WO2017188270A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに、エラストマー成形体 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに、エラストマー成形体 Download PDF

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鈴木　宏明
正哲 金
雄介 松尾
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, a method for producing the same, and an elastomer molded body.
  • Thermoplastic elastomer is an extremely useful material in the industry because it can be melted at the processing temperature during molding and can be molded by a known resin molding method.
  • a thermoplastic elastomer for example, in JP-A-2006-131663 (Patent Document 1), a side chain containing a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring is covalently bonded.
  • Patent Document 1 a side chain containing a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring is covalently bonded.
  • a thermoplastic elastomer composed of an elastomeric polymer having a glass transition point of 25 ° C. or less having other side chains containing a crosslinking site is disclosed.
  • thermoplastic elastomer described in Patent Document 1 is not always sufficient in terms of tensile strength and oil resistance. Therefore, the thermoplastic elastomer described in Patent Document 1 has a high possibility of coming into contact with oil, and it has been difficult to use it for applications that require oil resistance (for example, materials for automobile parts).
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides a thermoplastic elastomer composition capable of having a sufficiently high tensile strength and excellent oil resistance, and a method for producing the same.
  • the purpose is to provide.
  • this invention aims at providing the elastomer molded object formed by shape
  • the inventors of the present invention have a side chain containing a hydrogen-bonded bridging site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring, and a glass transition point of 25. And an elastomeric polymer (B) having a hydrogen bond crosslinking site and a covalent bond crosslinking site in the side chain and having a glass transition point of 25 ° C. or less.
  • At least one elastomer component selected from the group, an organized clay having a content ratio of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component, and a polymer other than the elastomeric polymers (A) and (B) A polymer (Z) having an SP value of 9.0 or more and a SP value of 0.5 or more larger than the SP value of the elastomer component;
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has an elastomeric polymer having a side chain containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle and having a glass transition point of 25 ° C. or lower.
  • A and at least one selected from the group consisting of an elastomeric polymer (B) containing a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent cross-linking site in the side chain and having a glass transition point of 25 ° C. or lower.
  • a kind of elastomer component Organized clay having a content ratio of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component, A polymer other than the elastomeric polymers (A) and (B), having an SP value of 9.0 or more and a SP value of 0.5 or more larger than the SP value of the elastomer component ( Z) It contains.
  • the SP value of the polymer (Z) is preferably 9.0 to 16.0, and more preferably 10.0 to 15.0.
  • the polymer (Z) preferably has a reactive functional group for the elastomer component, and the reactive functional group is a hydroxyl group, amino group, imino group, ester group, More preferably, it is at least one of an acid anhydride group and a carboxy group.
  • the main chain of the polymer contained as the elastomer component is a diene rubber, a hydrogenated diene rubber, an olefin rubber, or a hydrogenated polystyrene. It is composed of at least one selected from a polymer elastomeric polymer, a polyolefin elastomeric polymer, a polyvinyl chloride elastomeric polymer, a polyurethane elastomeric polymer, a polyester elastomeric polymer, and a polyamide elastomeric polymer Is preferred.
  • the elastomer component may have a maleic anhydride-modified elastomeric polymer and at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group.
  • It may have at least one substituent selected from a good triazole, hydroxyl group, thiol group and amino group, and may have at least one substituent selected from pyridine, hydroxyl group, thiol group and amino group It may have at least one substituent among good thiadiazole, hydroxyl group, thiol group and amino group, or may have at least one substituent among imidazole, hydroxyl group, thiol group and amino group May have at least one substituent selected from good isocyanurate, hydroxyl group, thiol group and amino group Hydantoin, trishydroxyethyl isocyanurate, sulfamide, pentaerythritol, 2,4-diamino-6-phenyl-1, which may have at least one substituent selected from lyazine, hydroxyl group, thiol group and amino group, It is preferably at least one selected from the group consisting of 3,5-triazine and a reaction product with at least one compound of
  • the method for producing a thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises an elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain; Organized clay, A polymer (Z) having an SP value of 9.0 or more and a SP value of 0.5 or more larger than the SP value of the elastomeric polymer (D); A first step of mixing to obtain a mixture; Compound (I) that reacts with the cyclic acid anhydride group to form a hydrogen-bonding cross-linking site in the mixture, and a covalent bond cross-linking site that reacts with the compound (I) and the cyclic acid anhydride group 0.1 to 10 parts by mass of 100 parts by mass of the elastomeric polymer (D) having at least one cyclic acid anhydride group in the side chain of at least one raw material compound among the mixed raw materials of the compound (II) forming A second step of obtaining a thermoplastic elastomer composition by adding at a ratio of parts,
  • At least one elastomer component Organized clay having a content ratio of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component, A polymer other than the elastomeric polymers (A) and (B), having an SP value of 9.0 or more and a SP value of 0.5 or more larger than the SP value of the elastomer component ( Z) And a composition comprising In the first step, using the organized clay at a ratio such that the content of the organized clay in the thermoplastic elastomer composition is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component, In this method, the elastomeric polymer (D), the organoclay, and the polymer (Z) are mixed.
  • the elastomeric polymer (D) is a maleic anhydride-modified elastomeric polymer
  • the elastomer component is a maleic anhydride-modified elastomeric polymer and at least one of a triazole, a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group that may have at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group.
  • At least one of thiadiazole, hydroxyl group, thiol group and amino group which may have at least one substituent among pyridine, hydroxyl group, thiol group and amino group which may have one kind of substituent.
  • hydroxyl group, thiol group and amino group optionally having at least one substituent selected from imidazole, hydroxyl group, thiol group and amino group optionally having one substituent group At least one of triazine, hydroxyl group, thiol group and amino group optionally having at least one substituent.
  • hydantoin trishydroxyethyl isocyanurate, sulfamide, pentaerythritol, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, which may have one substituent, and polyether polyol It is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a reaction material with at least 1 sort (s) of compound.
  • the elastomer molded body of the present invention is formed by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • Such an elastomer molded body of the present invention is preferably a molded body for use in any application selected from the group consisting of civil engineering / building materials, industrial parts, electrical / electronic parts and daily necessities. Consists of parts, gap filling materials, building seal materials, pipe joint seal materials, piping protection materials, wiring protection materials, heat insulating materials, packing materials, cushioning materials, electrical insulators, contact rubber sheets, sports and leisure goods, and miscellaneous goods More preferably, it is a molded body for use in one application selected from the group.
  • the elastomer molded body of the present invention is used for one application selected from the group consisting of packing for automobile engines, constant velocity joint boots, weather strips, dampers, wiper blades, insulating covers, and hood seal rubbers. It is preferable that it is a molded article.
  • thermoplastic elastomer composition capable of having a sufficiently high tensile strength and excellent oil resistance, and a method for producing the same. Furthermore, according to this invention, it becomes possible to provide the elastomer molded object formed by shape
  • thermoplastic elastomer composition has an elastomeric polymer (A) having a side chain containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle and having a glass transition point of 25 ° C. or lower. ), And at least one selected from the group consisting of an elastomeric polymer (B) having a hydrogen bond crosslinking site and a covalent bond site in the side chain and having a glass transition point of 25 ° C.
  • A elastomeric polymer having a side chain containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle and having a glass transition point of 25 ° C. or lower.
  • B elastomeric polymer having a hydrogen bond crosslinking site and a covalent bond site in the side chain and having a glass transition point of 25 ° C.
  • An elastomer component Organized clay having a content ratio of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component, A polymer other than the elastomeric polymers (A) and (B), having an SP value of 9.0 or more and a SP value of 0.5 or more larger than the SP value of the elastomer component ( Z) It contains.
  • Such an elastomer component is at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elastomeric polymers (A) to (B).
  • “side chains” refer to side chains and terminals of the elastomeric polymer.
  • a side chain containing a hydrogen-bonding cross-linked site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle hereinafter, sometimes referred to as“ side chain (a) ”for convenience) means an elastomeric polymer.
  • a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring (more preferably a carbonyl-containing group) Group and nitrogen-containing heterocycle) has a chemically stable bond (covalent bond).
  • the side chain contains a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent bonding site means a side chain having a hydrogen-bonding crosslinking site (hereinafter referred to as “side chain (a ′)” for convenience).
  • side chain (b) a side chain having a covalent crosslinking site
  • the side chain of the polymer contains a hydrogen bonding crosslinking site.
  • a side chain having both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bond in one side chain.
  • Side chains including both cross-linked sites are sometimes referred to as “side chains (c)”. A concept that includes the case where both binding crosslink sites are contained. is there.
  • Such main chains of the elastomeric polymers (A) to (B) are generally known natural polymers or synthetic polymers.
  • the molecule is not particularly limited as long as it is made of a polymer having a glass transition point of room temperature (25 ° C.) or less (it may be made of a so-called elastomer).
  • the elastomeric polymers (A) to (B) have, for example, an elastomeric polymer having a glass transition point of room temperature (25 ° C.) or lower such as a natural polymer or a synthetic polymer as a main chain, and a carbonyl-containing group and And / or containing a side chain (a) containing a hydrogen-bonding cross-linked moiety having a nitrogen-containing heterocycle; mainly composed of an elastomeric polymer having a glass transition point of room temperature (25 ° C.) or less, such as a natural polymer or a synthetic polymer Containing a side chain (a ′) having a hydrogen-bonding cross-linking site and a side chain (b) having a covalent cross-linking site as a side chain; glass such as a natural polymer or a synthetic polymer An elastomeric polymer having a transition point of room temperature (25 ° C.) or lower and having a side chain (c) including both
  • Examples of the main chains of the elastomeric polymers (A) to (B) include natural rubber (NR) and isoprene rubber.
  • IR natural rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR 1,2-butadiene rubber
  • NBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • IIR chloroprene rubber
  • EPDM butyl rubber
  • EPM ethylene-propylene-diene rubber
  • EPM ethylene-acrylic rubber
  • EBM chlorosulfonated polyethylene
  • acrylic rubber, fluororubber polyethylene rubber Olef such as polypropylene rubber
  • a tin-based rubber an epichlorohydrin rubber
  • a polysulfide rubber a silicone rubber
  • urethanef ethylene rubber Olef
  • urethanef such as polypropylene rubber
  • a tin-based rubber such as polypropylene rubber
  • the main chain of the elastomeric polymers (A) to (B) is composed of an elastomeric polymer containing a resin component.
  • a resin component for example, polystyrene-based elastomeric polymer (for example, SBS, SIS, SEBS, etc.) that may be hydrogenated, polyolefin-based elastomeric polymer, polyvinyl chloride-based elastomeric polymer, polyurethane-based elastomeric polymer , Polyester-based elastomeric polymers, polyamide-based elastomeric polymers, and the like.
  • Examples of the main chain of the elastomeric polymers (A) to (B) include diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin rubber, and hydrogenated. At least selected from polystyrene-based elastomeric polymer, polyolefin-based elastomeric polymer, polyvinyl chloride-based elastomeric polymer, polyurethane-based elastomeric polymer, polyester-based elastomeric polymer, and polyamide-based elastomeric polymer One is preferred.
  • the main chain of the elastomeric polymers (A) to (B) is a diene rubber from the viewpoint that there is no double bond that tends to age. From the viewpoint of low cost and high reactivity (having many double bonds capable of ene reaction of a compound such as maleic anhydride), diene rubber is preferable. preferable.
  • the elastomeric polymers (A) to (B) may be in a liquid or solid state, and the molecular weight thereof is not particularly limited, and uses for which the thermoplastic elastomer composition of the present invention is used, required physical properties, etc. It can be selected as appropriate according to the conditions.
  • the elastomeric polymers (A) to (B) are preferably in a liquid state, for example, a main chain portion.
  • a diene rubber such as isoprene rubber or butadiene rubber
  • the weight average molecular weight of the main chain portion is 1,000 to 100 in order to make the elastomeric polymers (A) to (B) liquid.
  • the elastomeric polymers (A) to (B) are preferably in a solid state, for example, the main chain portion is isoprene rubber, butadiene rubber or the like.
  • the weight average molecular weight of the main chain portion is 100,000 or more. It is particularly preferably about 1,000,000 to 1,500,000.
  • Such a weight average molecular weight is a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the elastomeric polymers (A) to (B) can be used in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the respective elastomeric polymers can be set to an arbitrary ratio according to the use in which the thermoplastic elastomer composition of the present invention is used or the required physical properties.
  • the glass transition point of the elastomeric polymers (A) to (B) is 25 ° C. or less as described above. If the glass transition point of the elastomeric polymer is within this range, the thermoplastic elastomer composition of the present invention exhibits rubber-like elasticity at room temperature.
  • the “glass transition point” is a glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC-Differential Scanning Calorimetry). In the measurement, the rate of temperature rise is preferably 10 ° C./min.
  • the main chain of the elastomeric polymers (A) to (B) (the main chain of the polymer contained as the elastomer component) has a glass transition point of the elastomeric polymers (A) to (B) of 25 ° C.
  • the molded article comprising the thermoplastic elastomer composition obtained exhibits rubber-like elasticity at room temperature (25 ° C.), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1,2-butadiene rubber , Diene rubbers such as styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR); ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-acrylic rubber (AEM), ethylene-butene rubber (EBM) And the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • IIR butyl rubber
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • AEM ethylene-acrylic rubber
  • EBM ethylene-butene rubber
  • thermoplastic elastomer composition when an olefin rubber is used for each of the main chains of the elastomeric polymers (A) to (B), the tensile strength of the resulting thermoplastic elastomer composition is improved and there is no double bond. Degradation tends to be more sufficiently suppressed.
  • the amount of bound styrene of the styrene-butadiene rubber (SBR) that can be used for the elastomeric polymers (A) to (B), the hydrogenation rate of the hydrogenated elastomeric polymer, and the like are not particularly limited.
  • the ratio can be adjusted to any ratio according to the use of the thermoplastic elastomer composition, the physical properties required of the composition, and the like.
  • the main chain of the elastomeric polymers (A) to (B) (the main chain of the polymer contained as the elastomer component), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-acrylic rubber (AEM), ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • AEM ethylene-acrylic rubber
  • EPM ethylene-propylene
  • EBM ethylene-butene rubber
  • ethylene-propylene-diene rubber EPDM
  • ethylene-acrylic rubber AEM
  • ethylene-propylene rubber EPM
  • ethylene-butene rubber EBM
  • the ethylene content is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 90 mol%. If the ethylene content is within this range, it is preferable because it is excellent in compression set, mechanical strength, particularly tensile strength when it is used as a thermoplastic elastomer (composition).
  • the elastomeric polymers (A) to (B) are preferably amorphous from the viewpoint of good rubbery elasticity at room temperature.
  • such elastomeric polymers (A) to (B) may be elastomers having a crystallinity (crystal structure) in part, but even in this case, the degree of crystallinity is 10%. It is preferably less than (particularly preferably 5 to 0%).
  • crystallinity is measured by using an X-ray diffractometer (for example, trade name “MiniFlex300” manufactured by Rigaku Corporation) as a measuring device, measuring a diffraction peak, and integrating a scattering peak derived from crystallinity / amorphous. It can be determined by calculating the ratio.
  • the SP value of the elastomer component is preferably 6.0 to 13.0, more preferably 7.0 to 12.0. It is particularly preferably from 7.0 to 9.0, and most preferably from 7.0 to 8.5. If the SP value is less than the lower limit, the polarity is too low and the miscibility with other resins tends to be low. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the polarity is too high. Mixability tends to be low. A method for measuring such an SP value will be described later.
  • the elastomeric polymers (A) to (B) include, as a side chain, a side chain (a) containing a hydrogen-bonded crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle; A side chain (a ′) containing a hydrogen-bonding crosslinking site and a side chain (b) containing a covalent bonding site; and a side chain (c) containing a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site. And at least one of them.
  • the side chain (c) can also be said to be a side chain that functions as a side chain (b) while functioning as a side chain (a ').
  • each side chain will be described.
  • the side chain (a ′) containing a hydrogen-bonding cross-linking site has a group capable of forming a cross-link by hydrogen bonding (for example, a hydroxyl group, a hydrogen-bonding cross-linking site contained in the side chain (a) described later). Any side chain that forms a hydrogen bond based on the group may be used, and the structure is not particularly limited.
  • the hydrogen bond crosslinking site is a site where polymers (elastomers) are crosslinked by hydrogen bonding.
  • Cross-linking by hydrogen bonding includes a hydrogen acceptor (such as a group containing an atom containing a lone pair) and a hydrogen donor (such as a group including a hydrogen atom covalently bonded to an atom having a large electronegativity). Therefore, when both the hydrogen acceptor and the hydrogen donor are not present between the side chains of the elastomers, no crosslinks due to hydrogen bonds are formed. Therefore, a hydrogen bonding cross-linked site is present in the system only when both hydrogen acceptors and hydrogen donors exist between the side chains of the elastomers.
  • a hydrogen acceptor such as a group containing an atom containing a lone pair
  • a hydrogen donor such as a group including a hydrogen atom covalently bonded to an atom having a large electronegativity
  • a hydrogen acceptor for example, a carbonyl group
  • a hydrogen donor for example, a hydroxyl group
  • a hydrogen-bonding bridging site in the side chain (a ′) a hydrogen bond having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle described below from the viewpoint of forming a stronger hydrogen bond. It is preferable that it is an ionic crosslinking site (hydrogen bonding crosslinking site contained in the side chain (a)). That is, as the side chain (a ′), the side chain (a) described later is more preferable. From the same viewpoint, the hydrogen-bonding cross-linking site in the side chain (a ′) is more preferably a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocycle.
  • the side chain (a) containing a hydrogen-bonded bridging site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring may be any as long as it has a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring. It is not limited. As such a hydrogen bonding cross-linking site, those having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring are more preferred.
  • Such a carbonyl-containing group is not particularly limited as long as it contains a carbonyl group, and specific examples thereof include amide, ester, imide, carboxy group, carbonyl group and the like.
  • Such a carbonyl-containing group may be a group introduced into the main chain (polymer of the main chain portion) using a compound capable of introducing a carbonyl-containing group into the main chain.
  • the compound capable of introducing such a carbonyl-containing group into the main chain is not particularly limited, and specific examples thereof include ketones, carboxylic acids and derivatives thereof.
  • carboxylic acid examples include organic acids having a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic and the like.
  • carboxylic acid derivatives include carboxylic acid anhydrides, amino acids, thiocarboxylic acids (mercapto group-containing carboxylic acids), esters, amino acids, ketones, amides, imides, dicarboxylic acids and monoesters thereof. Etc.
  • carboxylic acid and derivatives thereof include malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p-phenylenediacetic acid, and p-hydroxybenzoic acid.
  • Acids carboxylic acids such as p-aminobenzoic acid and mercaptoacetic acid, and those carboxylic acids containing substituents; acids such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride Anhydrides; aliphatic esters such as maleic acid ester, malonic acid ester, succinic acid ester, glutaric acid ester and ethyl acetate; phthalic acid ester, isophthalic acid ester, terephthalic acid ester, ethyl-m-aminobenzoate, methyl-p- Aromatic esters such as hydroxybenzoate; quinone, anne Ketones such as laquinone and naphthoquinone; glycine, tyrosine, bicine, alanine, valine, leucine, serine, threonine, lysine, aspartic acid,
  • maleamide maleamic acid (maleic monoamide), succinic monoamide, 5-hydroxyvaleramide, N-acetylethanolamine, N, N′-hexamethylenebis (acetamide), malonamide, cycloserine, 4-acetamidophenol, amides such as p-acetamidobenzoic acid; imides such as maleimide and succinimide; and the like.
  • the compound capable of introducing a carbonyl group is preferably a cyclic acid anhydride such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, and phthalic anhydride, and is maleic anhydride. It is particularly preferred.
  • the nitrogen-containing heterocycle may be introduced into the main chain directly or via an organic group, and the configuration thereof is particularly limited. It is not a thing.
  • a nitrogen-containing heterocycle may be used even if it contains a heteroatom other than a nitrogen atom in the heterocycle, for example, a sulfur atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, etc., as long as it contains a nitrogen atom in the heterocycle. it can.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention if it has a heterocyclic structure, the hydrogen bond forming a bridge becomes stronger, and the resulting thermoplastic elastomer composition of the present invention This is preferable because the tensile strength is further improved.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring may have a substituent, and examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a (iso) propyl group, and a hexyl group; a methoxy group and an ethoxy group.
  • Alkoxy groups such as (iso) propoxy group; groups consisting of halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; cyano group; amino group; aromatic hydrocarbon group; ester group; ether group; A thioether group; and the like can be used in combination.
  • the substitution position of these substituents is not particularly limited, and the number of substituents is not limited.
  • the nitrogen-containing heterocycle may or may not have aromaticity, but the permanent compression of the thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained when having aromaticity. This is preferable because strain and mechanical strength are further improved.
  • such a nitrogen-containing heterocyclic ring is not particularly limited, but from the viewpoints that hydrogen bonds become stronger and compression set and mechanical strength are further improved, a 5-membered ring or a 6-membered ring. It is preferable that Specific examples of such nitrogen-containing heterocycle include pyrrololine, pyrrolidone, oxindole (2-oxindole), indoxyl (3-oxindole), dioxindole, isatin, indolyl, phthalimidine, ⁇ -Isoindigo, monoporphyrin, diporphyrin, triporphyrin, azaporphyrin, phthalocyanine, hemoglobin, uroporphyrin, chlorophyll, phyroerythrin, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, benzimidazole, benzopyrazole, benzotriazole, imidazoline, imidazolone, imidazolidone Hydan
  • the substituents X, Y, and Z in the general formulas (10) and (11) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 20 aryl groups or amino groups. Note that any one of X and Y in the general formula (10) is not a hydrogen atom, and similarly, at least one of X, Y and Z in the general formula (11) is not a hydrogen atom.
  • substituents X, Y, and Z include, in addition to hydrogen atoms and amino groups, specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, octyl group, dodecyl group, stearyl Linear alkyl groups such as isopropyl groups, isobutyl groups, s-butyl groups, t-butyl groups, isopentyl groups, neopentyl groups, t-pentyl groups, 1-methylbutyl groups, 1-methylheptyl groups, 2- Branched alkyl groups such as ethylhexyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group (o-, m-, p-), dimethylphenyl group, mesityl group; It is done.
  • substituents X, Y, and Z are alkyl groups, particularly butyl, octyl, dodecyl, isopropyl, and 2-ethylhexyl groups. This is preferable because the processability of is improved.
  • the following compounds are preferably exemplified for the nitrogen-containing 6-membered ring. These may also have the above-described various substituents (for example, the substituents that the above-mentioned nitrogen-containing heterocycle may have), or may be hydrogenated or eliminated. .
  • a condensed product of the nitrogen-containing heterocycle and a benzene ring or a nitrogen-containing heterocycle can be used, and specific examples thereof include the following condensed rings.
  • These condensed rings may also have the above-described various substituents, and may have hydrogen atoms added or eliminated.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention to be obtained is excellent in recyclability, compression set, hardness and mechanical strength, particularly tensile strength. Therefore, a triazole ring, an isocyanurate ring, It is preferably at least one selected from thiadiazole ring, pyridine ring, imidazole ring, triazine ring and hydantoin ring, and at least selected from triazole ring, thiadiazole ring, pyridine ring, imidazole ring and hydantoin ring One type is preferable.
  • the side chain (a) includes both the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle
  • the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle are introduced into the main chain as side chains independent of each other.
  • the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle are introduced into the main chain as one side chain bonded through different groups.
  • a side chain containing a hydrogen-bonded cross-linking site having the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle is introduced into the main chain as one side chain.
  • A is a nitrogen-containing heterocyclic ring
  • B is a single bond
  • an oxygen atom and a formula: NR ′
  • R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the side chain containing the structural part represented by is introduced into the main chain as one side chain.
  • the hydrogen-bonding cross-linked site of the side chain (a) contains a structural portion represented by the general formula (1).
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring A in the above formula (1) specifically includes the nitrogen-containing heterocyclic rings exemplified above.
  • Specific examples of the substituent B in the above formula (1) include, for example, a single bond; an oxygen atom, a sulfur atom, or a formula: NR ′ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • NR ′ is simply referred to as “amino group NR ′”); the number of carbon atoms that may contain these atoms or groups An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkylene group; an alkylene ether group having 1 to 20 carbon atoms (an alkyleneoxy group such as an —O—CH 2 CH 2 — group) or an alkyleneamino group having these atoms or groups as terminals.
  • alkylene thioether group (alkylene thio group, for example, —S—CH 2 CH 2 — group);
  • alkylene thio group for example, —S—CH 2 CH 2 — group;
  • a xylene ether group (aralkyleneoxy group), an aralkylene amino group, or an aralkylene thioether group;
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R ′ in the amino group NR ′ include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, A heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, etc. are mentioned.
  • the substituent B is an oxygen atom, a sulfur atom or an amino group forming a conjugated system; an alkylene ether group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyleneamino group or an alkylene having these atoms or groups at the terminal. It is preferably a thioether group, an amino group (NH), an alkyleneamino group (—NH—CH 2 — group, —NH—CH 2 CH 2 — group, —NH—CH 2 CH 2 CH 2 — group), alkylene An ether group (—O—CH 2 — group, —O—CH 2 CH 2 — group, —O—CH 2 CH 2 CH 2 — group) is particularly preferred.
  • the side chain (a) is a side chain containing a hydrogen-bonded cross-linking site having the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle
  • the hydrogen bond having the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle is more preferably a side chain introduced into the polymer main chain at the ⁇ -position or ⁇ -position as one side chain represented by the following formula (2) or (3).
  • A is a nitrogen-containing heterocyclic ring
  • B and D are each independently a single bond; an oxygen atom, an amino group NR ′ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) or A sulfur atom; or an organic group that may contain these atoms or groups.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring A is basically the same as the nitrogen-containing heterocyclic ring A of the above formula (1), and the substituents B and D are each independently of the substituent B of the above formula (1). The same as above.
  • the substituent D in the formula (3) is a single bond; an alkylene having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom among those exemplified as the substituent B in the formula (1). It is preferable to form a conjugated system of a group or an aralkylene group, and a single bond is particularly preferable. That is, it is preferable to form an alkyleneamino group or an aralkyleneamino group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom together with the imide nitrogen of the above formula (3). It is particularly preferred that the nitrogen-containing heterocycle is directly bonded to the imide nitrogen (single bond).
  • the substituent D includes a single bond; the above-described alkylene ether or aralkylene ether group having 1 to 20 carbon atoms having an oxygen atom, sulfur atom or amino group as a terminal; methylene including isomers; Group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, phenylene group, xylylene group and the like.
  • the hydrogen-bond cross-linking site of the side chain (a) is Formula (101):
  • A is a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • the nitrogen-containing heterocycle A in the formula (101) is basically the same as the nitrogen-containing heterocycle A in the formula (1).
  • the hydrogen bond cross-linking site of such a side chain (a) is represented by the following general formula (102) from the viewpoint of high modulus and high breaking strength:
  • the side chain (a) is particularly preferably a group represented by the general formula (102).
  • the ratio of the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, and is in the range of 1: 1 to 3: 1 (more preferably 1: 1, 2: 1 or 3: 1). It is preferable because it is easy to form a complementary interaction and can be easily manufactured.
  • the side chain (a) containing a hydrogen-bonded cross-linking site having such a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle has a ratio of 0.1 to 50 mol% with respect to 100 mol% of the main chain portion ( It is preferably introduced at a rate of 1 to 30 mol%.
  • the introduction rate of such side chain (a) is less than 0.1 mol%, the tensile strength at the time of crosslinking may not be sufficient.
  • it exceeds 50 mol% the crosslinking density increases and rubber elasticity is lost. There is.
  • the introduction rate is within the above-mentioned range, the crosslinks are efficiently formed between the molecules by the interaction between the side chains of the thermoplastic elastomer, so the tensile strength at the time of crosslinking is high and the recyclability is excellent. Therefore, it is preferable.
  • the introduction rate is such that the side chain (a) includes a side chain (ai) containing a hydrogen-bonded cross-linking site having the carbonyl-containing group and a hydrogen bond cross-linking site having the nitrogen-containing heterocycle.
  • the side chain (aii) containing the carbonyl-containing group and the side chain (ai-ii) containing the nitrogen-containing heterocyclic ring According to the ratio, these are considered as one side chain (a) and calculated.
  • the introduction rate may be considered based on the larger side chain.
  • the introduction rate is, for example, when the main chain portion is ethylene-propylene rubber (EPM), the amount of the monomer having the side chain portion introduced is 0.1 to 50 per 100 units of ethylene and propylene monomer units. About unit.
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • a polymer having a cyclic acid anhydride group (more preferably a maleic anhydride group) as a functional group in a polymer (material for forming an elastomeric polymer) that forms the main chain after the reaction.
  • the compound capable of introducing such a nitrogen-containing heterocycle may be the nitrogen-containing heterocycle itself exemplified above, and a substituent that reacts with a cyclic acid anhydride group such as maleic anhydride (for example, hydroxyl group, thiol).
  • nitrogen-containing heterocycle in the side chain (a)
  • nitrogen heterocycle is referred to as “nitrogen-containing n-membered ring compound (n ⁇ 3)”.
  • the bonding positions described below are based on the IUPAC nomenclature. For example, in the case of a compound having three nitrogen atoms having an unshared electron pair, the bonding position is determined by the order based on the IUPAC nomenclature. Specifically, the bonding positions are indicated on the 5-membered, 6-membered and condensed nitrogen-containing heterocycles exemplified above.
  • the bonding position of the nitrogen-containing n-membered ring compound bonded to the copolymer directly or via an organic group is not particularly limited, and any bonding position (position 1 to position n) But you can. Preferably, it is the 1-position or 3-position to n-position.
  • the nitrogen-containing n-membered ring compound contains one nitrogen atom (for example, a pyridine ring), the chelate is easily formed in the molecule, and the physical properties such as tensile strength when the composition is obtained are excellent.
  • the (n-1) position is preferred.
  • the elastomeric polymer is easy to form crosslinks due to hydrogen bonding, ionic bonding, coordination bonding, etc. between the molecules of the elastomeric polymer, and is excellent in recyclability. , Tend to be excellent in mechanical properties, particularly tensile strength.
  • the “side chain (b) containing a covalently bonded cross-linking site” is a covalent cross-linking site (containing an amino group described later) on an atom (usually a carbon atom) forming the main chain of the elastomeric polymer.
  • Functional groups that can generate at least one bond selected from the group consisting of amides, esters, lactones, urethanes, ethers, thiourethanes, and thioethers by reacting with “compounds that form covalent bonds” such as compounds ) Has a chemically stable bond (covalent bond).
  • the side chain (b) is a side chain containing a covalent cross-linking site, but has a covalent bond site and a group capable of hydrogen bonding, and hydrogen bonds between the side chains.
  • a hydrogen donor that can be used as a side chain (c) described later (which can form a hydrogen bond between the side chains of the elastomers, and
  • both hydrogen acceptors are not included, for example, when only a side chain containing an ester group (—COO—) is present in the system, the ester groups (—COO—)
  • a hydrogen-donating hydrogen donor site such as a carboxy group or a triazole ring, and a hydrogen acceptor Part
  • hydrogen bonds are formed between the side chains of the elastomers, so that
  • the site where the hydrogen bond is formed becomes a hydrogen-bonding crosslinking site.
  • the side chain (b) may be used as the side chain (c) depending on the structure itself, the structure of the side chain (b) and the type of substituents of the other side chain, etc.) .
  • the “covalent bonding crosslinking site” referred to here is a site that crosslinks polymers (elastomers) by covalent bonding.
  • the side chain (b) containing such a covalently cross-linked site is not particularly limited.
  • an elastomeric polymer having a functional group in the side chain (polymer for forming the main chain portion) and the functional group It is preferable to contain a covalent crosslinking site formed by reacting with a compound that reacts with a group to form a covalent crosslinking site (compound that generates a covalent bond).
  • Crosslinking at the covalent cross-linking site of such a side chain (b) is formed by at least one bond selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether. Is preferred.
  • the functional group possessed by the polymer constituting the main chain is a functional group capable of producing at least one bond selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether. It is preferable.
  • Examples of such “compound that forms a covalent bond site (compound that forms a covalent bond)” include, for example, two or more amino groups and / or imino groups (both amino groups and imino groups are combined in one molecule).
  • the “compound that forms a covalent crosslinkable site (compound that forms a covalent bond)” refers to the type of substituent that the compound has, the degree of progress of the reaction when the compound is reacted, Depending on the above, it becomes a compound that can introduce both the hydrogen-bonding cross-linking site and the covalent-bonding cross-linking site (for example, when a cross-linking site by a covalent bond is formed using a compound having 3 or more hydroxyl groups). Depending on the progress of the reaction, two hydroxyl groups may react with the functional group of the elastomeric polymer having a functional group in the side chain, and the remaining one hydroxyl group may remain as a hydroxyl group.
  • the “compound that forms a covalent bond site (compound that forms a covalent bond)” exemplified here also includes “a compound that forms both a hydrogen bond bridge site and a covalent bond site”. obtain. From this point of view, when the side chain (b) is formed, the compound is appropriately selected from “compounds that form a covalent bond site (compound that generates a covalent bond)” according to the intended design. Or the side chain (b) may be formed by appropriately controlling the degree of progress of the reaction.
  • Polyamine compounds that can be used as such “compound that forms a covalent bond site (compound that forms a covalent bond)” include, for example, the following alicyclic amines, aliphatic polyamines, aromatic polyamines, and the like. And nitrogen heterocyclic amines.
  • alicyclic amines include, for example, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, diaminocyclohexane, di- (Aminomethyl) cyclohexane and the like.
  • the aliphatic polyamine is not particularly limited, and examples thereof include methylene diamine, ethylene diamine, propylene diamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane, hexamethylene diamine, diaminoheptane, diaminododecane, diethylenetriamine, Diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, triethylenetetramine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diisopropylethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propane Diamine, N, N'-diethyl-1,3-propanediamine, N, N'-diisopropyl-1,3-propanediamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, N, N'-diethyl -1, - he
  • the aromatic polyamine and the nitrogen-containing heterocyclic amine are not particularly limited.
  • examples include sulfone and 3-amino-1,2,4-triazole.
  • one or more of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, an alkylene group, an aralkylene group, an oxy group, an acyl group, a halogen atom, or the like. It may contain a hetero atom such as a sulfur atom.
  • the polyamine compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the mixing ratio when two or more types are used in combination is an arbitrary ratio depending on the use in which the thermoplastic elastomer (composition) of the present invention is used, the physical properties required for the thermoplastic elastomer (composition) of the present invention, and the like. Can be adjusted.
  • hexamethylene diamine, N, N′-dimethyl-1,6-hexanediamine, diaminodiphenyl sulfone and the like are preferable because of their high effect of improving compression set, mechanical strength, particularly tensile strength. .
  • the polyol compound is a compound having two or more hydroxyl groups
  • the molecular weight and skeleton thereof are not particularly limited.
  • the following polyether polyols, polyester polyols, other polyols, and mixed polyols thereof may be used. Can be mentioned.
  • polyether polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1 , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 4,4′-dihydroxyphenylpropane, 4,4′-dihydroxyphenylmethane, at least one selected from polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ethylene oxide, propylene Polyol obtained by adding at least one selected from oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc .; polyoxytetramethylene oxide; and the like may be used alone or in combination of two or more. Good
  • polyester polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, and other low molecular polyols.
  • polystyrene resin examples include, for example, polymer polyol, polycarbonate polyol; polybutadiene polyol; hydrogenated polybutadiene polyol; acrylic polyol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, Hexanediol, polyethylene glycol laurylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamine), polypropylene glycol laurylamine (eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) laurylamine) Polyethylene glycol octylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) octylamine), polypropylene glycol octyl Ruamine (eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) octylamine), polyethylene glycol stearylamine (e
  • polyisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′- MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1, Aromatic polyisocyanates such as 5-naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl (NB) DI) aliphatic polyisocyanate, transcyclohexane-1,4-
  • the polythiol compound is a compound having two or more thiol groups
  • its molecular weight and skeleton are not particularly limited. Specific examples thereof include methanedithiol, 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,6-hexanedithiol, , 9-nonanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propadithiol, toluene-3,4-dithiol, 3,6-dichloro-1, 2-benzenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 1,2-benzenedimethanethiol,
  • the functional group possessed by the polymer constituting the main chain that reacts with such a “compound that forms a covalent bond site (compound that forms a covalent bond)” includes amide, ester, lactone, urethane, and thiourethane.
  • the elastomeric polymer (B) having the side chain (b) has a cross-linking at the covalent cross-linking site in the side chain (b), that is, the above-mentioned “covalent cross-linking with the functional group”. Having at least one covalent bond formed in a molecule by reaction with a compound that forms a site (compound that forms a covalent bond), and in particular, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether In the case where the cross-link is formed by at least one bond selected from the group consisting of: preferably 2 or more, more preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10 More preferably.
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site of the side chain (b) contains a tertiary amino bond (—N ⁇ ) or an ester bond (—COO—).
  • the compression set and mechanical strength (breaking elongation, breaking strength) of the composition) are preferable because they can be more easily improved.
  • an elastomer having a side chain containing a group capable of forming a hydrogen bond with respect to a tertiary amino bond (—N ⁇ ) and an ester bond (—COO—) is included.
  • the covalently crosslinked site can function as a side chain (c) described later.
  • the elastomeric polymer (B) having the side chain (a) as the side chain (a ′) that is, the elastomeric polymer (B) has both side chains (a) and (b).
