
  • a polymer (copolymer) of a monomer mixture containing an olefin and maleic anhydride can be suitably used.
  • a polymer (copolymer) of a monomer mixture is more preferable, and a polymer (copolymer) of a monomer mixture of ethylene, maleic anhydride and (meth)acrylic acid ester is more preferable, and ethylene, maleic anhydride and (meth)
  • a polymer (copolymer) of a monomer mixture of methyl acrylate is particularly preferred.
  • the olefin content is preferably 20% by mass or more and 99% by mass or less (more preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less), and the maleic anhydride content is 0.1% by mass. % or more and 2.7 mass% or less (more preferably 0.2 mass% or more and 2.5 mass% or less), and the content of (meth)acrylic acid ester is 1 mass% or more and 60 mass% or less ( more preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or more and 40% by mass or less).
  • the method for producing such a copolymer (X) is not particularly limited, and the main chain is derived from an olefin, except that the kind and amount of raw materials used are appropriately adjusted so as to satisfy the above conditions.
  • a known method capable of producing a polymer having a structural unit and a structural unit derived from maleic anhydride for example, the method described in JP-A-1-156309, JP-A-3-163109, JP-A-3-163109, It can be easily produced by appropriately adopting a method such as that described in JP-A-61-47711.
  • a commercial product may be used as the copolymer (X) as long as it satisfies the above conditions.
  • a suitable method for producing such a copolymer (X) for example, when the copolymer (X) contains the structural units (I) to (III), an olefin (more preferably ethylene) and , maleic anhydride and (meth)acrylic acid ester are subjected to radical polymerization to obtain the copolymer (X).
  • a phenolic antioxidant may be utilized with the monomers during the radical polymerization, where the olefin (more preferably ethylene), maleic anhydride, (meth)
  • a mixture (monomer mixture) containing an acrylic acid ester and a phenolic antioxidant may be prepared and polymerized using such a mixture.
  • phenolic antioxidants known compounds (for example, phenolic antioxidants described in JP-A-1-156309, etc.) can be used as appropriate, and are not particularly limited. Examples include 5-xylenol, 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenol and the like.
  • the method for preparing the monomer mixture, the method for adding the phenolic antioxidant, and the like are not particularly limited, and known methods (for example, the method described in JP-A-1-156309, etc.) can be employed as appropriate.
  • the radical polymerization it is preferable to use a so-called free radical polymerization initiator and allow the polymerization to proceed in the presence of the free radical polymerization initiator.
  • a free radical polymerization initiator known compounds (for example, compounds described in JP-A-1-156309, etc.) can be used as appropriate, and are not particularly limited. Examples include ditertial butyl peroxide, and ditertiary butyl peroxypivalate. Also, the method for adding the free radical polymerization initiator is not particularly limited, and known methods (for example, the method described in JP-A-1-156309, etc.) can be employed as appropriate. In the radical polymerization, it is preferable to proceed the polymerization under the conditions of pressure: 50 to 500 MPa (more preferably 100 to 300 MPa) and temperature: 80 to 350°C (more preferably 100 to 300°C). .
  • the cross-linking agent according to the present invention should be capable of reacting with maleic anhydride groups in the copolymer (X) to form either one of the polymers (A) and (B). , Not particularly limited, depending on the desired design, a compound capable of reacting with a maleic anhydride group to form various cross-linking sites (a compound capable of forming a desired side chain) You can select and use them as appropriate.
  • a cross-linking agent As such a cross-linking agent, the aforementioned "compound that forms a hydrogen-bonding cross-linking site" or “compound that forms a covalent cross-linking site” can be preferably used. From the viewpoint of efficient progress of the reaction, such a cross-linking agent is preferably a compound having at least one of a hydroxyl group, an amino group, an imino group and a thiol group.
  • such compounds having at least one of hydroxyl group, amino group, imino group and thiol group include nitrogen-containing heterocycles (such nitrogen-containing heterocycles include triazole ring, isocyanurate ring, thiadiazole ring, at least one selected from a pyridine ring, an imidazole ring, a triazine ring and a hydantoin ring is more preferred) (the "nitrogen-containing heterocyclic ring" referred to herein is the same as that described above). ).
  • Examples of such compounds having at least one of a hydroxyl group, an amino group, an imino group and a thiol group include tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate (abbreviation: THI), 2,4-diamino-6- Phenyl-1,3,5-triazine (benzoguanamine), 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine (acetoguanamine), 3-amino-1,2,4-triazole, aminopyridine ( 2-, 3-, 4-), 3-amino-5-methylisoxazole, 2-aminomethylpiperidine, 1-(2-hydroxyethyl)imidazole, 2-butyl-5-hydroxymethylimidazole, 1,3- Dihydro-1-phenyl-2H-benzimidazole-2-thione, chelidamic acid, kojic acid, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,
  • the nitrogen-containing compound optionally having a "substituent (A)", the oxygen-containing compound optionally having the substituent (A), and the substituent (A ) is preferably at least one compound selected from the group consisting of sulfur-containing compounds which may have As such a "compound forming a hydrogen-bonding cross-linking site" or "a compound forming a covalent-bond cross-linking site", any compound capable of reacting with a maleic anhydride group can be used. 2017-57322 and compounds described in Japanese Patent No. 5918878).
  • such a cross-linking agent includes triazole optionally having the substituent (A); pyridine optionally having the substituent (A); thiadiazole optionally having the substituent (A); imidazole optionally having the substituent (A); isocyanurate optionally having the substituent (A); triazine optionally having the substituent (A); It is preferably at least one selected from the group consisting of hydantoin which may have a substituent (A); pentaerythritol; sulfamide; and polyether polyol.
  • such a cross-linking agent is preferably THI, sulfamide, pentaerythritol, benzoguanamine, acetoguanamine, or polyether polyol, and more preferably THI, pentaerythritol, benzoguanamine, or acetoguanamine.
  • the method for obtaining the reaction product of the copolymer (X) and the cross-linking agent is not particularly limited, and the maleic anhydride groups in the main chain of the copolymer (X) are reacted with the functional groups in the cross-linking agent. and any method capable of forming the polymers (A) and (B) (a method capable of forming the crosslinked sites described in the polymers (A) and (B)). It is sufficient if there is any), and the reaction may be appropriately carried out according to the type of the cross-linking agent and the like.
  • the temperature For example, while kneading the polymer (X) at about 100 to 250° C., a cross-linking agent may be added for reaction.
  • the polymer composition of the present invention contains at least one polymer component selected from the group consisting of the polymer (A) and the polymer (B).
  • both the polymer (A) and the polymer (B) have a structural unit (I) derived from an olefin and a structural unit (II) derived from maleic anhydride in the main chain and have a maleation rate of It is a reaction product of the copolymer (X) having a content of 0.1% by mass or more and 2.7% by mass or less and a cross-linking agent.
  • Such a polymer composition of the present invention may contain other components other than the polymer component from the viewpoint of imparting properties according to the application within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content of the polymer component in the polymer composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, and preferably 1% by mass to 99% by mass. It is more preferably 3% by mass to 95% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 90% by mass.
  • the content of the polymer component in such a polymer composition is above the lower limit, the effect based on the polymer component tends to be higher, while when it is below the upper limit, mixing tends to be easier. .
  • the polymer composition of the present invention contains a plasticizer as the other component from the viewpoint that the fluidity of the composition can be further improved and the workability at the time of use is higher. preferably.
  • a plasticizer a known one can be used as appropriate, and is not particularly limited. Main examples include a copolymer partially reacted with normal butene), polyisobutylene (a homopolymer of isobutylene (isobutene)) having no chemically bonded crosslinked sites, and the like.
  • "having no chemically bonded cross-linking site” means hydrogen bond, covalent bond, metal ion-polar functional group chelation, metal-unsaturated bond (double bond, triple bond).
  • plasticizer at least one selected from the group consisting of process oil, polybutene having no chemical bonding cross-linking site, and polyisobutylene having no chemical bonding cross-linking site. preferable.
  • process oils that can be used as such plasticizers include paraffin oil, naphthenic oil, and aromatic oil, with paraffin oil being more preferable.
  • plasticizers include styrene block copolymers, ⁇ -olefin polymers, polymer (A) and polymer (B) (among these, particularly between styrene block copolymers). From the viewpoint of further improving the compatibility, it is more preferable to contain paraffin oil.
  • the paraffin oil suitable as such a plasticizer is not particularly limited, and known paraffin oils can be used as appropriate. can be preferably used.
  • the polybutene that can be used as the plasticizer is not particularly limited as long as it does not have a chemically bonded cross-linking site. It is more preferably a copolymer in which (isobutene) is the main component and normal butene (1-butene, 2-butene) is partly reacted.
  • polybutene as such a plasticizer, commercially available products can be appropriately used. ”, trade name “Oppanol” manufactured by BASF, etc. can be used as appropriate.
  • the polyisobutylene that can be used as the plasticizer is not particularly limited as long as it does not have a chemically bonded cross-linking site. From the viewpoint that it is possible to further improve the isobutylene (isobutene) homopolymer is more preferable.
  • polyisobutylene as such a plasticizer commercially available products can be appropriately used, for example, trade names "Tetrax” and "Hymol” manufactured by ENEOS can be appropriately used.
  • paraffin oil is particularly preferable from the viewpoint of improving compatibility with polymers.
  • the content of such a plasticizer is preferably 10 to 5000 parts by mass, more preferably 30 to 3000 parts by mass, and more preferably 30 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component. is more preferable, and 30 to 500 parts by mass is particularly preferable.
  • the other component may be a styrene block copolymer having no chemically bonded cross-linked sites. It preferably contains a polymer. That is, the polymer composition of the present invention includes the plasticizer (more preferably at least one selected from the group consisting of the paraffin oil, the polybutene, and the polyisobutylene), and the chemically bonded crosslinking site It is preferable to contain a combination of styrene block copolymers having no
  • the polymer composition of the present invention it is preferable to contain the paraffin oil and the styrene block copolymer as the plasticizer in combination.
  • the styrene block copolymer may be a polymer having a styrene block structure at any site.
  • styrene block copolymer having no chemically bonding cross-linking sites known ones (e.g., SIS, SEPS, SBS, SIBS, SEEPS, SEBS, etc.) can be used as appropriate.
  • Styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymers (SEEPS) and styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers (SEBS) are more preferred from the viewpoints of industrial availability and economy.
  • SEEPS Styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymers
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers
  • Such styrene block copolymers may be used singly or in combination of two or more.
  • a commercially available one can be used as appropriate.
  • SEBS and SEEPS are more preferable from the viewpoint of further improving the oil-bleed resistance when used in combination with the plasticizer (in particular, paraffin oil, polybutene, and polyisobutylene).
  • the polymer composition of the present invention preferably contains the polymer component, the polybutene and/or the polyisobutylene, and the SEEPS. Especially preferred.
  • the content of the styrene block copolymer is It is preferably 1 to 3000 parts by mass, more preferably 5 to 2000 parts by mass, even more preferably 10 to 1000 parts by mass, particularly preferably 30 to 500 parts by mass, and 50 to 300 parts by mass. Parts by mass are most preferred. When such a content is equal to or higher than the lower limit, the effect of preventing bleeding tends to be higher. There is a tendency.
  • the polymer composition of the present invention may further contain an ⁇ -olefin polymer that does not have a chemically bonded crosslinked site as the other component.
  • ⁇ -olefin-based polymer refers to an ⁇ -olefin homopolymer or an ⁇ -olefin copolymer
  • ⁇ -olefin refers to a polymer having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position.
  • Alkenes include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene.
  • ⁇ -olefin polymer refers to polymers other than the polybutene and the polyisobutylene.