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site has the tertiary amino bond and / or the ester bond
  • these groups and the side chain (a) carbonyl-containing group and / or nitrogen-containing group
  • the crosslink density can be further improved by hydrogen bonding (interaction) with a group in the side chain having a heterocyclic ring.
  • a side chain (b) having such a structure containing a tertiary amino bond (—N ⁇ ) and an ester bond (—COO—)
  • a covalently linked cross-linking site is formed.
  • polyethylene glycol laurylamine eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamine
  • polypropylene glycol laurylamine eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) laurylamine
  • polyethylene glycol octylamine eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) octylamine
  • polypropylene glycol octylamine eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) octylamine
  • Such a side chain (c) is a side chain containing both a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent bonding site in one side chain.
  • a hydrogen-bonding cross-linking site contained in the side chain (c) is the same as the hydrogen-bonding cross-linking site described in the side chain (a ′), and the hydrogen-bonding cross-linking site in the side chain (a).
  • part is preferable.
  • the thing similar to the covalent bond crosslinkable part in a side chain (b) can be utilized (The same bridge
  • Such a side chain (c) reacts with an elastomeric polymer having a functional group in the side chain (polymer for forming the main chain portion) and the functional group to form a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent bond.
  • a side chain formed by reacting a compound that forms both of the crosslinking sites is preferable.
  • a compound that forms both such a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent-bonding crosslinking site a compound that introduces both a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent-bonding crosslinking site
  • a heterocyclic ring particularly preferably a nitrogen-containing compound
  • a compound having a heterocycle) and capable of forming a covalent crosslinking site is preferable, among which a heterocycle-containing polyol, a heterocycle-containing polyamine, a heterocycle-containing polythiol, and the like are more preferable. preferable.
  • the polyol, polyamine, and polythiol containing such a heterocyclic ring may form the above-mentioned “covalently linked crosslinking site” except that it has a heterocyclic ring (particularly preferably a nitrogen-containing heterocyclic ring).
  • the same polyols, polyamines and polythiols as described in “Possible compounds (compounds forming a covalent bond)” can be used as appropriate.
  • Such a heterocyclic ring-containing polyol is not particularly limited, and examples thereof include bis, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, kojic acid, dihydroxydithiane, and trishydroxyethyltriazine.
  • the heterocycle-containing polyamine is not particularly limited, and examples thereof include acetoguanamine, piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, benzoguanamine, and melamine. Further, examples of such a heterocyclic ring-containing polythiol include dimercaptothiadiazole and tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate.
  • the side chain (c) an elastomeric polymer having a functional group in the side chain (polymer for forming the main chain part) is reacted with a polyol, polyamine, polythiol, etc. containing a heterocyclic ring. It is preferable that the side chain is obtained.
  • the main chain that reacts with “a compound that forms both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site (a compound that introduces both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site)” is formed.
  • the functional group possessed by the polymer is preferably a functional group capable of producing (generating: forming) at least one bond selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, thiourethane and thioether.
  • Preferred examples include a cyclic acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, an isocyanate group, and a thiol group.
  • the elastomeric polymer (B) having the side chain (c) has at least one crosslink in the molecule at the covalent crosslink site in the side chain (c),
  • a bridge is formed by at least one bond selected from the group consisting of lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether
  • it preferably has 2 or more, and has 2 to 20 More preferably, 2 to 10 are more preferable.
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site of the side chain (c) contains a tertiary amino bond (—N ⁇ ) or an ester bond (—COO—). This is preferable because the compression set and mechanical strength (breaking elongation, breaking strength) of the composition) are further improved.
  • the bridge at the covalent crosslinking site contains a tertiary amino bond (—N ⁇ ), an ester bond (—COO—),
  • a tertiary amino bond (—N ⁇ )
  • an ester bond (—COO—)
  • the tertiary amino bond (—N ⁇ ) or ester bond (—COO—) in the side chain having a covalent cross-linking site forms a hydrogen bond with the other side chain.
  • the covalent bond cross-linking site containing such a tertiary amino bond (—N ⁇ ) and ester bond (—COO—) is also provided with a hydrogen bond cross-linking site, and the side chain (c) Can function.
  • the share containing the tertiary amino bond and / or the ester bond is included.
  • the cross-linking density is further improved. Is considered possible.
  • a compound capable of reacting with a functional group of the polymer constituting the main chain to form a covalently crosslinked site containing the tertiary amino bond and / or the ester bond examples include polyethylene glycol laurylamine (for example, N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamine), polypropylene glycol laurylamine (Eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) laurylamine), polyethylene glycol octylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) octylamine), polypropylene glycol octylamine (eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) o Tilamine), polyethylene glycol stearylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearylamine), polypropy
  • the crosslink at the covalent crosslink site of the side chain (b) and / or side chain (c) contains at least one structure represented by any of the following general formulas (4) to (6). More preferably, G in the formula contains a tertiary amino bond or an ester bond (in the following structure, when it contains a hydrogen-bonding cross-linked site, the side having that structure) The chain is used as the side chain (c)).
  • E, J, K and L are each independently a single bond; an oxygen atom, an amino group NR ′ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) .) Or a sulfur atom; or an organic group that may contain these atoms or groups, G may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, and may have a linear, branched, or cyclic carbon number. 1 to 20 hydrocarbon groups.
  • substituent G examples include a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group, a 1,5-pentylene group, a 1,6-hexylene group, and a 1,7-heptylene group.
  • Alkylene groups such as 1,8-octylene group, 1,9-nonylene group, 1,10-decylene group, 1,11-undecylene group, 1,12-dodecylene group; N, N-diethyldodecylamine-2, 2'-diyl, N, N-dipropyldodecylamine-2,2'-diyl, N, N-diethyloctylamine-2,2'-diyl, N, N-dipropyloctylamine-2,2'- Diyl, N, N-diethylstearylamine-2,2′-diyl, N, N-dipropylstearylamine-2,2′-diyl, divinyl, bivalent group such as 1,4-cyclohexylene group Alicyclic charcoal Hydrogen group; divalent aromatic hydrocarbon group such as 1,4-phenylene group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,
  • the substituent G in such a formula preferably has an isocyanurate group (isocyanurate ring) structure from the viewpoint of high heat resistance and high strength due to hydrogen bonding.
  • the substituent G in such a formula is a group represented by the following general formula (111) and the following general formula (112) from the viewpoint of high heat resistance and high strength due to hydrogen bonding. It is more preferable that it is a group represented.
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site of the side chain (c) is bonded to the main chain of the elastomeric polymer at the ⁇ -position or ⁇ -position. It is preferable to contain at least one of the structures represented, and it is more preferred that G in the formula contains a tertiary amino group (the structures shown in the formulas (7) to (9) are a hydroxyl group and a carbonyl group. And a side chain having such a structure can function as a side chain (c)).
  • the substituents E, J, K and L are each independently the same as the substituents E, J, K and L in the above formulas (4) to (6).
  • the substituent G is basically the same as the substituent G in the above formulas (4) to (6).
  • the cross-linking at the covalent cross-linking site is preferably formed by a reaction between a cyclic acid anhydride group and a hydroxyl group or an amino group and / or an imino group. .
  • the polymer that forms the main chain portion after the reaction has a cyclic acid anhydride group (for example, maleic anhydride group) as a functional group
  • the cyclic acid anhydride group of the polymer a hydroxyl group or an amino group, and It is formed by reacting with a compound that forms the above-described covalently crosslinked site having an imino group (compound that generates a covalent bond) to form a site that is crosslinked by a covalent bond, thereby crosslinking between the polymers.
  • Crosslinking may be used.
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site is at least one selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether. More preferably, it is formed by bonding.
  • the side chain (a ′), the side chain (a), the side chain (b), and the side chain (c) have been described above.
  • Each group (structure) of the side chain in such a polymer is NMR, It can be confirmed by a commonly used analytical means such as an IR spectrum.
  • the elastomeric polymer (A) is an elastomeric polymer having the side chain (a) and a glass transition point of 25 ° C. or less, and the elastomeric polymer (B) has a hydrogen-bonding cross-linked site in the side chain. And an elastomeric polymer having a glass transition point of 25 ° C. or less (a polymer having both side chains (a ′) and side chains (b) as side chains, side chains on side chains) A polymer containing at least one chain (c)).
  • an elastomer component one of the elastomeric polymers (A) to (B) may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Good.
  • the elastomeric polymer (B) may be a polymer having both a side chain (a ′) and a side chain (b) or a polymer having a side chain (c). From the viewpoint that a stronger hydrogen bond is formed as the hydrogen bonding cross-linking site contained in the side chain of the elastomeric polymer (B), hydrogen bonding cross-linking having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle. It is preferably a site (more preferably a hydrogen-bonding cross-linked site having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocycle).
  • elastomer component selected from the group which consists of such elastomeric polymers (A) and (B)
  • maleic anhydride-modified elastomeric polymer and at least one of triazole, hydroxyl group, thiol group and amino group which may have at least one substituent selected from hydroxyl group, thiol group and amino group
  • At least one of thiadiazole, hydroxyl group, thiol group and amino group which may have at least one substituent among pyridine, hydroxyl group, thiol group and amino group which may have species substituent
  • At least one of imidazole, hydroxyl group, thiol group and amino group optionally having a substituent group
  • At least one of triazine, hydroxyl group, thiol group and amino group which may have at least one substituent among isocyanurate, hydroxyl group, thiol group and amino
  • the method for producing such elastomeric polymers (A) to (B) is not particularly limited, and the side chain (a) as described above; the side chain (a ′) and the side chain (b);
  • a known method capable of introducing at least one selected from the group consisting of the side chain (c) as a side chain of an elastomeric polymer having a glass transition point of 25 ° C. or lower can be appropriately employed.
  • a method for producing the elastomeric polymer (B) a method described in JP-A-2006-131663 may be employed.
  • a cyclic acid anhydride group for example, a maleic anhydride group
  • a compound that reacts with the cyclic acid anhydride group to form a covalent bond cross-linking site compound that forms a covalent bond
  • a hydrogen bond that reacts with the cyclic acid anhydride group on the elastomeric polymer in the side chain
  • Each side chain may be introduced at the same time using a mixture (mixed raw material) with a compound (a compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocycle) that forms a sexually cross-linked site.
  • an elastomeric polymer having a functional group for example, cyclic acid anhydride group
  • a functional group for example, cyclic acid anhydride group
  • An elastomeric polymer may be mentioned as a suitable compound), and the elastomeric polymer is reacted with the functional group to form a hydrogen-bonding cross-linked site, and the functional group is reacted with the functional group to form a hydrogen bond.
  • the elastomeric polymer having the side chain (a); the elastomeric polymer having the side chain (a ′) and the side chain (b). And / or a method for producing an elastomeric polymer having the side chain (c) (the elastomeric polymers (A) to (B)) may be employed.
  • the conditions (temperature conditions, atmospheric conditions, etc.) employed in the case of such a reaction are not particularly limited, and the functional group and the compound that reacts with the functional group (the compound that forms a hydrogen-bonding cross-linked site and / or the covalent bond) What is necessary is just to set suitably according to the kind of compound which forms a binding bridge
  • the elastomeric polymer (A) it may be produced by polymerizing a monomer having a hydrogen bonding site.
  • the elastomeric polymer having such a functional group (for example, cyclic acid anhydride group) in the side chain is a polymer capable of forming the main chain of the above-mentioned elastomeric polymers (A) to (B). Those having a functional group in the side chain are preferred.
  • the “elastomeric polymer containing a functional group in a side chain” means that a functional group (the above-described functional group such as a cyclic acid anhydride group) is chemically stable at an atom forming a main chain.
  • Such a functional group is preferably a functional group capable of causing at least one bond selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether, and among them, cyclic
  • An acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, an isocyanate group, a thiol group, and the like are preferable.
  • a cyclic acid anhydride group is particularly preferable. preferable.
  • a succinic anhydride group a maleic anhydride group, a glutaric anhydride group, and a phthalic anhydride group are preferable. Among them, it can be easily introduced into a polymer side chain and is industrially available. From the viewpoint of being easy, maleic anhydride groups are more preferable.
  • the functional group is a cyclic acid anhydride group
  • examples of the compound into which the functional group can be introduced include succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, and derivatives thereof.
  • a cyclic acid anhydride may be used to introduce a functional group into an elastomeric polymer (for example, a known natural polymer or synthetic polymer).
  • the compound that reacts with the functional group to form a hydrogen-bonding cross-linking site is not particularly limited, but the above-mentioned “compound that forms a hydrogen-bonding cross-linking site (compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocycle)” It is preferable to use it. Further, the compound that reacts with the functional group to form a covalent crosslinking site is not particularly limited, but the above-mentioned “compound that forms a covalent crosslinking site (compound that generates a covalent bond)” is used. Is preferred.
  • a compound that forms a hydrogen-bonding cross-linked site a compound that can introduce a nitrogen-containing heterocycle
  • a compound that forms a covalent-bonded cross-linked site a compound that generates a covalent bond
  • the compound reacts with the functional group.
  • compounds that form both hydrogen-bonding and covalent bonding sites for example, polyols, polyamines, polythiols, and the like containing nitrogen-containing heterocycles
  • an elastomeric polymer having a functional group for example, a cyclic acid anhydride group
  • a compound that reacts with the functional group to form a hydrogen-bonding cross-linking site, a compound that reacts with the functional group to form a hydrogen-bonding cross-linking site, and a functional group to react with a covalent bond The elastomeric polymer (A) having the side chain (a) by reacting with at least one raw material compound among the mixed raw materials of the compound forming the site, the hydrogen-bonding cross-linking site and the covalent bond in the side chain
  • the elastomeric polymer having a functional group in the side chain is converted into the raw material.
  • clay and an elastomeric polymer having a functional group in the side chain are mixed, and then the raw material compound is added and reacted to form a composition simultaneously with the preparation of the elastomer component ( You may employ
  • the organic clay is added first when the elastomer components (elastomer polymers (A) to (B)) are produced. It is preferable to disperse the organized clay during the preparation of the elastomer component. Moreover, as a method of adding such an organized clay in advance, it is more preferable to employ a method for producing a thermoplastic elastomer composition of the present invention described later.
  • the organic clay according to the present invention is not particularly limited, and for example, a clay that has been organicized with an organic agent can be suitably used.
  • Such “organized clay” is clay in a state in which an organic agent such as a quaternary ammonium salt is introduced between layers (for example, a state in which an organic agent is inserted between layers). It is preferable.
  • the method for introducing the organic agent between the clay layers is not particularly limited. For example, by utilizing the cation exchange property of clay such as montmorillonite which is a layered mineral, the organic agent is added between the clay layers. It is possible to adopt the introduction method as appropriate.
  • the organized clay can be easily treated. Obtainable.
  • peeling of the clay layer can be facilitated, and the single-layer clay can be more efficiently dispersed in the organic solvent or the resin.
  • Clay for organicizing with an organic agent is not particularly limited, and known clays can be used as appropriate, for example, montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontro. Knight, vermiculite, halloysite, mica, fluorinated mica, kaolinite (Koryolite), pyrophyllite, smectite, sericite, illite, groconite, chlorite, Examples include talc (talc), zeolite (zeolite), and hydrotalcite. Such clays may be natural or synthetic.
  • the organic agent that can be used to organicize such clay is not particularly limited, and a known organic agent that can organicize clay can be appropriately used.
  • hexyl can be used.
  • each R independently represents at least one selected from an alkyl group and an aralkyl group, and X ⁇ represents a counter anion.
  • the alkyl group that can be selected as R in the general formula (I) is preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (more preferably 1 to 30 and even more preferably 1 to 20).
  • the number of carbon atoms exceeds the above upper limit, the molecule becomes too large, and the organic agent (ammonium salt) molecule does not easily enter between the clay layers, making it difficult to make the clay organic.
  • Examples of the alkyl group that can be selected as R in the general formula (I) include methyl, ethyl, propyl, hexyl, oleyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl group (stearyl group), and the like.
  • methyl and octadecyl groups are preferred, and octadecyl groups (stearyl groups) are more preferred from the viewpoint that 100% modulus, breaking strength, and oil resistance can be achieved in a highly balanced manner. .
  • the aralkyl group that can be selected as R in the general formula (I) is preferably one having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 25, still more preferably 6 to 20). If the number of carbon atoms exceeds the upper limit, the molecules become too large, and the organic agent (ammonium salt) molecules are unlikely to enter between the clay layers, making it difficult for the clay to become organic.
  • Examples of such an aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a fluorenylmethyl group, and the like. From the viewpoint that it becomes possible, a benzyl group is more preferable.
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • a counter anion is not particularly limited, and examples thereof include halide ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, and boron ions such as borate anion, tetrafluoroborate anion and hexafluoroborate anion. Examples include acid ions.
  • an organic agent from the viewpoint that it is possible to have 100% modulus, breaking strength, and oil resistance in a highly balanced manner, it is represented by the general formula (I) and the formula An ammonium salt (A) in which two Rs in (I) are both alkyl groups, one of the two Rs in the general formula (I) is an alkyl group, and the other is an aralkyl group What contains both ammonium salt (B) is more preferable.
  • Examples of such an ammonium salt (A) include dimethyl dioctadecyl ammonium salt, and examples of the ammonium salt (B) include dimethyl stearyl benzyl ammonium salt.
  • a clay organized with a quaternary ammonium salt is preferably used from the viewpoint that it can have 100% modulus, breaking strength, and oil resistance in a highly balanced manner.
  • a quaternary ammonium salt of clay is not particularly limited. A mixture of two or more of these can be suitably used.
  • dimethylstearylbenzylammonium salt, dimethyloctadecylammonium salt, and mixtures thereof can be more suitably used from the viewpoint of improving tensile strength and heat resistance.
  • a mixture of stearylbenzylammonium salt and dimethyloctadecylammonium salt can be more suitably used.
  • an organized clay commercially available ones may be used, for example, trade names “Kunifil-D36”, “Kunifil-B1”, “Kunifil-HY”, etc., manufactured by Kunimine Industries, Ltd.
  • the product name “Kunifil-D36” manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd. and the product name “Esven series WX” manufactured by Hojun Co., Ltd. can be suitably used.
  • such a commercially available organized clay is in a state in which an organic agent is introduced between clay layers.
  • the polymer (Z) according to the present invention is a polymer component contained together with the elastomer component. And such a polymer (Z) is polymers other than the above-mentioned elastomeric polymer (A) and elastomeric polymer (B).
  • the polymer usable as the polymer (Z) may be any polymer selected from polymers other than the above-mentioned elastomeric polymers (A) and (B).
  • the glass transition point is more than 25 ° C. Or a glass containing no side chain as described in the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B).
  • a polymer having a transition point of 25 ° C. or lower can be appropriately used.
  • the SP value of such a polymer (Z) is 9.0 or more, preferably 9.0 to 16.0, and more preferably 10.0 to 15.0. When such an SP value exceeds the upper limit, it tends to be poorly mixed with other resins, whereas when it is less than the lower limit, it tends to be poorly mixed with other resins.
  • Examples of such a polymer having an SP value of 9.0 or more include ethylene-methyl acrylate copolymer resin (abbreviation: EMA, SP value: 9.1), polyamide 12 (abbreviation: PA12, SP value: 13).
  • EMA ethylene-methyl acrylate copolymer resin
  • PA12 polyamide 12
  • the “SP value” refers to the solubility determined by the so-called Fedors method (for example, the method described on pages 147 to 154 of “Polym. Eng. Sci. Vol. 14, No. 2”).
  • the value of the parameter (unit: cal / cm 3 ) is adopted (the SP value is described in pages VII519 to VII559 of the book “Polymer Handbook Third Edition” published in 1999). You can also adopt the value that is being used.)
  • the value of “cohesive energy of each atom or atomic group at 25 ° C.” and the value of “molar molecular volume of each atom or atomic group at 25 ° C.” used for calculation of the so-called Fedors method are, for example, “Polym. Eng. Sci. Vol.14, No.2, "pages 147 to 154.
  • the mass ratio of each polymer contained in the elastomer component is added to the SP value of each polymer contained in the elastomer component. (The content ratio with respect to the total amount ([mass of the polymer whose ratio is to be obtained] / [total amount of elastomer component])) is obtained, and then the obtained values are added (of the obtained values The value obtained by obtaining the sum) is adopted as the “SP value of the elastomer component”.
  • the elastomer component is a mixture of the polymer (A1) and the polymer (A2)
  • the elastomer component (elastomeric polymer (A) and / or (B)) in the composition is prepared by using the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention described later, the production thereof
  • the SP value of the “elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain”, which is a component used in the above, can be regarded as the SP value of the elastomer component as it is.
  • the elastomer component elastomeric polymer (A) and / or (B)
  • an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain ( D) is used to form a side chain, but the amount of the raw material compound (crosslinking agent) used in the reaction is 100 parts by mass of an elastomeric polymer (D) having the cyclic acid anhydride group in the side chain.
  • the ratio is 0.1 to 10 parts by mass with respect to the amount, and basically, since a very small amount of the raw material compound (reactant: cross-linking agent) is used in the reaction for forming a cross-linked structure, In the resulting polymer, the polarity does not change significantly, and the SP value of the polymer is not expected to change before and after the reaction. It is considered that the SP value of the mer polymer (D) can be regarded as almost the same as the SP value.
  • the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain before crosslinking is used as the SP value of the elastomer component.
  • the SP value of “(D)” is adopted.
  • the “SP value of the elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain” is the polymer (D ) Obtained by multiplying the SP value of each polymer contained as the polymer (D) by the mass ratio (content ratio relative to the total amount) of each polymer contained as the polymer (D), and then adding the obtained values (obtained) To obtain the sum of the obtained values).
  • the SP value can be obtained even when the elastomeric polymer (D) is a mixture of a plurality of types of polymers by multiplying the SP value of each component by the mass ratio of the corresponding component and adding together. it can. Further, when the polymer (Z) is a mixture, the “SP value of the polymer (Z)” is also the same as the SP value of each polymer included as the polymer (Z). Each value obtained by multiplying the polymer mass ratio (content ratio with respect to the total amount) is obtained, and then the value obtained by adding the obtained values (obtaining the sum of the obtained values) is adopted.
  • the polymer (Z) according to the present invention has a value larger than the SP value of the elastomer component by 0.5 or more (more preferably 1.0 to 8.0, still more preferably 2.0 to 7.0). Has SP value.
  • the difference in SP value [SP value of polymer (Z)] ⁇ [SP value of polymer contained as elastomer component]
  • the degree of increase in polarity is too low and oil resistance Cannot be improved sufficiently.
  • the value of the difference between the SP values exceeds the upper limit, the polarity is too different and tends to cause poor mixing.
  • the SP value of the polymer (Z) is the above condition (the condition that the SP value is 9.0 or more, and the SP A polymer to be used may be appropriately selected from polymers having an SP value of 9.0 or more so as to satisfy a condition that the value is 0.5 or more larger than the SP value of the elastomer component. And it becomes possible by using the polymer (Z) which satisfy
  • the polymer (Z) according to the present invention preferably has a reactive functional group for the elastomer component.
  • the term “reactive functional group” as used herein refers to a group that can be chemically bonded to the main chain or side chain of the elastomer component or a group that can improve compatibility by interaction such as hydrogen bonding.
  • Such a reactive functional group is preferably at least one of a hydroxyl group, an amino group, an imino group, an ester group, an acid anhydride group, and a carboxy group, and is a hydroxyl group, an amino group, an imino group, or an acid anhydride. More preferably, it is at least one of a physical group and a carboxy group.
  • the polymer (Z) having such a reactive functional group for example, even when the polymer (Z) and the elastomer component are used such that the difference in SP value is 5.0 or more, the polymer Therefore, it is possible to maintain a sufficiently high compatibility state without largely separating, and to uniformly disperse and mix the components, and to obtain higher oil resistance.
  • a polymer having such a reactive functional group and an SP value of 9.0 or more for example, a polyamide having a glass transition point of more than 25 ° C. and having an amine at the terminal (for example, nylon) (Polyamide 12 (PA12) etc.)).
  • a hydrogen bond is formed by the amine (terminal amine) and a hydroxyl group, a carbonyl group, or the like contained in the side chain of the elastomer component so that it is stably present in a sufficiently compatible state.
  • a monomer having an acid anhydride group is used during the production of the elastomer component, such an acid anhydride group is reacted in advance with the amine at the end of the polyimide. This makes it possible to sufficiently suppress the occurrence of macroscopic phase separation, and even a polymer having a significantly different SP value can be present in a more stable and highly compatible state. It becomes possible to disperse and mix each component sufficiently uniformly.
  • the polymer (Z) is a polymer having a glass transition point of more than 25 ° C. from the viewpoint of allowing the polymer (Z) to exist more stably in a sufficiently compatible state.
  • a polymer having at least one reactive functional group among a hydroxyl group, an amino group, an imino group, an ester group, an acid anhydride group, and a carboxy group can be suitably used.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the elastomer component, the organized clay, and the polymer (Z).
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can have a sufficiently high tensile strength (tensile strength using 100% modulus and breaking strength as an index) and excellent oil resistance is not necessarily clear.
  • the present inventors speculate as follows.
  • the elastomer component is an elastomeric polymer containing a side chain having at least a hydrogen bonding cross-linking site (in the side chain, side chain (a); side chain (a ′) and side chain (b)). And a polymer containing at least one of the side chains (c)).
  • the elastomeric polymer and an organized clay are combined, the organized clay is efficiently peeled in the system to form a single-layered clay. By forming a clay in a single layer state in this way, the clay is more uniformly and highly dispersed in the polymer.
  • the clay highly dispersed in the system interacts with hydrogen-bonding cross-linked sites (new hydrogen bonds are formed, etc.), and the elastomer component is cross-linked using the surface of the clay. Is done.
  • surface cross-linking it becomes possible to suppress stress concentration at the cross-linking point, and higher rupture strength (tensile strength until rupture) than when no organic clay is contained. ) Can be expressed.
  • organic clay is used as in the present invention, the abundance of clay in a single layer is made higher than that of normal clay (non-organic).
  • the polymer (Z) satisfying the SP value as described above is contained.
  • the compatibility with the low polarity oil can be reduced, and the oil resistance can be sufficiently improved.
  • thermoplastic elastomer is a type that uses pseudo-crosslinking by physical interaction between polymer molecular chains (physical interaction is caused by interaction between polymer molecules).
  • a type in which a weak bond is formed There are two types: a type in which a weak bond is formed) and a type in which rubber is dispersed in a thermoplastic resin matrix.
  • thermoplastic elastomers using pseudo-crosslinking include polymers having soft segments and hard segments such as block polymers and urethane elastomers.
  • a filler such as clay
  • a thermoplastic elastomer of a type utilizing pseudo-crosslinking an interaction at the pseudo-crosslinking point (polymer The physical interaction between the molecular chains) is hindered by the clay, and the mechanical strength of the polymer is lowered, making it unusable for actual use as a rubber product.
  • the conventional thermoplastic elastomer consisting only of the thermoplastic elastomer of the type utilizing pseudo-crosslinking is not the pseudo-crosslinking in the composition when this is simply combined with the organoclay. Formation is inhibited, and the mechanical strength (tensile stress, etc.) of the composition is lowered.
  • fillers such as clay are introduced only into the matrix phase.
  • a matrix made of a thermoplastic resin having no side chain no interaction with clay is formed in the matrix.
  • thermoplastic elastomer of a type in which rubber is dispersed in a thermoplastic resin matrix when a polymer containing no side chain is used as a hydrogen bonding cross-linked site, even if clay is simply introduced, Clay cannot be sufficiently dispersed, and the mechanical strength (breaking strength, etc.) of the composition is lowered.
  • the content of the organized clay is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. Even with such a content ratio (sufficiently low ratio), a sufficiently high effect can be obtained in tensile stress (tensile strength).
  • the organoclay is sufficiently uniformly dispersed in the composition so that the surface cross-linking can be sufficiently formed, and it is more efficient due to being organicated. It is possible to make the clay well in a single layer state, and to make the proportion of clay dispersed in the single layer more efficient and advanced, which can form more surface crosslinks in the elastomer. Therefore, the present inventors speculate that even if the content is as small as 20 parts by mass or less, a sufficiently high tensile stress can be exhibited.
  • the side chain containing the covalent crosslinking site is more The present inventors speculate that it is possible to develop a high level of compression set resistance. Further, in the case where a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding crosslinking site are present in the elastomer component (when the elastomeric polymer (B) is contained, a mixture of the elastomeric polymer (B) and another elastomeric polymer is added.
  • the elastomeric polymer having a side chain (b) other than the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) In the case of using a mixture of a hydrogen bond and a covalent bond site, a higher mechanical strength due to the covalent bond and a heating due to the hydrogen bond due to the presence of the hydrogen bond crosslink site and the covalent bond site. Higher fluidity (formability) can be developed at the same time by cleaving. Therefore, the present inventors speculate that it is possible to appropriately change the composition according to the type of the side chain and to appropriately exhibit the characteristics according to the application.
  • the elastomeric polymer having a side chain (b) other than the elastomeric polymer (B) as described above is obtained by using an elastomeric polymer having a functional group (for example, a cyclic acid anhydride group) in the side chain.
  • a functional group for example, a cyclic acid anhydride group
  • reacting a functional polymer with a compound that reacts with the functional group to form a covalently cross-linked site (compound that generates a covalent bond) to produce the elastomeric polymer having the side chain (b) It is possible to obtain.
  • the above-mentioned “compound that forms a covalent crosslinking site (compound that generates a covalent bond)” is used as the compound that forms a covalent crosslinking site (a compound that generates a covalent bond). can do.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention As described above, the reason why the above-described effects of the present invention can be obtained by the thermoplastic elastomer composition of the present invention has been examined. Preferred embodiments of the thermoplastic elastomer composition of the present invention (containing each component) The preferred conditions for the ratio and the like will be further described.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the elastomer component, the organized clay, and the polymer (Z), and the content of the organized clay is 100 parts by mass of the elastomer component. On the other hand, it is 20 parts by mass or less. When the content of such an organized clay exceeds the upper limit, heat resistance and breaking strength are lowered.
  • the content of the organized clay in such a thermoplastic elastomer composition is more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. More preferred is 1 to 3 parts by mass.
  • the content of the organized clay is less than the lower limit, the content of the organized clay tends to be too small to obtain a sufficient effect, whereas if the upper limit is exceeded, the crosslinking becomes too strong, On the other hand, elongation and strength are lowered, and it tends to be difficult to use for various purposes (practicality is lowered).
  • such an organized clay is preferably present in the composition as a single layer form of clay (single layer clay). Presence of such a single-layered clay can be confirmed by measuring the surface of the composition with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention measurement points having a size of 5.63 ⁇ m 2 above any three points on the surface of the thermoplastic elastomer composition were measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • 50% or more (more preferably 70% or more, more preferably 80 to 100%, particularly preferably 85 to 100%) of the total organoclay is a single layer based on the number at all measurement points. It is preferable to exist as clay. If the abundance of the single-layer clay is less than the lower limit, the elongation at break and the strength at break tend to decrease.
  • thermoplastic elastomer In measuring the abundance (ratio) of such a single-layer clay, the thermoplastic elastomer was used as a sample using a transmission electron microscope (for example, trade name “JEM-2010” manufactured by JEOL Ltd.). 10 g of the composition was prepared, and three or more measurement points having a size of 5.63 ⁇ m 2 on the surface of the thermoplastic elastomer composition were measured. In each TEM image obtained by such measurement, a single layer of clay was measured. Obtain the number and the number of multilayered organic clays, and calculate the abundance (ratio) of single-layered clay among all the clays for each measurement point (each TEM image) based on the number. Can be obtained.
  • a transmission electron microscope for example, trade name “JEM-2010” manufactured by JEOL Ltd.
  • the interlayer distance of a general organic clay is about 20 to 40 angstroms (2 to 4 nm) (Note that the interlayer distance of montmorillonite before organic formation is Usually it is about 9.8 angstroms).
  • the interlayer distance is 50 angstroms (> 5 nm) or more, so the interlayer distance of each layer that can be confirmed by a TEM image is Based on the fact that the distance is larger than the interlayer distance, it may be determined as a single layer.
  • the layer may be determined that the layer is a single layer when there is an interval of 5 nm or more, and depending on the case, the layer may be several tens of nm or more. You may judge that it is a single layer state with a space
  • the clay when a single layer of clay is contained in the composition in the above-described proportion (existence ratio), the clay is more dispersed and contained than the multilayered organic clay is dispersed as it is. Therefore, it becomes possible to disperse the clay in the composition with higher dispersibility (because the multilayered organized clay is decomposed to form a single-layer clay).
  • the organoclay has higher dispersibility when the monolayer is present in the above ratio than the multi-layered composition in the composition, and the heat resistance and breaking strength are improved. It can be more advanced. Therefore, it is more preferable to contain the clay in a single layer at the ratio as described above, and this makes it possible to more efficiently improve the heat resistance and breaking strength by dispersing the organized clay. .
  • the method of containing the single layer of clay in the above-mentioned proportion (existence) is not particularly limited, but the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention described later is adopted to provide the thermoplastic elastomer composition. It becomes possible to contain a single layer of clay at the above ratio more efficiently.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention when measuring a measuring point of size of 5.63 ⁇ m 2 of any three or more points on the surface of the thermoplastic elastomer composition with a transmission electron microscope, it is preferable that 1 to 100 (more preferably 3 to 80, still more preferably 5 to 50) monolayer clay is dispersed per 1 ⁇ m 2 at all measurement points. If the number of such single-layer clays is less than the lower limit, the amount of clay is too small and sufficient effects tend not to be obtained. The number of single-layer clays can be determined by confirming a TEM image in the same manner as the measurement of the abundance (ratio) of single-layer clay.
  • the content (content ratio) of the polymer (Z) is preferably 10 to 700 parts by mass, and 30 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. More preferred is 50 to 500 parts by weight, still more preferred is 80 to 400 parts by weight, and most preferred is 100 to 300 parts by weight. If the content of such a polymer (Z) is less than the lower limit, it tends to be difficult to sufficiently improve the oil resistance. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, compression set tends to increase.
  • the content of the polymer (Z) is preferably 5 to 60% by mass, and preferably 8 to 50% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic elastomer composition. More preferred is 10 to 40% by mass. If the content of such a polymer (Z) is less than the lower limit, it tends to be difficult to sufficiently improve oil resistance. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, compression set will increase. There is a tendency.
  • thermoplastic elastomer composition of this invention the characteristic according to a use can also be provided suitably according to the kind of elastomer component to be used.
  • a thermoplastic elastomer composition comprising an elastomeric polymer (A) as an elastomer component, since the properties derived from the side chain (a) can be imparted to the composition, the elongation at break, strength at break, and fluidity are particularly improved. It becomes possible to make it.
  • thermoplastic elastomer composition which uses an elastomeric polymer (B) as an elastomer component, since the characteristic derived from the covalently crosslinked site in the side chain can be imparted to the composition, it is particularly resistant to compression set. (Compression set resistance) can be improved.
  • thermoplastic elastomer composition containing the elastomeric polymer (B) as an elastomer component
  • the hydrogen bond crosslinking site side chain (a The properties derived from the hydrogen-bonding cross-linking sites described in ') can also be imparted, so that it is possible to further improve compression set resistance while maintaining fluidity (formability), and its side chain
  • the type of the polymer, the type of the polymer (B), etc. it becomes possible to more efficiently exhibit the desired characteristics according to the application.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention a thermoplastic elastomer composition containing the elastomeric polymer (A) as an elastomer component and a thermoplastic elastomer composition containing the elastomeric polymer (B) as an elastomer component, respectively.
  • thermoplastic elastomer composition which mixes this and contains the elastomeric polymers (A) and (B) as an elastomer component.
  • the elastomer component only needs to contain at least the elastomeric polymers (A) and (B).
  • the covalent bond can be made more efficiently by providing a covalent cross-linking site in the composition.
  • elastomeric polymers having side chains (b) other than the elastomeric polymer (B) may be used in combination.
  • an elastomeric polymer (A) is used as the elastomer component
  • another elastomeric polymer having a side chain (b) other than the elastomeric polymer (B) is used in combination
  • Providing substantially the same characteristics as the thermoplastic elastomer composition using the elastomeric polymer (B) containing a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding crosslinking site in the side chain derived from the side chain contained Is also possible.
  • thermoplastic elastomer composition containing elastomeric polymers (A) and (B) as an elastomer component when manufacturing the thermoplastic elastomer composition containing elastomeric polymers (A) and (B) as an elastomer component, side chains (b) other than the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) are used.
  • thermoplastic elastomer composition containing other elastomeric polymer the ratio of each component (for example, each component of the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B)) is appropriately changed. It is also possible to exhibit desired characteristics as appropriate.
  • the content ratio of the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) is mass.
  • the ratio ([polymer (A)]: [polymer (B)]) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. If the content ratio of such a polymer (A) is less than the lower limit, the fluidity (moldability) and mechanical strength tend to be insufficient. On the other hand, if the content ratio exceeds the upper limit, the resistance to compression set tends to decrease. It is in.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the elastomeric polymer (A) as an elastomer component, and the other elastomeric polymer having a side chain (b) other than the elastomeric polymer (B) as another polymer.
  • elastomeric polymer (C) the content ratio of the elastomeric polymer (A) to the elastomeric polymer (C) is a mass ratio ([elastomer polymer A)]: [elastomeric polymer (C)]) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the content ratio of such a polymer (A) is less than the lower limit, the fluidity (moldability) and mechanical strength tend to be insufficient. On the other hand, if the content ratio exceeds the upper limit, the resistance to compression set tends to decrease. It is in.