  • examples of such an ⁇ -olefin polymer that does not have a chemically bonded cross-linking site include ⁇ -olefin resins described in paragraphs [0204] to [0214] of JP-A-2017-57322 (however, polybutene and polyisobutylene) can be suitably used.
  • ⁇ -olefin polymers that do not have chemically bonded crosslinking sites include polypropylene (PP), polyethylene (PE, more preferably HDPE), ethylene-propylene copolymer (EPM), Ethylene-butene copolymer (EBM) and ethylene-octene copolymer (EOM) can be preferably used.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • EPM ethylene-propylene copolymer
  • EBM Ethylene-butene copolymer
  • EOM ethylene-octene copolymer
  • ⁇ -olefin polymers ⁇ -olefin polymers (PP, PE, EPM, EBM, etc.) having a degree of crystallinity of 10% or more can be preferably used.
  • PP is particularly preferable as such an ⁇ -olefin-based polymer from the viewpoint that the heat resistance of the composition can be made relatively high because of its high melting point.
  • the method for producing such an ⁇ -olefin polymer that does not have chemically bonded cross-linking sites is not particularly limited, and known methods can be employed as appropriate.
  • a commercially available product may be used as such an ⁇ -olefin polymer.
  • the ⁇ -olefin polymers having no chemically bonded crosslinked sites may be used singly, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the ⁇ -olefin polymer is 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component. parts or less (more preferably 5 to 300 parts by mass, most preferably 35 to 200 parts by mass).
  • the content of such an ⁇ -olefin polymer is within the above range, there is a tendency for higher effects to be obtained in terms of improving heat resistance and fluidity.
  • the above paraffin oil and the above styrene block It is preferable to include them in the composition in combination with the polymer.
  • the polymer composition of the present invention preferably contains an anti-aging agent and/or an antioxidant depending on its use.
  • anti-aging agents and antioxidants are not particularly limited, and known ones can be used as appropriate.
  • the content of such antioxidants and antioxidants is not particularly limited, but is 0.1 to 20% by mass (more preferably 0.3 to 10% by mass) relative to the entire polymer composition. Preferably.
  • the polymer composition of the present invention preferably contains a reinforcing agent (filler) as the other component.
  • a reinforcing agent is not particularly limited, and a known reinforcing agent (a hydrogen-bonding reinforcing agent (filler) or a filler having an amino group introduced therein (hereinafter, sometimes simply referred to as "amino group-introduced ) can be used as appropriate.
  • a reinforcing agent include silica, carbon black, clay (which may be organized clay), calcium carbonate (which may be surface-treated), and the like.
  • clay is more preferable from the viewpoint that it is possible to further improve tensile properties and to further improve bleed resistance.
  • examples of such clay include, but are not limited to, kaolinite, illite, montmorillonite, stevensite, bentonite, halloysite, and the like.
  • known clays for example, those described in paragraphs [0146] to [0156] of Japanese Patent No. 5918878, paragraphs [0146] to [0155] of JP-A-2017-057393 ], etc. can be used as appropriate.
  • the polymer composition of the present invention preferably further contains clay, and particularly preferably contains organized clay that facilitates single-layer exfoliation.
  • the polymer composition of the present invention contains the reinforcing agent (preferably clay, more preferably organized clay)
  • the content of the reinforcing agent is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component. and more preferably 0.01 to 10 parts by mass.
  • such a reinforcing agent may be used alone or in combination of two or more depending on the application.
  • the polymer composition of the present invention has a melt flow rate (MFR) of 10 g/10 minutes or more at 230° C. and a load of 1.2 kg, measured according to the B method described in JIS K6922-2 (published in 2010). It is preferably 30 g/10 minutes or more, and even more preferably 50 g/10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • Such an MFR is equal to or higher than the above lower limit, it can be said that the material has extremely high fluidity and can exhibit higher workability.
  • MFR is a value measured in accordance with B method described in JIS K6922-2 (published in 2010), for example, in the same manner as the method adopted in the Examples section below. can be measured
  • the polymer composition of the present invention has an MFR of 10 g/10 minutes or more (more preferably 50 g/10 minutes) or more, and a temperature condition of 20 ⁇ 5 ° C. in accordance with JIS K6253-3: 2012 It preferably has a type A durometer hardness (JIS-A hardness) of 0 to 50 (more preferably 0 to 45, still more preferably 0 to 40) measured below. When such conditions are satisfied, it can be said that the material has extremely high fluidity and sufficiently low hardness.
  • JIS-A hardness type A durometer hardness
  • Such type A durometer hardness can be obtained by including the above specific polymer component in the polymer composition (depending on the type of polymer component, depending on the type of polymer component and other components, ) can be easily achieved.
  • the method for measuring the value of type A durometer hardness is based on JIS K6253-3 published in 2012 (JIS K6253-3: published in 2012) with a temperature condition of 20 ⁇ 5 ° C.
  • a compliant measurement method may be adopted, and the measurement can be performed, for example, in the same manner as the method adopted in the section of Examples described later.
  • the polymer composition of the present invention has an MFR of 10 g/10 min or more (more preferably 50 g/10 min), and a 25%
  • the value of compression set (unit: %) measured after compression and standing at 70° C. for 22 hours is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and 50% or less. is more preferable, and 40% or less is particularly preferable. When such conditions are satisfied, it can be said that the polymer composition has a sufficiently low compression set while having extremely high fluidity.
  • the method for measuring the value of compression set conforms to JIS K6262 (published in 2013), and can be measured, for example, in the same manner as the method employed in the Examples section below.
  • a copolymer of ethylene, methyl acrylate and maleic anhydride (X1) was prepared as follows using a 1 L capacity autoclave reactor with the vessel inlet connected to a compressor. That is, first, a mixed solution of methyl acrylate, maleic anhydride and 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenol (antioxidant) is injected upstream of the compressor, and then compressed together with ethylene gas. , a monomer mixture containing an antioxidant was prepared and the resulting monomer mixture was fed to an autoclave reactor.
  • the ratio of each component in the monomer mixture supplied to the autoclave reactor is 69.8% by mass of ethylene and 29% by mass of methyl acrylate. , 1.2% by mass of maleic anhydride, and 200 ppm of the antioxidant (the ratio of each component is shown in Table 1).
  • di-tertiarybutyl peroxypivalate is added as a free radical initiator into the monomer mixture in the autoclave reactor, followed by radical copolymerization, followed by a high pressure separator and a low pressure separator, Copolymer (X1) was obtained by separating the polymer produced from the obtained product.
  • the reaction was allowed to proceed under the polymerization temperature condition of 200° C. and the pressure condition of 1850 atm.
  • the copolymer (X1) contains structural units derived from ethylene, structural units derived from methyl acrylate, and anhydrous It is clear that the copolymer has a structural unit derived from maleic acid in the main chain.
  • the amount of methyl acrylate used in the production of the copolymer (X1) was 100 g.
  • Table 2 shows the properties of the raw material polymers used in the following examples, etc. (one of the copolymers (X1) to (X5) was used in the examples).
  • the "maleinization rate” described in Table 2 is a value obtained by adopting the above-mentioned [Measuring method of maleinization rate] (In addition, at the time of titration, Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. The product name "AT-710M” manufactured by Merck & Co., Ltd. was used as a 0.1 mol/L potassium hydroxide ethanol solution.
  • the correction value (factor) of the ethanol solution of 0.1 mol/L potassium hydroxide used in this way was 1.00 when confirmed from the test report of the solution).
  • the "melting point" described in Table 2 is obtained by using 0.01 g of each polymer and using a differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., trade name "DSC7000X") at a heating rate of 10 ° C./ It is a value measured as min (value determined by differential scanning calorimetry (DSC)).
  • the "MA content” shown in Table 2 is a value obtained by converting the molar ratio of the integrated value of solution NMR using heavy chloroform as a solvent into a weight ratio.
  • Sheets for evaluating the properties of the compositions were prepared in the following manner using the polymer compositions obtained in each example. That is, first, using a pressure press machine with a water cooling function, 43 g of the polymer composition is put into a mold having a size of 15 cm in length, 15 cm in width, and 2 mm in thickness, and heated at 180 ° C. for 3 minutes before pressing ( preheated), then pressurized (hot press) under the conditions of temperature: 200 ° C., working pressure: 20 MPa, pressurizing time: 5 minutes, and then water cooling under the conditions of working pressure: 20 MPa, pressurizing time: 2 minutes. Pressing was further performed, and the polymer composition after pressing was removed from the mold to obtain a sheet for measurement with a thickness of 2 mm.
  • measurement samples for use in measuring the compression set and hardness of the composition were prepared as follows. That is, first, seven disc-shaped sheets having a diameter of 29 mm were punched out from the sheet for measurement, and then the seven disc-shaped sheets were cut to a height (thickness) of 12.5 ⁇ 0.5 mm. A sample for measurement was prepared by superimposing such that
  • the compression set (C-Set, unit: %) of the polymer composition obtained in each example etc. was measured using the measurement sample obtained as described above, and as a compression device, a product manufactured by Dumbbell Co. Using the name "vulcanized rubber compression set tester SCM-1008L", compress the measurement sample by 25% with a special jig, and JIS K6262 (issued in 2013) under the conditions of 70 ° C. for 22 hours. It was obtained by measuring
  • JIS-A hardness The hardness of the polymer composition obtained in each example etc. was measured as follows using the measurement sample obtained as described above. That is, using a type A durometer (durometer A hardness tester: trade name "Type A durometer GSD-719K” manufactured by Teclock), measurement at five points on the surface of the measurement sample under a temperature condition of 20 ⁇ 5 ° C. JIS K6253-3 (published in 2012) is used to measure the hardness of each point (5 measurement points), and the average hardness of each measurement point (5 points) is obtained. , and the JIS-A hardness of the polymer compositions obtained in each example and the like were determined.
  • ⁇ Measurement of MFR> MFR was measured in accordance with B method described in JIS K6922-2 (published in 2010) using each polymer composition obtained in each example. That is, using the polymer compositions obtained in each example, etc., using a product name "Melt Indexer G-01" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho as an MFR measurement device, 3 g of the polymer composition was placed in the furnace body of the device. After the addition, the temperature was raised to 230°C and held for 5 minutes. Measure the mass (g) that flows out per unit time from the opening of the cylindrical orifice member (opening with a diameter of 1 mm). After that, the measurement of the mass of the polymer composition flowing out is started), and the mass (g) of the polymer composition flowing out in 10 minutes is calculated.
  • Example 1-5 and Comparative Examples 1-2 In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the amount of each component used was adjusted so that the composition shown in Table 3 below was obtained, and the "polymer composition manufacturing process" described later was adopted.
  • a polymer composition was prepared by The numerical values of the compositions in Table 3 below are the values (parts by mass) obtained by converting the amount of the polymer component used in each example etc. to 100 parts by mass.
  • the amount of the raw material polymer for components and the raw material polymer for comparison (hereinafter these polymers are sometimes simply referred to as "raw material polymer") was 10 g.
  • the composition will comprise a polymer that is the reaction product of any of copolymers (X1)-(X5) with a cross-linking agent, wherein such polymers are copolymers (X1)- From the type of main chain of (X5), it is clear that the glass transition point is 25° C. or lower.
  • styrene block copolymer styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, trade name “GP7533” of LCY Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as “SEBS”
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • GP7533 of LCY Co., Ltd.
  • paraffin oil trade name “300HV-S(J)” manufactured by ENEOS Co., Ltd.
  • the raw material polymer polypropylene (product name "VMD81M” manufactured by SunAllomer Co., Ltd.; hereinafter sometimes referred to as "PP") and anti-aging agent (product name "AO-50” manufactured by Adeka Co., Ltd.) ”) was further added and mixed (kneaded) at 180° C. for 2 minutes for plasticization to obtain a mixture.
  • tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate manufactured by Nissei Sangyo Co., Ltd., trade name “Tanac P”
  • Tinac P tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate
  • a polymer composition was thereby produced.
  • polymer compositions containing polymer components obtained by combining copolymers (X1) to (X5) in which maleic anhydride is introduced into the main chain by copolymerization and a cross-linking agent (Examples 1 to 5 )
  • JIS-A hardness: 50 or less, compression set: 70% or less As a result, it was found that it is possible to combine properties such as high fluidity, low hardness, and low compression set.
  • the polymer compositions obtained in Examples 1 to 3 have a lower hardness and a lower compression set of 40% or less.
  • the polymer compositions of Comparative Examples 1 and 2 which use polymers in which maleic anhydride is incorporated into side chains by graft modification, have an MFR (unit: g/10 min) of 5.6 or less under a load of 1.2 kg. (value less than 10), and when compared with the polymer compositions obtained in Examples 1 to 5, the fluidity was not sufficient.
  • the polymer composition obtained in Comparative Example 1 had a JIS-A hardness of 58, which was not sufficient in terms of low hardness. In the field of polymer compositions, it is generally believed that when maleic anhydride is introduced into the main chain by copolymerization, the reactivity of the maleic anhydride moiety is reduced, resulting in reduced fluidity. .
  • the main chain has a structural unit (I) derived from an olefin and a structural unit (II) derived from maleic anhydride and has a maleation rate of 0.1% by mass or more and 2.7% by mass or less.
  • a polymer composition containing a reaction product of a copolymer (X) and a cross-linking agent as a polymer component compared with a polymer composition using a graft-modified maleated polymer (maleated EOM or maleated HDPE), It has been found that it is possible to achieve both lower values of hardness and compression set with very high fluidity.
  • both hardness and compression set can be sufficiently low while fluidity is extremely high, and high fluidity, low hardness, and It is possible to provide a polymer composition that allows three properties such as low compression set to be balanced in parallel.
  • the polymer composition of the present invention has high processability, low hardness, and excellent flexibility. ⁇ It is particularly useful for applications such as protective equipment, interior materials for houses and automobiles, skins for humanoid robots (androids, humanoids), and toys.

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Abstract

カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー成分を含有し、前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）がいずれも、特定のコポリマー（Ｘ）と架橋剤との反応物である、ポリマー組成物。

Description

ポリマー組成物
　本発明は、ポリマー組成物に関する。
　従来より、用途に応じた特性を発揮させるために、様々なポリマー組成物が研究されている。例えば、国際公開第２０２０／０２７１０９号（特許文献１）には、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下である樹脂（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下である樹脂（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分を含有し、かつ、前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）がいずれも、融点が６８℃～１３４℃でありかつマレイン化率が０．５～２．５質量％である無水マレイン酸変性熱可塑性樹脂と架橋剤との反応物である樹脂組成物が開示されている。このような特許文献１に記載の樹脂組成物は、圧縮永久歪に対する耐性及び流動性といった２つの特性をいずれも十分に優れたものとして両立させることを可能とするものであった。
　また、特開２０２１－１７２７６５号公報（特許文献２）においては、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー成分を含有し、前記ポリマー（Ａ）及び前記ポリマー（Ｂ）がいずれも、融点が６４℃以下でありかつマレイン化率が０．１～３．０質量％である無水マレイン酸グラフト変性熱可塑性ポリマーと架橋剤との反応物であり、かつ、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠した２０±５℃の温度条件下において測定されるタイプＡデュロメータ硬度が０～４９であることを特徴とするポリマー組成物が開示されている。このような特許文献２に記載の樹脂組成物は、低硬度と圧縮永久歪に対する耐性といった２つの特性をいずれも十分に優れたものとして両立させることを可能とするものであった。
国際公開第２０２０／０２７１０９号 特開２０２１－１７２７６５号公報
　しかしながら、このような特許文献１～２に記載の組成物においても、流動性を極めて高いものとしながら、硬度と圧縮永久歪とを共に十分に低い値とするといった点においては改良の余地があった。なお、一般に、流動性が高い（ＭＦＲの値が大きい）ポリマーは、硬度が高くなるとともに圧縮永久歪も大きくなる傾向にあることが知られている。このように、ポリマー組成物の分野においては、流動性と、硬度及び圧縮永久歪といった特性とは一方が向上すると一方が低下するトレードオフの関係にあることが知られており、従来より、これらを十分に高い水準でバランスよく有するポリマー組成物（高い流動性、低硬度、低い圧縮永久歪を並立（両立）させたポリマー組成物）の出現が望まれている。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、流動性を極めて高いものとしながら、硬度と圧縮永久歪とを共に十分に低い値とすることが可能であり、高い流動性、低い硬度、及び、低い圧縮永久歪といった３つの特性をバランスよく並立させることを可能とするポリマー組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー成分を含有するポリマー組成物において、前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）をいずれも、主鎖にオレフィンに由来する構造単位（Ｉ）および無水マレイン酸に由来する構造単位（ＩＩ）を有しかつマレイン化率が０．１質量％以上２．７質量％以下であるコポリマー（Ｘ）と架橋剤との反応物とすることにより、組成物の流動性を極めて高いものとしながら、組成物の硬度と圧縮永久歪とを共に十分に低い値とすることが可能となり、その組成物において高い流動性、低い硬度、及び、低い圧縮永久歪といった３つの特性をバランスよく並立させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を提供する。
　［１］カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー成分を含有し、
　前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）がいずれも、主鎖にオレフィンに由来する構造単位（Ｉ）および無水マレイン酸に由来する構造単位（ＩＩ）を有しかつマレイン化率が０．１質量％以上２．７質量％以下であるコポリマー（Ｘ）と架橋剤との反応物である、ポリマー組成物。
　［２］前記コポリマー（Ｘ）が、主鎖に（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）を更に有する、［１］に記載のポリマー組成物。
　［３］前記コポリマー（Ｘ）中の前記構造単位（ＩＩＩ）の含有量が１質量％以上５０質量％以下である、［２］に記載のポリマー組成物。
　［４］前記コポリマー（Ｘ）中の前記構造単位（ＩＩＩ）の含有量が２５質量％以上４０質量％以下である、［２］に記載のポリマー組成物。
　［５］前記構造単位（ＩＩＩ）が、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位（ＩＩＩ－ＭＡ）を含む、［２］～［４］のうちのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
　［６］前記コポリマー（Ｘ）が、融点が１２０℃以下のポリマーである、［１］～［５］のうちのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
　［７］前記架橋剤が、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも１種を有する化合物である、［１］～［６］のうちのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
　［８］化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を更に含有する、［１］～［７］のうちのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
　［９］プロセスオイル、化学結合性の架橋部位を有さないポリブテン、及び、化学結合性の架橋部位を有さないポリイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤を更に含有する、［１］～［８］のうちのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
　本発明によれば、流動性を極めて高いものとしながら、硬度と圧縮永久歪とを共に十分に低い値とすることが可能であり、高い流動性、低い硬度、及び、低い圧縮永久歪といった３つの特性をバランスよく並立させることを可能とするポリマー組成物を提供することが可能となる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書においては、特に断らない限り、数値Ｘ及びＹについて「Ｘ～Ｙ」という表記は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ｘにも適用されるものとする。
　本発明のポリマー組成物は、
　カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー成分を含有し、
　前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）がいずれも、主鎖にオレフィンに由来する構造単位（Ｉ）および無水マレイン酸に由来する構造単位（ＩＩ）を有しかつマレイン化率が０．１質量％以上２．７質量％以下であるコポリマー（Ｘ）と架橋剤との反応物であるものである。
　このようなポリマー（Ａ）～（Ｂ）において、「側鎖」とは、ポリマーの側鎖および末端をいう。また、「カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）」とは、ポリマーの主鎖を形成する原子（通常、炭素原子）に、水素結合性架橋部位としてのカルボニル含有基および／または含窒素複素環（より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環）が化学的に安定な結合（共有結合）をしていることを意味する。また、「側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有され」とは、水素結合性架橋部位を有する側鎖（以下、便宜上、場合により「側鎖（ａ’）」と称する。）と、共有結合性架橋部位を有する側鎖（以下、便宜上、場合により「側鎖（ｂ）」と称する。）の双方の側鎖を含むことによってポリマーの側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方が含有されている場合の他、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖（１つの側鎖中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖：以下、このような側鎖を便宜上、場合により「側鎖（ｃ）」と称する。）を含むことで、ポリマーの側鎖に、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方が含有されている場合を含む概念である。
　このようなポリマー成分としては、より低硬度化を図ることができるといった観点から、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。このようなポリマー成分において、前記ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖は、前記ポリマー（Ａ）～（Ｂ）が前記コポリマー（Ｘ）と架橋剤との反応物であることから、前記コポリマー（Ｘ）の主鎖に由来されたものとなる。なお、このようなコポリマー（Ｘ）については後述する。