  • the total amount of the side chain (a ′) and the side chain (b) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, based on the mass ratio. If the total amount of such side chains (a ′) is less than the lower limit, the fluidity (formability) and mechanical strength tend to be insufficient. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the resistance to compression set is reduced. There is a tendency.
  • Such a side chain (a ′) is a concept including the side chain (a). Therefore, even when only the side chain (a) is contained as the side chain (a ′), both the side chain (a) and the side chain (b) are present in the composition at the above-described mass ratio. Is preferred.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may be a polymer component other than the elastomer component and the polymer (Z) (hereinafter simply referred to as “other polymer”) as long as it does not impair the purpose of the present invention.
  • Paraffin oil Paraffin oil, reinforcing agent (filler), hydrogen bonding reinforcing agent (filler), filler formed by introducing amino groups (hereinafter simply referred to as “amino group-introduced filler”), An amino group-containing compound other than the amino group-introduced filler, a compound containing a metal element (hereinafter simply referred to as “metal salt”), a maleic anhydride-modified polymer, an anti-aging agent, an antioxidant, a pigment (dye), Plasticizers other than paraffin oil, thixotropic agents, UV absorbers, flame retardants, solvents, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, rust inhibitors, adhesion promoters, antistatic agents, fillers Such It can contain various additives.
  • amino group-introduced filler An amino group-containing compound other than the amino group-introduced filler, a compound containing a metal element (hereinafter simply referred to as “metal
  • Such additives are not particularly limited, and commonly used ones (known ones) can be appropriately used.
  • the other polymer paraffin oil, reinforcing agent, anti-aging agent, antioxidant, pigment (dye), plasticizer and the like, the following can be appropriately used.
  • Examples of the other polymer include an elastomeric polymer (B) and another elastomeric polymer having a side chain (b) other than the polymer (Z); ⁇ -olefin-based resins having no chemical crosslinkable sites other than the polymer (Z) can be preferably used.
  • the “chemically-bonded cross-linking site” here refers to a site where a cross-link is formed by a chemical bond such as a hydrogen bond or a covalent bond. Therefore, “having no chemically-bonded cross-linking site” in the present invention refers to a state having no cross-link formed by a chemical bond (for example, hydrogen bond, covalent bond, etc.).
  • ⁇ -olefin resin having no chemically bonding cross-linking site other than the polymer (Z) (hereinafter simply referred to as “ ⁇ -olefin resin having no chemical bonding cross-linking site”).
  • ⁇ -olefin resin having no chemical bonding cross-linking site Does not contain a functional group (for example, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, thiol group, amide group, amino group) that forms a crosslinking point by a chemical bond, and is a bond that directly crosslinks polymer chains.
  • Those which do not contain a site are preferably used.
  • the ⁇ -olefin-based resin having no chemically-bonded cross-linking site includes at least the side chain (a), the side chain (a ′), the side chain (b), the side chain ( c) The polymer does not have.
  • ⁇ -olefin-based resin here refers to an ⁇ -olefin homopolymer and an ⁇ -olefin copolymer.
  • ⁇ -olefin refers to an alkene having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position (an alkene having a carbon-carbon double bond at the end: such an alkene may be linear. It may be branched, and preferably has 2 to 20 carbon atoms (more preferably 2 to 10), for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1 -Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like.
  • ⁇ -olefin resins having no chemically-bonded cross-linking sites include ⁇ -olefin polymers (poly ⁇ -olefin: single weight) whose SP value does not satisfy the conditions for the polymer (Z). And may be a copolymer or a copolymer), and is not particularly limited.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, propylene-ethylene-butene A copolymer etc. are mentioned.
  • ⁇ -olefin resins having no chemically-bonded crosslinking site polypropylene, polyethylene, and ethylene-propylene copolymer are preferable from the viewpoint of compatibility with the base elastomer.
  • ⁇ -olefin-based resins having no chemically bonding cross-linking sites may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -olefin resin having no chemically-bonded cross-linking site preferably has a crystallinity of 10% or more, more preferably 10 to 80%, and more preferably 10 to 75%. Further preferred. If the degree of crystallinity is less than the lower limit, the resin-like properties become dilute, so it tends to be difficult to make the mechanical properties and fluidity more advanced. Therefore, it tends to be difficult to exhibit mechanical properties in a balanced manner at a higher level.
  • Such crystallinity is measured by using an X-ray diffractometer (for example, trade name “MiniFlex300” manufactured by Rigaku Corporation) as a measuring device, measuring a diffraction peak, and integrating a scattering peak derived from crystallinity / amorphous. It can be determined by calculating the ratio.
  • an X-ray diffractometer for example, trade name “MiniFlex300” manufactured by Rigaku Corporation
  • melt flow rate is preferably 40 g / 10 min or more. If such a melt flow rate (MFR) is less than the lower limit, it tends to be difficult to improve the fluidity even if blended in the composition.
  • melt flow rate is a value measured in accordance with method B described in JIS K6922-2 (issued in 2010), and is a product manufactured by Toyo Seiki Seisakusho as a melt flow rate measuring device.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ⁇ -olefin-based resin having no chemically-bonded crosslinking site is preferably 10,000 or more and 2,000,000 or less, more preferably 30,000 or more and 1,500,000 or less. Preferably, it is 50,000 or more and 1.25 million or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is less than the lower limit, the mechanical strength tends to decrease.
  • the weight average molecular weight exceeds the upper limit, the compatibility with the elastomer component decreases and the phase tends to be separated.
  • the number average molecular weight (Mn) of the ⁇ -olefin resin having no chemically-bonded crosslinking site is preferably 10,000 or more and 2,000,000 or less, more preferably 30,000 or more and 1,500,000 or less. Preferably, it is 50,000 or more and 1.25 million or less. If the number average molecular weight is less than the lower limit, the mechanical strength tends to decrease. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds the upper limit, the compatibility with the elastomer component decreases, and phase separation tends to occur.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the molecular weight distribution of the ⁇ -olefin resin having no chemical bonding crosslinking site is preferably 100 or less, and more preferably 1.5 to 50. If the degree of dispersion (Mw / Mn) of the molecular weight distribution is less than the lower limit, the fluidity tends to decrease. On the other hand, if it exceeds the upper limit, the compatibility with the elastomer component tends to decrease.
  • the weight-average molecular weight (Mw), the number-average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) of the ⁇ -olefin resin as described above are determined by a so-called gel permeation chromatography (GPC) method. Can be sought. Moreover, as a specific apparatus and conditions for measuring such molecular weight, “Prominence GPC system” manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the glass transition point of the ⁇ -olefin-based resin having no chemical bonding cross-linking site is preferably ⁇ 150 to 5 ° C., more preferably ⁇ 125 to 0 ° C. If such a glass transition point is less than the lower limit, the melting point becomes low and the heat resistance tends to be lowered.
  • the “glass transition point” here is a glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC-Differential Scanning Calorimetry) as described above. In such DSC measurement, the rate of temperature rise is preferably 10 ° C./min.
  • the method for producing such an ⁇ -olefin-based resin having no chemically-bonded crosslinking site is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • ⁇ -olefin resin commercially available products may be used.
  • trade names “Tafmer” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc . trade names “Novatech HD”, “Novatech LD” Novatec LL, “Kernel”
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention further contains an ⁇ -olefin resin having no chemically-bonded crosslinking site
  • the inclusion of the ⁇ -olefin resin not having the chemically-bonded crosslinking site is preferably 800 parts by mass or less, more preferably 5 to 700 parts by mass, and still more preferably 10 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the amount is particularly preferably 25 to 500 parts by mass, and most preferably 50 to 400 parts by mass. If the content of the ⁇ -olefin resin not having such a chemical bonding cross-linking site is less than the lower limit, the fluidity tends to decrease. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, the compression set decreases. There is a tendency.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention further contains an ⁇ -olefin-based resin having no chemically-bonded crosslinking site, the ⁇ -olefin-based resin not having the chemically-bonded crosslinking site.
  • the content of is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 3 to 80% by mass, and still more preferably 5 to 70% by mass with respect to the total amount of the composition. If the content of the ⁇ -olefin resin not having such a chemical bonding cross-linking site is less than the lower limit, the fluidity tends to decrease. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, the compression set decreases. There is a tendency.
  • the other polymer is a component that does not interfere with the cross-linking reaction of the base elastomer
  • a styrene block copolymer having no chemically-bonding cross-linking site other than the polymer (Z). Is preferred.
  • a styrene block copolymer when used, it basically does not interfere with the cross-linking structure of the base elastomeric polymer (the elastomer component) or the cross-linking reaction at the time of manufacture.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention Since the inherent physical properties of the structure are not hindered, excellent mechanical properties (particularly tensile properties, compression set, etc.) derived from the styrene block copolymer can be obtained while sufficiently maintaining the properties derived from the elastomer component.
  • the present inventors speculate that it can be reflected (provided) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention and can have higher properties.
  • the styrene block copolymer which is a component suitably used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, has an SP value that does not satisfy the conditions of the polymer (Z), and has a chemical bonding property. It does not have a crosslinking site.
  • “having no chemically-bonded cross-linking site” has the same meaning as described for the ⁇ -olefin resin.
  • a functional group for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amide group, or the like, which forms a crosslinking point by a chemical bond
  • a binding site such as a cross-linking site by a covalent bond
  • such a styrene block copolymer having no chemically bonding cross-linking site other than the polymer (Z) has at least the side chain (a), side chain (a ′), side chain ( b) A polymer having no side chain (c) or the like.
  • styrene block copolymer herein may be a polymer having a styrene block structure at any part.
  • a styrene block copolymer has a styrene block structure, and at normal temperature, the styrene block structure part aggregates to form a physical crosslinking point (physical pseudo-crosslinking point) and is heated. Based on the fact that such a physical pseudo-crosslinking point collapses, it can be used as a material having thermoplasticity and rubber-like properties (elasticity, etc.) at room temperature.
  • styrene block copolymer having no chemically bonding cross-linking site other than such a polymer (Z) (hereinafter, sometimes simply referred to as “styrene block copolymer having no chemical bonding cross-linking site”)
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene- Propylene-styrene block copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer
  • the styrene block copolymer having no chemically-bonded cross-linking site is a styrene block copolymer having a styrene content of 20 to 40% by mass (more preferably 25 to 37% by mass). preferable. If the styrene content is less than the lower limit, the thermoplasticity tends to decrease due to a decrease in the styrene block component. On the other hand, if the styrene content exceeds the upper limit, the rubber elasticity tends to decrease due to a decrease in the olefin component.
  • the styrene content in such a styrene block styrene block copolymer can be measured by a method based on the IR method described in JIS K6239 (issued in 2007).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site is preferably 200,000 to 700,000, more preferably 300,000 to 600,000. Preferably, it is 350,000 or more and 550,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is less than the lower limit, the heat resistance tends to be lowered.
  • the weight average molecular weight exceeds the upper limit, the compatibility with the elastomeric polymer tends to be lowered.
  • the number average molecular weight (Mn) of the styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site is preferably 100,000 or more and 600,000 or less, more preferably 150,000 or more and 550,000 or less. Preferably, it is 200,000 or more and 500,000 or less.
  • Mn number average molecular weight
  • the heat resistance tends to be lowered.
  • the upper limit is exceeded, the compatibility with the elastomeric polymer (the elastomer component) tends to be lowered.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the molecular weight distribution of the styrene block copolymer having no chemically bonding cross-linked site is preferably 5 or less, more preferably 1 to 3.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) can be determined by a so-called gel permeation chromatography (GPC) method. Further, as a specific apparatus and conditions for measuring such molecular weight, “Prominence GPC system” manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the glass transition point of the styrene block copolymer having no chemically bonding cross-linking site is preferably ⁇ 80 to ⁇ 40 ° C., and more preferably ⁇ 70 to ⁇ 50.
  • the melting point becomes low, and thus the heat resistance tends to be lowered.
  • the upper limit is exceeded, rubber elasticity tends to be lowered.
  • the “glass transition point” here is a glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC-Differential Scanning Calorimetry) as described above. In such DSC measurement, the rate of temperature rise is preferably 10 ° C./min.
  • the method for producing the styrene block copolymer having no chemical bonding cross-linking site is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. Moreover, as such a styrene block copolymer, you may use a commercial item, for example, the brand name "G1633" "G1640" “G1641” “G1642” “G1643” “G1645" “G1650” by a Kraton company.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention further contains a styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site
  • the styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site is used.
  • the content (content ratio) is preferably 10 to 400 parts by mass or less, more preferably 15 to 350 parts by mass, and more preferably 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. More preferred is 30 to 250 parts by mass.
  • the content of the styrene block copolymer having no such chemical bonding crosslinking site is less than the lower limit, the content of the styrene block copolymer having no chemical bonding crosslinking site is too small, In particular, there is a tendency that sufficient effects cannot be obtained in terms of fluidity and workability.
  • the upper limit is exceeded, the characteristics of the matrix structure (characteristics derived from the elastomer component) due to the crosslinked elastomer tend to be dilute. It is in.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention further contains a styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site
  • the styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site is used.
  • the content is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 7 to 45% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic elastomer composition. If the content of the styrene block copolymer having no such chemically bondable crosslinking site is less than the lower limit, the content of the styrene block copolymer is too small, particularly in terms of fluidity and workability. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the characteristics of the matrix structure (characteristics derived from the elastomer component) due to the crosslinked elastomer tend to be diluted.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention examples include, for example, an ⁇ -olefin-based resin that does not have the chemical bond cross-linking site and the chemical bond cross-linking site.
  • examples of the other polymer described above include, for example, an ⁇ -olefin-based resin that does not have the chemical bond cross-linking site and the chemical bond cross-linking site.
  • other types of polymers whose SP values do not satisfy the conditions for the polymer (Z) can be used as appropriate.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyisobutylene polymethyl methacrylate, polystearyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polypropyl methacrylate, fluorine rubber, silicone rubber ( MQ), polypropylene oxide, polydimethylsiloxane, butyl rubber (IIR), polyvinyl chloride, natural rubber (NR), polyisoprene (IR: isoprene rubber), polybutadiene (BR: butadiene rubber), styrene butadiene rubber (SBR), polystyrene Is mentioned.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyisobutylene polymethyl methacrylate
  • polystearyl methacrylate polybutyl methacrylate
  • polypropyl methacrylate fluorine rubber
  • silicone rubber MQ
  • polypropylene oxide polydimethylsiloxane
  • butyl rubber I
  • paraffin oil can be further added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention (other components) from the viewpoint that the fluidity can be further improved without deteriorating various physical properties of the composition.
  • Component: Additive can be suitably used.
  • paraffin oil is used in combination with the above-mentioned styrenic block polymer, it becomes possible to absorb the oil component into the block polymer, improving the workability by adding oil (improving fluidity) and styrenic It is possible to achieve a sufficiently high level of improvement in mechanical properties due to the addition of block polymers, so that production properties such as extrusion and injection moldability are maintained while maintaining sufficient mechanical properties and heat resistance. Can be more advanced.
  • paraffin oil when used, for example, when heated and extruded from an orifice (for example, one having an opening with a diameter of 1 mm), the string-like thermoplastic extruded from the orifice opening
  • the shape (strand shape) of the elastomer composition has a sufficiently uniform thickness, and excellent extrudability tends to be obtained such that no fuzz is observed on the surface thereof.
  • paraffin oil is not particularly limited, and known paraffin oil can be appropriately used.
  • paraffin oil a correlation ring analysis (ndM ring analysis) based on ASTM D3238-85 is performed on the oil, and the percentage of the paraffin carbon number to the total carbon number (paraffin) Parts: C P ), percentage of total number of naphthene carbons (naphthene part: C N ), and percentage of total number of aromatic carbons (aromatic part: C A ), respectively. It is preferable that the percentage (C P ) of the paraffin carbon number to the total carbon number is 60% or more.
  • such a paraffin oil is measured according to JIS K 2283 (published in 2000), it preferably has 50mm 2 / s ⁇ 700mm 2 / s kinematic viscosity at 40 °C, 150 ⁇ 600mm 2 / S is more preferable, and 300 to 500 mm 2 / s is even more preferable. If such a kinematic viscosity ( ⁇ ) is less than the lower limit, oil bleeding tends to occur. On the other hand, if it exceeds the upper limit, sufficient fluidity tends not to be imparted. As the kinematic viscosity of such paraffin oil, a value measured according to JIS K 2283 (issued in 2000) under a temperature condition of 40 ° C. is adopted.
  • JIS K 2283 (issued in 2000) The value automatically measured under a temperature condition of 40 ° C. using a Canon-Fenske viscometer (for example, trade name “SO Series” manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.) may be employed.
  • Canon-Fenske viscometer for example, trade name “SO Series” manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.
  • such a paraffin oil preferably has an aniline point measured by a U-tube method according to JIS K2256 (issued in 2013) of 80 ° C. to 145 ° C., more preferably 100 to 145 ° C. Preferably, the temperature is 105 to 145 ° C.
  • a value measured by the U-shaped tube method conforming to JIS K2256 is adopted.
  • the aniline point conforming to JIS K2256 (issued in 2013) is adopted.
  • a value measured using a measuring device for example, trade name “aap-6” manufactured by Tanaka Scientific Instruments Co., Ltd. may be used.
  • paraffin oil a commercially available thing can be used suitably, for example, the brand name "Super oil M series P200" by JX Nippon Mining & Energy Corporation (new company name “JXTG Energy Co., Ltd.”).
  • Super Oil M Series P400 Super Oil M Series P500S
  • the content of the paraffin oil is preferably 10 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the amount is more preferably 550 parts by mass, still more preferably 75 to 500 parts by mass, and particularly preferably 100 to 400 parts by mass. If the content of such paraffin oil is less than the lower limit, the content of paraffin oil is too small, and the effect obtained by adding paraffin oil (especially the effect of improving fluidity and workability) is not always sufficient. On the other hand, when the upper limit is exceeded, bleeding of paraffin oil tends to be induced.
  • the content of the paraffin oil is preferably 20 to 60% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic elastomer composition, 25 More preferably, it is -55 mass%, and still more preferably 35-55 mass%. If the content of such paraffin oil is less than the above lower limit, the content of paraffin oil is too small, and in particular, there is a tendency that sufficient effects cannot be obtained in terms of fluidity and workability, while exceeding the upper limit In this case, paraffin oil bleed tends to be induced.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention includes an ⁇ -olefin resin not having the chemical bonding cross-linking site, the paraffin oil, and the chemical bonding cross-linking from the viewpoint of improving fluidity and mechanical properties.
  • part in combination is preferable. That is, as the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the elastomer component, the organized clay, the polymer (Z), the ⁇ -olefin resin having no chemically-bonded crosslinking site, the paraffin oil, and the Those containing a styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site are more preferred.
  • the styrene block copolymer and the ⁇ -olefin resin are highly compatible, they are uniformly dispersed in the system. Further, in such a system containing the styrene block copolymer and the ⁇ -olefin resin, the elastomer component has high compatibility with both, so that the elastomer component is also sufficiently contained in the composition. It will be uniformly dispersed. As described above, since the elastomer component and the organized clay interact to form surface cross-linking, the clay is also present in a sufficiently dispersed state as the elastomer component is dispersed.
  • each component is contained in a sufficiently dispersed state. . Therefore, the state of the elastomer component that strongly influences the properties of the thermoplastic elastomer composition is sufficiently dispersed in a state of interacting with the organoclay (a state in which a strong bond is formed by surface cross-linking). Therefore, higher mechanical strength and heat resistance can be exhibited in a balanced manner. Further, in such a system, as described above, the elastomer component and the organized clay are sufficiently contained in the system because they interact with the organized clay (a strong bond is formed by cross-linking).
  • the polymer (Z) that strongly influences the oil resistance of the thermoplastic elastomer composition is also sufficiently dispersed with the dispersion of the elastomer component. Therefore, it has higher oil resistance. Further, in such a system, higher fluidity (fluidity during heating) can be achieved due to the ⁇ -olefin resin. Furthermore, since the mechanical strength of the styrene block copolymer can be adjusted depending on the amount added, it can also be adjusted to desired mechanical properties.
  • the present inventors speculate that the effect of being able to exhibit characteristics such as distortion in a balanced manner at a higher level is obtained.
  • examples of the reinforcing agent (filler) that can be further contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include carbon black, silica, calcium carbonate, and the like.
  • silica wet silica is preferably used.
  • antioxidant for example, compounds such as hindered phenols, aliphatic and aromatic hindered amines can be appropriately used.
  • antioxidant butylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole (BHA) etc.
  • BHT butylhydroxytoluene
  • BHA butylhydroxyanisole
  • the pigment include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate, organic pigments such as azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
  • Pigments can be used as appropriate, and examples of the plasticizer include benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citric acid. In addition to derivatives such as acids, polyesters, polyethers, epoxy resins, and the like can be used as appropriate. Further, as the plasticizer (softener), those that can be used for thermoplastic elastomers can be appropriately used from the viewpoint of further improving fluidity, and for example, oils can also be used. In addition, as such an additive etc., you may utilize suitably what is illustrated by Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-131663.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes the elastomer component, the organoclay, the polymer (Z), the ⁇ -olefin resin not having the chemically-bonded crosslinking site, the paraffin oil, and the chemical.
  • the content of the other components is not particularly limited,
  • the amount is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the effect of using the other components tends to be insufficiently expressed.
  • the content exceeds the upper limit, it depends on the type of the component used. The effect of the substrate elastomer is diminished and the physical properties tend to decrease.
  • the content of the other components is 100 parts by mass of the elastomer component, respectively.
  • the amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 10 parts by mass. If the content of such other components is less than the lower limit, the effect of using the other components tends to be insufficient, while if the upper limit is exceeded, the reaction of the substrate elastomer is adversely affected. On the other hand, physical properties tend to decrease.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is heated (for example, heated to 100 to 250 ° C.) to form hydrogen bonds formed at the hydrogen bond cross-linked sites and other cross-linked structures (including a styrene block copolymer).
  • the physical cross-linking and the like can be dissociated and softened to impart fluidity. This is presumably because the interaction between the side chains formed between the molecules or within the molecule due to heating (mainly the interaction due to hydrogen bonding) is weakened.
  • the side chain contains an elastomer component containing at least a hydrogen-bonding cross-linked site, etc.
  • the dissociated hydrogen bond Since they are bonded and cured again, depending on the composition, the thermoplastic elastomer composition can be made to exhibit recyclability more efficiently.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. under a load of 10 kg measured in accordance with JIS K6922-2 (issued in 2010) of 2 g / 10 min or more. Preferably, it is 4 g / 10 min or more, and more preferably 8 g / 10 min or more. If such a melt flow rate (MFR) is less than the lower limit, there may be a case where sufficient processability cannot always be exhibited.
  • MFR melt flow rate
  • Such a melt flow rate (MFR) is a value measured in accordance with method B described in JIS K6922-2 (issued in 2010), and is a product manufactured by Toyo Seiki Seisakusho as a melt flow rate measuring device.
  • thermoplastic elastomer composition 3 g was added to the furnace of the apparatus, and the temperature was maintained at 230 ° C. for 5 minutes, and then maintained at 230 ° C. and loaded to 10 kg.
  • the mass (g) of the elastomer flowing out in 10 minutes from the opening of a cylindrical orifice member having a diameter of 1 mm and a length of 8 mm connected to the lower part of the furnace body is measured (the furnace body The temperature is maintained at 230 ° C. for 5 minutes and then the load is started, and then the measurement of the mass of the elastomer flowing out is started. Kill.
  • the 5% weight loss temperature is preferably 320 ° C. or higher, more preferably 325 ° C. or higher.
  • a 5% weight loss temperature is prepared by preparing 10 mg of a thermoplastic elastomer composition as a measurement sample, and using a thermogravimetric measurement device (TGA) as a measurement device and heating at a heating rate of 10 ° C./min. It can be determined by measuring the temperature when the 5% weight is reduced from the initial weight (10 mg).
  • TGA thermogravimetric measurement device
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used for various rubber applications by utilizing rubber elasticity, for example. Moreover, since it can improve heat resistance and recyclability, it is preferable to use it as a hot melt adhesive or as an additive contained therein.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes automotive rubber parts, hoses, belts, sheets, anti-vibration rubbers, rollers, linings, rubberized cloths, sealing materials, gloves, fenders, medical rubbers (syringe gaskets, tubes). , Catheters), gaskets (for home appliances, construction), asphalt modifiers, hot melt adhesives, boots, grips, toys, shoes, sandals, keypads, gears, PET bottle cap liners, etc. Used.
  • the rubber parts for automobiles include, for example, tire treads, carcass, sidewalls, inner liners, undertreads, belt portions, and other tire parts; exterior radiator grilles, side moldings, garnishes (pillars, rears) , Cowl top), aero parts (air dam, spoiler), wheel cover, weather strip, cow belt grill, air outlet louver, air scoop, hood bulge, vent parts, anti-corrosion parts (over fender, side seal panel, Malls (windows, hoods, door belts)), marks, etc .; interior window frame parts such as doors, lights, wiper weatherstrips, glass runs, glass run channels; air duct hoses, radiator hoses, brake hoses; cranks Lubricating oil system parts such as shaft seal, valve stem seal, head cover gasket, A / T oil cooler hose, mission oil seal, P / S hose, P / S oil seal; fuel hose, emission control hose, inlet filler hose, diaphragms Anti-vi
  • a rubber modifier for example, as a flow preventive agent, when it is included in a resin or rubber that causes a cold flow at room temperature, it is possible to prevent a flow during extrusion or a cold flow.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can have higher heat resistance and can have higher tensile properties based on the breaking strength.
  • thermoplastic elastomer composition it is possible to appropriately exhibit characteristics (for example, characteristics such as self-healing properties) required according to applications by appropriately changing the composition. In this way, by appropriately changing the composition, it is possible to appropriately exhibit the necessary characteristics in a balanced manner according to the use of the thermoplastic elastomer composition.
  • characteristics required according to the application it is preferable to appropriately change the type (composition) of the components in the composition.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has been described above.
  • thermoplastic resin of the present invention that can be suitably used as a method for producing such a thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • a method for producing the elastomer composition will be described.
  • thermoplastic elastomer composition comprises an elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain; Organized clay, A polymer (Z) having an SP value of 9.0 or more and a SP value of 0.5 or more larger than the SP value of the elastomeric polymer (D); A first step of mixing to obtain a mixture; Compound (I) that reacts with the cyclic acid anhydride group to form a hydrogen-bonding cross-linking site in the mixture, and a covalent bond cross-linking site that reacts with the compound (I) and the cyclic acid anhydride group 0.1 to 10 parts by mass of 100 parts by mass of the elastomeric polymer (D) having at least one cyclic acid anhydride group in the side chain of at least one raw material compound among the mixed raw materials of the compound (II) forming A second step of obtaining a thermoplastic
  • At least one elastomer component Organized clay having a content ratio of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component, A polymer other than the elastomeric polymers (A) and (B), having an SP value of 9.0 or more and a SP value of 0.5 or more larger than the SP value of the elastomer component ( Z) And a composition comprising
  • the first step using the organized clay at a ratio such that the content of the organized clay in the thermoplastic elastomer composition is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component,
  • the elastomeric polymer (D), the organoclay, and the polymer (Z) are mixed.
  • the first step and the second step will be described separately.
  • the first step is a step of obtaining a mixture by mixing an elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain, the organoclay, and the polymer (Z).
  • the “elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain” means that the cyclic acid anhydride group has a chemically stable bond (covalent bond) to an atom forming the main chain of the polymer.
  • a polymer capable of forming the main chain portion of the elastomeric polymers (A) to (B) and a compound capable of introducing a cyclic acid anhydride group. What is obtained by making it react can be used suitably.
  • the glass transition point consists of a polymer below room temperature (25 degreeC). Any material may be used as long as it is made of a so-called elastomer, and is not particularly limited.
  • Examples of the polymer capable of forming the main chain portion of such elastomeric polymers (A) to (B) include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1, 2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and other diene rubbers and their hydrogenation Olefin rubbers such as ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-acrylic rubber (AEM), ethylene-butene rubber (EBM), chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, fluororubber, polyethylene rubber, polypropylene rubber; epichlorohydride Rubber; polysulfide rubber; Examples include ricone rubber; urethane rubber;
  • the polymer capable of forming the main chain portion of the elastomeric polymers (A) to (B) may be an elastomeric polymer containing a resin component, for example, hydrogenated.
  • a resin component for example, hydrogenated.
  • Polystyrene-based elastomeric polymer for example, SBS, SIS, SEBS, etc.
  • polyolefin-based elastomeric polymer for example, SBS, SIS, SEBS, etc.
  • polyvinyl chloride-based elastomeric polymer polyurethane-based elastomeric polymer
  • polyester-based elastomeric polymer polyamide-based elastomeric polymer Etc.
  • polymers capable of forming the main chain portion of such elastomeric polymers (A) to (B) include diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin rubber, and hydrogenated. At least one selected from polystyrene-based elastomeric polymer, polyolefin-based elastomeric polymer, polyvinyl chloride-based elastomeric polymer, polyurethane-based elastomeric polymer, polyester-based elastomeric polymer, and polyamide-based elastomeric polymer It preferably consists of seeds.
  • a diene rubber is preferable from the viewpoint of easy introduction of a maleic anhydride group suitable as a cyclic acid anhydride group, and an olefin rubber is preferable from the viewpoint of aging resistance. preferable.
  • Examples of the compound into which the cyclic acid anhydride group can be introduced include cyclic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, and derivatives thereof.
  • cyclic acid anhydride group of the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain used in the first step succinic anhydride group, maleic anhydride group, glutaric anhydride group, phthalic anhydride group Among them, a maleic anhydride group is more preferable from the viewpoint of high reactivity of the raw material and industrial availability of the raw material.
  • the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain used in the first step can form the main chain portion of the elastomeric polymer (A) to (B), for example, by a usual method.
  • a polymer may be produced by a method in which a cyclic acid anhydride is graft-polymerized under the usual conditions, for example, stirring under heating.
  • Examples of commercially available elastomeric polymers having such a cyclic acid anhydride group in the side chain include maleic anhydride-modified isoprene rubbers such as LIR-403 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and LIR-410A (prototype manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • Modified isoprene rubber such as LIR-410 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.); carboxy-modified nitrile rubber such as Clinac 110, 221 and 231 (manufactured by Policer); CPIB (manufactured by Nisseki Chemical Co., Ltd.) Carboxy-modified polybutene such as Nucrel (made by Mitsui Dupont Polychemical), Yucaron (made by Mitsubishi Chemical), Tuffmer M (for example, MP0610 (made by Mitsui Chemicals), MP0620 (made by Mitsui Chemicals)), etc.
  • LIR-410 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • carboxy-modified nitrile rubber such as Clinac 110, 221 and 231 (manufactured by Policer); CPIB (manufactured by Nisseki Chemical Co., Ltd.)
  • Carboxy-modified polybutene such as Nucrel (made by Mitsui Dupont Poly
  • the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain is preferably a maleic anhydride-modified elastomeric polymer, and from the viewpoint of high molecular weight and high strength, maleic anhydride-modified ethylene.
  • -Propylene rubber, maleic anhydride-modified ethylene-butene rubber, and ethylene / methyl acrylate / maleic anhydride copolymer are more preferable.
  • an elastomeric polymer which has the said cyclic acid anhydride group in a side chain you may utilize 1 type individually or in combination of 2 or more types.
  • the organized clay used in the first step is the same as the organized clay described in the thermoplastic elastomer composition of the present invention (the preferred one is also the same).
  • the polymer (Z) used in the first step has a SP value of 9.0 or more and a SP value that is 0.5 or more larger than the SP value of the elastomeric polymer (D). It is. Moreover, as such a polymer (Z), it is necessary to use polymers other than the elastomeric polymers (A) and (B).
  • the elastomer component (elastomeric polymer) in the thermoplastic elastomer composition which is the final product (target product) is obtained by reacting the elastomeric polymer (D) with a raw material compound described later. (A) and / or (B)) are formed, and the main chain portion of the elastomeric polymer (D) becomes the main chain portion of the polymer contained as the elastomer component as it is.
  • the amount of the elastomeric polymer (D) is 100 parts by mass.
  • the raw material compound (crosslinking agent) is used at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass, the amount of the raw material compound (reactant: crosslinking agent) is basically small, and the side chain formed has a large effect on the SP value. (Basically, the SP value does not change even if the side chain is formed), so that the polymer (elastomer polymer (A) and / or (B The SP value of)) is considered to be basically the same as the SP value of the “elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain”. An error having a cyclic acid anhydride group in the side chain Adopting SP value of Tomah polymer (D) "as the SP value of the elastomer component.
  • the SP value of the “elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain” is determined as described above, and the polymer (D) is used as a mixture of a plurality of types of polymers. However, since the raw material compound (reactant: cross-linking agent) used basically for forming the side chain is small, the SP value of the resulting elastomer component (becomes a mixture of polymers) is formed. Since the chain does not have a great influence, the SP value is maintained, and the SP value of the formed elastomer component is almost equal to the SP value of the “elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain”.
  • the SP value of the “elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain” before crosslinking is adopted as the SP value of the elastomer component because it is considered that the same value is obtained. Therefore, such a polymer (Z) has an SP value of 9.0 or more in the final product and is selected from the group consisting of the elastomer components (elastomeric polymers (A) and (B)).
  • the SP value is 0.5 or more larger than the SP value of at least one kind. Therefore, the polymer (Z) used in the first step is the same as the polymer (Z) described in the thermoplastic elastomer composition of the present invention (the preferred conditions are also the same), and the elastomer.
  • the above conditions (the condition that the SP value is 9.0 or more, and the SP value is 0.5 or more than the SP value of the elastomeric polymer (D))
  • An appropriate polymer may be appropriately selected and used from the polymers other than the elastomeric polymers (A) and (B) so as to satisfy a condition that a large value is satisfied.
  • an elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain, the organoclay, and the polymer (Z) are mixed to obtain a mixture.
  • the addition order of the elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain, the organoclay, and the polymer (Z) is not particularly limited.
  • the elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain was plasticized in advance so that the organic clay was sufficiently dispersed. It is preferable to add organic clay later, and it is more preferable to plasticize the mixture precursor and add organic clay there.
  • the method for plasticizing the elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain or the mixture precursor is not particularly limited, and for example, these can be plasticized.
  • a method of kneading using a roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer or the like at a suitable temperature (for example, about 100 to 250 ° C.) can be appropriately employed.
  • Conditions such as temperature at the time of plasticizing the elastomeric polymer (D) having such a cyclic acid anhydride group in the side chain and the mixture precursor are not particularly limited, and the types of components (for example, What is necessary is just to set suitably according to the kind etc. of the elastomeric polymer (D) which has a cyclic acid anhydride group in a side chain.
  • the content of the organized clay in the thermoplastic elastomer composition finally obtained is 20 parts by mass or less (more preferably, 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component). 1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, particularly preferably 1 to 3 parts by mass) using the organized clay, and the cyclic acid anhydride group in the side chain. It is preferable to mix the elastomeric polymer (D) having the organic clay and the polymer (Z).
  • the content of the organic clay exceeds the upper limit, the crosslinking is too strong, and the elongation and strength tend to decrease.On the other hand, if the content is less than the lower limit, the amount of the organic clay is too small and the organic There exists a tendency for the effect acquired by using a chlorinated clay to fall.
  • the content of the organized clay in such a mixture is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain. More preferably, it is 5 to 5 parts by mass, and further preferably 1 to 3 parts by mass.
  • the content is less than the lower limit, the amount of the organic clay is too small, and the effect obtained by using the organic clay tends to be reduced.
  • the upper limit is exceeded, crosslinking occurs. It is too strong and tends to decrease the elongation and strength.
  • content of the organized clay in the thermoplastic elastomer composition finally obtained becomes a value within the said range by using organized clay with such content.
  • the amount of the organized clay used in the formation of such a mixture is as follows. It is preferable that the modified clay is contained at a ratio of 0.01 g to 2.0 g (more preferably 0.02 to 1.0 g). If the ratio of the organoclay to the acid anhydride group is less than the lower limit, the effect tends to be too low. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the crosslinking is too strong, and the elongation and strength are reduced. Tend to. In addition, by containing the organized clay within such a range, the organized clay contained in the mixture is efficiently decomposed, and a single-layer clay can be efficiently produced. The dispersibility tends to be higher.
  • the content of the polymer (Z) in the finally obtained thermoplastic elastomer composition is 10 to 700 parts by mass (more preferably, 100 parts by mass of the elastomer component). 30 to 600 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass, particularly preferably 80 to 400 parts by mass, and most preferably 100 to 300 parts by mass). It is preferable to mix the elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain, the clay and the polymer (Z). If the content of such a polymer (Z) exceeds the upper limit, compression set tends to increase. On the other hand, if the content is less than the lower limit, it tends to be difficult to sufficiently improve oil resistance. .
  • the content of the polymer (Z) in such a mixture is 10 to 700 parts by mass (more preferably, 100 parts by mass of the elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain. 30 to 600 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass, particularly preferably 80 to 400 parts by mass, and most preferably 100 to 300 parts by mass). If such a content is less than the lower limit, it tends to be difficult to sufficiently improve oil resistance. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, compression set tends to increase.
  • the mixing method for obtaining such a mixture is not particularly limited, and a known method or the like can be appropriately employed.