　また、このようなポリマー（Ａ）～（Ｂ）のガラス転移点はいずれも、前述のように２５℃以下である。本発明において「ガラス転移点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。なお、測定に際しては、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして測定を行う。このようなポリマーのガラス転移点を２５℃以下とすることで、通常の使用温度域（室温（２５℃）以上）で柔軟性を付与することが可能となる。
　また、前記ポリマー（Ａ）～（Ｂ）は、上述のように、側鎖として、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）；水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ’）及び共有結合性架橋部位を含有する側鎖（ｂ）；並びに、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有する側鎖（ｃ）；のうちの少なくとも１種を有するものとなる。なお、本発明において、側鎖（ｃ）は、側鎖（ａ’）としても機能しつつ側鎖（ｂ）としても機能するような側鎖であるとも言える。以下において、各側鎖を説明する。
　　〈側鎖（ａ’）：水素結合性架橋部位を含有する側鎖〉
　このような水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ’）は、水素結合による架橋を形成し得る基（例えば、水酸基、後述の側鎖（ａ）に含まれる水素結合性架橋部位等）を有し、その基に基づいて水素結合を形成する側鎖であればよく、その構造は特に制限されるものではない。ここにおいて、水素結合性架橋部位は、水素結合により、そのポリマーの分子同士を架橋する部位である。なお、水素結合による架橋は、水素のアクセプター（孤立電子対を含む原子を含有する基等）と、水素のドナー（電気陰性度が大きな原子に共有結合した水素原子を備える基等）とがあって初めて形成されることから、ポリマーの分子同士の側鎖間において水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在しない場合には、水素結合による架橋が形成されない。そのため、ポリマーの分子同士の側鎖間において、水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在することによって初めて、水素結合性架橋部位が系中に存在することとなる。なお、本発明においては、ポリマーの分子同士の側鎖間において、水素のアクセプターとして機能し得る部分（例えばカルボニル基等）と、水素のドナーとして機能し得る部分（例えば水酸基等）の双方が存在することをもって、その側鎖の水素のアクセプターとして機能し得る部分とドナーとして機能し得る部分とを、水素結合性架橋部位と判断することができる。
　このような側鎖（ａ’）中の水素結合性架橋部位としては、より強固な水素結合を形成するといった観点から、後述の側鎖（ａ）がより好ましい。また、同様の観点で、前記側鎖（ａ’）中の水素結合性架橋部位としては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位であることがより好ましい。
　　〈側鎖（ａ）：カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖〉
　カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）は、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有するものであればよく、他の構成は特に限定されない。このような水素結合性架橋部位としては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有するものがより好ましい。
　このようなカルボニル含有基は、カルボニル基を含むものであればよく、特に限定されず、その具体例としては、アミド、エステル、イミド、カルボキシ基、カルボニル基、チオエステル基、酸無水物基等が挙げられる。なお、本発明においては、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）はいずれも、コポリマー（Ｘ）と架橋剤との反応物であることから、該コポリマー（Ｘ）中の主鎖部分に含まれる「無水マレイン酸基」と架橋剤とが反応して側鎖が形成されることとなるため、前記反応物中に形成される側鎖は少なくとも「無水マレイン酸基」に由来する基（反応させた架橋剤の種類等にもよるが、例えば、エステル基、カルボニル基、アミド基、イミド基、カルボキシ基、酸無水物基等）を有するものとなる。
　また、前記側鎖（ａ）が含窒素複素環を有する場合、前記含窒素複素環は、直接又は有機基を介して前記側鎖（ａ）に導入されていればよく、その構成等は特に制限されるものではない。このような含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。なお、このような含窒素複素環は置換基を有していてもよい。ここで、前記側鎖（ａ）中に含窒素複素環を用いた場合、その複素環構造に起因して架橋を形成する水素結合がより強くなり、ポリマー組成物の延伸性、耐衝撃性がより向上するため好ましい。また、このような含窒素複素環としては、水素結合がより強固になり、圧縮永久歪みに対する耐性や機械的強度がより向上するといった観点から、５員環及び／又は６員環であることが好ましい。また、このような含窒素複素環としては、含窒素複素環をベンゼン環と縮合させたもの、含窒素複素環同士を縮合させたものであってもよい。このような含窒素複素環としては、公知のもの（例えば、特許第５９１８８７８号公報の段落［００５４］～［００６７］に記載のもの、特開２０１７－２０６６０４号公報の段落［００３５］～［００４８］に記載のもの等）を適宜利用できる。なお、このような含窒素複素環は置換基を有するものであってもよい。
　このような含窒素複素環としては、例えば、ピロリドン、オキシインドール（２－オキシインドール）、インドキシル（３－オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、フタルイミジン、β－イソインジゴ、ポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィコエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシン、ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
　このような含窒素複素環としては、リサイクル性、圧縮永久歪、硬度の調整のしやすさ及び機械的強度（特に引張強度）に優れるといった観点から、それぞれ置換基を有していてもよい、トリアゾール環、イソシアヌレート環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、トリアジン環及びヒダントイン環の中から選択される少なくとも１種であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環およびヒダントイン環の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　このような含窒素複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基、チオール基（メルカプト基）等が挙げられる。また、このような置換基としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基などのアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基；シアノ基；アミノ基；イミノ基；芳香族炭化水素基；エステル基；エーテル基；アシル基；チオエーテル基；等も用いることができる。また、これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
　また、前記側鎖（ａ）において、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環の双方が含まれる場合、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環は、互いに独立の側鎖として主鎖に導入されていてもよいが、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環とが互いに異なる基を介して結合した１つの側鎖として主鎖に導入されていることが好ましい。このような側鎖（ａ）の構造としては、例えば、特許第５９１８８７８号公報の段落［００６８］～［００８１］に記載されているような構造等としてもよい。
　また、このような側鎖（ａ）は、基本的に、前記コポリマー（Ｘ）中の主鎖に含まれる前記構造単位（ＩＩ）が有する無水マレイン酸基と架橋剤との反応により形成される。そのため、このような側鎖（ａ）を形成する際に利用する架橋剤としては、無水マレイン酸基と反応して水素結合性架橋部位を形成することが可能な化合物（以下、場合により、単に「水素結合性架橋部位を形成する化合物」と称する）を好適に利用できる。このような架橋剤として利用可能な「水素結合性架橋部位を形成する化合物」としては、含窒素複素環を導入し得る化合物を好適に利用できる。このような「水素結合性架橋部位を形成する化合物（より好ましくは、含窒素複素環を導入し得る化合物）」としては、例えば、無水マレイン酸基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、イミノ基等）を有する化合物が好ましく、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも１種を有する化合物がより好ましい。また、かかる化合物としては、含窒素複素環を有するものであることが特に好ましい。
　　〈側鎖（ｂ）：共有結合性架橋部位を含有する側鎖〉
　本明細書において「共有結合性架橋部位を含有する側鎖（ｂ）」は、主鎖を形成するポリマーの分子同士を共有結合により架橋する部位（共有結合性架橋部位：例えば、無水マレイン酸基と架橋剤とを反応せしめて形成し得る、アミド、エステル、および、チオエステルからなる群より選択される少なくとも１つの結合等の化学的に安定な結合（共有結合）等によりポリマー同士を架橋する部位）を含有している側鎖であることを意味する。なお、側鎖（ｂ）は共有結合性架橋部位を含有する側鎖であるが、共有結合性部位を有しつつ、更に、水素結合が可能な基を有して、側鎖間において水素結合による架橋を形成するような場合には、後述の側鎖（ｃ）として利用されることとなる（なお、前記ポリマーの分子同士の側鎖間に水素結合を形成することが可能な、水素のドナーと、水素のアクセプターの双方が含まれていない場合、例えば、系中に単にエステル基（－ＣＯＯ－）が含まれている側鎖のみが存在するような場合には、エステル基（－ＣＯＯ－）同士では特に水素結合は形成されないため、かかる基は水素結合性架橋部位としては機能しない。他方、例えば、カルボキシ基やトリアゾール環のような、水素結合の水素のドナーとなる部位と、水素のアクセプターとなる部位の双方を有する構造を前記ポリマーの分子同士の側鎖にそれぞれ含む場合には、前記ポリマーの分子同士の側鎖間で水素結合が形成されるため、水素結合性架橋部位が含有されることとなる。また、例えば、前記ポリマーの分子同士の側鎖間に、エステル基と水酸基とが共存して、それらの基により側鎖間で水素結合が形成される場合、その水素結合を形成する部位が水素結合性架橋部位となる。そのため、側鎖（ｂ）が有する構造自体や、側鎖（ｂ）が有する構造と他の側鎖が有する置換基の種類等に応じて、側鎖（ｃ）として利用される場合がある。）。また、ここにいう「共有結合性架橋部位」は、共有結合によりポリマーの分子同士を架橋する部位である。
　このような共有結合性架橋部位を含有する側鎖（ｂ）は特に制限されないが、例えば、前記コポリマー（Ｘ）と；無水マレイン酸基（官能基）と反応して共有結合性架橋部位を形成し得る化合物（以下、場合により「共有結合性架橋部位を形成する化合物」と称する）からなる架橋剤と；を反応させることで形成される、共有結合性架橋部位を含有する側鎖であることが好ましい。このような側鎖（ｂ）の前記共有結合性架橋部位における架橋は、アミド、エステル、および、チオエステルからなる群より選択される少なくとも１つの結合により形成されてなることが好ましい。
　このような架橋剤として利用可能な「共有結合性架橋部位を形成する化合物」としては、無水マレイン酸基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、イミノ基等）を有する化合物が好ましく、水酸基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも１種を有する化合物がより好ましく、また、かかる化合物としては、含窒素複素環を有するものであることが特に好ましい。
　また、このような架橋剤として利用可能な「共有結合性架橋部位を形成する化合物」としては、例えば、１分子中にアミノ基および／またはイミノ基を２個以上（アミノ基およびイミノ基をともに有する場合はこれらの基を合計して２個以上）有するポリアミン化合物；１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物；１分子中にイソシアネート（ＮＣＯ）基を２個以上有するポリイソシアネート化合物；１分子中にチオール基（メルカプト基）を２個以上有するポリチオール化合物；等が挙げられる。ここにおいて「共有結合性架橋部位を形成する化合物」は、かかる化合物が有する置換基の種類や、かかる化合物を利用して反応せしめた場合の反応の進行の程度、等によっては、前記水素結合性架橋部位及び前記共有結合性架橋部位の双方を導入し得る化合物となる（例えば、水酸基を３個以上有する化合物を架橋剤として利用して、共有結合による架橋部位を形成する場合、反応の進行の程度によっては、前記コポリマー（Ｘ）の主鎖中の無水マレイン酸基に２個の水酸基が反応して、残りの１個の水酸基が水酸基として残るような場合も生じ、その場合には、水素結合性の架橋を形成する部位も併せて導入され得ることとなる。）。そのため、ここに例示する「共有結合性架橋部位を形成する化合物」には、「水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物」も含まれ得る。このような観点から、側鎖（ｂ）を形成する場合には、「共有結合性架橋部位を形成する化合物」の中から目的の設計に応じて化合物を適宜選択したり、反応の進行の程度を適宜制御する等して、側鎖（ｂ）を形成すればよい。なお、共有結合性架橋部位を形成する化合物が複素環を有している場合には、より効率よく水素結合性架橋部位も同時に製造することが可能になり、後述の側鎖（ｃ）として、前記共有結合性架橋部位を有する側鎖を効率よく形成することが可能となる。そのため、かかる複素環を有しているような化合物の具体例については、側鎖（ｃ）を製造するための好適な化合物として、特に側鎖（ｃ）と併せて説明する。なお、側鎖（ｃ）は、その構造から、側鎖（ａ）や側鎖（ｂ）等の側鎖の好適な一形態であるとも言える。
　このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物」として利用可能な前記ポリアミン化合物、前記ポリオール化合物、前記ポリイソシアネート化合物、前記ポリチオール化合物としては、公知のもの（例えば特許第５９１８８７８号公報の段落［００９４］～［０１０６］に記載のもの等）を適宜利用することができる。
　〈側鎖（ｃ）：水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖〉
　このような側鎖（ｃ）は、１つの側鎖中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖である。このような側鎖（ｃ）に含まれる水素結合性架橋部位は、側鎖（ａ’）において説明した水素結合性架橋部位と同様のものであり、側鎖（ａ）中の水素結合性架橋部位と同様のものが好ましい。また、側鎖（ｃ）に含まれる共有結合性架橋部位としては、側鎖（ｂ）中の共有結合性架橋部位と同様のものを利用できる（その好適な架橋も同様のものを利用できる。）。
　このような側鎖（ｃ）は、前記コポリマー（Ｘ）と、前記コポリマー（Ｘ）の主鎖中の無水マレイン酸基と反応して水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物）からなる架橋剤とを反応させることで、形成される側鎖であることが好ましい。
　このような架橋剤として利用され得る「水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物）」としては、無水マレイン酸基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、イミノ基等）を有する化合物が好ましく、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも１種を有する化合物がより好ましい。また、このような水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物）としては、複素環（特に好ましくは含窒素複素環）を有しかつ共有結合性架橋部位を形成することが可能な化合物が好ましく、中でも、複素環含有ポリオール、複素環含有ポリアミン、複素環含有ポリチオール等がより好ましい。なお、このような複素環を含有する、ポリオール、ポリアミンおよびポリチオールは、複素環（特に好ましくは含窒素複素環）を有するものである以外は、前記ポリオール化合物、前記ポリアミン化合物および前記ポリチオール化合物と同様のものを適宜利用することができる。また、複素環を含有する、ポリオール、ポリアミンおよびポリチオールとしては公知のもの（例えば、特許５９１８８７８号公報の段落［０１１３］に記載のもの）を適宜利用できる。
　（側鎖（ｂ）～（ｃ）中の共有結合性架橋部位として好適な構造について）
　側鎖（ｂ）及び／又は（ｃ）に関して、共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）を含有している場合であって、これらの結合部位が水素結合性架橋部位としても機能する場合、他の水素結合架橋部位と水素結合して架橋がより強固となるといった観点から好ましい。このように、共有結合性架橋部位を有する側鎖中の第三級アミノ結合（－Ｎ＝）やエステル結合（－ＣＯＯ－）が、他の側鎖との間において、水素結合を形成するような場合、かかる第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）を含有している共有結合性架橋部位は、水素結合性架橋部位も備えることとなり、側鎖（ｃ）として機能し得る。
　前記コポリマー（Ｘ）中の無水マレイン酸基と反応して、前記第三級アミノ結合及び／又は前記エステル結合を含有している共有結合性架橋部位を形成させることが可能な化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成することが可能な化合物：架橋剤のうちの１種）としては、ポリエチレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリプロピレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリエチレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリプロピレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリエチレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）、ポリプロピレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）を好適なものとして挙げることができる。
　前記側鎖（ｂ）及び／又は側鎖（ｃ）の上記共有結合性架橋部位における架橋としては、例えば、特開２０１７－２０６６０４号公報の段落［０１００］～［０１０９］に記載の構造と同様のものとしてもよい。例えば、前記側鎖（ｂ）及び／又は側鎖（ｃ）の上記共有結合性架橋部位における架橋としては、下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ含有しているものを好適に利用できる（なお、以下の構造において、水素結合性架橋部位を含む場合、その構造を有する側鎖は、側鎖（ｃ）として利用されるものである）。
上記一般式（１）～（３）中、Ｅ、Ｊ、ＫおよびＬはそれぞれ独立に単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、Ｇは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１～２０の炭化水素基である。また、このような置換基Ｇとしては、下記一般式（１１１）～（１１４）で表される基が好ましい。
　以上、側鎖（ａ’）、側鎖（ａ）、側鎖（ｂ）、側鎖（ｃ）について説明したが、このようなポリマー中の側鎖の各基（構造）等は、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
　また、前記ポリマー（Ａ）は、前記側鎖（ａ）を有するガラス転移点が２５℃以下のポリマーであり、前記ポリマー（Ｂ）は、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有しているガラス転移点が２５℃以下のポリマー（側鎖として側鎖（ａ’）及び側鎖（ｂ）の双方を有するポリマーや、側鎖に側鎖（ｃ）を含むポリマー等）である。そして、本発明にかかるポリマー成分としては、前記ポリマー（Ａ）～（Ｂ）のうちの１種を単独で利用してもよく、あるいは、それらのうちの２種以上を混合して利用してもよい。
　なお、前記ポリマー（Ｂ）は、側鎖（ａ’）及び側鎖（ｂ）の双方を有するポリマーであっても、側鎖（ｃ）を有するポリマーであってもよいが、このようなポリマー（Ｂ）の側鎖に含有される水素結合性架橋部位としては、より強固な水素結合が形成されるといった観点から、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位（より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位）であることが好ましい。また、前記ポリマー（Ｂ）の側鎖に含有される前記共有結合性架橋部位における架橋は、その架橋部位を含む側鎖間において水素結合等の分子間相互作用を引き起こさせることも可能となるといった観点から、アミド、エステル、および、チオエステルからなる群より選択される少なくとも１つの結合により形成されてなることが好ましい。
　　〈コポリマー（Ｘ）〉
　本発明にかかるコポリマー（Ｘ）は、主鎖にオレフィンに由来する構造単位（Ｉ）および無水マレイン酸に由来する構造単位（ＩＩ）を有し、かつ、マレイン化率が０．１質量％以上２．７質量％以下であるコポリマーである。
　前記コポリマー（Ｘ）の主鎖を構成する前記構造単位（Ｉ）は、モノマーとして利用されたオレフィンに由来してポリマーの主鎖中に形成される構造単位である。このようなオレフィンとしては、特に制限されず、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等が挙げられる。このようなオレフィンの中でも、コポリマー（Ｘ）が架橋剤に対してより反応し易いものとなることから、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
　また、前記コポリマー（Ｘ）の主鎖を構成する前記構造単位（ＩＩ）は、モノマーとして利用された無水マレイン酸に由来してポリマーの主鎖中に形成される構造単位である。このような構造単位（ＩＩ）に由来して、コポリマー（Ｘ）は無水マレイン酸基を有するものとなり、特定のマレイン化率を有するものとなる。そして、本発明にかかるコポリマー（Ｘ）は、マレイン化率が０．１質量％以上２．７質量％以下のポリマーである。このようなマレイン化率が前記範囲外となる場合には、架橋密度が適切な範囲に保てず、求めるような架橋効果が得られなくなる。また、このようなマレイン化率は、破断強度の低下を生じさせることなく、より低い圧縮永久歪を実現できる点でより高い効果が得られることから、０．１質量％以上２．５質量％以下（更に好ましくは０．２質量％以上２．３質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以上２．０質量％以下）であることがより好ましい。なお、本発明において「マレイン化率」の値（単位：質量％）は、下記［マレイン化率の測定方法］を採用して求められる値を採用する。
　［マレイン化率の測定方法］
　先ず、測定対象であるポリマー４００ｍｇを、８０ｍＬのテトラヒドロフラン（以下、便宜上、場合により「ＴＨＦ」と略記する）に溶解させて、測定用のＴＨＦ溶液を得る。次いで、前記測定用のＴＨＦ溶液を、小数点以下３桁以上のファクターが求められている０．１モル／Ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液（容積分析用標準溶液：補正つきの０．１モル／Ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液：小数点以下３桁以上のファクター（特性値：補正値）が記載されている市販のものを利用してもよい）で滴定する。ここにおいて、終点（中和点）は機器を利用した電位差滴定により求める。また、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター（特性値：補正値）は、シュウ酸標準液による滴定で求めてもよいし、ファクターが求められている市販品を利用する場合には、市販品の試薬に記載されているファクター（例えばその試薬の検査成績書に記載されているファクター等）をそのまま利用してもよい。次いで、前記測定対象であるポリマーを用いない以外は同様の測定（空試験）を行って滴定を行い、８０ｍＬのＴＨＦに対する０．１モル／Ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液の滴下量（ブランク値）も併せて求める。次に、求められた滴定値（滴下量）を利用して、下記「酸価の計算式」に基づいて酸価を算出し、次いで、得られる酸価の値を利用して、下記「マレイン化率の計算式」に基づいてマレイン化率を算出することにより、マレイン化率（単位：質量％）を求める。
＜酸価の計算式＞
　　［酸価］＝（Ａ－Ｂ）×Ｍ１×Ｃ×ｆ／Ｓ
（式中、Ａは前記測定用の溶液の中和に要した０．１モル／Ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液の滴下量（滴定値：ｍＬ）を示し、Ｂはブランク（空試験）での０．１モル／Ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液の滴下量（前記測定対象であるポリマーを用いない以外は同様の測定を行って得られる滴定値（ブランク値：ｍＬ））を示し、Ｍ１は水酸化カリウムの分子量（５６．１（定数））を示し、Ｃは水酸化カリウムのエタノール溶液中の水酸化カリウムの濃度（０．１モル／Ｌ（定数））を示し、ｆは水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター（補正値：市販品の試薬に記載されているファクター（例えばその試薬の検査成績書に記載されているファクター等）をそのまま利用してもよい）を示し、Ｓは、測定に用いるポリマーの質量（４００ｍｇ（定数））を示す。なお、かかる計算により求められる「酸価」の単位は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」となる。）
＜マレイン化率の計算式＞
　　［マレイン化率］＝［酸価］÷Ｍ１×Ｍ２÷１０００×１００÷２
（式中、酸価は上記「酸価の計算式」により求められた値（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｍ１は水酸化カリウムの分子量（５６．１（定数））を示し、Ｍ２は無水マレイン酸の分子量（９８．１（定数））を示す。かかる計算により求められる「マレイン化率」の単位は「質量％」となる。）。
　また、本発明にかかるコポリマー（Ｘ）は、主鎖に（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）を更に有するものであることが好ましい。すなわち、本発明にかかるコポリマー（Ｘ）は、モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルを利用し、その（メタ）アクリル酸エステルに由来してポリマーの主鎖中に形成される構造単位を更に含むことが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）を主鎖中に更に含有させることにより、前記構造単位（Ｉ）に由来するオレフィン相（例えばエチレン相）の結晶化を阻害することが可能となり、これにより更なる低硬度化が可能となる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであることを意味する。
　このような（メタ）アクリル酸エステルとしては特に制限されず、公知のものを適宜利用でき、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。また、このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、立体障害が低く、無水マレイン酸骨格の反応性の低下をより抑制可能であるといった観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましく、中でも、（メタ）アクリル酸メチルが特に好ましい。
　また、本発明にかかるコポリマー（Ｘ）において、前記構造単位（Ｉ）の含有量は特に制限されるものではないが、コポリマー（Ｘ）中に２０質量％以上９９質量％以下（より好ましくは３０質量％以上９５質量％以下）であることが好ましい。このような構造単位（Ｉ）の含有量が前記下限以上である場合には、破断強度がより高くなる傾向にあり、他方、前記上限以下である場合には、硬度がより低下し、破断伸びの値がより大きくなる傾向にある。
　さらに、本発明にかかるコポリマー（Ｘ）において、前記構造単位（ＩＩ）の含有量は特に制限されるものではないが、前記コポリマー（Ｘ）中に０．１質量％以上２．７質量％以下（より好ましくは０．２質量％以上２．５質量％以下）であることが好ましい。このような構造単位（ＩＩ）の含有量が前記下限以上である場合には、架橋密度がより高くなり、圧縮永久歪がより低下する傾向にあり、他方、前記上限以下である場合には、破断強度及び破断伸びがより大きな値となる傾向にある。
　また、本発明にかかるコポリマー（Ｘ）が前記構造単位（ＩＩＩ）を含有する場合、前記構造単位（ＩＩＩ）の含有量は特に制限されるものではないが、コポリマー（Ｘ）中に０．１質量％以上６０質量％以下（より好ましくは１質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは３質量％以上４５質量％以下、特に好ましくは２５質量％以上４０質量％以下）であることが好ましい。このような構造単位（Ｉ）の含有量が前記下限以上である場合には、結晶化を阻害して、硬度を更に低下できる傾向にあり、他方、前記上限以下である場合には、破断強度がより高くなる傾向にある。なお、前記コポリマー（Ｘ）中の前記構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の含有量は、溶液ＮＭＲの積分値のモル比から重量比に換算することにより求めることができる。
　また、本発明にかかるコポリマー（Ｘ）において、前記構造単位（ＩＩＩ）は、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位（ＩＩＩ－ＭＡ）を含むことがより好ましい。このように、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位（ＩＩＩ－ＭＡ）を主鎖中に有することで、結晶化を阻害でき、低硬度化の点で更に高い効果が得られるとともに、立体障害が低いためコポリマー（Ｘ）中の酸無水物基の反応を阻害しない点でより高い効果が得られる傾向にある。また、構造単位（ＩＩＩ）中の（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位（ＩＩＩ－ＭＡ）の含有量は特に制限されないが、同様の観点でより高い効果が得られることから、３０質量％以上であることがより好ましく、５０～１００質量％であることが更に好ましく、９０～１００質量％であることが特に好ましい。なお、前記構造単位（ＩＩＩ）は、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位（ＩＩＩ－ＭＡ）のみからなるものであることが最も好ましい。
　また、前記コポリマー（Ｘ）は、融点が１２０℃以下（より好ましくは－１００℃以上１１０℃以下、更に好ましくは－８０℃以上１００℃以下）のポリマーであることが好ましい。融点が前記範囲内のポリマーを利用することで、硬度をより低下させるといった点でより高い効果が得られる傾向にある。また、「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして測定した値を採用する。
　なお、前記コポリマー（Ｘ）としては、オレフィンと無水マレイン酸とを含むモノマー混合物の重合物（共重合体）を好適に利用できるが、中でも、オレフィンと無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルのモノマー混合物の重合物（共重合体）がより好ましく、エチレンと無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルのモノマー混合物の重合物（共重合体）が更に好ましく、エチレンと無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸メチルのモノマー混合物の重合物（共重合体）が特に好ましい。なお、前記モノマー混合物中、オレフィンの含有量は２０質量％以上９９質量％以下（より好ましくは３０質量％以上９５質量％以下）であることが好ましく、無水マレイン酸の含有量は０．１質量％以上２．７質量％以下（より好ましくは０．２質量％以上２．５質量％以下）であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は１質量％以上６０質量％以下（より好ましくは３質量％以上５０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以上４０質量％以下）であることが好ましい。
　また、このようなコポリマー（Ｘ）を製造するための方法としては、特に制限されず、上記条件を満たすように原料の種類やその使用量を適宜調整する以外は、主鎖にオレフィンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位を有するポリマーを製造することが可能な公知の方法（例えば、特開平１－１５６３０９号公報に記載されている方法、特開平３－１６３１０９号公報、特開昭６１－４７７１１号公報に記載されている方法等）を適宜採用することで容易に製造することができる。また、このようなコポリマー（Ｘ）は、上記条件を満たすものであれば、市販品を利用してもよい。
　なお、このようなコポリマー（Ｘ）を製造するための好適な方法としては、例えば、コポリマー（Ｘ）が前記構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を含むものである場合、オレフィン（より好ましくはエチレン）と、無水マレイン酸と、（メタ）アクリル酸エステルとを、ラジカル重合することによりコポリマー（Ｘ）を得る方法を採用することができる。このような方法において、ラジカル重合の際にモノマーとともにフェノール系酸化防止剤を利用してもよく、この場合、ラジカル重合前に、オレフィン（より好ましくはエチレン）と、無水マレイン酸と、（メタ）アクリル酸エステルと、フェノール系酸化防止剤とを含む混合物（モノマー混合物）を調整して、かかる混合物を利用して重合を行ってもよい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、公知の化合物（例えば、特開平１－１５６３０９号公報に記載されているフェノール系酸化防止剤等）を適宜利用でき、特に制限されず、例えば、３，５－キシレノール、２，６－ジターシャリブチル－４－メチルフェノール等を例示することができる。また、モノマー混合物の調製方法や、フェノール系酸化防止剤の添加方法等も特に制限されず、公知の方法（例えば、特開平１－１５６３０９号公報に記載されている方法等）を適宜採用できる。また、前記ラジカル重合に際しては、いわゆるフリーラジカル重合開始剤を利用して、フリーラジカル重合開始剤の存在下、重合を進行せしめることが好ましい。このようなフリーラジカル重合開始剤としては、公知の化合物（例えば、特開平１－１５６３０９号公報に記載されている化合物等）を適宜利用でき、特に制限されず、例えば、ジターシャルブチルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。また、フリーラジカル重合開始剤の添加方法等は特に制限されず、公知の方法（例えば、特開平１－１５６３０９号公報に記載されている方法等）を適宜採用できる。また、前記ラジカル重合の際には、圧力：５０～５００ＭＰａ（より好ましくは１００～３００ＭＰａ）、温度：８０～３５０℃（より好ましくは１００～３００℃）の条件下において重合を進行せしめることが好ましい。
　　〈架橋剤〉
　本発明にかかる架橋剤は、前記コポリマー（Ｘ）中の無水マレイン酸基と反応して、前記ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）のうちのいずれかを形成することが可能なものであればよく、特に制限されず、目的とする設計に応じて、無水マレイン酸基と反応して、各種架橋部位を形成することが可能な化合物（目的とする側鎖を形成することが可能な化合物）を適宜選択して利用すればよい。
　このような架橋剤としては、前述の「水素結合性架橋部位を形成する化合物」や「共有結合性架橋部位を形成する化合物」を好適に利用できる。また、このような架橋剤としては、反応が効率よく進行するといった観点から、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。また、このような水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも１種を有する化合物としては、含窒素複素環（かかる含窒素複素環としては、トリアゾール環、イソシアヌレート環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、トリアジン環及びヒダントイン環の中から選択される少なくとも１種がより好ましい）を有するものがより好ましい（なお、ここにいう「含窒素複素環」は前述のものと同様である）。
　このような水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも１種を有する化合物としては、例えば、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（略称：ＴＨＩ）、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（ベンゾグアナミン）、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン（アセトグアナミン）、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、アミノピリジン（２－、３－、４－）、３－アミノ－５－メチルイソオキサゾール、２－アミノメチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、２－ブチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１，３－ジヒドロー１－フェニル－２Ｈ－ベンズイミダゾールー２－チオン、ケリダム酸、コウジ酸、２，５－ジメルカプトー１，３，４－チアジアゾール、１－フェニル－５－メルカプト－１，２，３，４－テトラゾール、１－メチル－５－メルカプト－１，２，３，４－テトラゾール、トリスヒドロキシエチルトリアジン、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ヒドロキシピリジン（２－、３－、４－）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ピペリジンエタノール（２－、３－、４－）、ピペリジンメタノール（２－、３－、４－）、ピリジンエタノール（２－、３－、４－）、ピリジンメタノール（２－、３－、４－）、４－メチル－５－（２’－ヒドロキシエチル）チアゾール、１－メチロール－５，５－ジメチルヒダントイン、メラミン、メルカプトピリジン（２－、３－、４－）が挙げられる。このような化合物は、１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して利用してもよい。
　また、このような架橋剤としては、反応性が高く、工業的に入手しやすいという観点から、水酸基、チオール基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも１種の置換基（かかる置換基を、以下、場合により単に「置換基（Ａ）」と称する）を有していてもよい含窒素化合物、前記置換基（Ａ）を有していてもよい含酸素化合物、及び、前記置換基（Ａ）を有していてもよい含硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。なお、このような「水素結合性架橋部位を形成する化合物」や「共有結合性架橋部位を形成する化合物」としては、無水マレイン酸基と反応可能なものであれば、公知の化合物（特開２０１７－５７３２２号公報や特許第５９１８８７８号公報に記載されている化合物）の中から適宜選択して利用することができる。
　また、このような架橋剤は、前記置換基（Ａ）を有していてもよいトリアゾール；前記置換基（Ａ）を有していてもよいピリジン；前記置換基（Ａ）を有していてもよいチアジアゾール；前記置換基（Ａ）を有していてもよいイミダゾール；前記置換基（Ａ）を有していてもよいイソシアヌレート；前記置換基（Ａ）を有していてもよいトリアジン；前記置換基（Ａ）を有していてもよいヒダントイン；ペンタエリスリトール；スルファミド；並びに、ポリエーテルポリオール；からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　このような架橋剤としては、耐圧縮永久歪性の観点からは、ＴＨＩ、スルファミド、ペンタエリスリトール、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ポリエーテルポリオールが好ましく、ＴＨＩ、ペンタエリスリトール、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンが更に好ましい。
　　〈ポリマー（Ｘ）と架橋剤との反応物を得るための方法）
　前記コポリマー（Ｘ）と前記架橋剤との反応物を得るための方法は特に制限されず、前記コポリマー（Ｘ）の主鎖中の無水マレイン酸基と、架橋剤中の官能基とを反応させて、前記ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を形成することが可能な方法であればよく（前記ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）において説明した架橋部位を形成させることが可能となるような方法であればよく）、架橋剤の種類等に応じて適宜反応させればよい。例えば、ニーダー等の混練機を利用して、前記ポリマー（Ｘ）を可塑化することが可能となり、かつ、添加する架橋剤と無水マレイン酸基とを反応させることが可能となるような温度（例えば１００～２５０℃程度）で、前記ポリマー（Ｘ）を混練しながら、架橋剤を添加して反応させる方法等を採用してもよい。
　　〈ポリマー組成物の組成や特性について〉
　本発明のポリマー組成物は、前記ポリマー（Ａ）、並びに、前記ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー成分を含有するものである。ここにおいて、前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）はいずれも、主鎖にオレフィンに由来する構造単位（Ｉ）および無水マレイン酸に由来する構造単位（ＩＩ）を有しかつマレイン化率が０．１質量％以上２．７質量％以下であるコポリマー（Ｘ）と架橋剤との反応物である。
　このような本発明のポリマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じた特性を付与するといった観点から、前記ポリマー成分以外の他の成分を含有していてもよい。このような他の成分を含有する場合、本発明のポリマー組成物中の前記ポリマー成分の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％～９９質量％であることがより好ましく、３質量％～９５質量％であることが更に好ましく、５質量％～９０質量％であることが特に好ましい。このようなポリマー組成物中のポリマー成分の含有量が前記下限以上となると、ポリマー成分に基づく効果がより高くなる傾向にあり、他方、前記上限以下となると、混合がより容易となる傾向にある。
　また、本発明のポリマー組成物は、該組成物の流動性をより向上させることが可能となり、使用時の作業性がより高いものとなるといった観点から、前記他の成分として、可塑剤を含有することが好ましい。このような可塑剤としては、公知のものを適宜利用することができ、特に制限されないが、例えば、プロセスオイル、化学結合性の架橋部位を有さないポリブテン（より好ましくは、イソブチレン（イソブテン）を主体として、一部ノルマルブテンが反応した共重合体）、化学結合性の架橋部位を有さないポリイソブチレン（イソブチレン（イソブテン）の単独重合体）等を挙げることができる。なお、本明細書において「化学結合性の架橋部位を有さない」とは、水素結合、共有結合、金属イオン－極性官能基間のキレーション、金属－不飽和結合（二重結合、三重結合）間のσ－π相互作用により形成される結合等の化学結合による架橋が形成されている部位を含まない状態であることをいう。また、このような可塑剤としては、プロセスオイル、化学結合性の架橋部位を有さないポリブテン、及び、化学結合性の架橋部位を有さないポリイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　また、このような可塑剤として利用可能なプロセスオイルとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルが挙げられ、中でも、パラフィンオイルがより好ましい。また、このような可塑剤としては、スチレンブロック共重合体、α－オレフィン系ポリマー、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）との間（これらの中でも、特にスチレンブロック共重合体との間）で相溶性がより向上するといった観点からは、パラフィンオイルを含有することがより好ましい。このような可塑剤として好適なパラフィンオイルとしては特に制限されず、公知のパラフィンオイルを適宜利用することができ、例えば、特開２０１７－５７３２３号公報の段落［０１５３］～段落［０１５７］に記載のものを好適に利用できる。