  • a method of mixing with a roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer, or the like is employed. be able to.
  • such a mixture further includes an ⁇ -olefin-based resin, paraffin oil, and the polymer that do not have a chemically bonding cross-linking site other than the polymer (Z).
  • Such an ⁇ -olefin resin not having a chemical bonding crosslinking site, paraffin oil, and a styrene block copolymer having no chemical bonding crosslinking site are the thermoplastic elastomer composition of the present invention, respectively.
  • An elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain, an organoclay, the polymer (Z), an ⁇ -olefin resin and / or paraffin having no chemically-bonded cross-linking site The order of addition of oil and / or additive components such as a styrene block copolymer that does not have a chemically-bonded crosslinking site is not particularly limited, but the viewpoint of further improving the dispersibility of the organoclay
  • the content of the ⁇ -olefin resin is 100 masses of the elastomer component.
  • the amount is preferably 800 parts by mass or less (more preferably 5 to 700 parts by mass, further preferably 10 to 600 parts by mass, particularly preferably 25 to 500 parts by mass, most preferably 50 to 400 parts by mass) with respect to parts. .
  • the content of such an ⁇ -olefin resin exceeds the upper limit, mechanical properties (breaking strength, compression set) tend to be lowered.
  • the content is less than the lower limit, fluidity tends to be lowered.
  • the content of the ⁇ -olefin resin in such a mixture is 800 parts by mass or less (more preferably) with respect to 100 parts by mass of the elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain. 5 to 700 parts by mass, more preferably 10 to 600 parts by mass, particularly preferably 25 to 500 parts by mass, and most preferably 35 to 400 parts by mass). If such a content is less than the lower limit, mechanical properties (breaking strength, compression set) tend to decrease, and if it is less than the lower limit, fluidity tends to decrease.
  • the paraffin oil content is preferably 600 parts by mass or less, more preferably 10 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. 50 to 550 parts by mass, further preferably 75 to 500 parts by mass, and most preferably 100 to 400 parts by mass.
  • the styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site is contained in the mixture, it is preferably 600 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. More preferred is 15 to 550 parts by weight, still more preferred is 20 to 500 parts by weight, and most preferred is 30 to 400 parts by weight.
  • the elastomer component, the polymer (Z), and the ⁇ -olefin-based polymer are used in a range that does not impair the object of the present invention, depending on the use of the thermoplastic elastomer composition finally obtained.
  • polymer other than resin and styrene block copolymer, reinforcing agent (filler), filler formed by introducing an amino group hereinafter simply referred to as “amino group-introduced filler”
  • amino group-introduced filler other than the amino group-introduced filler
  • metal salts compounds containing metal elements
  • maleic anhydride-modified polymers hereinafter simply referred to as “metal salts”
  • maleic anhydride-modified polymers hereinafter simply referred to as “metal salts”
  • antioxidants antioxidants, antioxidants, pigments (dyes), plasticizers, thixotropic agents
  • Other components such as various additives such as ultraviolet absorbers, flame retardants, solvents,
  • thermoplastic elastomer composition Including It can be.
  • additives and the like are not particularly limited, and those commonly used can be appropriately used.
  • thermoplastic-elastomer composition of the said invention can be utilized suitably.
  • the content of such other components is preferably 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component when the other components are polymers and reinforcing materials (fillers). More preferred is 20 to 400 parts by mass. If the content of such other components is less than the lower limit, the effect of using the other components tends to be insufficiently expressed. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, it depends on the type of the component used. The effect of the substrate elastomer is diminished and the physical properties tend to decrease.
  • the content of the other component is 20 with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the amount is preferably not more than part by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass. If the content of such other components is less than the lower limit, the effect of using the other components tends to be insufficient, while if the upper limit is exceeded, the reaction of the substrate elastomer is adversely affected. On the other hand, physical properties tend to decrease.
  • the mixture reacts with the cyclic acid anhydride group to form a hydrogen-bonding cross-linking site, and reacts with the compound (I) and the cyclic acid anhydride group.
  • At least one raw material compound among the mixed raw materials of the compound (II) that forms a covalently cross-linked site is 0 with respect to 100 parts by mass of the elastomeric polymer (D) having the cyclic acid anhydride group in the side chain.
  • This is a step of adding a 1 to 10 parts by mass and reacting the polymer and the raw material compound to obtain a thermoplastic elastomer composition.
  • the compound (I) that forms a hydrogen bonding cross-linking site by reacting with the cyclic acid anhydride group a compound that forms the hydrogen bonding cross-linking site described in the thermoplastic elastomer composition of the present invention (nitrogen-containing complex).
  • nitrogen-containing complex a compound that forms the hydrogen bonding cross-linking site described in the thermoplastic elastomer composition of the present invention (nitrogen-containing complex).
  • the same compounds as the compound capable of introducing a ring) can be suitably used.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring described in the thermoplastic elastomer composition of the present invention may be used, or the nitrogen-containing compound may be used.
  • a substituent for example, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, etc.
  • a cyclic acid anhydride group such as maleic anhydride
  • it is possible to introduce a compound that forms both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding site both hydrogen bonding crosslinking site and covalent bonding site can be introduced simultaneously).
  • a side chain having both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding site can be said to be a preferred form of a side chain having a hydrogen bonding crosslinking site).
  • the compound (I) is not particularly limited, and the compound as described above depending on the type of side chain (side chain (a) or side chain (a ′)) in the target polymer.
  • a suitable compound can be appropriately selected from (I).
  • a compound (I) from the viewpoint that higher reactivity is obtained, triazole, pyridine, which may have at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group, Preferred are thiadiazole, imidazole, isocyanurate, triazine and hydantoin, and 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine.
  • Triazole Triazole, pyridine and thiadiazole having the above substituents Imidazole, isocyanurate, triazine and hydantoin, and 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, more preferably triazole, isocyanurate and triazine having the above substituents And 2,4-diamino-6-phenyl- , More preferably 3,5-triazines, triazoles having the substituent group are particularly preferred.
  • Examples of the triazole, pyridine, thiadiazole, imidazole and hydantoin which may have such a substituent include, for example, 4H-3-amino-1,2,4-triazole, aminopyridine, aminoimidazole and aminotriazine. Aminoisocyanurate, hydroxypyridine, hydroxyethyl isocyanurate and the like.
  • the “compound that forms a covalently crosslinked site” described in the thermoplastic elastomer composition of the present invention A compound similar to “a compound that generates a covalent bond” ”can be preferably used (the same is true for the compound).
  • a compound that forms both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding site both hydrogen bonding crosslinking site and covalent bonding site can be introduced simultaneously.
  • a side chain having both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site can be said to be a preferred form of a side chain having a covalent crosslinking site).
  • Such compounds (II) include trishydroxyethyl isocyanurate, sulfamide, pentaerythritol, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, polyether from the viewpoint of compression set resistance.
  • Polyols are preferable, trishydroxyethyl isocyanurate and sulfamide are more preferable, and pentaerythritol, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, and trishydroxyethyl isocyanurate are more preferable.
  • the compound (I) and / or (II) a compound having at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, and an imino group from the viewpoint of introducing a hydrogen-bonding crosslinking site. It is preferable to use it. Further, as the compound (I) and / or (II), it is possible to more efficiently introduce both a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent-bonding crosslinking site into the composition.
  • a compound that reacts with an anhydride group to form both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site (compound capable of simultaneously introducing both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site) It is preferable to use it.
  • the compound that forms both the hydrogen bond crosslinking site and the covalent bond site the heterocyclic ring-containing polyol, the heterocyclic ring-containing polyamine, and the heterocyclic ring-containing polythiol can be suitably used. 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine and trishydroxyethyl isocyanurate are particularly preferred.
  • the amount of the starting compound (compound (I) and / or compound (II)) added (total amount of compound (I) and / or compound (II): when only one compound is used, The amount of the compound) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain) in the mixture, and 0.3 to The amount is more preferably 7 parts by mass, and further preferably 0.5 to 5.0 parts by mass. If the amount of compound (I) and compound (II) added (the amount based on parts by mass) is less than the lower limit, the crosslinking density does not increase and the desired physical properties tend not to be exhibited.
  • the amount of the starting compound (compound (I) and / or compound (II)) added (total amount of compound (I) and / or compound (II): when only one compound is used,
  • the amount of the compound is not particularly limited, but when the compound contains active hydrogen such as an amine or alcohol, the amine in the compound with respect to 100 mol% of the cyclic acid anhydride group,
  • the amount of active hydrogen such as alcohol is preferably 20 to 250 mol%, more preferably 50 to 150 mol%, and still more preferably 80 to 120 mol%. If the amount added is less than the lower limit, the amount of side chains introduced is small, it is difficult to make the crosslinking density sufficiently high, and physical properties such as tensile strength tend to be reduced. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the amount of the compound used is too large, the number of branches increases, and the crosslinking density tends to decrease.
  • the order of adding compound (I) and compound (II) is not particularly limited, and either may be added first.
  • compound (I) is reacted with a part of the cyclic acid anhydride group of the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain. You may let them. Thereby, it is also possible to react the compound (II) with an unreacted cyclic acid anhydride group (a cyclic acid anhydride group that has not been reacted) to form a covalently crosslinked site.
  • the part mentioned here is preferably 1 mol% or more and 50 mol% or less with respect to 100 mol% of the cyclic acid anhydride group.
  • the effect of introducing a group derived from the compound (I) for example, a nitrogen-containing heterocyclic ring
  • the compound (II) is preferably reacted with the cyclic acid anhydride group so that a suitable number of covalent crosslinks (for example, 1 to 3 per molecule) is obtained.
  • the cyclic acid anhydride group of the polymer is opened, and the cyclic acid anhydride group and the raw material compound ( The compound (I) and / or compound (II)) is chemically bonded.
  • the side chain formed (introduced) by such a reaction can contain the structure represented by the above formula (2) or (3).
  • the side chain formed by such a reaction can also contain a structure represented by the above formulas (7) to (9).
  • each group (structure) of the side chain in such a polymer that is, an unreacted cyclic acid anhydride group, a structure represented by the above formulas (2), (3) and (7) to (9) Etc. can be confirmed by commonly used analytical means such as NMR and IR spectra.
  • an elastomeric polymer having a side chain (a) containing a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle and having a glass transition point of 25 ° C. or lower (A) and at least one selected from the group consisting of an elastomeric polymer (B) containing a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent cross-linking site in the side chain and having a glass transition point of 25 ° C. or lower.
  • a kind of elastomer component Organized clay having a content ratio of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component, A polymer other than the elastomeric polymers (A) and (B), having an SP value of 9.0 or more and a SP value of 0.5 or more larger than the SP value of the elastomer component (Z ) And a composition containing the same.
  • the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) in the thermoplastic elastomer composition thus obtained are the side chain (a), side chain (a ′), side chain ( b) and the side chain (c) each derived from a reaction with a cyclic acid anhydride group (for example, containing structures represented by the above formulas (2), (3) and (7) to (9)) Except for the side chain and the like, the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) described in the thermoplastic elastomer composition of the present invention are the same.
  • the reaction between the elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain and the raw material compound is a reaction in which a side chain is formed, and basically has a large influence on the SP value before and after the reaction. It is obtained after the reaction from the fact that the main chain part to be exerted is the same, the amount of the raw material compound used for the formation of the side chain is small, and the side chain does not greatly affect the SP value.
  • the SP value of the elastomer component (elastomeric polymer (A) and / or elastomeric polymer (B)) obtained is considered to be substantially the same as the SP value of the elastomeric polymer (D).
  • the SP value of the “elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain” before cross-linking is determined from the elastomer component (elastomer polymer (A) and / or elastomer). Employing as the SP value of mer polymer (B)). Therefore, the conditions of “the SP value is 9.0 or more and the SP value is 0.5 or more larger than the SP value of the elastomeric polymer (D)” used in the first step are satisfied. In the final product, the polymer is a polymer that satisfies the condition that “the SP value is 9.0 or more and the SP value is 0.5 or more larger than the SP value of the elastomer component”. Become.
  • the elastomeric polymer having the cyclic acid anhydride group in the side chain is a maleic anhydride-modified elastomeric polymer, and the raw material compound is ,
  • a triazole optionally having at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group and an amino group, and a pyridine optionally having at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group and an amino group
  • a thiadiazole optionally having at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group and an amino group
  • an imidazole optionally having at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group and an amino group
  • a hydroxyl group, a thiol group and an amino group which may have at least one substituent, isocyanurate, hydroxyl group, thiol group and Triazine optional
  • the elastomeric polymer having the cyclic acid anhydride group in the side chain is a maleic anhydride-modified elastomeric polymer
  • the elastomer component is a maleic anhydride-modified elastomeric polymer and at least one of a triazole, a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group that may have at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group.
  • isocyanurate hydroxyl group, thiol group and amino group optionally having at least one substituent selected from imidazole, hydroxyl group, thiol group and amino group optionally having one substituent group
  • hydantoin trishydroxyethyl isocyanurate, sulfamide, pentaerythritol, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, which may have one substituent, and polyether polyol It is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a reaction material with at least 1 sort (s) of compound (the said raw material compound).
  • thermoplastic elastomer composition is an elastomeric polymer (D) having a cyclic acid anhydride group in the side chain (hereinafter sometimes referred to as “acid anhydride-containing polymer”). Denatured and manufactured.
  • the acid anhydride group and the organic clay interact, It becomes easy to peel off the layer of clay.
  • an organized clay organized clay
  • an organic substance such as an ammonium salt existing between layers interacts with an acid anhydride more efficiently, and thus the layer is more easily peeled off.
  • the raw material compound which can function as a cross-linking agent that forms a cross-link.
  • cross-linking agent is added to form a cross-linking agent and an acid anhydride group.
  • thermoplastic elastomer composition obtained according to the present invention has the organoclay sufficiently dispersed, and the organoclay and the hydrogen-bonding cross-linking site interact to have a uniform surface cross-linking site.
  • the polymer (Z) is contained together with the organoclay and the elastomer component in the resulting thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition can have sufficiently high oil resistance and tensile strength.
  • thermoplastic elastomer composition obtained by the present invention can contain a single layer of clay in the composition.
  • a measurement point having a size of 5.63 ⁇ m 2 above any three points on the surface of the thermoplastic elastomer composition is measured with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • 50% or more (more preferably 70% or more, more preferably 80 to 100%, particularly preferably 85 to 100%) of the total organic clay based on the number at all measurement points. May exist as a single layer of clay. When the abundance of such a single layer of clay is less than the lower limit, the elongation at break and the strength at break tend to decrease.
  • the proportion of clay in the form of a single layer (single-layer clay) in the thermoplastic elastomer composition is more efficiently set to the above-mentioned suitable proportion.
  • the organoclay interacts with the cyclic acid anhydride group, making it possible to more efficiently peel the layers of the organoclay having a multilayer structure.
  • the present inventors speculate that it is possible to contain a single layer of clay in a small proportion. Note that the presence of such a single-layered clay can be confirmed by measuring the surface of the obtained composition with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • thermoplastic elastomer composition containing an elastomeric polymer (A) as an elastomer component and a thermoplastic elastomer composition containing an elastomeric polymer (B) as an elastomer component, respectively.
  • thermoplastic elastomer composition containing the elastomeric polymers (A) and (B) as an elastomer component.
  • thermoplastic elastomer composition containing a combination of elastomeric polymers (A) and (B) as an elastomer component
  • the ratio of the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) is appropriately changed.
  • desired characteristics can be exhibited by appropriately changing the ratio of the hydrogen-bonding cross-linking site and the covalent cross-linking site existing in the composition.
  • thermoplastic elastomer composition thus obtained can be suitably used, for example, for various rubber applications by utilizing its rubber elasticity, for example, a hot melt adhesive or an additive contained therein, an automobile, Rubber parts, hoses, belts, sheets, anti-vibration rubber, rollers, linings, rubberized cloth, sealing materials, gloves, fenders, medical rubber (syringe gaskets, tubes, catheters), gaskets (for home appliances, construction) ), Asphalt modifiers, hot melt adhesives, boots, grips, toys, shoes, sandals, keypads, gears, plastic bottle cap liners, rubber parts for printers, sealing materials, paints / coating materials, printing It can be suitably used for applications such as ink.
  • a hot melt adhesive or an additive contained therein an automobile, Rubber parts, hoses, belts, sheets, anti-vibration rubber, rollers, linings, rubberized cloth, sealing materials, gloves, fenders, medical rubber (syringe gaskets, tubes, catheters), gaskets (for
  • thermoplastic elastomer composition of this invention which is a method suitably usable as a method for manufacturing the thermoplastic elastomer composition of this invention was demonstrated, the thermoplastic elastomer composition of this invention was demonstrated.
  • the method for producing is not limited to the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, and other methods may be appropriately employed.
  • the elastomeric polymer (D), the polymer (Z), the raw material compound, and the organized clay are simultaneously added to form a mixture
  • the elastomeric A method of obtaining a thermoplastic elastomer composition by reacting a polymer (D) with the raw material compound, forming a mixture of the elastomeric polymer (D), the polymer (Z), and the raw material compound, and the mixture A method of reacting the elastomeric polymer (D) with the raw material compound to form an elastomer component, and then adding an organized clay to the mixture containing the elastomer component may be appropriately employed.
  • the elastomer molded body of the present invention is obtained by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention (molded product of the thermoplastic elastomer composition of the present invention).
  • Such an elastomer molded body of the present invention may be formed by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention, and, for example, the thermoplastic elastomer composition of the present invention alone may be used depending on the application.
  • the molded thermoplastic elastomer composition itself may be molded, or the thermoplastic elastomer composition of the present invention is molded so as to form a structure appropriately combined with other members ( Other members may be included).
  • the elastomer molded body of the present invention is not particularly limited as long as it is formed by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention, and the shape and form are not particularly limited, and the structure includes other members. It may be a body. In addition, it does not restrict
  • Examples of the shape of the elastomer molded body of the present invention include, for example, a sheet shape, a plate shape, a pipe shape, a tube shape, a columnar shape, an elliptical shape, a strand shape, a filament shape, a net shape, and a covering shape. (For example, when used for electric wire coating, the shape of the coating).
  • the method for molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and known elastomer molding methods (for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, injection blow molding, extrusion blow molding, inflation) Molding, stamping molding, compression molding, bead molding, etc.) can be employed as appropriate.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is introduced into a mold having a desired shape and heat-molded while being appropriately pressed.
  • the elastomer molded body of the present invention can be obtained by molding the thermoplastic elastomer composition by appropriately adopting a known elastomer molding method.
  • Such an elastomer molded body of the present invention is preferably a molded body for use in any application selected from the group consisting of civil engineering / building materials, industrial parts, electrical / electronic parts and daily necessities.
  • the elastomer molded object of this invention is good also as a thing of the form suitably combined with the other member etc.
  • these applications are not particularly limited, but include, for example, various civil engineering / architectural gaskets and sheets, gap filling.
  • Materials for example, joint materials), building seal materials, pipe joint seal materials, building sash seal materials, piping protect materials, wiring protect materials, heat insulating materials, packing materials, cushioning materials, automobile parts (for example, the aforementioned automotive rubber) Parts, automotive interior / exterior parts, constant velocity joint boots, weather strips, dampers, wiper blades, insulation covers, hood seal rubber, body panels, side shields, packing materials (for automobiles, for example, packing for automobile engines), Parts for agricultural machinery, agricultural materials, conveyor belts, contact rubber sheets, electrical insulators, various types of electricity Equipment housing and internal parts, wire coverings, connectors, caps, plugs, sports and leisure equipment (swimming fins, underwater glasses, golf club grips, baseball bat grips, etc.), footwear (shoe soles, sandals, etc.), miscellaneous goods ( Packaging materials, garden hoses, anti-skid tapes for stairs, cleaning tools, cosmetics, etc.).
  • automobile parts for example, the aforementioned automotive rubber
  • Such an elastomer molded body of the present invention includes, among others, automobile parts, gap filling materials, building sealing materials, pipe joint sealing materials, piping protection materials, wiring protection materials, heat insulating materials, packing materials, cushioning materials, electrical insulation materials. More preferably, it is a molded body for use in one application selected from the group consisting of a body, a contact rubber sheet, sports / leisure goods and sundries.
  • the elastomer molded body of the present invention is used for one application selected from the group consisting of packing for automobile engines, constant velocity joint boots, weather strips, dampers, wiper blades, insulating covers, and hood seal rubber. It is more preferable.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in each example and each comparative example First, a method for evaluating the characteristics of the thermoplastic elastomer composition obtained in each example and each comparative example will be described.
  • thermoplastic elastomer composition sheets thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm obtained in each example and each comparative example was used, and the JIS-A hardness was determined in accordance with JIS K6253 (issued in 2012). It was measured.
  • T B breaking strength
  • the degree of swelling of the thermoplastic elastomer composition obtained in each example and each comparative example with respect to hexane is the sheet of the thermoplastic elastomer composition obtained in each example and each comparative example (thickness 2 mm, length 150 mm). , 150 mm wide, respectively, to prepare test pieces each having a length of 40 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 2 mm, and the volume of the test piece (the volume before swelling) was measured by a densitometer (trade name “SD” manufactured by Alpha Mirage Co. -200L ").
  • thermoplastic elastomer composition sheets (thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm) obtained in Examples 10 to 15 and Comparative Examples 3 to 8, respectively, test pieces having a width of 5 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 2 mm And using a DMA measuring device (trade name “Rheogel-E4000” manufactured by UBM) so that distortion occurs in the longitudinal direction of the test piece (the direction of the side where the length of the test piece is 20 mm) during measurement. The test piece was installed in the apparatus, and the temperature was increased from 50 to 200 ° C.
  • styrene block copolymer (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS): trade name “G1633U” manufactured by Clayton Co., Ltd., molecular weight: 400,000 to 500,000, styrene content: 30 mass%) 200 g
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • G1633U manufactured by Clayton Co., Ltd., molecular weight: 400,000 to 500,000, styrene content: 30 mass%)
  • maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer maleinized EBM (MEBM): trade name “Tuffmer MH5040” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • crystallinity 4%, SP value: 8 0.0
  • polyamide 12 trade name “UBESTA Polyamide 12” manufactured by Ube Industries, SP value: 13.0, SP value difference between polyamide 12 and MEBM (absolute value): 5.0
  • EPM trade name “Tuffmer DF7350” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • crystallinity 10%, MFR: 35 g / 10 min (2.16 kg, 190 ° C.)
  • Mw 100, 000, SP value: 7.9, difference in SP value between EPM and MEBM (absolute value): 0.1) 75 g
  • anti-aging agent trade name “AO
  • a first mixture (a mixture containing the maleated EBM and polyamide 12 (corresponding to the polymer (Z))).
  • the first mixture was plasticized by the kneading step.
  • organic clay trade name “Esven WX” manufactured by Hojun Co., Ltd., types of ammonium salt as an organic agent: dimethyl dioctadecyl ammonium and dimethyl
  • 0.1 g of stearylbenzylammonium (a total of 2 types) was added and kneaded at 180 ° C. for 4 minutes to obtain a second mixture.
  • side chain (i) A side chain containing a structure represented by the following formula (26) (hereinafter sometimes simply referred to as “side chain (i)”), a side chain containing a structure represented by the following formula (27) ( Hereinafter, in some cases, simply referred to as “side chain (ii)”) and a side chain containing a structure represented by the following formula (28) (hereinafter, sometimes simply referred to as “side chain (iii)”).
  • An elastomeric polymer mainly having the side chain (iii) is formed (note that the side chain (i) to (iii) are stoichiometrically determined from the raw materials used). If considered, side chain (iii) is mainly formed It is clear that the side chain (i) and / or the side chain (ii) can be formed depending on the position of the side chain of the polymer, etc. Hereinafter, it is formed by reaction based on the raw materials used. In some cases, the type of the side chain that is considered to be the side chain (iii) is simply referred to as “the elastomeric polymer mainly having the side chain (iii)”.
  • such an elastomeric polymer has a glass transition point of 25 ° C. or lower because the main chain is composed of an ethylene-butene copolymer (ethylene and butene). Further, such an elastomeric polymer can be regarded as having an SP value of 8.0 from the type of raw material used (maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer).
  • thermoplastic elastomeric composition 42 g thus obtained was introduced into a sheet-forming mold (thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm) heated at 200 ° C. (preheating) for 3 minutes, and was subjected to the conditions at 200 ° C.
  • a sheet of the thermoplastic elastomer composition was obtained by pressurizing and molding at 16 MPa for 5 minutes and then cooling at 16 MPa for 2 minutes with a water-cooled press.
  • the evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 1.
  • Example 2 The amount of anti-aging agent (trade name “AO-50” manufactured by Adeka) was changed from 0.879 g to 0.979 g, and the polyamide 12 (trade name “UBESTA Polyamide 12” manufactured by Ube Industries, Ltd., SP) was used.
  • a thermoplastic elastomer composition and a sheet thereof were obtained in the same manner as in Example 1, except that the value: 9.1) was changed from 100 g to 200 g.
  • the evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 1.
  • thermoplastic elastomer composition (Example 3) The amount of anti-aging agent (trade name “AO-50” manufactured by Adeka) was changed from 0.879 g to 1.079 g, and the polyamide 12 (trade name “UBESTA Polyamide 12” manufactured by Ube Industries, Ltd., SP) Value: 13.0) A thermoplastic elastomer composition and a sheet thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount used was changed from 100 g to 300 g. The evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 1.
  • Example 4 Without using an ethylene-propylene copolymer (EPM, SP value: 7.9) which is an ⁇ -olefin resin, the amount of anti-aging agent (trade name “AO-50” manufactured by Adeka) is 0.879 g.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g was used. It was.
  • the evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 1.
  • thermoplastic elastomer composition (Example 5) Without using an ethylene-propylene copolymer (EPM, SP value: 7.9) which is an ⁇ -olefin resin, the amount of anti-aging agent (trade name “AO-50” manufactured by Adeka) is 0.879 g. Then, instead of using 100 g of the polyamide 12 (SP value: 13.0), an ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA: trade name “ET350X” manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., SP value: 9.1, Difference in SP value between EMA and MEBM (absolute value): 1.1) A thermoplastic elastomer composition and a sheet thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that 200 g was used. The evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 1.
  • Example 6 Organized clay types from Hojun Co., Ltd. under the trade name "Esven WX (Types of ammonium salts as organic agents: Dimethyldioctadecyl ammonium and dimethyl stearyl benzyl ammonium (2 types in total))”
  • the product name was changed to “Esven NO12S (type of ammonium salt as an organic agent: oleylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium (1 type in total))” (the amount used was the same at 0.1 g)
  • the thermoplastic elastomer composition was the same as in Example 1, except that the amount of polyamide 12 (trade name “UBESTA Polyamide 12” manufactured by Ube Industries, SP value: 13.0) was changed from 100 g to 300 g. And a sheet thereof was obtained.
  • the evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 1.
  • thermoplastic elastomer composition without using an ethylene-propylene copolymer (EPM, SP value: 7.9) which is an ⁇ -olefin resin, the polyamide 12 (trade name “UBESTA Polyamide 12” manufactured by Ube Industries, Ltd., SP value: 9.
  • EPM ethylene-propylene copolymer
  • SP value 7.9
  • a thermoplastic elastomer composition and a sheet thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1) used was changed from 100 g to 200 g.
  • the evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 1.
  • Example 8 Without using an ethylene-propylene copolymer (EPM, SP value: 7.9) which is an ⁇ -olefin resin, the amount of anti-aging agent (trade name “AO-50” manufactured by Adeka) is 0.879 g.
  • Example 1 except that the amount of polyamide 12 (trade name “UBESTA Polyamide 12” manufactured by Ube Industries Ltd., SP value: 9.1) was changed from 100 g to 300 g.
  • a thermoplastic elastomer composition and a sheet thereof were obtained. The evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 1.
  • Example 9 The amount of anti-aging agent (trade name “AO-50” manufactured by Adeka) was changed from 0.879 g to 0.979 g, and the type of paraffin oil was changed to JX Nippon Mining & Energy Corporation (new company name “JXTG Energy Co., Ltd.”) The product name was changed from “Super Oil M Series P500S” manufactured by “Company”) to “Diana Process Oil PW380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (the amount used was the same at 400 g). Similarly, a thermoplastic elastomer composition and a sheet thereof were obtained. The evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 1.
  • the kinematic viscosity of paraffin oil (trade name “Diana Process Oil PW380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was 380 mm 2 / s, the Cp value was 68.0%, and the aniline point was 143 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition (Comparative Example 1) The amount of anti-aging agent (trade name “AO-50” manufactured by Adeka) was changed from 0.879 g to 0.779 g, and non-organized clay (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was used instead of organic clay.
  • the thermoplastic elastomer composition and its sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the product name “Kunipia F” was used as it was (the amount used was the same at 0.1 g).
  • the evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 1.
  • thermoplastic elastomer composition (Comparative Example 2)
  • SP value: 13.0) The evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 1.
  • compositions comprising a polymer (EMA) having a value of 9.1 (such SP value is 1.1 greater than the SP value of MEBM), the 100% modulus is all 0 .46 or more, and when using non-organic clay instead of organic clay (Comparative Example 1: 100% modulus is 0.42) and SP If is not used polymers such as a 9.0 or higher (Comparative Example 2: 100% modulus 0.42) as compared to, it was found to be higher value of 100% modulus.
  • EMA polymer having a value of 9.1
  • SP value is 1.1 greater than the SP value of MEBM
  • the change in the amount of the anti-aging agent is considered to be a slight difference and does not significantly affect the properties of the composition
  • a polymer (EMA) having an SP value of 9.1 is used.
  • the polymer (polyamide 12 (nylon)) having an SP value of 13.0 is used (Example 7) than in the case (Example 5)
  • the 100% modulus is found to be higher.
  • the SP value was 9.0 or more and the SP value was 0.5 or more larger than the SP value of the elastomeric polymer. It has also been found that the 100% modulus becomes higher as the amount used increases.
  • Example 3 and Example 6 when Example 3 and Example 6 are compared, their compositions differ in the type of organoclay (the change in the amount of anti-aging agent is a slight difference, which greatly affects the properties of the composition).
  • an organic agent dimethyldioctadecylammonium, dimethylstearylbenzylammonium
  • other ammonium It was found that the 100% modulus was higher than when the organic agent (oleylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium) comprising a salt was used (Example 6).
  • organoclay and SP value 13.0 (reaction product of maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (SP value 8.0) and trishydroxyethyl isocyanurate), organoclay and SP value 13.0 ( The SP value is 5.0 (greater than the SP value of MEBM)) (polyamide 12 (nylon)) or the SP value is 9.1 (the SP value is 1.1 larger than the SP value of MEBM).
  • the breaking strength is a value of 2.76 or more, and an unorganized clay is used instead of the organized clay.
  • the breaking strength is 2.55). Strength was found to be higher value.
  • the SP value is 9.0 or more.
  • a combination of a polymer having an SP value of 0.5 or more than the SP value of an elastomeric polymer and an organized clay was used (Examples 1 to 9), 100% modulus and breaking strength were used as indices. It was confirmed that the tensile strength becomes a higher level.
  • organoclay and SP value 13.0 (reaction product of maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (SP value 8.0) and trishydroxyethyl isocyanurate), organoclay and SP value 13.0 ( The SP value is 5.0 (greater than the SP value of MEBM)) (polyamide 12 (nylon)) or the SP value is 9.1 (the SP value is 1.1 larger than the SP value of MEBM).
  • the compositions (Examples 1 to 9) containing the polymer (EMA) both the degree of swelling with respect to hexane and the degree of swelling with respect to oil (JIS # 3 oil) are organicated instead of the organic clay.
  • thermoplastic elastomer compositions (Examples 1 to 9) of the present invention have sufficiently high tensile strength and sufficiently high oil resistance.
  • Example 10 Instead of using an ethylene-propylene copolymer (EPM, SP value: 7.9), which is an ⁇ -olefin resin, instead of using 2.62 g of trishydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is used. 0.02 g was used, the amount of anti-aging agent (trade name “AO-50” manufactured by Adeka) was changed from 0.879 g to 4.00 g, and the amount of styrene block copolymer was changed from 200 g to 300 g.
  • EPM ethylene-propylene copolymer
  • SP value: 7.9 which is an ⁇ -olefin resin
  • pentaerythritol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 0.02 g was used, the amount of anti-aging agent (trade name “AO-50” manufactured by Adeka) was changed from 0.879 g to 4.00 g, and the amount of
  • thermoplastic elastomer composition instead of using 400 g of the trade name “Super Oil M Series P500S” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation (new company name “JXTG Energy Co., Ltd.”) as paraffin oil, 600 g of the product name “YU-8J” manufactured by SK Oil Co., Ltd. Used and the same manner as in Example 1 except that the amount of polyamide 12 used was changed from 100 g to 300 g. Thermoplastic elastomer composition and to give the sheet. The evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 2.
  • thermoplastic elastomer composition (Comparative Example 3) Implemented except that 300 g of polyethylene (high density polyethylene (HDPE): trade name “HJ590N” manufactured by Nippon Polyethylene, SP value: 7.9), which is an ⁇ -olefin resin, was used instead of 300 g of polyamide 12.
  • HDPE high density polyethylene
  • HPPE high density polyethylene
  • SP value: 7.9 trade name “HJ590N” manufactured by Nippon Polyethylene, SP value: 7.9
  • thermoplastic elastomer composition (Example 11) The type of organic clay was changed from the product name “Esven WX” manufactured by Hojun Co., Ltd. to the product name “Esven NO12S” manufactured by Hojun Co., Ltd. (The product name “AO-50” manufactured by Adeka) was changed from 4.00 g to 4.81 g, and the usage amount of polyamide 12 was changed from 300 g to 600 g. Thus, a thermoplastic elastomer composition and a sheet thereof were obtained. The evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 2.
  • thermoplastic elastomer composition (Comparative Example 4)
  • 600 g of polyethylene high density polyethylene (HDPE): trade name “HJ590N” manufactured by Nippon Polyethylene, SP value: 7.9), which is an ⁇ -olefin resin, was used instead of 600 g of polyamide 12.
  • HDPE high density polyethylene
  • HPPE high density polyethylene
  • SP value: 7.9 trade name “HJ590N” manufactured by Nippon Polyethylene, SP value: 7.9
  • Example 12 Instead of using an ethylene-propylene copolymer (EPM, SP value: 7.9), which is an ⁇ -olefin resin, instead of using 2.62 g of trishydroxyethyl isocyanurate, 2,4-diamino-6-phenyl-1 , 3,5-triazine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the amount of anti-aging agent (trade name “AO-50” manufactured by Adeka Co., Ltd.) was changed from 0.879 g to 4.00 g, Instead of using 400g of the trade name "Super Oil M Series P500S" manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation (new name "JXTG Energy Co., Ltd.”) as paraffin oil, changing the amount of styrene block copolymer from 100g to 300g In addition, 600 g of the product name “YU-8J” manufactured by SK Oil Co., Ltd.
  • EPM ethylene-propylene copolymer
  • thermoplastic elastomer composition thus obtained is shown in Table 2.
  • thermoplastic elastomer composition (Comparative Example 5) Implemented except that 300 g of polyethylene (high density polyethylene (HDPE): trade name “HJ590N” manufactured by Nippon Polyethylene, SP value: 7.9), which is an ⁇ -olefin resin, was used instead of 300 g of polyamide 12.
  • HDPE high density polyethylene
  • HPPE high density polyethylene
  • SP value: 7.9 trade name “HJ590N” manufactured by Nippon Polyethylene, SP value: 7.9
  • thermoplastic elastomer composition (Example 13) The type of organic clay was changed from the product name “Esven WX” manufactured by Hojun Co., Ltd. to the product name “Esven NO12S” manufactured by Hojun Co., Ltd. (The trade name “AO-50” manufactured by Adeka) was changed from 4.00 g to 4.81 g, and the usage amount of polyamide 12 was changed from 300 g to 600 g. Thus, a thermoplastic elastomer composition and a sheet thereof were obtained. The evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 2.
  • thermoplastic elastomer composition (Comparative Example 6) Implemented except that 600 g of polyethylene (high density polyethylene (HDPE): trade name “HJ590N” manufactured by Nippon Polyethylene, SP value: 7.9), which is an ⁇ -olefin resin, was used instead of 600 g of polyamide 12.
  • HDPE high density polyethylene
  • HPPE high density polyethylene
  • SP value: 7.9 trade name “HJ590N” manufactured by Nippon Polyethylene, SP value: 7.9
  • Example 14 Without using an ethylene-propylene copolymer (EPM, SP value: 7.9) which is an ⁇ -olefin resin, the amount of anti-aging agent (trade name “AO-50” manufactured by Adeka) is 0.879 g.
  • thermoplastic elastomer composition From 4.0 g to 200 g, the amount of styrene block copolymer used was changed from 200 g to 300 g, and the product name “Super Oil” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation (new name “JXTG Energy Co., Ltd.”) as paraffin oil
  • the product name “Super Oil” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation new name “JXTG Energy Co., Ltd.”
  • the amount of polyamide 12 used was changed from 100 g to 300 g.
  • a thermoplastic elastomer composition and its sheet were obtained.
  • the evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 2.
  • thermoplastic elastomer composition (Comparative Example 7) Implemented except that 300 g of polyethylene (high density polyethylene (HDPE): trade name “HJ590N” manufactured by Nippon Polyethylene, SP value: 7.9), which is an ⁇ -olefin resin, was used instead of 300 g of polyamide 12.