　また、前記可塑剤として利用可能なポリブテンとしては、化学結合性の架橋部位を有さないものであればよく、特に制限されないが、流動性をより向上させることが可能となるといった観点から、イソブチレン（イソブテン）を主体として、一部ノルマルブテン（１－ブテン、２－ブテン）が反応した共重合体であることがより好ましい。また、このような可塑剤としてのポリブテンとしては、市販品を適宜利用することができ、例えば、ＥＮＥＯＳ社製の商品名「日石ポリブテン」、日油社製の商品名「日油ポリブテン・エマウエット」、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ」等を適宜利用することができる。
　さらに、前記可塑剤として利用可能なポリイソブチレンとしては、化学結合性の架橋部位を有さないものであればよく、特に制限されないが、より低硬度化を図ることが可能となるとともに、流動性をより向上させることが可能となるといった観点から、イソブチレン（イソブテン）の単独重合体であることがより好ましい。また、このような可塑剤としてのポリイソブチレンとしては、市販品を適宜利用することができ、例えば、ＥＮＥＯＳ社製の商品名「テトラックス」及び「ハイモール」等を適宜利用することができる。
　また、このような可塑剤の中でも、ポリマーへの相溶性の向上の観点からは、特にパラフィンオイルが好ましい。さらに、このような可塑剤の含有量としては、前記ポリマー成分１００質量部に対して１０～５０００質量部であることが好ましく、３０～３０００質量部であることがより好ましく、３０～１０００質量部であることが更に好ましく、３０～５００質量部であることが特に好ましい。可塑剤の含有量を前記範囲内とすることで、ブリードをより効率よく防止しながら、可塑剤を添加することで得られる効果（低硬度・高流動性）を十分に得ることが可能となる。
　また、本発明のポリマー組成物としては、前記可塑剤の利用時（特にオイル利用時）のブリード防止の観点等から、前記他の成分として、化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を含有することが好ましい。すなわち、本発明のポリマー組成物としては、前記可塑剤（より好ましくは前記パラフィンオイル、前記ポリブテン、及び、前記ポリイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種）と、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を組み合わせて含有させることが好ましい。
　また、本発明のポリマー組成物においては、前記可塑剤としての前記パラフィンオイルと前記スチレンブロック共重合体とを組み合わせて含有させることが好ましい。これにより、前記スチレンブロック共重合体にオイルを吸収させることが可能となり、オイルのブリード等をより十分に抑制しながら、得られるポリマー組成物の流動性をより高度に向上させることが可能となり、硬度をより効率よく調整することが可能となる。このような化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体としては、特開２０１７－５７３９３号公報の段落［０１５６］～段落［０１６３］に記載のものを好適に利用できる。なお、「スチレンブロック共重合体」とは、いずれかの部位にスチレンブロック構造を有するポリマーであればよい。
　このような化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体としては、公知のもの（例えば、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＢＳなど）を適宜利用できるが、分子量の高さ、工業的な入手性、経済性の観点から、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）がより好ましい。このようなスチレンブロック共重合体は１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて利用してもよい。このようなスチレンブロック共重合体としては、適宜市販のものを利用することができる。なお、前記可塑剤（特に、パラフィンオイル、ポリブテン、ポリイソブチレン）と組み合わせて利用する場合に耐オイルブリード性がより向上するといった観点からは、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳがより好ましい。なお、より低硬度のポリマー組成物とするといった観点からは、本発明のポリマー組成物は、前記ポリマー成分と、前記ポリブテン及び／又は前記ポリイソブチレンと、前記ＳＥＥＰＳとを含有するものであることが特に好ましい。
　また、本発明のポリマー組成物に前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を含有させる場合、スチレンブロック共重合体の含有量としては、前記ポリマー成分１００質量部に対して１～３０００質量部であることが好ましく、５～２０００質量部であることがより好ましく、１０～１０００質量部であることが更に好ましく、３０～５００質量部であることが特に好ましく、５０～３００質量部であることが最も好ましい。このような含有量が前記下限以上である場合には、ブリードを防止する効果がより高くなる傾向にあり、他方、前記上限以下である場合には、成形性の点でより高い効果が得られる傾向にある。
　また、本発明のポリマー組成物は、前記他の成分として、化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系ポリマーを更に含有してもよい。ここにいう「α－オレフィン系ポリマー」とは、α－オレフィンの単独重合体、α－オレフィンの共重合体をいい、「α－オレフィン」とは、α位に炭素－炭素二重結合を有するアルケンをいい、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等が挙げられる。ただし、本発明においては、可塑剤として前記ポリブテン及び前記ポリイソブチレンを利用することから、ここにいう「α－オレフィン系ポリマー」としては前記ポリブテン及び前記ポリイソブチレン以外のものをいう。このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系ポリマーとしては、例えば、特開２０１７－５７３２２号公報の段落［０２０４］～［０２１４］に記載のα－オレフィン系樹脂（ただし、ポリブテン及びポリイソブチレンを除く）を好適に利用できる。
　また、このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系ポリマーとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ，より好ましくはＨＤＰＥ）、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン－オクテン共重合体（ＥＯＭ）を好適に利用できる。また、このようなα－オレフィン系ポリマーとしては、中でも、結晶化度が１０％以上となるα－オレフィン系ポリマー（ＰＰ、ＰＥ、ＥＰＭ、ＥＢＭ等）を好適に利用できる。また、このようなα－オレフィン系ポリマーとしては、融点が高いため、組成物の耐熱性を比較的高いものとすることが可能となるという観点から、ＰＰが特に好ましい。このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系ポリマーを製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなα－オレフィン系ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。なお、このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系ポリマーは１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系ポリマーをポリマー組成物に含有させる場合、そのα－オレフィン系ポリマーの含有量は、前記ポリマー成分１００質量部に対して、５００質量部以下（より好ましくは５～３００質量部、最も好ましくは３５～２００質量部）とすることがより好ましい。このようなα－オレフィン系ポリマーの含有量が前記範囲内にある場合には、耐熱性及び流動性の向上の点でより高い効果が得られる傾向にある。なお、このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系ポリマーは、より高い流動性及びより高い成形性を得ることが可能となるといった観点から、前記パラフィンオイルと前記スチレンブロック共重合体とともに、組み合わせて組成物中に含有させることが好ましい。
　また、本発明のポリマー組成物は、その用途に応じて、老化防止剤及び／又は酸化防止剤を含有することが好ましい。このような老化防止剤及び酸化防止剤としては特に制限されず、公知のものを適宜利用することができる。なお、このような老化防止剤及び酸化防止剤の含有量は、特に制限されないが、前記ポリマー組成物全体に対して０．１～２０質量％（より好ましくは０．３～１０質量％）であることが好ましい。
　また、本発明のポリマー組成物は、破断物性（破断強度、破断伸び）向上の観点から、前記他の成分として、補強剤（充填剤）を含有することが好ましい。このような補強剤としては特に制限されず、公知の補強剤（なお、水素結合性の補強剤（充填剤）や、アミノ基を導入してなる充填剤（以下、場合により単に「アミノ基導入充填剤」という）であってもよい）を適宜利用できる。このような補強剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、クレイ（有機化クレイであってもよい）、炭酸カルシウム（表面処理されたものであってもよい）等が好適なものとして挙げられる。
　また、このような補強剤としては、中でも、引張物性をより改善できるとともに、耐ブリード性をより改善することが可能であるといった観点から、クレイがより好ましい。このようなクレイとしては、特に制限されないが、例えば、カオリナイト、イライト、モンモリロナイト、スティーブンサイト、ベントナイト、ハロイサイト等が挙げられる。また、このようなクレイとしては、公知のクレイ（例えば、特許第５９１８８７８号公報の段落［０１４６］～段落［０１５６］に記載のもの、特開２０１７－０５７３９３号公報の段落［０１４６］～［０１５５］に記載のもの等）を適宜利用することができる。また、このようなクレイの中でも、高分散性の観点から、ケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイ、並びに、有機化クレイからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、有機化クレイが特に好ましい。このように、本発明のポリマー組成物は、クレイを更に含有することが好ましく、単層剥離しやすい有機化クレイを含有することが特に好ましい。
　また、本発明のポリマー組成物が前記補強剤（好ましくはクレイ、更に好ましくは有機化クレイ）を含有する場合、かかる補強剤の含有量は、前記ポリマー成分１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましい。なお、このような補強剤は、用途に応じて１種を単独で利用してもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて利用してもよい。
　本発明のポリマー組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２（２０１０年発行）に記載のＢ法に準拠して測定される２３０℃、１．２ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上であることが好ましく、３０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、５０ｇ／１０分であることが更に好ましい。このようなＭＦＲが、前記下限以上の値となる場合、極めて高い流動性があるものといえ、より高い加工性を発現できるものとなる。なお、このようなＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２（２０１０年発行）に記載のＢ法に準拠して測定される値であり、例えば、後述の実施例の欄で採用している方法と同様にして測定できる。
　また、本発明のポリマー組成物は、前記ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上（より好ましくは５０ｇ／１０分）以上であって、かつ、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠した２０±５℃の温度条件下において測定されるタイプＡデュロメータ硬度（ＪＩＳ－Ａ硬度）が０～５０（より好ましくは０～４５、更に好ましくは０～４０）を有するものであることが好ましい。このような条件を満たす場合には、極めて高い流動性を有しつつ、硬度が十分に低い値のものであるといえる。なお、このようなタイプＡデュロメータ硬度（ＪＩＳ－Ａ硬度）は、ポリマー組成物に上記特定のポリマー成分を含有させることにより（ポリマー成分の種類によっては、場合により、該ポリマー成分と他の成分とを混合することにより）、容易に達成させることが可能である。また、本発明において、タイプＡデュロメータ硬度（ＪＩＳ－Ａ硬度）の値の測定方法は、温度条件を２０±５℃として２０１２年発行のＪＩＳ　Ｋ６２５３－３（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２年発行）に準拠した測定方法を採用すればよく、例えば、後述の実施例の欄で採用している方法と同様にして測定できる。
　また、本発明のポリマー組成物は、前記ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上（より好ましくは５０ｇ／１０分）であって、かつ、ＪＩＳ　Ｋ６２６２（２０１３年発行）に準拠して専用治具で２５％圧縮し、７０℃で２２時間放置した後に測定される圧縮永久歪（単位：％）の値が７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。このような条件を満たす場合には、極めて高い流動性を有するポリマー組成物でありながら圧縮永久歪が十分に低いものであるといえる。また、本発明において、圧縮永久歪の値の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ６２６２（２０１３年発行）に準拠し、例えば、後述の実施例の欄で採用している方法と同様にして測定できる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　〔コポリマーの合成〕
　先ず、以下の実施例１～５で用いたコポリマーの合成方法について説明する。
　（合成例１）