  • HDPE high density polyethylene
  • HPPE high density polyethylene
  • SP value: 7.9 trade name “HJ590N” manufactured by Nippon Polyethylene, SP value: 7.9
  • Example 15 The type of organic clay was changed from the product name “Esven WX” manufactured by Hojun Co., Ltd. to the product name “Esven NO12S” manufactured by Hojun Co., Ltd. (The product name “AO-50” manufactured by Adeka) was changed from 4.00 g to 4.81 g, and the usage amount of polyamide 12 was changed from 300 g to 600 g, as in Example 14. Thus, a thermoplastic elastomer composition and a sheet thereof were obtained. The evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition thus obtained are shown in Table 2.
  • thermoplastic elastomer composition (Comparative Example 8) Implemented except that 300 g of polyethylene (high density polyethylene (HDPE): trade name “HJ590N” manufactured by Nippon Polyethylene, SP value: 7.9), which is an ⁇ -olefin resin, was used instead of 300 g of polyamide 12.
  • HDPE high density polyethylene
  • HPPE high density polyethylene
  • SP value: 7.9 trade name “HJ590N” manufactured by Nippon Polyethylene, SP value: 7.9
  • Example 11 and Comparative Example 4 Comparison between Example 11 and Comparative Example 4, Example 12 and Comparative Example 5, Example 13 and Comparative Example 6, Example 14 and Comparative Example 7, and Example 15 and Comparative Example 8) Then, the composition containing each polymer (polyamide 12) having an SP value of 13.0 (each example) has a higher value of 100% modulus and higher breaking strength, and the degree of swelling with respect to hexane and oil (JIS #). 3 The degree of swelling yl) becomes lower value none was confirmed.
  • an elastomeric polymer maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (SP value 8.0), pentaerythritol, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine Or a reaction product with trishydroxyethyl isocyanurate), a polymer having an SP value of 9.0 or more and an SP value of 0.5 or more larger than the SP value of the elastomeric polymer, and an organic clay was used in combination.
  • SP value 8.0 maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer
  • pentaerythritol 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine Or a reaction product with trishydroxyethyl isocyanurate
  • SP value 8.0 maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer
  • pentaerythritol 2,4-diamino-6-phenyl-1,
  • thermoplastic elastomer compositions and molded articles (sheets) obtained in Examples 10 to 15 had higher tensile strength and higher oil resistance. .
  • compositions 10 to 15 containing a polymer (polyamide 12) having an SP value of 13.0 and the polymer (polyamide 12) having an SP value of 13.0
  • the SP value was 7.9.
  • the composition containing the polymer (polyethylene) (Comparative Examples 3 to 8) is compared from the viewpoint of the heat resistant temperature, the elastomeric polymer (maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (SP value is 8.0)) and , Pentaerythritol, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine or a reaction product with trishydroxyethyl isocyanurate) and a polymer (polyamide 12) having an SP value of 13.0
  • the heat resistant temperature is higher, the SP value is 9.0 or more, and the SP value is an elastomeric polymer.
  • a thermoplastic elastomer composition of the present invention containing 0.5 or
  • thermoplastic elastomer composition capable of having a sufficiently high tensile strength and excellent oil resistance, and a method for producing the same. Furthermore, according to this invention, it becomes possible to provide the elastomer molded object formed by shape
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can exhibit various properties as described above in a well-balanced manner.

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Abstract

カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下の含有比率の有機化クレイと、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリマーであり、ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー成分のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するポリマー（Ｚ）と、を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。

Description

熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに、エラストマー成形体
　本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに、エラストマー成形体に関する。
　熱可塑性エラストマーは、その成形加工時に加工温度で溶融し、周知の樹脂成形法で成形することが可能であることから、産業上極めて有用な材料である。このような熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開２００６－１３１６６３号公報（特許文献１）において、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖と、共有結合性架橋部位を含有する他の側鎖とを有するガラス転移点が２５℃以下のエラストマー性ポリマーからなる熱可塑性エラストマーが開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載の熱可塑性エラストマーは、引張強度と耐油性の点で必ずしも十分なものではなかった。そのため、特許文献１に記載の熱可塑性エラストマーは、オイルと接触する可能性が高く、耐油性を必要とするような用途（例えば自動車の部品の材料等）に用いることは困難であった。
特開２００６－１３１６６３号公報
　本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高度な引張強度と優れた耐油性とを有することを可能とする熱可塑性エラストマー組成物、並びに、その製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるエラストマー成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下の含有比率の有機化クレイと、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリマーであり、ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー成分のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するポリマー（Ｚ）とを含有せしめることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物を十分に高度な引張強度と優れた耐油性とを有するものとすることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
　前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下の含有比率の有機化クレイと、
　前記エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリマーであり、ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー成分のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するポリマー（Ｚ）と、
を含有してなるものである。
　上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記ポリマー（Ｚ）のＳＰ値が９．０～１６．０であることが好ましく、１０．０～１５．０であることがより好ましい。
　また、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記ポリマー（Ｚ）がエラストマー成分に対する反応性官能基を有することが好ましく、前記反応性官能基が水酸基、アミノ基、イミノ基、エステル基、酸無水物基及びカルボキシ基のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。
　さらに、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記エラストマー成分として含まれるポリマーの主鎖が、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物、オレフィン系ゴム、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、及び、ポリアミド系エラストマー性ポリマーの中から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
　また、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記エラストマー成分が、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、ペンタエリスリトール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種の化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）と、
　有機化クレイと、
　ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するポリマー（Ｚ）と、
を混合して混合物を得る第一工程と、
　前記混合物に、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（Ｉ）、並びに、前記化合物（Ｉ）及び前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（ＩＩ）の混合原料のうちの少なくとも１種の原料化合物を、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）１００質量部に対して０．１～１０質量部の割合で添加し、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）と前記原料化合物とを反応させることにより、熱可塑性エラストマー組成物を得る第二工程と、
を含むこと、
　前記第二工程において得られる前記熱可塑性エラストマー組成物が、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
　前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下の含有比率の有機化クレイと、
　前記エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリマーであり、ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー成分のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するポリマー（Ｚ）と、
を含有してなる組成物であること、及び、
　前記第一工程において、前記熱可塑性エラストマー組成物中の前記有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下となるような割合で前記有機化クレイを用いて、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）と、前記有機化クレイと、前記ポリマー（Ｚ）とを混合する、方法である。
　上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法においては、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）が無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーであり、
　前記エラストマー成分が、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、ペンタエリスリトール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種の化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明のエラストマー成形体は、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるものである。このような本発明のエラストマー成形体は、土木・建築材、工業部品、電気・電子部品及び日用品からなる群から選択されるいずれかの用途に利用するための成形体であることが好ましく、自動車部品、隙間埋め材、建築用シール材、管継ぎ手用シール材、配管プロテクト材、配線プロテクト材、断熱材、パッキン材、緩衝材、電気絶縁体、コンタクトラバーシート、スポーツ・レジャー用品及び雑貨からなる群から選択される１つの用途に利用するための成形体であることがより好ましい。更に、このような本発明のエラストマー成形体は、自動車エンジン用パッキン、等速ジョイントブーツ、ウェザーストリップ、ダンパー、ワイパーブレード、絶縁カバー及びフードシールゴムからなる群から選択される１つの用途に利用するための成形体であることが好ましい。
　本発明によれば、十分に高度な引張強度と優れた耐油性とを有することを可能とする熱可塑性エラストマー組成物、並びに、その製造方法を提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、前記熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるエラストマー成形体を提供することが可能となる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　［熱可塑性エラストマー組成物］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
　前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下の含有比率の有機化クレイと、
　前記エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリマーであり、ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー成分のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するポリマー（Ｚ）と、
を含有してなるものである。
　（エラストマー成分）
　このようなエラストマー成分は、上述のエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のものである。このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）において、「側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの側鎖および末端をいう。また、「カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（以下、便宜上、場合により「側鎖（ａ）」と称する。）」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖（前記エラストマー成分として含まれるポリマーの主鎖）を形成する原子（通常、炭素原子）に、水素結合性架橋部位としてのカルボニル含有基および／または含窒素複素環（より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環）が化学的に安定な結合（共有結合）をしていることを意味する。また、「側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有され」とは、水素結合性架橋部位を有する側鎖（以下、便宜上、場合により「側鎖（ａ’）」と称する。）と、共有結合性架橋部位を有する側鎖（以下、便宜上、場合により「側鎖（ｂ）」と称する。）の双方の側鎖を含むことによってポリマーの側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方が含有されている場合の他、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖（１つの側鎖中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖：以下、このような側鎖を便宜上、場合により「側鎖（ｃ）」と称する。）を含むことで、ポリマーの側鎖に、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方が含有されている場合を含む概念である。
　このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖（前記エラストマー成分として含まれるポリマーの主鎖：その主鎖部分を形成するポリマー）は、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温（２５℃）以下のポリマーからなるものであればよく（いわゆるエラストマーからなるものであればよく）、特に限定されるものではない。そのため、エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）は、例えば、天然高分子または合成高分子等のガラス転移点が室温（２５℃）以下のエラストマー性ポリマーを主鎖とし、かつ、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を含むもの；天然高分子または合成高分子等のガラス転移点が室温（２５℃）以下のエラストマー性ポリマーを主鎖とし、かつ、側鎖として、水素結合性架橋部位を有する側鎖（ａ’）及び共有結合性架橋部位を有する側鎖（ｂ）を含有するもの；天然高分子または合成高分子等のガラス転移点が室温（２５℃）以下のエラストマー性ポリマーを主鎖とし、かつ、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖（ｃ）を含むもの；等としてもよい。
　このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖（前記エラストマー成分として含まれるポリマーの主鎖：その主鎖部分を形成するポリマー）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ)、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン－ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；ウレタンゴム；等が挙げられる。
　また、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖（前記エラストマー成分として含まれるポリマーの主鎖：その主鎖部分を形成するポリマー）は、樹脂成分を含むエラストマー性のポリマーからなるものであってもよく、例えば、水素添加されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。
　このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖（前記エラストマー成分として含まれるポリマーの主鎖）としては、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物、オレフィン系ゴム、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、及び、ポリアミド系エラストマー性ポリマーの中から選択される少なくとも１種が好ましい。また、このような前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖（前記エラストマー成分として含まれるポリマーの主鎖）としては、老化しやすい二重結合がないという観点からは、ジエン系ゴムの水添物、オレフィン系ゴムが好ましく、コストの低さ、反応性の高さ（無水マレイン酸等の化合物のエン反応が可能な二重結合を多数有する）の観点からは、ジエン系ゴムが好ましい。
　さらに、エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）は、液状または固体状であってもよく、その分子量は特に限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が用いられる用途や要求される物性等に応じて適宜選択することができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱（脱架橋等）した時の流動性を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）は液状であることが好ましく、例えば、主鎖部分がイソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムである場合には、エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）を液状のものとするために、該主鎖部分の重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましく、１，０００～５０，０００程度であることが特に好ましい。
　一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の強度を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）は固体状であることが好ましく、例えば、主鎖部分がイソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムである場合には、エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）を固体状のものとするために、該主鎖部分の重量平均分子量が１００，０００以上であることが好ましく、５００，０００～１，５００，０００程度であることが特に好ましい。
　このような重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いることが好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）は２種以上を混合して用いることができる。この場合の各エラストマー性ポリマー同士の混合比は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が用いられる用途や要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
　また、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）のガラス転移点は、前述のように２５℃以下である。エラストマー性ポリマーのガラス転移点がこの範囲であれば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が室温でゴム状弾性を示すためである。また、本発明において「ガラス転移点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。測定に際しては、昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
　このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖（前記エラストマー成分として含まれるポリマーの主鎖）は、エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）のガラス転移点が２５℃以下となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形物が室温（２５℃）でゴム状弾性を示すことから、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴム；エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン－ブテンゴム（ＥＢＭ）などのオレフィン系ゴム；であることが好ましい。また、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖に、それぞれオレフィン系ゴムを用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が向上し、二重結合が存在しないため組成物の劣化がより十分に抑制される傾向にある。
　エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）に用いることが可能な前記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の結合スチレン量や、水添エラストマー性ポリマーの水添率等は、特に限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が用いられる用途や、組成物に要求される物性等に応じて任意の比率に調整することができる。
　また、上記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖（前記エラストマー成分として含まれるポリマーの主鎖）として、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－ブテンゴム（ＥＢＭ）を用いる場合、室温における良好なゴム状弾性発現の観点から、特に、結晶化度が１０％未満（より好ましくは５～０％）のものであることが好ましい。また、上記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖として、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－ブテンゴム（ＥＢＭ）を用いる場合、そのエチレン含有量は、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは３０～９０モル％である。エチレン含有量がこの範囲であれば、熱可塑性エラストマー（組成物）としたときの圧縮永久歪、機械的強度、特に引張強度に優れるため好ましい。
　さらに、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）としては、室温における良好なゴム状弾性発現の観点から、非晶性のものが好ましい。また、このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）としては、一部に結晶性（結晶構造）を有するエラストマーであってもよいが、この場合であっても、結晶化度が１０％未満（特に好ましくは５～０％）であることが好ましい。なお、このような結晶化度は、測定装置としてＸ線回折装置（例えば、リガク社製の商品名「ＭｉｎｉＦｌｅｘ３００」を用い、回折ピークを測定し、結晶性/非晶性由来の散乱ピークの積分比を計算することにより求めることができる。
　また、前記エラストマー成分（前記エラストマー性ポリマー（Ａ）及び／又は（Ｂ））のＳＰ値は、６．０～１３．０であることが好ましく、７．０～１２．０であることがより好ましく、７．０～９．０であることが特に好ましく、７．０～８．５であることが最も好ましい。このようなＳＰ値が前記下限未満では極性が低すぎて他の樹脂との混合性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると極性が高すぎて、この場合も他の樹脂との混合性が低くなる傾向にある。このようなＳＰ値の測定方法等については、後述する。
　また、上記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）は、上述のように、側鎖として、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）；水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ’）及び共有結合性架橋部位を含有する側鎖（ｂ）；並びに、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有する側鎖（ｃ）；のうちの少なくとも１種を有するものとなる。なお、本発明において、側鎖（ｃ）は、側鎖（ａ’）としても機能しつつ側鎖（ｂ）としても機能するような側鎖であるとも言える。以下において、各側鎖を説明する。
　＜側鎖（ａ’）：水素結合性架橋部位を含有する側鎖＞
　水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ’）は、水素結合による架橋を形成し得る基（例えば、水酸基、後述の側鎖（ａ）に含まれる水素結合性架橋部位等）を有し、その基に基づいて水素結合を形成する側鎖であればよく、その構造は特に制限されるものではない。ここにおいて、水素結合性架橋部位は、水素結合によりポリマー同士（エラストマー同士）を架橋する部位である。なお、水素結合による架橋は、水素のアクセプター（孤立電子対を含む原子を含有する基等）と、水素のドナー（電気陰性度が大きな原子に共有結合した水素原子を備える基等）とがあって初めて形成されることから、エラストマー同士の側鎖間において水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在しない場合には、水素結合による架橋が形成されない。そのため、エラストマー同士の側鎖間において、水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在することによって初めて、水素結合性架橋部位が系中に存在することとなる。なお、本発明においては、エラストマー同士の側鎖間において、水素のアクセプターとして機能し得る部分（例えばカルボニル基等）と、水素のドナーとして機能し得る部分（例えば水酸基等）の双方が存在することをもって、その側鎖の水素のアクセプターとして機能し得る部分とドナーとして機能し得る部分とを、水素結合性架橋部位と判断することができる。
　このような側鎖（ａ’）中の水素結合性架橋部位としては、より強固な水素結合を形成するといった観点から、以下において説明する、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位（側鎖（ａ）に含まれる水素結合性架橋部位）であることが好ましい。すなわち、かかる側鎖（ａ’）としては、後述の側鎖（ａ）がより好ましい。また、同様の観点で、前記側鎖（ａ’）中の水素結合性架橋部位としては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位であることがより好ましい。
　＜側鎖（ａ）：カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖＞
　カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）は、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有するものであればよく、他の構成は特に限定されない。このような水素結合性架橋部位としては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有するものがより好ましい。
　このようなカルボニル含有基としては、カルボニル基を含むものであればよく、特に限定されず、その具体例としては、アミド、エステル、イミド、カルボキシ基、カルボニル基等が挙げられる。このようなカルボニル含有基は、カルボニル含有基を前記主鎖に導入し得る化合物を用いて、前記主鎖（主鎖部分のポリマー）に導入した基であってもよい。このようなカルボニル含有基を前記主鎖に導入し得る化合物は特に限定されず、その具体例としては、ケトン、カルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。
　このようなカルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、該炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれであってもよい。また、カルボン酸誘導体としては、具体的には、例えば、カルボン酸無水物、アミノ酸、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン酸）、エステル、アミノ酸、ケトン、アミド類、イミド類、ジカルボン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。
　また、前記カルボン酸およびその誘導体等としては、具体的には、例えば、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ－フェニレンジ酢酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、メルカプト酢酸などのカルボン酸および置換基含有するこれらのカルボン酸；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物；マレイン酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル；フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル－ｍ－アミノベンゾエート、メチル－ｐ－ヒドロキシベンゾエートなどの芳香族エステル；キノン、アントラキノン、ナフトキノンなどのケトン；グリシン、チロシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、Ｎ－（ｐ－アミノベンゾイル）－β－アラニンなどのアミノ酸；マレインアミド、マレインアミド酸（マレインモノアミド）、コハク酸モノアミド、５－ヒドロキシバレルアミド、Ｎ－アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（アセトアミド）、マロンアミド、シクロセリン、４－アセトアミドフェノール、ｐ－アセトアミド安息香酸などのアミド類；マレインイミド、スクシンイミドなどのイミド類；等が挙げられる。
　これらのうち、カルボニル基（カルボニル含有基）を導入し得る化合物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物であることが好ましく、無水マレイン酸であることが特に好ましい。
　また、前記側鎖（ａ）が含窒素複素環を有する場合、前記含窒素複素環は、直接又は有機基を介して前記主鎖に導入されていればよく、その構成等は特に制限されるものではない。このような含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。ここで、前記側鎖（ａ）中に含窒素複素環を用いた場合には、複素環構造を有すると架橋を形成する水素結合がより強くなり、得られる本発明の熱可塑性エラスマー組成物の引張強度がより向上するため好ましい。
　また、上記含窒素複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基などのアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基；シアノ基；アミノ基；芳香族炭化水素基；エステル基；エーテル基；アシル基；チオエーテル基；等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
　さらに、上記含窒素複素環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよいが、芳香族性を有していると得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪や機械的強度がより向上するため好ましい。
　また、このような含窒素複素環は、特に制限されるものではないが、水素結合がより強固になり、圧縮永久歪や機械的強度がより向上するといった観点から、５員環、６員環であることが好ましい。このような含窒素複素環としては、具体的には、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール（２－オキシインドール）、インドキシル（３－オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β－イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシン、ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に含窒素５員環については、下記の化合物（化学式で記載の環状構造）、下記一般式（１０）で表されるトリアゾール誘導体および下記一般式（１１）で表されるイミダゾール誘導体が好ましく例示される。また、これらは上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記一般式（１０）及び（１１）中の置換基Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数６～２０のアリール基又はアミノ基である。なお、上記一般式（１０）中のＸおよびＹのいずれか一方は水素原子ではなく、同様に、上記一般式（１１）中のＸ、ＹおよびＺの少なくとも１つは水素原子ではない。
　このような置換基Ｘ、Ｙ、Ｚとしては、水素原子、アミノ基以外に、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基（ｏ－、ｍ－、ｐ－）、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基；等が挙げられる。
　これらのうち、置換基Ｘ、Ｙ、Ｚとしては、アルキル基、特に、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、２－エチルヘキシル基であることが、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の加工性が良好となるため好ましい。
　また、含窒素６員環については、下記の化合物が好ましく例示される。これらについても上記した種々の置換基（例えば、前述の含窒素複素環が有していてもよい置換基）を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、上記含窒素複素環とベンゼン環または含窒素複素環同士が縮合したものも用いることができ、具体的には、下記の縮合環が好適に例示される。これらの縮合環についても上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素原子が付加または脱離されたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　このような含窒素複素環としては、中でも、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物のリサイクル性、圧縮永久歪、硬度および機械的強度、特に引張強度に優れるため、トリアゾール環、イソシアヌレート環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、トリアジン環及びヒダントイン環の中から選択される少なくとも１種であることが好ましく、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環およびヒダントイン環の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、前記側鎖（ａ）において、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環の双方が含まれる場合、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環は、互いに独立の側鎖として主鎖に導入されていてもよいが、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環とが互いに異なる基を介して結合した１つの側鎖として主鎖に導入されていることが好ましい。このように、側鎖（ａ）としては、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖が１つの側鎖として主鎖に導入されていることが好ましく、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（１）中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、式：ＮＲ’（Ｒ'は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）で表されるアミノ基又はイオウ原子；或いはこれらの原子又は基を含んでもよい有機基である。］
で表される構造部分を含有する側鎖が１つの側鎖として主鎖に導入されていることがより好ましい。このように、前記側鎖（ａ）の前記水素結合性架橋部位としては、上記一般式（１）で表される構造部分を含有することが好ましい。
　ここで、上記式（１）における含窒素複素環Ａは、具体的には、上記で例示した含窒素複素環が挙げられる。また、上記式（１）における置換基Ｂとしては、具体的には、例えば、単結合；酸素原子、イオウ原子または式：ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基）で表されるアミノ基（なお、以下、便宜上、場合により、式：ＮＲ’で表されるアミノ基を単に「アミノ基ＮＲ’」と称する。）；これらの原子または基を含んでもよい炭素数１～２０のアルキレン基またはアラルキレン基；これらの原子または基を末端に有する、炭素数１～２０のアルキレンエーテル基（アルキレンオキシ基、例えば、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－基）、アルキレンアミノ基（例えば、－ＮＨ－ＣＨ2ＣＨ2－基等）またはアルキレンチオエーテル基（アルキレンチオ基、例えば、－Ｓ－ＣＨ2ＣＨ2－基）；これらを末端に有する、炭素数１～２０のアラルキレンエーテル基（アラルキレンオキシ基）、アラルキレンアミノ基またはアラルキレンチオエーテル基；等が挙げられる。
　ここで、上記アミノ基ＮＲ’中のＲ’として選択され得る炭素数１～１０のアルキル基としては、異性体を含む、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。上記式（１）における置換基Ｂ中の酸素原子、イオウ原子およびアミノ基ＮＲ’；ならびに；これらの原子または基を末端に有する炭素数１～２０の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基、または、アラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等の酸素原子、アミノ基ＮＲ’およびイオウ原子は、隣接するカルボニル基と組み合わされ共役系のエステル基、アミド基、イミド基、チオエステル基等を形成することが好ましい。
　これらのうち、前記置換基Ｂは、共役系を形成する、酸素原子、イオウ原子またはアミノ基；これらの原子または基を末端に有する、炭素数１～２０のアルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基またはアルキレンチオエーテル基であることが好ましく、アミノ基（ＮＨ）、アルキレンアミノ基（－ＮＨ－ＣＨ2－基、－ＮＨ－ＣＨ2ＣＨ2－基、－ＮＨ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－基）、アルキレンエーテル基（－Ｏ－ＣＨ2－基、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－基、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－基）であることが特に好ましい。
　また、側鎖（ａ）が、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖である場合、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環を有する前記水素結合性架橋部位は、下記式（２）または（３）で表される１つの側鎖として、そのα位またはβ位で上記ポリマー主鎖に導入されている側鎖であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ａは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。］
　ここで、含窒素複素環Ａは上記式（１）の含窒素複素環Ａと基本的に同様であり、置換基ＢおよびＤはそれぞれ独立に、上記式（１）の置換基Ｂと基本的に同様である。ただし、上記式（３）における置換基Ｄは、上記式（１）の置換基Ｂで例示したもののうち、単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキレン基またはアラルキレン基の共役系を形成するものであることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。すなわち、上記式（３）のイミド窒素と共に、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成することが好ましく、上記式（３）のイミド窒素に含窒素複素環が直接結合する（単結合）ことが特に好ましい。具体的には、上記置換基Ｄとしては、単結合；上記した酸素原子、イオウ原子またはアミノ基を末端に有する炭素数１～２０のアルキレンエーテルまたはアラルキレンエーテル基等；異性体を含む、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
　また、側鎖（ａ）が上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖である場合、前記側鎖（ａ）の前記水素結合性架橋部位が下記一般式（１０１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（１０１）中、Ａは含窒素複素環である。］
で表される構造部分を含有することが好ましい。このような式（１０１）中の含窒素複素環Ａは上記式（１）の含窒素複素環Ａと基本的に同様のものである。また、このような側鎖（ａ）の前記水素結合性架橋部位としては、高モジュラス、高破断強度の観点から、下記一般式（１０２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される構造を有するものがより好ましい。更に、前記側鎖（ａ）が上記一般式（１０２）で表される基であることが特に好ましい。
　上記熱可塑性エラストマーが有する上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環との割合は特に限定されず、１：１～３：１の範囲（より好ましくは１：１、２：１もしくは３：１）であると相補的な相互作用を形成しやすくなり、また、容易に製造できるため好ましい。
　このようなカルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）は、主鎖部分１００モル％に対して、０．１～５０モル％の割合（導入率）で導入されていることが好ましく、１～３０モル％の割合で導入されていることがより好ましい。このような側鎖（ａ）の導入率が０．１モル％未満では架橋時の引張強度が十分でない場合があり、他方、５０モル％を超えると架橋密度が高くなりゴム弾性が失われる場合がある。すなわち、導入率が上記した範囲内であれば、上記熱可塑性エラストマーの側鎖同士の相互作用によって、分子間で効率良く架橋が形成されるため、架橋時の引張強度が高く、リサイクル性に優れるため好ましい。
　上記導入率は、側鎖（ａ）として、上記カルボニル含有基を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ－ｉ）と上記含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ－ｉｉ）とがそれぞれ独立に導入されている場合には、該カルボニル含有基を含有する側鎖（ａ－ｉ）と該含窒素複素環を含有する側鎖（ａ－ｉｉ）との割合に従って、これらを一組で１つの側鎖（ａ）として考えて算出する。なお、側鎖（ａ－ｉ）及び（ａ－ｉｉ）のうちの何れかが過剰の場合は、多い方の側鎖を基準として、上記導入率を考えればよい。
　また、上記導入率は、例えば、主鎖部分がエチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）である場合には、エチレンおよびプロピレンモノマー単位１００ユニット当り、側鎖部分の導入されたモノマーが、０．１～５０ユニット程度である。
　また、側鎖（ａ）としては、反応後に前記主鎖を形成するポリマー（エラストマー性ポリマー形成用の材料）に、官能基として環状酸無水物基（より好ましくは無水マレイン酸基）を有するポリマー（環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー）を用いて、前記官能基（環状酸無水物基）と、該環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（含窒素複素環を導入し得る化合物）とを反応させて、水素結合性架橋部位を形成して、ポリマーの側鎖を側鎖（ａ）としたものが好ましい。このような含窒素複素環を導入し得る化合物は、上記で例示した含窒素複素環そのものであってもよく、無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）を有する含窒素複素環であってもよい。
　ここで、側鎖（ａ）における含窒素複素環の結合位置について説明する。なお、窒素複素環を便宜上「含窒素ｎ員環化合物（ｎ≧３）」とする。
　以下に説明する結合位置（「１～ｎ位」）は、ＩＵＰＡＣ命名法に基づくものである。例えば、非共有電子対を有する窒素原子を３個有する化合物の場合、ＩＵＰＡＣ命名法に基づく順位によって結合位置を決定する。具体的には、上記で例示した５員環、６員環および縮合環の含窒素複素環に結合位置を記している。
　このような側鎖（ａ）においては、直接または有機基を介して共重合体と結合する含窒素ｎ員環化合物の結合位置は特に限定されず、いずれの結合位置（１位～ｎ位）でもよい。好ましくは、その１位または３位～ｎ位である。
　含窒素ｎ員環化合物に含まれる窒素原子が１個（例えば、ピリジン環等）の場合は、分子内でキレートが形成されやすく組成物としたときの引張強度等の物性に優れるため、３位～（ｎ－１）位が好ましい。含窒素ｎ員環化合物の結合位置を選択することにより、エラストマー性ポリマーは、エラストマー性ポリマー同士の分子間で、水素結合、イオン結合、配位結合等による架橋が形成されやすく、リサイクル性に優れ、機械的特性、特に引張強度に優れるものとなる傾向にある。
　＜側鎖（ｂ）：共有結合性架橋部位を含有する側鎖＞
　本明細書において「共有結合性架橋部位を含有する側鎖（ｂ）」は、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子（通常、炭素原子）に、共有結合性架橋部位（後述するアミノ基含有化合物等の「共有結合を生成する化合物」等と反応することで、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合を生起しうる官能基等）が化学的に安定な結合（共有結合）をしていることを意味する。なお、側鎖（ｂ）は共有結合性架橋部位を含有する側鎖であるが、共有結合性部位を有しつつ、更に、水素結合が可能な基を有して、側鎖間において水素結合による架橋を形成するような場合には、後述の側鎖（ｃ）として利用されることとなる（なお、エラストマー同士の側鎖間に水素結合を形成することが可能な、水素のドナーと、水素のアクセプターの双方が含まれていない場合、例えば、系中に単にエステル基（－ＣＯＯ－）が含まれている側鎖のみが存在するような場合には、エステル基（－ＣＯＯ－）同士では特に水素結合は形成されないため、かかる基は水素結合性架橋部位としては機能しない。他方、例えば、カルボキシ基やトリアゾール環のような、水素結合の水素のドナーとなる部位と、水素のアクセプターとなる部位の双方を有する構造をエラストマー同士の側鎖にそれぞれ含む場合には、エラストマー同士の側鎖間で水素結合が形成されるため、水素結合性架橋部位が含有されることとなる。また、例えば、エラストマー同士の側鎖間に、エステル基と水酸基とが共存して、それらの基により側鎖間で水素結合が形成される場合、その水素結合を形成する部位が水素結合性架橋部位となる。そのため、側鎖（ｂ）が有する構造自体や、側鎖（ｂ）が有する構造と他の側鎖が有する置換基の種類等に応じて、側鎖（ｃ）として利用される場合がある。）。また、ここにいう「共有結合性架橋部位」は、共有結合によりポリマー同士（エラストマー同士）を架橋する部位である。
　このような共有結合性架橋部位を含有する側鎖（ｂ）は特に制限されないが、例えば、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（前記主鎖部分を形成させるためのポリマー）と、前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）とを反応させることで、形成される共有結合性架橋部位を含有するものであることが好ましい。このような側鎖（ｂ）の前記共有結合性架橋部位における架橋は、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合により形成されてなることが好ましい。そのため、前記主鎖を構成するポリマーが有する前記官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合を生起しうる官能基であることが好ましい。
　このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」としては、例えば、１分子中にアミノ基および／またはイミノ基を２個以上（アミノ基およびイミノ基をともに有する場合はこれらの基を合計して２個以上）有するポリアミン化合物；１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物；１分子中にイソシアネート（ＮＣＯ）基を２個以上有するポリイソシアネート化合物；１分子中にチオール基（メルカプト基）を２個以上有するポリチオール化合物；等が挙げられる。ここにおいて「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」は、かかる化合物が有する置換基の種類や、かかる化合物を利用して反応せしめた場合に反応の進行の程度、等によっては、前記水素結合性架橋部位及び前記共有結合性架橋部位の双方を導入し得る化合物となる（例えば、水酸基を３個以上有する化合物を利用して、共有結合による架橋部位を形成する場合において、反応の進行の程度によっては、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの該官能基に２個の水酸基が反応して、残りの１個の水酸基が水酸基として残るような場合も生じ、その場合には、水素結合性の架橋を形成する部位も併せて導入され得ることとなる。）。そのため、ここに例示する「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」には、「水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物」も含まれ得る。このような観点から、側鎖（ｂ）を形成する場合には、「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」の中から目的の設計に応じて化合物を適宜選択したり、反応の進行の程度を適宜制御する等して、側鎖（ｂ）を形成すればよい。なお、共有結合性架橋部位を形成する化合物が複素環を有している場合には、より効率よく水素結合性の架橋部位も同時に製造することが可能になり、後述の側鎖（ｃ）として、前記共有結合性架橋部位を有する側鎖を効率よく形成することが可能となる。そのため、かかる複素環を有しているような化合物の具体例については、側鎖（ｃ）を製造するための好適な化合物として、特に側鎖（ｃ）と併せて説明する。なお、側鎖（ｃ）は、その構造から、側鎖（ａ）や側鎖（ｂ）等の側鎖の好適な一形態であるとも言える。
　このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」として利用可能なポリアミン化合物としては、例えば、以下に示す脂環族アミン、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、含窒素複素環アミン等が挙げられる。
　このような脂環族アミンとしては、具体的には、例えば、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、ジ－（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　また、前記脂肪族ポリアミンとしては、特に制限されないが、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。
　前記芳香族ポリアミンおよび前記含窒素複素環アミンとしては、特に制限されないが、例えば、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、テトラメチルキシリレンジアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール等が挙げられる。
　また、前記ポリアミン化合物は、その水素原子の一つ以上を、アルキル基、アルキレン基、アラルキレン基、オキシ基、アシル基、ハロゲン原子等で置換してもよく、また、その骨格に、酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　また、前記ポリアミン化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の混合比は、本発明の熱可塑性エラストマー（組成物）が用いられる用途、本発明の熱可塑性エラストマー（組成物）に要求される物性等に応じて任意の比率に調整することができる。
　上記で例示したポリアミン化合物のうち、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が、圧縮永久歪、機械的強度、特に引張強度の改善効果が高く好ましい。
　前記ポリオール化合物は、水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、例えば、以下に示すポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
　このようなポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパン、１，２，５－ヘキサントリオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、４，４’－ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリプロピレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリエチレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリプロピレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリエチレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）、ポリプロピレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）などの低分子ポリオール；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と上記で例示したポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリチオール化合物は、チオール基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、メタンジチオール、１，３－ブタンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、１，１０－デカンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，９－ノナンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパジチオール、トルエン－３，４－ジチオール、３，６－ジクロロ－１，２－ベンゼンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、１，２－ベンゼンジメタンチオール、１，３－ベンゼンジメタンチオール、１，４－ベンゼンジメタンチオール、４，４’－チオビスベンゼンチオール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール（トリメルカプト－トリアジン）、２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β－チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ポリチオール（チオコールまたはチオール変性高分子（樹脂、ゴム等））等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」と反応する、前記主鎖を構成するポリマーが有する官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合を生起（生成：形成）し得る官能基が好ましく、かかる官能基としては、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好適に例示される。
　なお、前記側鎖（ｂ）を有するエラストマー性ポリマー（Ｂ）は、かかる側鎖（ｂ）の部分において、前記共有結合性架橋部位における架橋、すなわち、前記官能基と上述した「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」との反応により形成される共有結合による架橋を１分子中に少なくとも１個有しており、特に、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合により架橋が形成される場合は、２個以上有しているのが好ましく、２～２０個有しているのがより好ましく、２～１０個有しているのがさらに好ましい。
　また、前記側鎖（ｂ）の共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）を含有していることが、得られる熱可塑性エラストマー（組成物）の圧縮永久歪および機械的強度（破断伸び、破断強度）がより容易に改善され得るとの理由から好ましい。なお、この場合において、第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）に対して、水素結合を形成することが可能な基を含む側鎖を有するエラストマーが含まれている場合（例えば、水酸基等を含む側鎖を有するエラストマーが他に存在する場合等）には、前記共有結合性架橋部位が、後述の側鎖（ｃ）として機能し得る。例えば、前記側鎖（ａ’）として前記側鎖（ａ）を有するエラストマー性ポリマー（Ｂ）の場合（すなわちエラストマー性ポリマー（Ｂ）が側鎖（ａ）及び（ｂ）の双方を有するエラストマー性ポリマーである場合）において、共有結合性架橋部位における架橋が前記第三級アミノ結合及び／又は前記エステル結合を有する場合、それらの基と、側鎖（ａ）（カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する側鎖）中の基とが水素結合（相互作用）することで、架橋密度をより向上させることも可能となるものと考えられる。なお、このような第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）を含有している構造の側鎖（ｂ）を形成するとの観点で、「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」としては、上記で例示したもののうち、ポリエチレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリプロピレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリエチレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリプロピレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリエチレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）、ポリプロピレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）であることが好ましい。
　なお、上述のような共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）を利用しても、反応の進行度や置換基の種類、用いる原料の化学量論比等によっては、水素結合性の架橋部位も併せて導入されるような場合もあるため、前記共有結合性架橋部位の好適な構造については、側鎖（ｃ）中の共有結合性架橋部位の好適な構造と併せて説明する。
　＜側鎖（ｃ）：水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖＞
　このような側鎖（ｃ）は、１つの側鎖中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖である。このような側鎖（ｃ）に含まれる水素結合性架橋部位は、側鎖（ａ’）において説明した水素結合性架橋部位と同様のものであり、側鎖（ａ）中の水素結合性架橋部位と同様のものが好ましい。また、側鎖（ｃ）に含まれる共有結合性架橋部位としては、側鎖（ｂ）中の共有結合性架橋部位と同様のものを利用できる（その好適な架橋も同様のものを利用できる。）。
　このような側鎖（ｃ）は、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（前記主鎖部分を形成させるためのポリマー）と、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物）とを反応させることで、形成される側鎖であることが好ましい。　このような水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物）としては、複素環（特に好ましくは含窒素複素環）を有しかつ共有結合性架橋部位を形成することが可能な化合物（共有結合を生成する化合物）が好ましく、中でも、複素環含有ポリオール、複素環含有ポリアミン、複素環含有ポリチオール等がより好ましい。
　なお、このような複素環を含有する、ポリオール、ポリアミンおよびポリチオールは、複素環（特に好ましくは含窒素複素環）を有するものである以外は、前述の「共有結合性架橋部位を形成することが可能な化合物（共有結合を生成する化合物）」において説明したポリオール、ポリアミンおよびポリチオールと同様のものを適宜利用することができる。また、このような複素環含有ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ビス、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、コウジ酸、ジヒドロキシジチアン、トリスヒドロキシエチルトリアジンが挙げられる。また、前記複素環含有ポリアミンとしては、特に制限されないが、例えば、アセトグアナミン、ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ベンゾグアナミン、メラミンが挙げられる。更に、このような複素環含有ポリチオールとしては、ジメルカプトチアジアゾール、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレートが挙げられる。このように、側鎖（ｃ）としては、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（前記主鎖部分を形成させるためのポリマー）と、複素環を含有するポリオール、ポリアミンおよびポリチオール等とを反応させて、得られる側鎖であることが好ましい。
　なお、「水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物）」と反応する、前記主鎖を構成するポリマーが有する官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合を生起（生成：形成）し得る官能基が好ましく、かかる官能基としては、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好適に例示される。
　また、前記側鎖（ｃ）を有するエラストマー性ポリマー（Ｂ）は、かかる側鎖（ｃ）の部分において、前記共有結合性架橋部位における架橋を１分子中に少なくとも１個有しており、特に、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合により架橋が形成される場合は、２個以上有しているのが好ましく、２～２０個有しているのがより好ましく、２～１０個有しているのがさらに好ましい。また、前記側鎖（ｃ）の共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）を含有していることが、得られる熱可塑性エラストマー（組成物）の圧縮永久歪および機械的強度（破断伸び、破断強度）がより改善されるとの理由から好ましい。
　（側鎖（ｂ）～（ｃ）中の共有結合性架橋部位として好適な構造について）
　側鎖（ｂ）及び／又は（ｃ）に関して、共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）を含有している場合であって、これらの結合部位が水素結合性架橋部位としても機能する場合、得られる熱可塑性エラストマー（組成物）の圧縮永久歪および機械的強度（破断伸び、破断強度）がより高度に改善されるとの理由から好ましい。このように、共有結合性架橋部位を有する側鎖中の第三級アミノ結合（－Ｎ＝）やエステル結合（－ＣＯＯ－）が、他の側鎖との間において、水素結合を形成するような場合、かかる第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）を含有している共有結合性架橋部位は、水素結合性架橋部位も備えることとなり、側鎖（ｃ）として機能し得る。
　なお、例えば、前記側鎖（ａ’）として前記側鎖（ａ）を有するエラストマー性ポリマー（Ｂ）の場合であって、前記第三級アミノ結合及び／又は前記エステル結合を含有している共有結合性架橋部位を有する場合において、前記第三級アミノ結合及び／又は前記エステル結合が、前記側鎖（ａ）中の基と水素結合（相互作用）を形成すると、架橋密度をより向上させることが可能となるものと考えられる。ここで、前記主鎖を構成するポリマーが有する官能基と反応して前記第三級アミノ結合及び／又は前記エステル結合を含有している共有結合性架橋部位を形成させることが可能な化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成することが可能な化合物）としては、ポリエチレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリプロピレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリエチレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリプロピレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリエチレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）、ポリプロピレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）を好適なものとして挙げることができる。
　前記側鎖（ｂ）及び／又は側鎖（ｃ）の上記共有結合性架橋部位における架橋としては、下記一般式（４）～（６）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ含有しているものが好ましく、式中のＧが第三級アミノ結合、エステル結合を含有しているものがより好ましい（なお、以下の構造において、水素結合性架橋部位を含む場合、その構造を有する側鎖は、側鎖（ｃ）として利用されるものである。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
上記一般式（４）～（６）中、Ｅ、Ｊ、ＫおよびＬはそれぞれ独立に単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、Ｇは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１～２０の炭化水素基である。
　ここで、置換基Ｅ、Ｊ、ＫおよびＬはそれぞれ独立に、上記一般式（１）の置換基Ｂと基本的に同様である。
　また、置換基Ｇとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デシレン基、１，１１－ウンデシレン基、１，１２－ドデシレン基などのアルキレン基；Ｎ，Ｎ－ジエチルドデシルアミン－２，２’－ジイル、Ｎ，Ｎ－ジプロピルドデシルアミン－２，２’－ジイル、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン－２，２’－ジイル、Ｎ，Ｎ－ジプロピルオクチルアミン－２，２’－ジイル、Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリルアミン－２，２’－ジイル、Ｎ，Ｎ－ジプロピルステアリルアミン－２，２’－ジイル、；ビニレン基；１，４－シクロへキシレン基等の２価の脂環式炭化水素基；１，４－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，３－フェニレンビス（メチレン）基などの２価の芳香族炭化水素基；プロパン－１，２，３－トリイル、ブタン－１，３，４－トリイル、トリメチルアミン－１，１’，１’’－トリイル、トリエチルアミン－２，２’，２’’－トリイル等の３価の炭化水素基；イソシアヌレート基、トリアジン基等の酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含む３価の環状炭化水素；下記式（１２）および（１３）で表される４価の炭化水素基；およびこれらを組み合わせて形成される置換基；等が挙げられる。また、このような式中の置換基Ｇとしては、耐熱性が高く、水素結合により、高強度になるという観点から、イソシアヌレート基（イソシアヌレート環）の構造を有するものであることが好ましい。また、このような式中の置換基Ｇとしては、耐熱性が高く、水素結合により、高強度になるという観点から、下記一般式（１１１）で表される基及び下記一般式（１１２）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　さらに、前記側鎖（ｃ）の上記共有結合性架橋部位における架橋が、上述した上記エラストマー性ポリマーの主鎖にα位またはβ位で結合する下記式（７）～（９）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ含有するのが好ましく、式中のＧが第三級アミノ基を含有しているのがより好ましい（式（７）～（９）に示す構造は水酸基とカルボニル基を含有しており、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む構造といえ、かかる構造を有する側鎖は側鎖（ｃ）として機能し得る。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
式（７）～（９）中、置換基Ｅ、Ｊ、ＫおよびＬはそれぞれ独立に、上記式（４）～（６）の置換基Ｅ、Ｊ、ＫおよびＬと基本的に同様であり、置換基Ｇは、上記式（４）～（６）中の置換基Ｇと基本的に同様である。
　また、このような式（７）～（９）のいずれかで表される構造としては、具体的には、下記式（１４）～（２５）で表される構造が好適なものとして例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、ｌは、１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、前記側鎖（ｂ）及び（ｃ）において、上記共有結合性架橋部位における架橋は、環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基及び／又はイミノ基との反応により形成されることが好ましい。例えば、反応後に主鎖部分を形成するポリマーが官能基として環状酸無水物基（例えば無水マレイン酸基）を有している場合に、該ポリマーの環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基および／またはイミノ基を有する前記共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）とを反応させて、共有結合により架橋する部位を形成してポリマー間を架橋させることで、形成される架橋としてもよい。
　また、このような側鎖（ｂ）及び（ｃ）において、前記共有結合性架橋部位における架橋は、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合により形成されてなることがより好ましい。
　以上、側鎖（ａ’）、側鎖（ａ）、側鎖（ｂ）、側鎖（ｃ）について説明したが、このようなポリマー中の側鎖の各基（構造）等は、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
　また、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）は、前記側鎖（ａ）を有するガラス転移点が２５℃以下のエラストマー性ポリマーであり、前記エラストマー性ポリマー（Ｂ）は、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有しているガラス転移点が２５℃以下のエラストマー性ポリマー（側鎖として、側鎖（ａ’）及び側鎖（ｂ）の双方を有するポリマーや、側鎖に側鎖（ｃ）を少なくとも一つ含むポリマー等）である。このようなエラストマー成分としては、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）のうちの１種を単独で利用してもよく、あるいは、それらのうちの２種以上を混合して利用してもよい。
　なお、エラストマー性ポリマー（Ｂ）は、側鎖（ａ’）及び側鎖（ｂ）の双方を有するポリマーであっても、側鎖（ｃ）を有するポリマーであってもよいが、このようなエラストマー性ポリマー（Ｂ）の側鎖に含有される水素結合性架橋部位としては、より強固な水素結合が形成されるといった観点から、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位（より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位）であることが好ましい。
　また、このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分としては、工業的に入手しやすく、機械的強度、圧縮永久歪を高度にバランスできるという観点から、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、ペンタエリスリトール（pentaerythritol）、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種の化合物（以下、場合により単に「化合物（Ｘ）」と称する。）との反応物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このように、エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）としては、前記無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと前記化合物（Ｘ）との反応物が好ましい。
　このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）を製造する方法としては特に制限されず、上述のような側鎖（ａ）；側鎖（ａ'）及び側鎖（ｂ）；、並びに、側鎖（ｃ）；からなる群から選択される少なくとも１種を、ガラス転移点が２５℃以下のエラストマー性ポリマーの側鎖として導入することが可能な公知の方法を適宜採用することができる。例えば、エラストマー性ポリマー（Ｂ）を製造するための方法としては、特開２００６－１３１６６３号公報に記載の方法を採用してもよい。また、上述のような側鎖（ａ’）及び側鎖（ｂ）を備えるエラストマー性ポリマー（Ｂ）を得るために、例えば、官能基としての環状酸無水物基（例えば無水マレイン酸基）を側鎖に有するエラストマー性ポリマーに、前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）と、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（含窒素複素環を導入し得る化合物）との混合物（混合原料）を利用して、それぞれの側鎖を同時に導入してもよい。
　また、このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）を製造する方法としては、例えば、官能基（例えば環状酸無水物基等）を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（例えば、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーが好適のものとして挙げられる。）を用いて、該エラストマー性ポリマーを、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物、並びに、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物及び前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物の混合原料のうちの少なくとも１種の原料化合物（例えば、前記化合物（Ｘ）が好適なものとして挙げられる。）と反応させて、前記側鎖（ａ）を有するエラストマー性ポリマー；側鎖（ａ'）及び側鎖（ｂ）を有するエラストマー性ポリマー；及び／又は前記側鎖（ｃ）を有するエラストマー性ポリマー（前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ））を製造する方法を採用してもよい。なお、このような反応の際に採用する条件（温度条件や雰囲気条件等）は特に制限されず、官能基や該官能基と反応させる化合物（水素結合性架橋部位を形成する化合物及び／又は共有結合性架橋部位を形成する化合物）の種類に応じて適宜設定すればよい。なお、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）の場合は、水素結合部位を持つモノマーを重合して製造しても良い。
　このような官能基（例えば環状酸無水物基）を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとしては、前述のエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖を形成することが可能なポリマーであって、官能基を側鎖に有するものが好ましい。ここで、「官能基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマー」とは、主鎖を形成する原子に官能基（上述の官能基等、例えば、環状酸無水物基等）が化学的に安定な結合（共有結合）をしているエラストマー性ポリマーをいい、エラストマー性ポリマー（例えば公知の天然高分子または合成高分子）と官能基を導入し得る化合物とを反応させることにより得られるものを好適に利用できる。
　また、このような官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合を生起し得る官能基であることが好ましく、中でも、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好ましく、組成物中にクレイをより効率よく分散させることが可能であるといった観点からは、環状酸無水物基が特に好ましい。また、このような環状酸無水物基としては、無水コハク酸基、無水マレイン酸基、無水グルタル酸基、無水フタル酸基が好ましく、中でも、容易にポリマー側鎖に導入可能で、工業上入手が容易である観点からは、無水マレイン酸基がより好ましい。また、前記官能基が環状酸無水物基である場合には、例えば、前記官能基を導入しうる化合物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体等の環状酸無水物を用いて、エラストマー性ポリマー（例えば公知の天然高分子または合成高分子）に官能基を導入してもよい。
　なお、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物としては特に制限されないが、前述の「水素結合性架橋部位を形成する化合物（含窒素複素環を導入し得る化合物）」を利用することが好ましい。また、前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物としては特に制限されないが、前述の「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」を利用することが好ましい。また、水素結合性架橋部位を形成する化合物（含窒素複素環を導入し得る化合物）、及び、共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）としては、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（例えば、含窒素複素環を含むポリオール、ポリアミン、ポリチオール等）も好適に利用することができる。
　また、このようなエラストマー成分（エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ））を製造する方法に、官能基（例えば環状酸無水物基）を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを用いて、該エラストマー性ポリマーを、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物、並びに、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物及び前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物の混合原料のうちの少なくとも１種の原料化合物と反応させて、前記側鎖（ａ）を有する前記エラストマー性ポリマー（Ａ）、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されている前記エラストマー性ポリマー（Ｂ）を製造する方法を採用する場合、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを、前記原料化合物と反応させる前に、クレイと官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとを混合し、その後、前記原料化合物を添加し、反応させて、エラストマー成分の調製と同時に組成物を形成する方法（クレイを先添加する方法）を採用してもよい。
　なお、有機化クレイの分散性がより向上し、より高度な耐熱性が得られることから、エラストマー成分（エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ））を製造する際に、有機化クレイを先添加する方法を採用して、エラストマー成分の調製時に有機化クレイを分散させることが好ましい。また、このような有機化クレイを先添加する方法としては、後述の本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を採用することがより好ましい。
　（有機化クレイ）
　本発明にかかる有機化クレイとしては特に制限されず、例えば、有機化剤により有機化されたクレイを好適に利用することができる。このような「有機化されたクレイ」としては、層間に第４級アンモニウム塩等の有機化剤が導入された状態（例えば、層間に有機化剤が入れ込まれた状態）にあるクレイであることが好ましい。なお、クレイの層間に有機化剤を導入する方法としては特に制限されず、例えば、層状鉱物であるモンモリロナイト等のクレイが有する陽イオン交換性を利用することにより、クレイの層間に有機化剤を導入する方法を適宜採用することが可能である。このように、公知の方法を適宜利用して、クレイの層間に有機化剤が導入されるように、有機化剤により層状鉱物であるクレイを処理することで、有機化されたクレイを容易に得ることができる。なお、このような有機化クレイによれば、クレイの層の剥離をより容易にすることが可能となり、単層のクレイを有機溶媒や樹脂に、より効率よく分散させることが可能となる。
　有機化剤により有機化するためのクレイ（有機化前のクレイ）としては、特に制限されず、公知のクレイを適宜利用でき、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカ、フッ素化マイカ、カオリナイト（高陵石）、パイロフィロライト、スメクタイト、セリサイト（絹雲母）、イライト、グローコナイト（海緑石）、クロライト（緑泥石）、タルク（滑石）、ゼオライト（沸石）、ハイドロタルサイト等が挙げられる。このようなクレイは天然物であっても合成物であってもよい。
　このようなクレイを有機化するために用いることが可能な有機化剤としては特に制限されず、クレイを有機化することが可能な公知の有機化剤を適宜利用することができ、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２－エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクタデシルアンモニウムイオン、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムイオン、オレイルビス（２－ヒドロキシルエチル）メチルアンモニウムイオン、トリメチルステアリルベンジルアンモニウムイオン等の公知の有機化剤を適宜用いることができる。
　このような有機化剤としては、１００％モジュラス、破断強度、耐油性をより高度にバランスよく有するものとすることが可能となるといった観点から、下記一般式（Ｉ）：
　　Ｒ２Ｎ＋（ＣＨ３）２・Ｘ－　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基及びアラルキル基の中から選択される少なくとも１種を示し、Ｘ－はカウンターアニオンを示す。）
で表されるアンモニウム塩の中から選択される少なくとも１種の有機化剤が好ましい。
　このような一般式（Ｉ）中のＲとして選択され得るアルキル基としては、炭素数が１～４０（より好ましくは１～３０、更に好ましくは１～２０）のものが好ましい。このような炭素数が、前記上限を超えると分子が大きくなり過ぎて、クレイの層間に有機化剤（アンモニウム塩）の分子が侵入し難くなり、クレイの有機化が困難となる傾向にある。また、前記一般式（Ｉ）中のＲとして選択され得るアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オレイル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル基（ステアリル基）等が挙げられるが、中でも、１００％モジュラス、破断強度、耐油性をより高度にバランスよく有するものとすることが可能となるといった観点から、メチル、オクタデシル基（ステアリル基）が好ましく、オクタデシル基（ステアリル基）がより好ましい。
　また、このような一般式（Ｉ）中のＲとして選択され得るアラルキル基としては、炭素数が６～３０（より好ましくは６～２５、更に好ましくは６～２０）のものが好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると、分子が大きくなり過ぎて、クレイの層間に有機化剤（アンモニウム塩）の分子が侵入し難くなり、クレイの有機化が困難となる傾向にある。このようなアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルオレニルメチル基等が挙げられるが、中でも、１００％モジュラス、破断強度、耐油性をより高度にバランスよく有するものとすることが可能となるといった観点からは、ベンジル基がより好ましい。
　また、Ｘ－はカウンターアニオンを示す。このようなカウンターアニオンとしては特に制限されず、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン類、およびホウ酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロホウ酸アニオン等のホウ酸イオン類が挙げられる。
　また、このような有機化剤としては、１００％モジュラス、破断強度、耐油性をより高度にバランスよく有するものとすることが可能となるといった観点から、前記一般式（Ｉ）で表されかつ式（Ｉ）中の２つのＲがいずれもアルキル基であるアンモニウム塩（Ａ）と、前記一般式（Ｉ）中の２つのＲのうちの一つがアルキル基でありかつもう一つがアラルキル基であるアンモニウム塩（Ｂ）との双方を含むものがより好ましい。なお、このようなアンモニウム塩（Ａ）としては、例えば、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩等が挙げられ、前記アンモニウム塩（Ｂ）としては、例えば、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
　また、前記有機化クレイとしては、１００％モジュラス、破断強度、耐油性をより高度にバランスよく有するものとすることが可能となるといった観点から、４級アンモニウム塩で有機化されたクレイを好適に利用することができる。このようなクレイの４級アンモニウム塩としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルステアリルアンモニウム塩、オレイルビス（２－ヒドロキシルエチル）の塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ジメチルオクタデシルアンモニウム塩、及び、これらのうちの２種以上の混合物を好適に用いることができる。なお、このような有機化クレイの４級アンモニウム塩としては、引張強度、耐熱性向上の観点から、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ジメチルオクタデシルアンモニウム塩、及び、これらの混合物をより好適に利用でき、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩とジメチルオクタデシルアンモニウム塩との混合物を更に好適に利用できる。
　また、このような有機化クレイとしては、市販のものを利用してもよく、例えば、クニミネ工業社製の商品名「クニフィル－Ｄ３６」、「クニフィル－Ｂ１」、「クニフィル－ＨＹ」などの他、ホージュン社製の商品名「エスベンシリーズ（Ｃ，Ｅ，Ｗ，ＷＸ，Ｎ－４００，ＮＸ，ＮＸ８０，ＮＺ，ＮＺ７０，ＮＥ，ＮＥＺ，ＮＯ１２Ｓ，ＮＯ１２」、「オルガナイトシリーズ（Ｄ，Ｔ）などを適宜利用することができる。このような市販の有機化クレイの中でも、クニミネ工業社製の商品名「クニフィル－Ｄ３６」とホージュン社製の商品名「エスベンシリーズＷＸ」を好適に利用できる。なお、このような市販の有機化クレイは、クレイの層間に有機化剤が導入された状態のものである。
　（ポリマー（Ｚ））
　本発明にかかるポリマー（Ｚ）は、前記エラストマー成分とともに含有される高分子成分である。そして、このようなポリマー（Ｚ）は、前述のエラストマー性ポリマー（Ａ）及びエラストマー性ポリマー（Ｂ）以外のポリマーである。ここで、ポリマー（Ｚ）として利用可能なポリマーとしては、前述のエラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリマーから選択されるものであればよく、例えば、ガラス転移点が２５℃超となるようなポリマー（この場合には水素結合性架橋部位等を有していてもよい。）や、エラストマー性ポリマー（Ａ）及びエラストマー性ポリマー（Ｂ）において説明したような側鎖を含まないガラス転移点が２５℃以下のポリマー等、を適宜利用できる。
　また、このようなポリマー（Ｚ）のＳＰ値は、９．０以上であり、９．０～１６．０であることが好ましく、１０．０～１５．０であることがより好ましい。このようなＳＰ値が前記上限を超えると他の樹脂と混合不良となる傾向にあり、他方、前記下限未満では他の樹脂と混合不良となる傾向にある。
　このようなＳＰ値が９．０以上となるポリマーとしては、例えば、エチレン－メチルアクリレート共重合樹脂（略号：ＥＭＡ、ＳＰ値：９．１）、ポリアミド１２（略号：ＰＡ１２、ＳＰ値：１３）、ＮＢＲ中（７５／２５）、メタクリル酸エチル、ポリスチレン、プロピルアクリレート、アクリル酸ブチル、多硫化ゴム（Ｔ）、メタクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、プロピレン、塩化ゴム、テトラヒドロフラン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、ＮＢＲ中～中高（７０／３０）、塩化ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルゴム（ＡＣＭ）、塩化メチレン、ホルムアルデヒド（オキシメチレン）ウレタンゴム（Ｕ）、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、ＮＢＲ高（６１／３９）、メタクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレンテレフタレート、エポキシ樹脂、酢酸セルロース、エポキシレジン、フェノール樹脂、ジメチルホルムアミド、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリアミド（ナイロン６６）、硝酸セルロース（１１．８％Ｎ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、ホルムアミド、酢酸セルロース（５６％Ａｃグループ）等が挙げられる。
　なお、本明細書において「ＳＰ値」とは、いわゆるＦｅｄｏｒｓ法（例えば「Ｐｏｌｙｍ．　Ｅｎｇ．　Ｓｃｉ．１４巻、２号」の第１４７頁～第１５４頁に記載されている方法）により求められる溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の値（単位：ｃａｌ／ｃｍ３）を採用する（なお、このようなＳＰ値としては、１９９９年発行の書籍「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｔｈｉｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ」の第VII519頁～第VII559頁に記載されている値を採用することもできる。）。なお、いわゆるＦｅｄｏｒｓ法の計算に利用する「２５℃における各原子または原子団の凝集エネルギー」の値や、「２５℃における各原子または原子団のモル分子容」の値は、例えば、「Ｐｏｌｙｍ．　Ｅｎｇ．　Ｓｃｉ．１４巻、２号」の第１４７頁～第１５４頁を参照して求めることができる。
　ここで「エラストマー成分のＳＰ値」に関して、エラストマー成分が複数種のポリマーの混合物である場合には、エラストマー成分中に含まれる各ポリマーのＳＰ値に、エラストマー成分中に含まれる各ポリマーの質量比（総量に対する含有割合（［比を求める対象となるポリマーの質量］／［エラストマー成分の総量］））を乗じた値をそれぞれ求めた後、得られた値を足し合わせること（得られた値の和を求めること）により求められる値を、その「エラストマー成分のＳＰ値」として採用する。例えば、エラストマー成分がポリマー（Ａ１）とポリマー（Ａ２）との混合物である場合、先ず、エラストマー成分中に含まれる各ポリマーのＳＰ値にエラストマー成分中に含まれる各ポリマーの質量比を乗じた値として、ポリマー（Ａ１）のＳＰ値にポリマー（Ａ１）の質量比を乗じた値と、ポリマー（Ａ２）のＳＰ値にポリマー（Ａ２）の質量比を乗じた値とをそれぞれ求め、その後、得られた値を足し合わせること（得られた値の和を求めること）によりエラストマー成分のＳＰ値を求めることができ、より具体的には、下記計算式：
　［ＳＰ値（Ｅ）］＝［ＳＰ（Ａ１）×｛Ｗ（Ａ１）／（Ｗ（Ａ１）＋Ｗ（Ａ２））｝］＋［ＳＰ（Ａ２）×｛Ｗ（Ａ２）／（Ｗ（Ａ１）＋Ｗ（Ａ２））｝］
（上記計算式中、ＳＰ値（Ｅ）はエラストマー成分のＳＰ値を示し、ＳＰ（Ａ１）はポリマー（Ａ１）のＳＰ値を示し、ＳＰ（Ａ２）はポリマー（Ａ２）のＳＰ値を示し、Ｗ（Ａ１）はポリマー（Ａ１）の質量を示し、Ｗ（Ａ２）はポリマー（Ａ２）の質量を示す。）
を計算することにより、エラストマー成分のＳＰ値を求めることができる。このように、各成分のＳＰ値に、該当する成分の質量比（なお、１成分のみである場合には質量比は１となる。）を乗じて足し合わせることで、エラストマー成分が混合物である場合のＳＰ値を求めることができる。
　ここで、後述の本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を利用して該組成物中のエラストマー成分（エラストマー性ポリマー（Ａ）及び／又は（Ｂ））を調製する場合には、その製造に利用する成分である「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）」のＳＰ値を、そのままエラストマー成分のＳＰ値とみなすことができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を利用してエラストマー成分（エラストマー性ポリマー（Ａ）及び／又は（Ｂ））を調製する場合、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）を利用して側鎖を形成することとなるが、反応に利用する原料化合物（架橋剤）の使用量が前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）１００質量部に対して０．１～１０質量部の割合であって、基本的に、架橋構造を形成するための反応に非常に少量の原料化合物（反応剤：架橋剤）しか用いないため、その反応後に得られるポリマーにおいて、極性が大きく変化することはなく、反応の前後でポリマーのＳＰ値が変化するとは考えられないことから、エラストマー成分のＳＰ値は、側鎖の形成前のエラストマー性ポリマー（Ｄ）のＳＰ値とほぼ同一の値と見なすことができると考えられ、本特許では前記エラストマー成分のＳＰ値として架橋前の「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）」のＳＰ値を採用する。なお、エラストマー性ポリマー（Ｄ）が複数種のポリマーの混合物である場合には、前述の「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）のＳＰ値」としては、ポリマー（Ｄ）として含まれる各ポリマーのＳＰ値に、ポリマー（Ｄ）として含まれる各ポリマーの質量比（総量に対する含有割合）を乗じた値をそれぞれ求め、その後、得られた値を足し合わせること（得られた値の和を求めること）により求めれる値を採用する。例えば、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）が、ポリマー（Ｄ１）、ポリマー（Ｄ２）の混合物である場合、下記計算式：
　［ＳＰ値（Ｄ）］＝ＳＰ（Ｄ１）×｛Ｗ（Ｄ１）／（Ｗ（Ｄ１）＋Ｗ（Ｄ２））｝＋ＳＰ（Ｄ２）×｛Ｗ（Ｄ２）／（Ｗ（Ｄ１）＋Ｗ（Ｄ２））｝
（上記計算式中、ＳＰ値（Ｄ）は環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）のＳＰ値を示し、ＳＰ（Ｄ１）はポリマー（Ｄ１）のＳＰ値を示し、ＳＰ（Ｄ２）はポリマー（Ｄ２）のＳＰ値を示し、Ｗ（Ｄ１）はポリマー（Ｄ１）の質量を示し、Ｗ（Ｄ２）はポリマー（Ｄ２）の質量を示す。）
を計算して求められる値を採用する。このように、各成分のＳＰ値に該当する成分の質量比を乗じて足し合わせることで、エラストマー性ポリマー（Ｄ）が複数種のポリマーの混合物である場合であってもＳＰ値を求めることができる。更に、ポリマー（Ｚ）が混合物である場合も、同様に、「ポリマー（Ｚ）のＳＰ値」としては、ポリマー（Ｚ）として含まれる各ポリマーのＳＰ値に、ポリマー（Ｚ）として含まれる各ポリマーの質量比（総量に対する含有割合）を乗じた値をそれぞれ求め、その後、得られた値を足し合わせること（得られた値の和を求めること）により求めれる値を採用する。
　また、本発明にかかるポリマー（Ｚ）は、前記エラストマー成分のＳＰ値よりも０．５以上（より好ましくは１．０～８．０、更に好ましくは２．０～７．０）大きな値のＳＰ値を有する。このようなＳＰ値の差（［ポリマー（Ｚ）のＳＰ値］－［エラストマー成分として含まれるポリマーのＳＰ値］）の値が０．５未満となると、極性の上昇度合いが低すぎて耐油性を十分に改良することができない。また、このようなＳＰ値の差の値が前記上限を超えると極性が違いすぎて混合不良となる傾向にある。
　このように、本発明においては、前記エラストマー成分として含まれるポリマーの種類に応じて、ポリマー（Ｚ）のＳＰ値が、前記条件（ＳＰ値が９．０以上であるとの条件、及び、ＳＰ値が前記エラストマー成分のＳＰ値よりも０．５以上大きな値となるとの条件）を満たすように、ＳＰ値が９．０以上のポリマーの中から用いるポリマーを適宜選択して利用すればよい。そして、このような条件を満たすポリマー（Ｚ）を用いることにより、組成物の耐油性を十分に向上させることが可能となる。
　また、本発明にかかるポリマー（Ｚ）は、エラストマー成分に対する反応性官能基を有することが好ましい。ここにいう「反応性官能基」とは、エラストマー成分の主鎖又は側鎖に対して化学結合できるものもしくは水素結合等の相互作用により相溶性を向上できるものをいう。このような反応性官能基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、エステル基、酸無水物基及びカルボキシ基のうちの少なくとも１種であることが好ましく、水酸基、アミノ基、イミノ基、酸無水物基及びカルボキシ基のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。このような反応性官能基を有するポリマー（Ｚ）を利用することにより、例えば、ＳＰ値の差が５．０以上となるような、ポリマー（Ｚ）とエラストマー成分とを用いた場合においてもポリマーが大きく分離することなく、十分に相溶性高い状態を保持でき、各成分が均一に分散、混合することが可能となり、より高度な耐油性を得ることが可能となる。このような反応性官能基を有しかつＳＰ値が９．０以上となるようなポリマーとしては、例えば、ガラス転移点が２５℃超のポリマーである、末端にアミンを有するポリアミド（例えば、ナイロン（ポリアミド１２（ＰＡ１２）等））が挙げられる。このようなポリマーにより、例えば、前記アミン（末端のアミン）と、エラストマー成分の側鎖に含まれる水酸基やカルボニル基等とにより水素結合を形成して十分に相溶性高い状態で安定的に存在させることも可能となったり、更には、エラストマー成分の製造時に酸無水物基を有するようなモノマーを利用する場合においては、そのような酸無水物基と前記ポリイミドの末端のアミンとを予め反応させることも可能となり、これによりマクロな相分離が生じることを十分に抑制させてＳＰ値が大きく異なるポリマーであっても、十分に相溶性高い状態で、より安定的に存在させることが可能となり、各成分を十分に均一に分散、混合することも可能となる。このように、ポリマー（Ｚ）としては、十分に相溶性高い状態でより安定的にポリマー（Ｚ）を存在させることが可能となるといった観点からは、ガラス転移点が２５℃超のポリマーであって、水酸基、アミノ基、イミノ基、エステル基、酸無水物基及びカルボキシ基のうちの少なくとも１種の反応性官能基を有するポリマーを好適に利用することができる。
　（組成物）
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記エラストマー成分と、前記有機化クレイと、前記ポリマー（Ｚ）とを含有するものである。
　なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物によって、十分に高度な引張強度（１００％モジュラス及び破断強度を指標とした引張強度）と、優れた耐油性とを有することが可能となる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。
　すなわち、先ず、本発明において、エラストマー成分は、少なくとも水素結合性架橋部位を有する側鎖を含むエラストマー性ポリマー（側鎖に、側鎖（ａ）；側鎖（ａ’）及び側鎖（ｂ）；並びに、側鎖（ｃ）のうちの少なくとも１種を含むポリマー）を含有している。先ず、このようなエラストマー性ポリマーと有機化クレイとを組み合わせると、有機化されたクレイが系中において効率よく剥離されて、単層状態のクレイが形成される。このようにして単層状態のクレイが形成されることで、ポリマー中にクレイがより均一にかつ高度に分散されることとなる。そして、このように系中に高度に分散されたクレイと水素結合性架橋部位とが相互作用（新たな水素結合が形成される等）して、クレイの表面を利用してエラストマー成分が面架橋される。このような面架橋が形成されると、架橋点への応力集中を抑えることが可能となり、有機化クレイを含有させなかった場合と比較して、より高い破断強度（破断されるまでの引張強度）を発現させることが可能となる。なお、本発明のように、有機化クレイを用いた場合には、通常のクレイ（有機化されていないもの）と比較して、単層の状態のクレイの存在率をより高度なものとすることができ、単層のクレイをより十分に分散させることが可能となるため、より多点で、上述のような面架橋が形成されることとなり、より高度な引張応力（引張強度）を得ることが可能となる。また、本発明においては、上述のようなＳＰ値の条件を満たすポリマー（Ｚ）が含有されている。このようなポリマー（Ｚ）によって、極性が上がることにより、低極性油との相溶性を低下させることが可能となり、耐油性を十分に向上させることが可能となる。このように、本発明においては、エラストマー成分と有機化クレイとの組み合わせにより達成される引張強度の向上と、ポリマー（Ｚ）に由来する耐油性の向上とを併せて図ることが可能となるものと本発明者らは推察する。
　一方、水素結合性の架橋部位を側鎖に有する、エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）のうちの少なくとも１種をエラストマー成分として利用せず、他のエラストマー成分のみを用いた場合には、例え、有機化クレイと組み合わせて利用したとしても、上述のような効果を得ることができない。この点に関して検討すると、先ず、一般的な熱可塑性エラストマーは、高分子分子鎖間の物理的な相互作用による擬似的架橋を利用したタイプ（高分子の分子間力等による相互作用によって物理的に弱い結合が形成されているタイプ）と、熱可塑性樹脂のマトリックスにゴムを分散させたタイプの２つに大別される。このような擬似的架橋を利用したタイプの熱可塑性エラストマーは、代表的なものとして、ブロックポリマーやウレタンエラストマー等のソフトセグメントとハードセグメントを持つポリマーが挙げられる。ここで、上述のような側鎖を有するポリマーを導入することなく、単に、擬似的架橋を利用したタイプの熱可塑性エラストマーにクレイ等のフィラーを配合すると、擬似的架橋点における相互作用（高分子分子鎖間の物理的な相互作用）がクレイにより阻害されて、却って高分子の機械的な強度が低下してしまい、ゴム製品として実使用に耐えられないものとなってしまう。このように、擬似的架橋を利用したタイプの熱可塑性エラストマーのみからなるような従来の熱可塑性のエラストマーは、これを単に有機化クレイと組み合わせた場合に、その組成物中において、却って擬似的架橋の形成が阻害され、組成物の機械的な強度（引張応力等）が低下してしまう。また、熱可塑性樹脂のマトリックスにゴムを分散させたタイプの熱可塑性エラストマーでは、その組成からも明らかなように、クレイ等のフィラーは、マトリックス相にしか導入されないこととなる。ここにおいて、上記側鎖を有していないような熱可塑性樹脂からなるマトリクスにおいては、マトリクスにおいてクレイとの相互作用が形成されることがない。そのため、単純にフィラーを導入しても、ある部分に高濃度にフィラーが導入され、また、ある部分にはまったくフィラーが導入されないといった状態となってしまう。その結果、かかるフィラーの濃度の差に起因して、エラストマーの内部において硬度の差が生まれ、機械的強度等が低下する。そのため、熱可塑性樹脂のマトリックスにゴムを分散させたタイプの熱可塑性エラストマーにおいて、水素結合性の架橋部位を側鎖を含まないポリマーを用いている場合においては、単純にクレイを導入したとしても、クレイを十分に分散させることができず、組成物の機械的な強度（破断強度等）が低下してしまう。このような観点で、エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を、母体となるエラストマー成分に利用しなかった場合には、そもそも有機化クレイとの間に相互作用を形成することができないばかりか、クレイの存在により、却って機械的な強度が低下してしまい、エラストマー（ゴム）として必ずしも十分な特性を有するものとすることができないものと本発明者らは推察する。
　また、本発明においては、前記有機化クレイの含有量は前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下となっている。このような含有比率（十分に低い比率）であっても、引張応力（引張強度）において十分に高い効果が得られる。この点については、上述のように、組成物中に有機化クレイが十分に均一に分散されて、面架橋を十分に形成することが可能であるとともに、有機化されていることにより、より効率よくクレイが単層状態となって、単層で分散されているクレイの割合をより効率よく高度なものとすることが可能であり、これによりエラストマー内で面架橋をより多く形成することが可能となるため、その含有量が２０質量部以下と微量であっても、十分に高度な引張応力を発揮させることも可能になるためであると本発明者らは推察する。
　なお、本発明において、側鎖に共有結合性架橋部位を含むエラストマー成分を含有する場合（例えば、エラストマー性ポリマー（Ｂ）を含む場合）には、共有結合性架橋部位を含む側鎖により、より高い水準の耐圧縮永久歪性を発現させることも可能となるものと本発明者らは推察する。また、エラストマー成分中に、水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位とが存在する場合（エラストマー性ポリマー（Ｂ）を含有する場合、エラストマー性ポリマー（Ｂ）と他のエラストマー性ポリマーの混合物を含有する場合、エラストマー性ポリマー（Ａ）とエラストマー性ポリマー（Ｂ）との混合物を含有する場合、エラストマー性ポリマー（Ａ）とエラストマー性ポリマー（Ｂ）以外の側鎖（ｂ）を有するエラストマー性ポリマーとの混合物を利用する場合等）には、水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位の存在に起因して、使用時に、共有結合による、より高度な機械的強度と、水素結合による加熱時の開裂による、より高度な流動性（成形性）を同時に発現させることも可能となる。そのため、側鎖の種類に応じて組成を適宜変更して、用途に応じた特性を適宜発揮させることも可能となるものと本発明者らは推察する。なお、上述のようなエラストマー性ポリマー（Ｂ）以外の側鎖（ｂ）を有するエラストマー性ポリマーは、官能基（例えば環状酸無水物基）を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを用いて、該エラストマー性ポリマーを、前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）と反応させて、前記側鎖（ｂ）を有する前記エラストマー性ポリマーを製造する方法により得ることが可能である。なお、この場合においても、共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）としては、前述の「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」を利用することができる。
　以上、本発明の熱可塑性エラストマー組成物によって、上述のような本発明の効果が得られる理由等について検討したが、以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の好適な実施形態（各成分の含有比率の好適な条件等）について更に説明する。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記エラストマー成分と、前記有機化クレイと、前記ポリマー（Ｚ）とを含有するものであり、前記有機化クレイの含有量は、前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下である。このような有機化クレイの含有量が前記上限を超えると、耐熱性及び破断強度が低下する。このような熱可塑性エラストマー組成物における有機化クレイの含有量としては、前記エラストマー成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが更に好ましく、１～３質量部であることが特に好ましい。このような有機化クレイの含有量が前記下限未満では、有機化クレイの含有量が少なすぎて十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると架橋が強くなり過ぎて、却って伸びや強度が低下してしまい、各種用途に利用することが困難となる（実用性が低下する）傾向にある。
　また、このような有機化クレイは、単層の形態のクレイ（単層のクレイ）として組成物中に存在することが好ましい。このような単層状の形態のクレイの存在は、組成物の表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することにより確認できる。
　さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記熱可塑性エラストマー組成物の表面上の任意の３点以上の５．６３μｍ２の大きさの測定点を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した場合において、全測定点において、個数を基準として、全有機化クレイのうちの５０％以上（より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０～１００％、特に好ましくは８５～１００％）が単層のクレイとして存在することが好ましい。単層のクレイの存在率が前記下限未満では破断伸び、破断強度が低下する傾向にある。なお、このような単層のクレイの存在率（割合）の測定に際しては、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製の商品名「ＪＥＭ－２０１０」）を用いて、試料として前記熱可塑性エラストマー組成物１０ｇを準備し、前記熱可塑性エラストマー組成物の表面上の５．６３μｍ２の大きさの測定点を３点以上それぞれ測定し、かかる測定により得られる各ＴＥＭ画像において、単層のクレイの個数と、多層状の有機化クレイの個数とをそれぞれ求めて、各測定点（各ＴＥＭ画像）に関して、個数を基準として、全クレイのうちの単層のクレイの存在率（割合）を計算することで求めることができる。なお、単層の形態になる前の多層構造の場合に、一般的な有機化クレイの層間距離は２０～４０オングストローム（２～４ｎｍ）程度である（なお、有機化前のモンモリロナイトの層間距離は通常９．８オングストローム程度である）。また、一般的な有機化クレイを有機溶剤に分散させて単層にした場合、それらの層間距離は５０オングストローム（＞５ｎｍ）以上となることから、ＴＥＭ画像により確認できる各層の層間距離がそのような層間距離よりも広くなっていることに基づいて、単層と判断してもよい。このように、有機化されたクレイの種類にもよるが、例えば、５ｎｍ以上層の間隔があることをもって単層の状態であると判断してもよく、場合によっては、数１０ｎｍ以上の層の間隔があることをもって単層の状態であると判断してもよい。
　なお、組成物中に、上述のような割合（存在率）で単層のクレイが含有されている場合、多層状の有機化クレイがそのまま分散されているよりも、クレイがより分散して含有された状態となるため（多層状の有機化クレイが分解されて単層のクレイが形成されるためである。）、より高い分散性でクレイを組成物中に分散させることが可能となる。このように、前記有機化クレイは、組成物中において多層状のまま存在するよりも、単層状のものが前記割合で存在する場合に、より高い分散性が得られ、耐熱性や破断強度をより高度なものとすることが可能である。そのため、上述のような割合で、単層の状態のクレイを含有させることがより好ましく、これにより有機化クレイがより分散されて耐熱性や破断強度の向上をより効率よく図ることが可能となる。また、上述のような割合（存在率）で単層のクレイを含有させる方法としては、特に制限されないが、後述の本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を採用して熱可塑性エラストマー組成物を製造することで、より効率よく、単層のクレイを上記割合で含有させることが可能となる。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記熱可塑性エラストマー組成物の表面上の任意の３点以上の５．６３μｍ２の大きさの測定点を透過型電子顕微鏡により測定した場合において、全測定点において、単層のクレイが１μｍ２あたり、１～１００個（より好ましくは３～８０個、更に好ましくは５～５０個）分散されていることが好ましい。このような単層のクレイの個数が前記下限未満ではクレイの量が少なすぎて、十分な効果が得られなくなる傾向にある。なお、このような単層のクレイの個数は、単層のクレイの存在率（割合）の測定と同様の方法でＴＥＭ画像を確認することにより求めることができる。
　上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物としては、前記ポリマー（Ｚ）の含有量（含有比率）が、前記エラストマー成分１００質量部に対して１０～７００質量部であることが好ましく、３０～６００質量部であることがより好ましく、５０～５００質量部であることが更に好ましく、８０～４００質量部であることが特に好ましく、１００～３００質量部であることが最も好ましい。このようなポリマー（Ｚ）の含有量が前記下限未満では、耐油性を十分に向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、圧縮永久歪が上昇する傾向にある。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、前記ポリマー（Ｚ）の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量に対して５～６０質量％であることが好ましく、８～５０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることが更に好ましい。このようなポリマー（Ｚ）の含有量が前記下限未満では、耐油性を十分に向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、圧縮永久歪が上昇してしまうとなる傾向にある。
　なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、用いるエラストマー成分の種類に応じて、用途に応じた特性を適宜付与することもできる。例えば、エラストマー性ポリマー（Ａ）をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物においては、組成物中に側鎖（ａ）に由来する特性を付与できるため、特に破断伸び、破断強度、流動性を向上させることが可能となる。また、エラストマー性ポリマー（Ｂ）をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物においては、組成物中に、側鎖中の共有結合性架橋部位に由来する特性を付与できるため、特に圧縮永久歪に対する耐性（耐圧縮永久歪性）を向上させることが可能となる。なお、エラストマー性ポリマー（Ｂ）をエラストマー成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物においては、組成物中において、共有結合性架橋部位に由来する特性の他に、水素結合性架橋部位（側鎖（ａ’）において説明した水素結合性架橋部位）に由来する特性をも付与できるため、流動性（成形性）を保持した状態で、耐圧縮永久歪性をより向上させることも可能となり、その側鎖の種類やポリマー（Ｂ）の種類等を適宜変更することで、用途に応じた所望の特性を、より効率よく発揮させることも可能となる。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、エラストマー性ポリマー（Ａ）をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物と、エラストマー性ポリマー（Ｂ）をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物とをそれぞれ別々に製造した後、これを混合して、エラストマー成分としてエラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物としてもよい。また、本発明においては、エラストマー成分は、エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含有していればよいが、組成物中に共有結合性架橋部位を存在せしめて、より効率よく共有結合性架橋部位の特性を利用するといった観点から、エラストマー性ポリマー（Ｂ）以外の側鎖（ｂ）を有する他のエラストマー性ポリマーを混合して用いてもよい。例えば、エラストマー成分として、エラストマー性ポリマー（Ａ）を用いる場合に、エラストマー性ポリマー（Ｂ）以外の側鎖（ｂ）を有する他のエラストマー性ポリマーを組み合わせて用いた場合には、組成物中に含まれる側鎖に由来して、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有するエラストマー性ポリマー（Ｂ）を利用した熱可塑性エラストマー組成物と、ほぼ同様の特性を付与することも可能となる。また、エラストマー成分としてエラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合や、エラストマー性ポリマー（Ａ）及びエラストマー性ポリマー（Ｂ）以外の側鎖（ｂ）を有する他のエラストマー性ポリマーを含有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合には、各成分（例えばエラストマー性ポリマー（Ａ）とエラストマー性ポリマー（Ｂ）の各成分）の比率を適宜変更することで、所望の特性を適宜発揮させることも可能となる。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物がエラストマー成分として、エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を含有する場合には、エラストマー性ポリマー（Ａ）とエラストマー性ポリマー（Ｂ）の含有比率は質量比（［ポリマー（Ａ）］：［ポリマー（Ｂ）］）で１：９～９：１とすることが好ましく、２：８～８：２とすることがより好ましい。このようなポリマー（Ａ）の含有比率が前記下限未満では流動性（成形性）、機械的強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると圧縮永久歪に対する耐性が低下する傾向にある。
　さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物がエラストマー成分として、エラストマー性ポリマー（Ａ）を含有し、他のポリマーとして、エラストマー性ポリマー（Ｂ）以外の側鎖（ｂ）を有する他のエラストマー性ポリマー（以下、場合により「エラストマー性ポリマー（Ｃ）」と称する。）を更に含有する場合には、エラストマー性ポリマー（Ａ）とエラストマー性ポリマー（Ｃ）の含有比率は質量比（［エラストマー性ポリマー（Ａ）］：［エラストマー性ポリマー（Ｃ）］）で１：９～９：１とすることが好ましく、２：８～８：２とすることがより好ましい。このようなポリマー（Ａ）の含有比率が前記下限未満では流動性（成形性）、機械的強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると圧縮永久歪に対する耐性が低下する傾向にある。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、組成物中に側鎖（ａ’）と側鎖（ｂ）の双方が存在する場合には、その側鎖（ａ’）の全量と側鎖（ｂ）の全量とが、質量比を基準として、１：９～９：１となっていることが好ましく、２：８～８：２となっていることがより好ましい。このような側鎖（ａ’）の全量が前記下限未満では流動性（成形性）、機械的強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると圧縮永久歪に対する耐性が低下する傾向にある。なお、このような側鎖（ａ’）は、側鎖（ａ)を含む概念である。そのため、側鎖（ａ’）として側鎖（ａ)のみが含まれるような場合においても、上記質量比で、組成物中に側鎖（ａ）と側鎖（ｂ）の双方が存在することが好ましい。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、前記エラストマー成分や前記ポリマー（Ｚ）以外のポリマー成分（以下、単に「他のポリマー」と称する。）、パラフィンオイル、補強剤（充填剤）、水素結合性の補強剤（充填剤）、アミノ基を導入してなる充填剤（以下、単に「アミノ基導入充填剤」という。）、該アミノ基導入充填剤以外のアミノ基含有化合物、金属元素を含む化合物（以下、単に「金属塩」という。）、無水マレイン酸変性ポリマー、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、前記パラフィンオイル以外の可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラーなどの各種添加剤等を含有することができる。このような添加剤等は、特に制限されず、一般に用いられるもの（公知のもの）を適宜使用することができる。例えば、前記他のポリマー、パラフィンオイル、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤等としては、以下に記載のようなものを適宜利用することができる。
　前記他のポリマーとしては、エラストマー性ポリマー（Ｂ）及び前記ポリマー（Ｚ）以外の側鎖（ｂ）を有する他のエラストマー性ポリマー；前記ポリマー（Ｚ）以外の化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂；前記ポリマー（Ｚ）以外の化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体；を好適に利用することができる。なお、ここにいう「化学結合性の架橋部位」とは、水素結合、共有結合等といった化学結合により架橋が形成されている部位をいう。そのため、本発明にいう「化学結合性の架橋部位を有さない」とは、化学結合（例えば水素結合、共有結合等）により形成される架橋を有さない状態であることをいう。
　このようなポリマー（Ｚ）以外の化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂（以下、単に「化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂」と称する。）としては、化学結合による架橋点を形成するような、官能基（例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、チオール基、アミド基、アミノ基）を含まず、更に、高分子鎖同士を直接架橋する結合部位（共有結合による架橋部位等）を含まないものが好適に用いられる。また、このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂は、少なくとも、上述のような側鎖（ａ）、側鎖（ａ’）、側鎖（ｂ）、側鎖（ｃ）等を有していないポリマーとなる。
　また、ここにいう「α－オレフィン系樹脂」とは、α－オレフィンの単独重合体、α－オレフィンの共重合体をいう。ここにいう「α－オレフィン」とは、α位に炭素－炭素二重結合を有するアルケン（末端に炭素－炭素二重結合を有するアルケン：なお、かかるアルケンは直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよく、炭素数が２～２０（より好ましくは２～１０）であることが好ましい。）をいい、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等が挙げられる。
　このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂としては、ＳＰ値が前記ポリマー（Ｚ）としての条件を満たしていないα－オレフィンの重合体（ポリα－オレフィン：単独重合体であっても共重合体であってもよい。）であればよく、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられる。このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂の中でも、母体となるエラストマーに対する相溶性の観点からは、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体が好ましい。なお、このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂は１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂としては、結晶化度が１０％以上のものが好ましく、１０～８０％のものがより好ましく、１０～７５％のものが更に好ましい。このような結晶化度が前記下限未満では樹脂的な性質が希薄になるため、機械特性、流動性をより高度なものとすることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂的な性質が強くなるため、機械特性をより高い水準でバランスよく発揮させることが困難となる傾向にある。なお、このような結晶化度は、測定装置としてＸ線回折装置（例えば、リガク社製の商品名「ＭｉｎｉＦｌｅｘ３００」を用い、回折ピークを測定し、結晶性/非晶性由来の散乱ピークの積分比を計算することにより求めることができる。
　また、このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂としては、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２（２０１０年発行）に準拠して測定される、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が４０ｇ／１０分以上であることが好ましい。このようなメルトフローレート（ＭＦＲ）が前記下限未満では組成物中に配合しても流動性を向上させることが困難となる傾向にある。なお、このようなメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２（２０１０年発行）に記載のＢ法に準拠して測定される値であり、メルトフローレート測定装置として東洋精機製作所製の商品名「Ｍｅｌｔ　Ｉｎｄｅｘｅｒ　Ｇ－０１」を用いて、該装置の炉体内に前記α－オレフィン系樹脂を３ｇ添加した後、温度を１９０℃にして５分間保持した後、１９０℃に維持しつつ２．１６ｋｇに荷重する条件で、前記炉体の下部に接続されている直径１ｍｍ、長さ８ｍｍの筒状のオリフィス部材の開口部から、１０分の間に流出する組成物の質量（ｇ）を測定（前記炉体内において温度を１９０℃にして５分間保持した後に荷重を開始してから、流出するエラストマーの質量の測定を開始する。）することにより求めることができる。
　さらに、前記化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上２００万以下であることが好ましく、３万以上１５０万以下であることがより好ましく、５万以上１２５万以下であることが更に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では機械強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエラストマー成分に対する相溶性が低下してしまい、相分離しやすくなる傾向にある。
　また、前記化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上２００万以下であることが好ましく、３万以上１５０万以下であることがより好ましく、５万以上１２５万以下であることが更に好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では機械強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエラストマー成分に対する相溶性が低下してしまい、相分離しやすくなる傾向にある。
　また、前記化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂の分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１００以下であることが好ましく、１．５～５０であることがより好ましい。このような分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が前記下限未満では流動性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエラストマー成分に対する相溶性が低下する傾向にある。
　なお、上述のようなα－オレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や前記数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いわゆるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。また、このような分子量等の測定の具体的な装置や条件としては、島津製作所製「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＧＰＣシステム」を利用できる。
　また、前記化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂のガラス転移点は、－１５０～５℃であることが好ましく、－１２５～０℃であることがより好ましい。このようなガラス転移点が前記下限未満では融点が低くなるため耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエラストマー成分への配合後のゴム弾性が低下しやすい傾向にある。なお、ここにいう「ガラス転移点」は、前述のように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。このようなＤＳＣ測定に際しては、昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
　このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂の製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなα－オレフィン系樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学社製の商品名「タフマー」；日本ポリエチレン社製の商品名「ノバテックＨＤ」「ノバテックＬＤ」「ノバテックＬＬ」「カーネル」；プライムポリマー社製の商品名「ハイネックス」「ネオゼックス」「ウルトゼックス」「エボリュー」「プライムポリプロ」「ポリファイン」「モストロンーＬ」；サンアロマー社製のＰＰ等を適宜用いてもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、前記化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂を更に含有する場合、前記化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂の含有量（含有比率）が、前記エラストマー成分１００質量部に対して８００質量部以下であることが好ましく、５～７００質量部であることがより好ましく、１０～６００質量部であることが更に好ましく、２５～５００質量部であることが特に好ましく、５０～４００質量部であることが最も好ましい。このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂の含有量が前記下限未満では、流動性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、圧縮永久歪が低下する傾向にある。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、前記化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂を更に含有する場合、前記化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂の含有量は、前記組成物の総量に対して１～９０質量％であることが好ましく、３～８０質量％であることがより好ましく、５～７０質量％であることが更に好ましい。このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂の含有量が前記下限未満では、流動性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、圧縮永久歪が低下する傾向にある。
　また、前記他のポリマーとしては、母体となるエラストマーの架橋反応に干渉しない成分であるとの観点からは、前記ポリマー（Ｚ）以外の化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体が好ましい。なお、このようなスチレンブロック共重合体を用いた場合、基本的に、母体となるエラストマー性ポリマー（前記エラストマー成分）の架橋構造や製造時の架橋反応に干渉しないため、架橋した母体となるエラストマー構造固有の物性が阻害されないことから、前記エラストマー成分に由来する特性を十分に維持しつつ、スチレンブロック共重合体に由来する優れた機械特性（特に引張特性、圧縮永久歪等）を、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に反映させること（付与すること）ができ、より高度な特性を有するものとすることが可能であるものと本発明者らは推察する。
　このような本発明の熱可塑性エラストマー組成物に好適に用いられる成分である前記スチレンブロック共重合体は、ＳＰ値が前記ポリマー（Ｚ）の条件を満たさないものであり、かつ、化学結合性の架橋部位を有さないものである。ここにいう「化学結合性の架橋部位を有さない」とは、前述のα－オレフィン系樹脂において説明したものと同義である。従って、化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体としては、化学結合による架橋点を形成するような、官能基（例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、チオール基、アミド基、アミノ基）を含まず、更に、高分子鎖同士を直接架橋する結合部位（共有結合による架橋部位等）を含まないものが好適に用いられる。また、このようなポリマー（Ｚ）以外の化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体は、少なくとも、上述のような側鎖（ａ）、側鎖（ａ’）、側鎖（ｂ）、側鎖（ｃ）等を有していないポリマーとなる。
　また、ここにいう「スチレンブロック共重合体」とは、いずれかの部位にスチレンブロック構造を有するポリマーであればよい。なお、一般に、スチレンブロック共重合体は、スチレンブロック構造を有し、常温では、そのスチレンブロック構造の部位が凝集して物理的架橋点（物理的な疑似架橋点）が形成され、加熱した場合にはかかる物理的な疑似架橋点が崩壊することに基づいて、熱可塑性を有しかつ常温でゴムのような特性（弾性等）を有するものとして利用可能なものである。
　また、このようなポリマー（Ｚ）以外の化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体（以下、場合により単に「化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体」と称する。）としてはゴム弾性と熱可塑性の両立の観点から、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン‐エチレン‐プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン‐エチレン‐エチレン‐プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、これらの水素添加物（いわゆる水添物）が好ましく、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳがより好ましい。このようなスチレンブロック共重合体は１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて利用してもよい。
　また、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体としては、スチレン含有量が２０～４０質量％（より好ましくは２５～３７質量％）のスチレンブロック共重合体であることが好ましい。このようなスチレン含有量が前記下限未満ではスチレンブロック成分の減少により熱可塑性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとオレフィン成分の減少によりゴム弾性が低下する傾向にある。なお、このようなスチレンブロックスチレンブロック共重合体中のスチレン含有量は、ＪＩＳ　Ｋ６２３９（２００７年発行）に記載のＩＲ法に準拠した方法により測定できる。
　さらに、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以上７０万以下であることが好ましく、３０万以上６０万以下であることがより好ましく、３５万以上５５万以下であることが更に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエラストマー性ポリマーとの相溶性が低下する傾向にある。
　また、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０万以上６０万以下であることが好ましく、１５万以上５５万以下であることがより好ましく、２０万以上５０万以下であることが更に好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエラストマー性ポリマー（前記エラストマー成分）との相溶性が低下する傾向にある。
　また、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以下であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。なお、このような重量平均分子量（Ｍｗ）や前記数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いわゆるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。また、このような分子量等の測定の具体的な装置や条件としては、島津製作所製の「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＧＰＣシステム」を利用できる。
　また、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体のガラス転移点は、－８０～－４０℃であることが好ましく、－７０～－５０であることがより好ましい。このようなガラス転移点が前記下限未満では融点が低くなるため耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとゴム弾性が低下する傾向にある。なお、ここにいう「ガラス転移点」は、前述のように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。このようなＤＳＣ測定に際しては、昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
　前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなスチレンブロック共重合体としては、市販品を用いてもよく、例えば、クレイトン社製の商品名「Ｇ１６３３」「Ｇ１６４０」「Ｇ１６４１」「Ｇ１６４２」「Ｇ１６４３」「Ｇ１６４５」「Ｇ１６５０」「Ｇ１６５１」「Ｇ１６５２」「Ｇ１６５４」「Ｇ１６５７」「Ｇ１６６０」；クラレ社製の商品名「Ｓ４０５５」「Ｓ４０７７」「Ｓ４０９９」「Ｓ８００６」「Ｓ４０４４」「Ｓ８００６」「Ｓ４０３３」「Ｓ８００４」「Ｓ８００７」「Ｓ８０７６」；旭化成社製の商品名「タフテックＨ１０４１」「タフテックＮ５０４」「タフテックＨ１２７２」「タフテックＭ１９１１」「タフテックＭ１９１３」「タフテックＭＰ１０」；アロン化成社製の商品名「ＡＲ－７１０」「ＡＲ－７２０」「ＡＲ－７３１」「ＡＲ－７４１」「ＡＲ－７５０」「ＡＲ－７６０」「ＡＲ－７７０」「ＡＲ－７８１」「ＡＲ－７９１」；等を適宜用いてもよい。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を更に含有させる場合、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の含有量（含有比率）は、前記エラストマー成分１００質量部に対して１０～４００質量部以下であることが好ましく、１５～３５０質量部であることがより好ましく、２０～３００質量部であることが更に好ましく、３０～２５０質量部であることが特に好ましい。このような化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の含有量が前記下限未満では、化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の含有量が少なすぎて、特に流動性及び加工性の点で十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、架橋したエラストマーによる母体構造の特性（前記エラストマー成分に由来する特性）が希薄になる傾向にある。
　さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を更に含有させる場合、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量に対して５～６０質量％であることが好ましく、７～４５質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが更に好ましい。このような化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の含有量が前記下限未満では、前記スチレンブロック共重合体の含有量が少なすぎて、特に流動性及び加工性の点で十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、架橋したエラストマーによる母体構造の特性（前記エラストマー成分に由来する特性）が希薄になる傾向にある。
　なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前述の他のポリマーとして、例えば、前記化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂及び前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体以外にも、ＳＰ値が前記ポリマー（Ｚ）としての条件を満たしていない他の種類のポリマーを適宜利用することも可能である。このような他の種類のポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイソブチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸プロピル、フッ素ゴム、シリコーンゴム（ＭＱ）、酸化ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリ塩化ビニル、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ：イソプレンゴム）、ポリブタジエン（ＢＲ：ブタジエンゴム）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリスチレンが挙げられる。
　また、前記パラフィンオイルは、組成物の諸物性を低下させることなく、流動性をより向上させることが可能となるといった観点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に更に含有させる添加成分（他の成分：添加剤）として好適に用いることができる。なお、このようなパラフィンオイルと、前述のスチレン系ブロックポリマーとを併用した場合、オイル成分をブロックポリマー内に吸収させることが可能となり、オイル添加による加工性改善（流動性の向上）とスチレン系ブロックポリマー添加による機械特性向上とを十分に高度な水準で両立することが可能となるため、機械的特性や耐熱性をより十分に維持しつつ、押し出し加工性や射出成型性などの生産加工性をより高度なものとすることができる。また、パラフィンオイルを用いた場合には、例えば、加熱してオリフィス（例えば直径１ｍｍの開口部を有するようなもの等）から押し出した場合に、オリフィスの開口部から押し出された紐状の熱可塑性エラストマー組成物の形状（ストランド形状）が十分に均一の太さを有するものとなり、その表面に毛羽立ちが見られない状態となるような、優れた押し出し加工性が得られる傾向にある。このようなパラフィンオイルとしては特に制限されず、公知のパラフィンオイルを適宜利用することができる。
　また、このようなパラフィンオイルとしては、そのオイルに対して、ＡＳＴＭ　Ｄ３２３８－８５に準拠した相関環分析（ｎ－ｄ－Ｍ環分析）を行って、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率（パラフィン部：ＣＰ）、ナフテン炭素数の全炭素数に対する百分率（ナフテン部：ＣＮ）、及び、芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率（芳香族部：ＣＡ）をそれぞれ求めた場合において、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率（ＣＰ）が６０％以上であることが好ましい。
　また、このようなパラフィンオイルとしては、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３（２０００年発行）に準拠して測定される、４０℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓ～７００ｍｍ２／ｓのものが好ましく、１５０～６００ｍｍ２／ｓのものがより好ましく、３００～５００ｍｍ２／ｓのものが更に好ましい。このような動粘度（ν）が前記下限未満ではオイルのブリードが起こりやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると充分な流動性を付与できなくなる傾向にある。なお、このようなパラフィンオイルの動粘度は、４０℃の温度条件下において、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３（２０００年発行）に準拠して測定される値を採用するが、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３（２０００年発行）に準拠したキャノン・フェンスケ式粘度計（例えば柴田科学社製の商品名「ＳＯシリーズ」）を利用して、４０℃の温度条件で自動測定した値を採用してもよい。
　さらに、このようなパラフィンオイルは、ＪＩＳ　Ｋ２２５６（２０１３年発行）に準拠したＵ字管法により測定されるアニリン点が８０℃～１４５℃であることが好ましく、１００～１４５℃であることがより好ましく、１０５～１４５℃であることが更に好ましい。なお、このようなパラフィンオイルのアニリン点は、ＪＩＳ　Ｋ２２５６（２０１３年発行）に準拠したＵ字管法により測定される値を採用するが、例えば、ＪＩＳ　Ｋ２２５６（２０１３年発行）に準拠したアニリン点測定装置（例えば田中科学機器社製の商品名「ａａｐ－６」）を利用して測定した値を採用してもよい。
　また、このようなパラフィンオイルとしては、適宜市販のものを利用することができ、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社（新社名「ＪＸＴＧエネルギー株式会社」）製の商品名「スーパーオイルＭシリーズ　Ｐ２００」、「スーパーオイルＭシリーズ　Ｐ４００」、「スーパーオイルＭシリーズ　Ｐ５００Ｓ」；出光興産社製の商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、「ダイアナプロセスオイルＰＷ１５０」、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」；日本サン石油社製の商品名「ＳＵＮＰＡＲシリーズ（１１０、１１５、１２０、１３０、１５０、２１００、２２８０など）」；モービル社製の商品名「ガーゴイルアークティックシリーズ（１０１０、１０２２、１０３２、１０４６、１０６８、１１００など）」；等を適宜利用してもよい。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において前記パラフィンオイルを更に含有させる場合、前記パラフィンオイルの含有量は、前記エラストマー成分１００質量部に対して１０～６００質量部であることが好ましく、５０～５５０質量部であることがより好ましく、７５～５００質量部であることが更に好ましく、１００～４００質量部であることが特に好ましい。このようなパラフィンオイルの含有量が前記下限未満では、パラフィンオイルの含有量が少なすぎて、パラフィンオイルを添加することにより得られる効果（特に流動性及び加工性を向上せしめる効果）が必ずしも十分なものではなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、パラフィンオイルのブリードが誘発されやすくなる傾向にある。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において前記パラフィンオイルを更に含有させる場合、前記パラフィンオイルの含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量に対して２０～６０質量％であることが好ましく、２５～５５質量％であることがより好ましく、３５～５５質量％であることが更に好ましい。このようなパラフィンオイルの含有量が前記下限未満では、パラフィンオイルの含有量が少なすぎて、特に流動性及び加工性の点で十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、パラフィンオイルのブリードが誘発されやすくなる傾向にある。
　さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物としては、流動性、機械特性改善の観点から、前記化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂、前記パラフィンオイル及び前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を組み合わせて含有しているものが好ましい。すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物としては、前記エラストマー成分、前記有機化クレイ、前記ポリマー（Ｚ）、前記化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂、前記パラフィンオイル及び前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を含有しているものがより好ましい。
　このように、前記エラストマー成分、前記有機化クレイ、前記ポリマー（Ｚ）、前記α－オレフィン系樹脂、前記パラフィンオイル及び前記スチレンブロック共重合体を含有する場合においては、耐熱性や破断強度、更には耐圧縮永久歪性等といった特性をより高度な水準でバランスよく発揮できる傾向にある。このような効果が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、前記パラフィンオイルと前記スチレンブロック共重合体とを組み合わせて利用した場合、これらの相溶性が十分に高いため、前記スチレンブロック共重合体が含まれる系中にパラフィンオイルが十分に均一に分散する。また、前記スチレンブロック共重合体と前記α－オレフィン系樹脂とは相溶性が高いため、系中で均一に分散する。また、このような前記スチレンブロック共重合体と前記α－オレフィン系樹脂とを含む系において、前記エラストマー成分が両者に対して高い相溶性を有するため、やはり組成物中において前記エラストマー成分も十分に均一に分散したものとなる。そして、前述のように、前記エラストマー成分と前記有機化クレイとが相互作用して面架橋を形成するため、エラストマー成分の分散に伴ってクレイも十分に分散した状態で存在することとなる。このように、前記エラストマー成分、前記有機化クレイ、前記α－オレフィン系樹脂、前記パラフィンオイル及び前記スチレンブロック共重合体を含有する場合においては、各成分がより十分に分散した状態で含有される。そのため、熱可塑性エラストマー組成物の特性に強く影響を与える前記エラストマー成分の状態が、前記有機化クレイと相互作用した状態（面架橋により強い結合を形成した状態）で十分に分散されたものとなるため、より高度な機械的強度や耐熱性をバランスよく発揮することが可能となる。また、このような系においては、前述のように前記有機化クレイと相互作用した状態（面架橋により強い結合を形成した状態）のため、前記エラストマー成分と有機化クレイとが系中に十分に分散されていることから、エラストマー成分の分散に伴って、熱可塑性エラストマー組成物の耐油性に強く影響する前記ポリマー（Ｚ）もやはり十分に分散した状態となる。そのため、より高度な耐油性を有するものとなる。更に、このような系においては、前記α－オレフィン系樹脂に起因して、より高度な流動性（加熱時の流動性）を達成することも可能である。更に、前記スチレンブロック共重合体は、添加量によって機械強度を調節可能であるため、所望の機械物性に調節することも可能である。そのため、前記エラストマー成分、前記有機化クレイ、前記ポリマー（Ｚ）、前記α－オレフィン系樹脂、前記パラフィンオイル及び前記スチレンブロック共重合体を含有する系においては、耐油性、引張強度、耐圧縮永久歪性等といった特性をより高度な水準でバランスよく発揮できるといった効果が得られるものと本発明者らは推察する。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に更に含有させることが可能な前記補強剤（充填剤）としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等を上げることができる。シリカとしては湿式シリカが好適に用いられる。
　また、前記老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物を適宜利用することができる。また、前記酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等を適宜利用することができる。また、前記顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を適宜利用することができ、また、前記可塑剤としては、例えば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等を適宜利用することができる。また、前記可塑剤（軟化剤）としては、流動性をより向上させるといった観点から、熱可塑性エラストマーに用いることが可能なものを適宜利用でき、例えば、オイル類を用いることもできる。なお、このような添加剤等としては、特開２００６－１３１６６３号公報に例示されているようなものを適宜利用してもよい。
　なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、前記エラストマー成分、前記有機化クレイ、前記ポリマー（Ｚ）、前記化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂、前記パラフィンオイル及び前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体以外の他の成分（例えば、前記添加剤等）を含有する場合において、前記他の成分の含有量は特に制限されるものではないが、ポリマー類、補強材（充填剤）の場合は、それぞれ、前記エラストマー成分１００質量部に対して４００質量部以下であることが好ましく、２０～３００質量部であることがより好ましい。このような他の成分の含有量が前記下限未満では他の成分を利用することによる効果が十分に発現しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、利用する成分の種類にもよるが、基質のエラストマーの効果が薄まって、物性が低下してしまう傾向にある。
　前述の他の成分が、その他の添加剤の場合（ポリマー類、補強材（充填剤）以外のものである場合）は、前記他の成分の含有量は、それぞれ、前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。このような他の成分の含有量が前記下限未満では他の成分を利用することによる効果が十分に発現しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基質のエラストマーの反応に悪影響を及ぼし、却って物性が低下してしまう傾向にある。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、加熱（例えば１００～２５０℃に加熱）することにより、水素結合性架橋部位において形成されていた水素結合や、他の架橋構造（スチレンブロック共重合体を含む場合にはその物理架橋等）が解離する等して軟化し、流動性を付与することができる。これは、主に、加熱により分子間または分子内で形成されている側鎖同士の相互作用（主に水素結合による相互作用）が弱まるためであると考えられる。なお、本発明においては、側鎖に、少なくとも水素結合性架橋部位を含むエラストマー成分が含有されていること等から、加熱により流動性が付与された後、放置した場合に、解離した水素結合が再び結合して硬化するため、その組成によっては、熱可塑性エラストマー組成物に、より効率よくリサイクル性を発現させることも可能となる。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２（２０１０年発行）に準拠して測定される２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上であることが好ましく、４ｇ／１０分以上であることがより好ましく、８ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。このようなメルトフローレート（ＭＦＲ）が前記下限未満では必ずしも充分な加工性を発現できない場合も生じ得る傾向にある。なお、このようなメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２（２０１０年発行）に記載のＢ法に準拠して測定される値であり、メルトフローレート測定装置として東洋精機製作所製の商品名「Ｍｅｌｔ　Ｉｎｄｅｘｅｒ　Ｇ－０１」を用いて、該装置の炉体内に熱可塑性エラストマー組成物を３ｇ添加した後、温度を２３０℃にして５分間保持した後、２３０℃に維持しつつ１０ｋｇに荷重する条件で、前記炉体の下部に接続されている直径１ｍｍ、長さ８ｍｍの筒状のオリフィス部材の開口部から、１０分の間に流出するエラストマーの質量（ｇ）を測定（前記炉体内において温度を２３０℃にして５分間保持した後に荷重を開始してから、流出するエラストマーの質量の測定を開始する。）することにより求めることができる。
　さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、５％重量減少温度が３２０℃以上であることが好ましく、３２５℃以上であることがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では耐熱性に劣る傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、測定試料として１０ｍｇの熱可塑性エラストマー組成物を準備し、測定装置として熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、初期の重量（１０ｍｇ）から５％重量が減少した際の温度を測定することにより求めることができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、ゴム弾性を活用して種々のゴム用途に使用することができる。またホットメルト接着剤として、またはこれに含ませる添加剤として使用すると、耐熱性およびリサイクル性を向上させることができるので好ましい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用ゴム部品、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等の用途に好適に用いられる。
　上記自動車用ゴム部品としては、具体的には、例えば、タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部などのタイヤ各部；外装のラジエータグリル、サイドモール、ガーニッシュ（ピラー、リア、カウルトップ）、エアロパーツ（エアダム、スポイラー）、ホイールカバー、ウェザーストリップ、カウベルトグリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、換気口部品、防触対策部品（オーバーフェンダー、サイドシールパネル、モール（ウインドー、フード、ドアベルト））、マーク類；ドア、ライト、ワイパーのウェザーストリップ、グラスラン、グラスランチャンネルなどの内装窓枠用部品；エアダクトホース、ラジエターホース、ブレーキホース；クランクシャフトシール、バルブステムシール、ヘッドカバーガスケット、Ａ／Ｔオイルクーラーホース、ミッションオイルシール、Ｐ／Ｓホース、Ｐ／Ｓオイルシールなどの潤滑油系部品；燃料ホース、エミッションコントロールホース、インレットフィラーホース、ダイヤフラム類などの燃料系部品；エンジンマウント、インタンクポンプマウントなどの防振用部品；ＣＶＪブーツ、ラック＆ピニオンブーツ等のブーツ類；Ａ／Ｃホース、Ａ／Ｃシール等のエアコンデショニング用部品；タイミングベルト、補機用ベルトなどのベルト部品；ウィンドシールドシーラー、ビニルプラスチゾルシーラー、嫌気性シーラー、ボディシーラー、スポットウェルドシーラーなどのシーラー類；等が挙げられる。
　またゴムの改質剤として、例えば、流れ防止剤として、室温でコールドフローを起こす樹脂あるいはゴムに含ませると、押出し時の流れやコールドフローを防止することができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、より高度な耐熱性を有するものとすることが可能であるとともに、破断強度を基準とした引張特性をより高度なものとすることができる。なお、このような熱可塑性エラストマー組成物においては、組成を適宜変更することで、用途に応じて必要となる特性（例えば、自己修復性等の特性）も適宜発揮させることが可能である。このように、組成を適宜変更することで熱可塑性エラストマー組成物の用途に応じて、必要となる特性をバランスよく適宜発揮させることが可能であるため、上述のような各種用途に用いる場合には、その用途に応じて必要となる特性を考慮して、組成物中の成分の種類（組成）を適宜変更して利用することが好ましい。
　以上、本発明の熱可塑性エラストマー組成物について説明したが、以下において、そのような本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための方法としても好適に利用することが可能な本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について説明する。
　［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）と、
　有機化クレイと、
　ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するポリマー（Ｚ）と、
を混合して混合物を得る第一工程と、
　前記混合物に、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（Ｉ）、並びに、前記化合物（Ｉ）及び前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（ＩＩ）の混合原料のうちの少なくとも１種の原料化合物を、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）１００質量部に対して０．１～１０質量部の割合で添加し、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）と前記原料化合物とを反応させることにより、熱可塑性エラストマー組成物を得る第二工程と、
を含むこと、
　前記第二工程において得られる前記熱可塑性エラストマー組成物が、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
　前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下の含有比率の有機化クレイと、
　前記エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリマーであり、ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー成分のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するポリマー（Ｚ）と、
を含有してなる組成物であること、及び、
　前記第一工程において、前記熱可塑性エラストマー組成物中の前記有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下となるような割合で前記有機化クレイを用いて、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）と、前記有機化クレイと、前記ポリマー（Ｚ）とを混合する、方法である。以下、第一工程と第二工程とを分けて説明する。
　（第一工程）
　第一工程は、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）と、前記有機化クレイと、前記ポリマー（Ｚ）とを混合して混合物を得る工程である。