　容器の入口が圧縮機に接続された容量が１Ｌのオートクレーブ反応器を用い、以下のようにして、エチレン、アクリル酸メチルおよび無水マレイン酸のコポリマー（Ｘ１）を調製した。すなわち、先ず、アクリル酸メチル、無水マレイン酸および２，６－ジターシャリブチル－４－メチルフェノール（酸化防止剤）の混合溶液を前記圧縮機の上流に注入した後、エチレンガスとともに圧縮することにより、酸化防止剤を含むモノマー混合物を調製し、得られたモノマー混合物をオートクレーブ反応器に供給した。なお、このようなモノマー混合物の調製に際しては、オートクレーブ反応器に供給するモノマー混合物（反応器の入口のモノマー混合物）中の各成分の割合が、エチレン６９．８質量％、アクリル酸メチル２９質量％、無水マレイン酸１．２質量％、及び、前記酸化防止剤２００ｐｐｍの割合となるように、各成分の使用量を調整した（各成分の割合を表１に示す）。次に、オートクレーブ反応器内の前記モノマー混合物中にフリーラジカル開始剤としてジターシャリブチルパーオキシピバレートを添加した後、ラジカル共重合を行い、その後、高圧分離器および低圧分離器を利用して、得られた生成物から生成された重合体を分離することにより、コポリマー（Ｘ１）を得た。なお、このようなラジカル共重合に際しては、重合の温度条件を２００℃とし、圧力条件を１８５０気圧とすることにより反応を進行せしめた。このように、前記モノマー混合物を利用して、上述のような条件でラジカル重合を行っているため、前記コポリマー（Ｘ１）は、エチレンに由来する構造単位、アクリル酸メチルに由来する構造単位および無水マレイン酸に由来する構造単位を主鎖に有する共重合体となっていることは明らかである。なお、前記コポリマー（Ｘ１）の製造に際して、アクリル酸メチルの使用量は１００ｇとした。
　（合成例２～５）
　酸化防止剤を含むモノマー混合物の組成を表１に示すように変更した以外は、合成例１と同様の条件を採用して、コポリマー（Ｘ２）～（Ｘ５）をそれぞれ調製した。
　〔各実施例等において利用したポリマーの特性について〕
　以下の実施例等に利用した原料ポリマー（実施例ではコポリマー（Ｘ１）～（Ｘ５）のうちのいずれかを利用）の特性を表２に示す。なお、表２に記載の「マレイン化率」は、前述の［マレイン化率の測定方法］を採用して求めた値である（なお、滴定に際しては、電位差自動滴定装置として京都電子工業株式会社製の商品名「ＡＴ－７１０Ｍ」）を利用し、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液としてメルク株式会社製の商品名「水酸化カリウムエタノール溶液」を利用した。このようにして用いた０．１モル／Ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液の補正値（ファクター）は、該溶液の検査成績書から確認したところ、１．００であった）。また、表２に記載の「融点」は、各ポリマーをそれぞれ０．０１ｇ用いて、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製の商品名「ＤＳＣ７０００Ｘ」）を用い、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして測定した値（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた値）である。なお、表２に記載の「ＭＡ含有量」は、重クロロホルムを溶媒とした溶液ＮＭＲの積分値のモル比を重量比に換算することにより求めた値である。
　〔各実施例等で得られたポリマー組成物の特性の評価方法〕
　次に、以下の実施例等で得られたポリマー組成物の特性の評価方法について説明する。なお、各評価方法で求められた結果を表２に示す。
　　＜測定用のシートの調製＞
　各実施例等で得られたポリマー組成物をそれぞれ用いて、以下のようにして、組成物の特性の評価に利用するためのシートを調製した。すなわち、先ず、水冷冷却機能付の加圧プレス機を用い、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２ｍｍの大きさの金型にポリマー組成物４３ｇを入れて、加圧前に１８０℃で３分間加熱（予熱）し、次いで、温度：２００℃、使用圧力：２０Ｍｐａ、加圧時間：５分の条件で加圧（熱プレス）した後、使用圧力：２０ＭＰａ、加圧時間：２分の条件で水冷冷却プレスを更に行い、前記金型からプレス後のポリマー組成物を取り出して、厚み２ｍｍの測定用のシートを得た。
　　＜圧縮永久歪及び硬度を測定するためのサンプル（測定用サンプル）の調整＞
　上述のようにして得られた測定用のシートをそれぞれ用いて、以下のようにして、組成物の圧縮永久歪及び硬度の測定に利用するための測定サンプルを調製した。すなわち、先ず、上記測定用のシートから直径２９ｍｍの円盤状に打ち抜いた円盤状シートを７枚準備した後、かかる７枚の円盤状シートを、高さ（厚み）が１２．５±０．５ｍｍになるように重ね合わせることにより測定用サンプルを調製した。
　　＜圧縮永久歪（Ｃ－Ｓｅｔ）の測定＞
　各実施例等で得られたポリマー組成物の圧縮永久歪（Ｃ－Ｓｅｔ、単位：％）は、上述のようにして得られた測定用サンプルを用い、かつ、圧縮装置としてダンベル社製の商品名「加硫ゴム圧縮永久歪試験器　ＳＣＭ－１００８Ｌ」を用いて、前記測定用サンプルを専用治具で２５％圧縮し、７０℃で２２時間の条件でＪＩＳ　Ｋ６２６２（２０１３年発行）に準拠して測定することにより求めた。
　　＜硬度（ＪＩＳ－Ａ硬度）の測定＞
　各実施例等で得られたポリマー組成物の硬度は、上述のようにして得られた測定用サンプルを用いて、以下のようにして測定した。すなわち、タイプＡデュロメータ（デュロメータＡ硬度計：テクロック社製の商品名「タイプＡデュロメータＧＳＤ－７１９Ｋ」）を用いて、２０±５℃の温度条件下、前記測定用サンプルの表面の５箇所の測定点（５点の測定箇所）に対して、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３（２０１２年発行）に準拠した硬度の測定をそれぞれ行い、各測定点の硬度の平均値（５点の平均値）を求めることにより、各実施例等で得られたポリマー組成物のＪＩＳ－Ａ硬度をそれぞれ求めた。
　　＜ＭＦＲの測定＞
　各実施例等で得られたポリマー組成物をそれぞれ用いて、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２（２０１０年発行）に記載のＢ法に準拠してＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を測定した。すなわち、各実施例等で得られたポリマー組成物をそれぞれ用い、ＭＦＲ測定装置として東洋精機製作所製の商品名「Ｍｅｌｔ　Ｉｎｄｅｘｅｒ　Ｇ－０１」を用いて、該装置の炉体内にポリマー組成物を３ｇ添加した後、温度を２３０℃にして５分間保持し、次いで、温度を２３０℃に維持しつつ１．２ｋｇに荷重する条件で、前記炉体の下部に接続されている直径１ｍｍ、長さ８ｍｍの筒状のオリフィス部材の開口部（直径１ｍｍの開口部）から、単位時間あたりに流出する質量（ｇ）を測定（前記炉体内において温度を２３０℃にして５分間保持した後、荷重を開始してから流出するポリマー組成物の質量の測定を開始する）し、１０分間に流出するポリマー組成物の質量（ｇ）に換算することにより求めた。
　（実施例１～５及び比較例１～２）
　実施例１～５及び比較例１～３においてはそれぞれ、下記表３に記載の組成となるように各成分の使用量を調整して、後述の「ポリマー組成物の製造工程」を採用することにより、ポリマー組成物を製造した。なお、下記表３中の組成の数値は各実施例等においてポリマー成分の使用量を１００質量部として換算した値（質量部）であり、実施例１～５及び比較例１～２において、ポリマー成分用原料ポリマー及び比較用原料ポリマー（以下、これらのポリマーを場合により単に「原料ポリマー」と称する）の使用量はいずれも１０ｇとした。なお、実施例１～５に関して、組成物が、コポリマー（Ｘ１）～（Ｘ５）のうちのいずれかと架橋剤との反応物であるポリマーを含むものとなるが、かかるポリマーはコポリマー（Ｘ１）～（Ｘ５）の主鎖の種類から、ガラス転移点が２５℃以下となることは明らかである。
　〈ポリマー組成物の製造工程〉
　先ず、スチレンブロック共重合体（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、李長英（ＬＣＹ）社の商品名「ＧＰ７５３３」、以下、場合により「ＳＥＢＳ」と称する）を加圧ニーダーに投入して、１８０℃の条件で混合しながら、前記加圧ニーダー中に、可塑剤としてパラフィンオイル（ＥＮＥＯＳ株式会社製の商品名「３００ＨＶ－Ｓ（Ｊ）」）を滴下し、ＳＥＢＳとパラフィンオイルとを１分間混合した。次いで、前記加圧ニーダー中に、原料ポリマー、ポリプロピレン（サンアロマー株式会社製の商品名「ＶＭＤ８１Ｍ」：以下、場合により「ＰＰ」と称する）および老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）を更に添加し、１８０℃で２分間混合（混練）して可塑化させて混合物を得た。その後、前記混合物に対して、架橋剤であるトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（日星産業株式会社製の商品名「タナックＰ」）を添加して１８０℃で８分間混合（混練）することにより、ポリマー組成物を製造した。
　表３に示した結果から明らかなように、無水マレイン酸が共重合により主鎖に導入されているコポリマー（Ｘ１）～（Ｘ５）と架橋剤とを組み合わせて得られるポリマー成分を含む、実施例１～５で得られるポリマー組成物はいずれも、荷重１.２ｋｇの条件でＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）が１０以上の値（更には、５０以上の値）となっており、極めて優れた流動性を有し、加工性が十分に高いものであることが分かった。また、実施例１～５で得られるポリマー組成物はいずれも、上述のような極めて優れた流動性を有するものであるにも関わらず、ＪＩＳ－Ａ硬度が５０以下であり、かつ、圧縮永久歪が７０％以下となっており、ＪＩＳ－Ａ硬度と圧縮永久歪とが十分に低いものとなっていることが確認された。このような結果から、無水マレイン酸が共重合により主鎖に導入されているコポリマー（Ｘ１）～（Ｘ５）と架橋剤とを組み合わせて得られるポリマー成分を含むポリマー組成物（実施例１～５）によれば、流動性を極めて高いものとしながら、硬度と圧縮永久歪とを共に所定の水準の値以下（ＪＩＳ－Ａ硬度：５０以下、圧縮永久歪：７０％以下）とすることが可能となり、高度な流動性、低い硬度、及び、低い圧縮永久歪といった特性を並立させることが可能となることが分かった。なお、実施例１～５で得られるポリマー組成物の中でも、実施例１～３で得られたポリマー組成物は、硬度がより低いものとなるとともに、圧縮永久歪が４０％以下とより低いものとなっていた（硬度と圧縮永久歪が更に低い値となっていた）。このような結果に関して、実施例１～３で用いたコポリマー（Ｘ１）～（Ｘ３）が、表２に示すように、アクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が２５％以上の高い値となっていることに起因して、得られるポリマー成分の結晶性が下がって、低硬度化、低圧縮永久歪の点で更に高い効果が得られたものと本発明者らは推察する。
　一方、無水マレイン酸をグラフト変性により側鎖に組み込んだポリマーを利用した比較例１～２のポリマー組成物は、荷重１.２ｋｇの条件でＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）が５．６以下の値（１０未満の値）となっており、実施例１～５で得られるポリマー組成物と比較すると、流動性の点で十分なものとはならなかった。また、比較例１で得られたポリマー組成物は、ＪＩＳ－Ａ硬度が５８となっており、低硬度の点においても十分なものではなかった。なお、ポリマー組成物の分野においては、通常、無水マレイン酸を共重合により主鎖に導入した場合、無水マレイン酸部分の反応性が低下するため、流動性が低下すると考えることが一般的である。これに対して、上記実施例及び比較例で実証しているように（表３に示すように）、無水マレイン酸を共重合したポリマーを用いた場合（実施例１～５）には、そのメカニズムは不明であるものの、驚くべきことに、無水マレイン酸をグラフト変性した無水マレイン酸変性ポリマーを用いた場合（比較例１～２）と比べて、低い硬度と、低い圧縮永久歪と、極めて高い流動性とを示していた。
　このような結果から、主鎖にオレフィンに由来する構造単位（Ｉ）および無水マレイン酸に由来する構造単位（ＩＩ）を有しかつマレイン化率が０．１質量％以上２．７質量％以下であるコポリマー（Ｘ）と架橋剤との反応物をポリマー成分として含むポリマー組成物により、グラフト変性タイプのマレイン化ポリマー（マレイン化ＥＯＭやマレイン化ＨＤＰＥ）を利用したポリマー組成物と比較して、流動性を極めて高いものとしながら、硬度と圧縮永久歪とを共により低い値とすることが可能となることが分かった。
　以上説明したように、本発明によれば、流動性を極めて高いものとしながら、硬度と圧縮永久歪とを共に十分に低い値とすることが可能であり、高い流動性、低い硬度、及び、低い圧縮永久歪といった３つの特性をバランスよく並立させることを可能とするポリマー組成物を提供することが可能となる。このように、本発明のポリマー組成物は、加工性が高く、かつ、低硬度で柔軟性にも優れることから、主に人間が触る柔らかい触感を必要とする機械類、電気器具類の筐体・保護具、住宅や自動車の内装部材、人間型ロボット（アンドロイド、ヒューマノイド）の皮膚類、玩具等の用途に、特に有用である。

Claims (9)

  1. 　カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー成分を含有し、
    　前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）がいずれも、主鎖にオレフィンに由来する構造単位（Ｉ）および無水マレイン酸に由来する構造単位（ＩＩ）を有しかつマレイン化率が０．１質量％以上２．７質量％以下であるコポリマー（Ｘ）と架橋剤との反応物である、ポリマー組成物。
  2. 　前記コポリマー（Ｘ）が、主鎖に（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）を更に有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 　前記コポリマー（Ｘ）中の前記構造単位（ＩＩＩ）の含有量が１質量％以上５０質量％以下である、請求項２に記載のポリマー組成物。
  4. 　前記コポリマー（Ｘ）中の前記構造単位（ＩＩＩ）の含有量が２５質量％以上４０質量％以下である、請求項２に記載のポリマー組成物。
  5. 　前記構造単位（ＩＩＩ）が、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位（ＩＩＩ－ＭＡ）を含む、請求項２に記載のポリマー組成物。
  6. 　前記コポリマー（Ｘ）が、融点が１２０℃以下のポリマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
  7. 　前記架橋剤が、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基のうちの少なくとも１種を有する化合物である、請求項１に記載のポリマー組成物。
  8. 　化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を更に含有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  9. 　プロセスオイル、化学結合性の架橋部位を有さないポリブテン、及び、化学結合性の架橋部位を有さないポリイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤を更に含有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
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