　ここで、「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）」とは、ポリマーの主鎖を形成する原子に環状酸無水物基が化学的に安定な結合（共有結合）をしているエラストマー性ポリマーのことをいい、例えば、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖部分を形成することが可能なポリマーと、環状酸無水物基を導入し得る化合物とを反応させることにより得られるものを好適に利用することができる。
　なお、このような主鎖部分を形成することが可能なポリマーとしては、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温（２５℃）以下のポリマーからなるものであればよく（いわゆるエラストマーからなるものであればよく）、特に限定されるものではない。
　このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖部分を形成することが可能なポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ)、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン－ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；ウレタンゴム；等が挙げられる。
　また、このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖部分を形成することが可能なポリマーとしては、樹脂成分を含むエラストマー性のポリマーであってもよく、例えば、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。
　さらに、このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖部分を形成することが可能なポリマーとしては、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物、オレフィン系ゴム、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、及び、ポリアミド系エラストマー性ポリマーの中から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。また、このようなポリマーとしては、環状酸無水物基として好適な無水マレイン酸基の導入のし易さといった観点からは、ジエン系ゴムが好ましく、耐老化性の観点からは、オレフィン系ゴムが好ましい。
　また、前記環状酸無水物基を導入し得る化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体等の環状酸無水物が挙げられる。
　また、第一工程に用いられる環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの前記環状酸無水物基としては、無水コハク酸基、無水マレイン酸基、無水グルタル酸基、無水フタル酸基が好ましく、中でも、原料の反応性が高く、しかも工業的に原料の入手が容易であるといった観点からは、無水マレイン酸基がより好ましい。
　さらに、第一工程に用いられる環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーは、通常行われる方法、例えば、エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖部分を形成することが可能なポリマーに、通常行われる条件、例えば、加熱下での撹拌等により環状酸無水物をグラフト重合させる方法で製造してもよい。また、第一工程に用いられる環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。
　このような環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの市販品としては、例えば、ＬＩＲ－４０３（クラレ社製）、ＬＩＲ－４１０Ａ（クラレ社試作品）などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム；ＬＩＲ－４１０（クラレ社製）などの変性イソプレンゴム；クライナック１１０、２２１、２３１（ポリサー社製）などのカルボキシ変性ニトリルゴム；ＣＰＩＢ（日石化学社製）、ＨＲＰＩＢ（日石化学社ラボ試作品）などのカルボキシ変性ポリブテン；ニュクレル（三井デュポンポリケミカル社製）、ユカロン（三菱化学社製）、タフマーＭ（例えば、ＭＰ０６１０（三井化学社製）、ＭＰ０６２０（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性エチレン－プロピレンゴム；タフマーＭ（例えば、ＭＡ８５１０、ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０（三井化学社製）、ＭＨ５０１０、ＭＨ５０２０（三井化学社製）、ＭＨ５０４０（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性エチレン－ブテンゴム；アドテックスシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＡ）、エチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体（日本ポリオレフィン社製）、ＨＰＲシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、無水マレイン酸変性ＥＶＡ（三井・ジュポンポリオレフィン社製））、ボンドファストシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＭＡ（住友化学社製））、デュミランシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＯＨ（武田薬品工業社製））、ボンダイン（エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合体（アトフィナ社製））、タフテック（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、Ｍ１９４３（旭化成社製））、クレイトン（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、ＦＧ１９０１，ＦＧ１９２４（クレイトンポリマー社製））、タフプレン（無水マレイン酸変性ＳＢＳ、９１２（旭化成社製））、セプトン（無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ（クラレ社製））、レクスパール（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、ＥＴ－１８２Ｇ、２２４Ｍ、２３４Ｍ（日本ポリオレフィン社製））、アウローレン（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、２００Ｓ、２５０Ｓ（日本製紙ケミカル社製））などの無水マレイン酸変性ポリエチレン；アドマー（例えば、ＱＢ５５０、ＬＦ１２８（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；等が挙げられる。
　また、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとしては、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーであることが好ましく、中でも、高分子量で高強度であるといった観点から、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレンゴム、無水マレイン酸変性エチレン－ブテンゴム、エチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体がより好ましい。また、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとしては、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
　さらに、第一工程に用いられる前記有機化クレイは、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において説明した有機化クレイと同様のものである（その好適なものも同様である）。
　また、第一工程に用いられるポリマー（Ｚ）は、ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するポリマーである。また、このようなポリマー（Ｚ）としては、エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリマーを用いる必要がある。
　なお、本発明においては、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）と後述の原料化合物とを反応させることにより、最終生成物（目的の生成物）である熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマー成分（エラストマー性ポリマー（Ａ）及び／又は（Ｂ））が形成され、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）の主鎖部分は、そのまま、該エラストマー成分として含まれるポリマーの主鎖部分となる。ここで、本発明のように「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）」を利用して側鎖を形成する場合においては、エラストマー性ポリマー（Ｄ）１００質量部に対して０．１～１０質量部の割合で原料化合物（架橋剤）を利用するため、基本的に原料化合物（反応剤：架橋剤）が少量であり、形成される側鎖がＳＰ値に大きな影響を与えることは無いため（基本的に、側鎖を形成してもＳＰ値が変わらないため）、このような側鎖の形成反応後に得られるポリマー（エラストマー性ポリマー（Ａ）及び／又は（Ｂ））のＳＰ値は、基本的に「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）」のＳＰ値とほぼ同一の値となると考えられることから、本特許では架橋前の「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）」のＳＰ値を前記エラストマー成分のＳＰ値として採用する。なお、「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）」のＳＰ値の求め方は、前述の通りであり、ポリマー（Ｄ）を複数種のポリマーの混合物として用いる場合であっても、基本的に側鎖を形成させるために用いる原料化合物（反応剤：架橋剤）が少量であるため、得られるエラストマー成分（ポリマーの混合物となる。）のＳＰ値に、形成される側鎖が大きな影響を与えることが無いため、ＳＰ値は維持され、形成されるエラストマー成分のＳＰ値は、「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）」のＳＰ値とほぼ同一の値となると考えられることから、本特許では架橋前の「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）」のＳＰ値を前記エラストマー成分のＳＰ値として採用する。したがって、このようなポリマー（Ｚ）は、最終生成物中において、ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー成分（エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種）のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するものとなる。そのため、かかる第一工程に用いられるポリマー（Ｚ）は、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において説明したポリマー（Ｚ）と同様のもの（その好適な条件も同様である。）であり、エラストマー性ポリマー（Ｄ）のＳＰ値との関係で、上記条件（ＳＰ値が９．０以上であるとの条件、及び、ＳＰ値が前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）のＳＰ値よりも０．５以上大きな値となるとの条件）を満たすように、エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリマーの中から適切なポリマーを適宜選択して利用すればよい。
　また、第一工程においては、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）と、前記有機化クレイと、前記ポリマー（Ｚ）とを混合して混合物を得る。このような混合物の調製工程においては、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）と、前記有機化クレイと、前記ポリマー（Ｚ）の添加順序は特に制限されるものではないが、有機化クレイの分散性をより向上させるといった観点から、前記ポリマー（Ｄ）とポリマー（Ｚ）とを含む混合物の前駆体を調製した後、該前駆体中にクレイを添加することが好ましい。
　また、前記混合物を得るために有機化クレイを添加する際には、有機化クレイが十分に分散するように、予め環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）を可塑化した後に、有機化クレイを添加することが好ましく、前記混合物前駆体を可塑化して、そこに有機化クレイを添加することがより好ましい。
　このように、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）や前記混合物前駆体を可塑化する方法としては特に制限されず、例えば、これらを可塑化することが可能となるような温度（例えば１００～２５０℃程度）でロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて素練りする方法等を適宜採用できる。このような環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）や前記混合物前駆体の可塑化を行う際の温度等の条件は特に制限されず、含有している成分の種類（例えば環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）の種類）等に応じて適宜設定すればよい。
　また、このような混合物の調製工程においては、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物中の有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下（より好ましくは０．１～１０質量部、更に好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは１～３質量部）となるような割合で前記有機化クレイを用いて、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）と前記有機化クレイと前記ポリマー（Ｚ）とを混合することが好ましい。このような有機化クレイの含有量が前記上限を超えると架橋が強すぎて、却って伸びや強度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、有機化クレイの量が少なすぎて、有機化クレイを用いることにより得られる効果が低下してしまう傾向にある。
　また、このような混合物中の有機化クレイの含有量としては、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましく、１～３質量部であることが更に好ましい。このような含有量が前記下限未満では、有機化クレイの量が少なすぎて、有機化クレイを用いることにより得られる効果が低下してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、架橋が強すぎて、却って伸びや強度が低下する傾向にある。なお、このような含有量で有機化クレイを用いることで、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物中の有機化クレイの含有量が前記範囲内の値となる。
　更に、このような混合物の形成の際に用いる有機化クレイの量としては、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）中の環状酸無水物基１ｍｍｏｌに対して、有機化クレイが０．０１ｇ～２．０ｇ（より好ましくは０．０２～１．０ｇ）となるような割合で含有することが好ましい。このような酸無水物基に対する有機化クレイの割合が前記下限未満では少なすぎて効果が低下してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると架橋が強すぎて、却って伸びや強度が低下する傾向にある。なお、このような割合の範囲内で有機化クレイを含有させることで、混合物中に含有せしめた有機化クレイが効率よく分解されて、単層のクレイを効率よく製造することができ、クレイの分散性をより高度のものとすることができる傾向にある。
　また、このような混合物の調製工程においては、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物中の前記ポリマー（Ｚ）の含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して１０～７００質量部（より好ましくは３０～６００質量部、更に好ましくは５０～５００質量部、特に好ましくは８０～４００質量部、最も好ましくは１００～３００質量部）となるような割合で前記ポリマー（Ｚ）を用いて、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）と前記クレイと前記ポリマー（Ｚ）とを混合することが好ましい。このようなポリマー（Ｚ）の含有量が前記上限を超えると圧縮永久歪が上昇してしまう傾向にあり、他方、前記下限未満では、耐油性を十分に向上させることが困難となる傾向にある。
　また、このような混合物中の前記ポリマー（Ｚ）の含有量としては、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）１００質量部に対して１０～７００質量部（より好ましくは３０～６００質量部、更に好ましくは５０～５００質量部、特に好ましくは８０～４００質量部、最も好ましくは１００～３００質量部）とすることが好ましい。このような含有量が前記下限未満では、耐油性を十分に向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、圧縮永久歪が上昇してしまう傾向にある。
　また、このような混合物を得るための混合の方法は特に制限されず、公知の方法等を適宜採用することができ、例えば、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法を採用することができる。
　なお、このような混合物には、更に、流動性、機械強度の増加の観点から、前記ポリマー（Ｚ）以外の化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂、パラフィンオイル、前記ポリマー（Ｚ）以外の化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体等を更に含有させてもよい。このような化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂、パラフィンオイル及び化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体は、それぞれ、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において説明した化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂、パラフィンオイル及び化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体と同様のものである（それぞれ、その好適なものも同様である）。
　また、このように、化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂及び／又はパラフィンオイル及び／又は化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を更に含有させる場合において、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）と、有機化クレイと、前記ポリマー（Ｚ）と、化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂及び／又はパラフィンオイル及び／又は化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体等の添加成分と、の添加順序は特に制限されるものではないが、有機化クレイの分散性をより向上させるといった観点から、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）と、前記ポリマー（Ｚ）と、前記添加成分（前記α－オレフィン系樹脂及び／又は前記パラフィンオイル及び／又は前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体）と、を含む混合物の前駆体を調製した後、該前駆体中に有機化クレイを添加することが好ましい。
　また、前記α－オレフィン系樹脂（化学結合性の架橋部位を有さないα－オレフィン系樹脂）を前記混合物中に含有させる場合、前記α－オレフィン系樹脂の含有量は、前記エラストマー成分１００質量部に対して８００質量部以下（より好ましくは５～７００質量部、更に好ましくは１０～６００質量部、特に好ましくは２５～５００質量部、最も好ましくは５０～４００質量部）であることが好ましい。このようなα－オレフィン系樹脂の含有量が前記上限を超えると機械特性（破断強度、圧縮永久歪）が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、流動性が低下する傾向にある。なお、このような混合物中の前記α－オレフィン系樹脂の含有量としては、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）１００質量部に対して８００質量部以下（より好ましくは５～７００質量部、更に好ましくは１０～６００質量部、特に好ましくは２５～５００質量部、最も好ましくは３５～４００質量部）とすることが好ましい。このような含有量が前記下限未満では、機械特性（破断強度、圧縮永久歪）が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、流動性が低下する傾向にある。
　また、前記パラフィンオイルを前記混合物中に含有させる場合、パラフィンオイル含有量は、前記エラストマー成分１００質量部に対して６００質量部以下であることが好ましく、１０～６００質量部であることがより好ましく、５０～５５０質量部であることが更に好ましく、７５～５００質量部であることが特に好ましく、１００～４００質量部であることが最も好ましい。また、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を前記混合物中に含有させる場合、前記エラストマー成分１００質量部に対して６００質量部以下であることが好ましく、１０～６００質量部であることがより好ましく、１５～５５０質量部であることが更に好ましく、２０～５００質量部であることが特に好ましく、３０～４００質量部であることが最も好ましい。
　また、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の用途等に応じ、前記混合物に対して、本発明の目的を損わない範囲で、前記エラストマー成分、前記ポリマー（Ｚ）、前記α－オレフィン系樹脂および前記スチレンブロック共重合体以外のポリマー、補強剤（充填剤）、アミノ基を導入してなる充填剤（以下、単に「アミノ基導入充填剤」という。）、該アミノ基導入充填剤以外のアミノ基含有化合物、金属元素を含む化合物（以下、単に「金属塩」という。）、無水マレイン酸変性ポリマー、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラーなどの各種添加剤等の他の成分を更に含有することができる。このように、前記混合物に対して他の成分を含有せしめることにより、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物中に、かかる成分を適宜含有せしめることが可能となる。なお、このような添加剤等は、特に制限されず、一般に用いられるものを適宜使用することができる。また、このような添加剤等としては、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において説明したものを適宜利用できる。
　また、このような他の成分の含有量は、前記他の成分がポリマー類、補強材（充填剤）の場合は、前記エラストマー成分１００質量部に対して５００質量部以下とすることが好ましく、２０～４００質量部とすることがより好ましい。このような他の成分の含有量が前記下限未満では他の成分を利用することによる効果が十分に発現しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、利用する成分の種類にもよるが、基質のエラストマーの効果が薄まって、物性が低下してしまう傾向にある。
　また、他の成分が、その他の添加剤の場合（ポリマー類、補強材（充填剤）以外のものである場合）は、前記他の成分の含有量は前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましく、０．１～１０質量部とすることがより好ましい。このような他の成分の含有量が前記下限未満では他の成分を利用することによる効果が十分に発現しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基質のエラストマーの反応に悪影響を及ぼし、却って物性が低下してしまう傾向にある。
　（第二工程）
　第二工程は、前記混合物に、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（Ｉ）、並びに、前記化合物（Ｉ）及び前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（ＩＩ）の混合原料のうちの少なくとも１種の原料化合物を、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）１００質量部に対して０．１～１０質量部の割合で添加し、前記ポリマーと前記原料化合物とを反応させることにより、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程である。
　前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（Ｉ）としては、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において説明した水素結合性架橋部位を形成する化合物（含窒素複素環を導入し得る化合物）と同様のものを好適に利用することができ、例えば、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において説明した含窒素複素環そのものであってもよく、あるいは、前記含窒素複素環に無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）が結合した化合物（前記置換基を有する含窒素複素環）であってもよい。なお、このような化合物（Ｉ）としては、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を同時に導入することが可能な化合物）を利用してもよい（なお、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖は、水素結合性架橋部位を有する側鎖の好適な一形態といえる。）。
　また、このような化合物（Ｉ）としては、特に制限されず、目的とするポリマー中の側鎖の種類（側鎖（ａ）又は側鎖（ａ’））に応じて、上述のような化合物（Ｉ）の中から好適な化合物を適宜選択して用いることができる。このような化合物（Ｉ）としては、より高い反応性が得られるといった観点からは、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよい、トリアゾール、ピリジン、チアジアゾール、イミダゾール、イソシアヌレート、トリアジンおよびヒダントイン、並びに、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジンであることが好ましく、前記置換基を有している、トリアゾール、ピリジン、チアジアゾール、イミダゾール、イソシアヌレート、トリアジンおよびヒダントイン、並びに、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジンであることがより好ましく、前記置換基を有しているトリアゾール、イソシアヌレートおよびトリアジン、並びに、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジンであることが更に好ましく、前記置換基を有しているトリアゾールが特に好ましい。なお、このような置換基を有していてもよいトリアゾール、ピリジン、チアジアゾール、イミダゾールおよびヒダントインとしては、例えば、４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、アミノピリジン、アミノイミダゾール、アミノトリアジン、アミノイソシアヌレート、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
　また、前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（ＩＩ）としては、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において説明した「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」と同様のものを好適に利用することができる（その化合物として好適なものも同様である。）。また、このような化合物（ＩＩ）としては、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を同時に導入することが可能な化合物）を利用してもよい（なお、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖は、共有結合性架橋部位を有する側鎖の好適な一形態といえる。）。
　このような化合物（ＩＩ）としては、耐圧縮永久歪性の観点から、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、ペンタエリスリトール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、ポリエーテルポリオールが好ましく、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミドがより好ましく、ペンタエリスリトール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが更に好ましい。
　また、前記化合物（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）としては、水素結合性架橋部位を導入する観点から、水酸基、チオール基、アミノ基及びイミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有する化合物を利用することが好ましい。さらに、前記化合物（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）としては、より効率よく組成物中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入することが可能となることから、前記環状酸無水物基と反応して、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を同時に導入することが可能な化合物）を利用することが好ましい。このような水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物としては、前記複素環含有ポリオール、前記複素環含有ポリアミン、前記複素環含有ポリチオールを好適に利用することができ、中でも、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが特に好ましい。
　また、前記原料化合物（化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ））の添加量（化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ）の総量：一方の化合物のみを利用する場合には、その一方の化合物の量となる。）は、前記混合物中の前記ポリマー（環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー）１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、０．３～７質量部であることがより好ましく、０．５～５．０質量部であることが更に好ましい。このような化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の添加量（質量部に基づく量）が前記下限未満では少なすぎて架橋密度が上がらず所望の物性が発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると多すぎてブランチが多くなり架橋密度が下がってしまう傾向にある。なお、前記上限を超えると、得られるエラストマー成分と、エラストマー性ポリマー（Ｄ）とにおいてＳＰ値が変化してしまう傾向にある。
　また、前記原料化合物（化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ））の添加量（化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ）の総量：一方の化合物のみを利用する場合には、その一方の化合物の量となる。）は、特に制限されないが、該化合物中にアミン、アルコール等の活性水素が含まれる場合においては、環状酸無水物基１００モル％に対して、該化合物中のアミン、アルコール等の活性水素が２０～２５０モル％となる量であることが好ましく、５０～１５０モル％となる量であることがより好ましく、８０～１２０モル％となる量であることが更に好ましい。このような添加量が前記下限未満では、導入される側鎖の量が少なくなって、架橋密度を十分に高度なものとすることが困難となり、引張強度等の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、用いる化合物の量が多すぎて、ブランチが多くなり、却って架橋密度が下がってしまう傾向にある。
　化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の双方を利用する場合において、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を添加する順序は特に制限されず、どちらを先に加えても良い。また、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の双方を利用する場合において、化合物（Ｉ）を、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの、環状酸無水物基の一部と反応させてもよい。これにより、未反応の環状酸無水物基（反応させていない環状酸無水物基）に、化合物（ＩＩ）を反応させて共有結合性架橋部位を形成させることも可能となる。ここにいう一部とは、環状酸無水物基１００モル％に対して１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。この範囲であれば、得られるエラストマー性ポリマー（Ｂ）において、化合物（Ｉ）に由来した基（例えば含窒素複素環等）を導入した効果が十分に発現され、リサイクル性がより向上する傾向にある。なお、化合物（ＩＩ）は、共有結合による架橋が適当な個数（例えば、１分子中に１～３個）となるように前記環状酸無水物基と反応させることが好ましい。
　前記ポリマーと前記原料化合物（化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ））とを反応させると、前記ポリマーが有する環状酸無水物基が開環されて、環状酸無水物基と前記原料化合物（前記化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ））とが化学結合される。このような前記ポリマーと前記原料化合物（前記化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ））とを反応（環状酸無水物基を開環）させる際の温度条件は特に制限されず、前記化合物と環状酸無水物基との種類に応じて、これらが反応可能な温度に調整すればよいが、軟化させて反応を瞬時に進める観点からは、１００～２５０℃とすることが好ましく、１２０～２３０℃とすることがより好ましい。
　このような反応により、前記化合物（Ｉ）と環状酸無水物基とが反応した箇所においては、少なくとも水素結合性架橋部位が形成されるため、前記ポリマーの側鎖に水素結合性架橋部位（カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する部位、より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環を有する部位）を含有させることが可能となる。このような反応により、形成（導入）される側鎖を、上記式（２）または（３）で表される構造を含有するものとすることができる。
　また、このような反応により、前記化合物（ＩＩ）と環状酸無水物基とが反応した箇所においては、少なくとも、共有結合性架橋部位が形成されるため、前記ポリマーの側鎖を共有結合性架橋部を含有するもの（側鎖（ｂ）又は側鎖（ｃ））とすることが可能となる。そして、このような反応により、形成される側鎖を、上記式（７）～（９）で表される構造を含有するものとすることもできる。
　なお、このようなポリマー中の側鎖の各基（構造）、すなわち、未反応の環状酸無水物基、上記式（２）、（３）および（７）～（９）で表される構造等は、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
　このようにして反応させることで、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
　前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下の含有比率の有機化クレイと、
　エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリマーであり、ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー成分のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するポリマー（Ｚ）と、を含有してなる組成物を得ることができる。
　なお、このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマー性ポリマー（Ａ）、エラストマー性ポリマー（Ｂ）は、各ポリマー中の側鎖（ａ）、側鎖（ａ’）、側鎖（ｂ）、側鎖（ｃ）がそれぞれ環状酸無水物基との反応に由来するもの（例えば、上記式（２）、（３）および（７）～（９）で表される構造を含有する側鎖等）となる以外は、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において説明したエラストマー性ポリマー（Ａ）、エラストマー性ポリマー（Ｂ）と同様のものである。また、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）と前記原料化合物との反応は側鎖が形成される反応であり、反応の前後において基本的にＳＰ値に大きな影響を及ぼす主鎖部分は同一のものとなること、また、側鎖の形成に利用する前記原料化合物が少量であり、側鎖がＳＰ値に大きな影響を与えることが無いこと、等から、反応後に得られるエラストマー成分（エラストマー性ポリマー（Ａ）及び／又はエラストマー性ポリマー（Ｂ））のＳＰ値は、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）のＳＰ値とほぼ同様のものとなると考えられることから、本特許では架橋前の「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）」のＳＰ値を前記エラストマー成分（エラストマー性ポリマー（Ａ）及び／又はエラストマー性ポリマー（Ｂ））のＳＰ値として採用する。そのため、第一工程において用いた「ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有する」との条件を満たすポリマーは、最終生成物中においては、「ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー成分のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有する」との条件を満たすポリマーとなる。
　また、本発明においては、入手の簡便さ、反応性の高さの観点から、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーが無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーであり、前記原料化合物が、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、ペンタエリスリトール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種の化合物であり、かつ、前記エラストマー成分が、前記無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと前記原料化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、本発明においては、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（前記エラストマー性ポリマー（Ｄ））が無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーであり、かつ、
　前記エラストマー成分が、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、ペンタエリスリトール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種の化合物（前記原料化合物）との反応物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　なお、本発明によれば、十分に高度な引張強度及び優れた耐油性を有することが可能な熱可塑性エラストマー組成物を効率よく製造することが可能となる。本発明により、このような効果が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは、以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物が、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）（以下、場合により「酸無水物含有ポリマー」と称する。）を変性して製造される。このようにして、有機化クレイと酸無水物ポリマーとを混合して予め酸無水物ポリマー中に有機化クレイを分散させることにより、酸無水物基と有機化クレイとが相互作用して、有機化クレイの層間が剥離され易くなる。特に有機化されたクレイ（有機化クレイ）においては、層間に存在するアンモニウム塩等の有機物が酸無水物とより効率よく相互作用するため、より層が剥離され易い。そして、有機化クレイが分散した後に、前記原料化合物（架橋を形成する架橋剤として機能し得る。以下、場合により、「架橋剤」と称する。）を入れることにより、架橋剤と酸無水物基とが反応して、少なくとも、水素結合性架橋部位（例えばカルボン酸基等）が系中で発生する。そのため、有機化クレイとの間で、水素結合による相互作用が引き起こされ、さらに有機化クレイがエラストマー中に分散される。従って、本発明により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、有機化クレイが十分に分散されたものとなり、また、かかる有機化クレイと水素結合性架橋部位とが相互作用して均一に面架橋部位が形成されることから、十分な引張特性が得られるものと本発明者らは推察する。また、本発明においては、得られる熱可塑性エラストマー組成物中に、前記有機化クレイと前記エラストマー成分とともに前記ポリマー（Ｚ）が含有されている。このようなポリマー（Ｚ）は、極性が高いため、低極性のオイルに対する相溶性が低いことに由来して、高い耐油性を示すことができるものと本発明者らは推察する。そして、このようなポリマー（Ｚ）は、組成物中において、エラストマー性ポリマー（Ｄ）と反応もしくは相互作用するため、十分に高度に分散された状態となり、ポリマー（Ｚ）を添加することにより得られる効果を十分に高度に発現させることが可能となる。そのため、本発明においては、得られる熱可塑性エラストマー組成物が、十分に高度な耐油性及び引張強度を有することが可能となるものと本発明者らは推察する。
　また、このようにして、本発明により得られる熱可塑性エラストマー組成物においては、組成物中において、単層のクレイを含有するものとすることができる。また、このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物においては、前記熱可塑性エラストマー組成物の表面上の任意の３点以上の５．６３μｍ２の大きさの測定点を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した場合において、全測定点において、個数を基準として、全有機化クレイのうちの５０％以上（より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０～１００％、特に好ましくは８５～１００％）が単層のクレイとして存在するものとすることも可能である。このような単層のクレイの存在率が前記下限未満では破断伸び、破断強度が低下する傾向にある。
　なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法においては、より効率よく、熱可塑性エラストマー組成物中の単層の形態のクレイ（単層のクレイ）の存在割合を上記好適な割合とすることが可能である。この点に関しては、上述の第一工程において、有機化クレイが環状酸無水物基と相互作用して、より効率よく、多層構造の有機化クレイの層間を剥離することが可能となり、有機化クレイを単層の状態で分散（微分散）させることが可能となるため、より高い割合で、単層の形態のクレイ（単層のクレイ）が組成物中に存在することとなって、上記好適な割合で単層のクレイを含有させることが可能となるものと本発明者らは推察する。なお、このような単層状の形態のクレイの存在は、得られた組成物の表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することにより確認できる。
　また、本発明により、例えば、エラストマー性ポリマー（Ａ）をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物と、エラストマー性ポリマー（Ｂ）をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物とをそれぞれ別々に製造した後、これを混合して、エラストマー成分としてエラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物としてもよい。また、エラストマー成分としてエラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を組み合わせて含有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合には、エラストマー性ポリマー（Ａ）とエラストマー性ポリマー（Ｂ）の比率を適宜変更して、組成物中に存在する水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位の比率等を適宜変更することで、所望の特性を発揮させることも可能である。
　このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、そのゴム弾性を活用して種々のゴム用途に好適に使用することができ、例えば、ホットメルト接着剤又はこれに含ませる添加剤、自動車用ゴム部品、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー、プリンター用のゴム部品、シーリング材、塗料・コーティング材、印刷用インク等の用途に好適に用いることができる。
　以上、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための方法として好適に利用可能な方法である、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を説明したが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための方法は、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に限定されるものではなく、他の方法を適宜採用してもよい。このような他の方法としては、例えば、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）と、前記ポリマー（Ｚ）と、前記原料化合物と、前記有機化クレイとを同時に添加して混合物を形成し、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）と前記原料化合物とを反応せしめて熱可塑性エラストマー組成物を得る方法、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）と、前記ポリマー（Ｚ）と、前記原料化合物との混合物を形成し、該混合物中において前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）と前記原料化合物とを反応せしめてエラストマー成分を形成した後、該エラストマー成分を含む混合物中に有機化クレイを添加する方法等、を適宜採用してもよい。なお、熱可塑性エラストマー組成物中における単層のクレイの存在率の観点からは、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を採用することが好ましい。
　［エラストマー成形体］
　本発明のエラストマー成形体は、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるもの（上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形物）である。このような本発明のエラストマー成形体は、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形してなるものであればよく、用途に応じて、例えば、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物を単独で成形してなる熱可塑性エラストマー組成物の成形物そのものであってもよく、あるいは、他の部材と適宜組み合わせた構造体となるように上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるもの（他の部材を含んでなるもの）であってもよい。このように、本発明のエラストマー成形体は、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるものであればよく、その形状や形態等は特に制限されず、他の部材を含んだ構造体であってもよい。なお、このような他の部材としては特に制限されず、用途や必要に応じて、その用途に利用される公知の材料（部材）を適宜利用できる。
　また、このような本発明のエラストマー成形体の形状としては、例えば、シート状、板状、パイプ状、チューブ状、円柱状、楕円状、ストランド状、フィラメント状、ネット状、被覆物としての形状（例えば電線被覆用途に利用される場合にその被覆物としての形状）などが挙げられる。このような本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形するための方法は特に制限されず、公知のエラストマーの成形方法（例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、押出ブロー成形、インフレーション成形、スタンピングモールド成形、圧縮成形、ビーズ成形等）を適宜採用することができる。また、このような成形の方法としては、例えば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、目的の形状に併せたモールドに導入して適宜プレスしながら加熱成形する方法を採用してもよい。このように、本発明のエラストマー成形体は、前記熱可塑性エラストマー組成物を、公知のエラストマーの成形方法を適宜採用して成形することにより得ることができる。
　このような本発明のエラストマー成形体は、土木・建築材、工業部品、電気・電子部品及び日用品からなる群から選択されるいずれかの用途に利用するための成形体であることが好ましい。なお、これらの用途に利用するために、前述のように、本発明のエラストマー成形体は他の部材等と適宜組み合わせた形態のものとしてもよい。また、これらの用途（前記土木・建築材、前記工業部品、前記電気・電子部品、前記日用品）としては、特に制限されるものではないが、例えば、土木・建築用各種ガスケットおよびシート、隙間埋め材（例えば目地材）、建築用シール材、管継ぎ手用シール材、建築サッシシール材、配管プロテクト材、配線プロテクト材、断熱材、パッキン材、緩衝材、自動車部品（例えば、前述の自動車用ゴム部品、自動車の内装・外装部品、等速ジョイントブーツ、ウエザーストリップ、ダンパー、ワイパーブレード、絶縁カバー、フードシールゴム、ボディパネル、サイドシールド、パッキン材（自動車用：例えば、自動車エンジン用パッキン）等）、農業機械用の部品、農業資材、コンベヤベルト、コンタクトラバーシート、電気絶縁体、各種電子機器のハウジングや内部部品、電線被覆材、コネクター、キャップ、プラグ、スポーツ・レジャー用品（水泳用フィン、水中眼鏡、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ等）、履物（靴底、サンダル等）、雑貨（包装材、ガーデンホース、階段用滑り止めテープ、掃除用具、化粧用品等）が挙げられる。
　このような本発明のエラストマー成形体は、中でも、自動車部品、隙間埋め材、建築用シール材、管継ぎ手用シール材、配管プロテクト材、配線プロテクト材、断熱材、パッキン材、緩衝材、電気絶縁体、コンタクトラバーシート、スポーツ・レジャー用品及び雑貨からなる群から選択される１つの用途に利用するための成形体であることがより好ましい。また、このような本発明のエラストマー成形体としては、自動車エンジン用パッキン、等速ジョイントブーツ、ウェザーストリップ、ダンパー、ワイパーブレード、絶縁カバー及びフードシールゴムからなる群から選択される１つの用途に利用することがより好ましい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　先ず、各実施例及び各比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価方法について説明する。
　＜ＪＩＳ－Ａ硬度＞
　各実施例及び各比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のシート（厚さ２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）をそれぞれ用い、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（２０１２年発行）に準拠して、ＪＩＳ－Ａ硬度を測定した。
　＜破断強度（ＴＢ）の測定＞
　各実施例及び各比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のシート（厚さ２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）をそれぞれ用い、３号ダンベル状の試験片を打ち抜き作成し、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して行い、破断強度（ＴＢ）［単位：ＭＰａ］を室温（２５℃）にて測定した。
　＜１００％モジュラスの測定＞
　各実施例及び各比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のシート（厚さ２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）をそれぞれ用い、３号ダンベル状の試験片を打ち抜き作成し、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して行い、１００％モジュラス（Ｍ１００）［ＭＰａ］を室温（２５℃）にて測定した。
　＜ヘキサンに対する膨潤度の測定＞
　各実施例及び各比較例等で得られた熱可塑性エラストマー組成物のヘキサンに対する膨潤度は、各実施例及び各比較例等で得られた熱可塑性エラストマー組成物のシート（厚さ２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）をそれぞれ用いて、縦４０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片をそれぞれ作成し、該試験片の体積（膨潤前の体積）を密度計（アルファミラージュ社製の商品名「SD-200L」）を利用して測定する。その後、室温（２５℃）条件下、該試験片をヘキサン中に１時間浸漬した後、取り出し、ヘキサン浸漬後の膨潤した試験片の体積（膨潤後の体積）を前記密度計を利用して測定する。そして、試験片の膨潤前後（ヘキサン浸漬前後）の体積に基づいて、下記計算式（Ｉ）：
　［膨潤度（％）］＝{([膨潤後の体積]/[膨潤前の体積])×１００}－１００　　（Ｉ）
を計算して、ヘキサンに対する膨潤度を求めた。なお、このような膨潤度が低いほど耐油性が高いといえる。
　＜オイル（ＪＩＳ＃３オイル）に対する膨潤度の測定＞
　各実施例及び各比較例等で得られた熱可塑性エラストマー組成物のオイル（ＪＩＳ＃３オイル）に対する膨潤度は、ヘキサンの代わりにオイル（ＪＩＳ＃３オイル）を用い、かつ、該オイルへの浸漬時間を１時間から２４時間に変更した（オイル（ＪＩＳ＃３オイル）中に試験片を２４時間浸漬するよう変更した）以外は、上述のヘキサンに対する膨潤度の測定において説明した方法と同様の方法を採用して、試験片の膨潤前後（オイル浸漬前後）の体積をそれぞれ求めて上記式（Ｉ）を計算し、オイル（ＪＩＳ＃３オイル）に対する膨潤度を求めた。
　＜耐熱温度＞
　実施例１０～１５及び比較例３～８で得られた熱可塑性エラストマー組成物のシート（厚さ２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）をそれぞれ用いて、横５ｍｍ、縦２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を打ち抜き、ＤＭＡ測定装置（ＵＢＭ社製の商品名「Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００」）を用いて、測定時に試験片の縦方向（試験片の長さが２０ｍｍとなる辺の方向）に歪みが生じるように、前記試験片を前記装置に設置し、５０～２００℃まで２℃／分の昇温速度で昇温しながら、測定間隔：２℃、測定周波数：１０Ｈｚ、測定モード：引張モード、及び、動的振幅：２％の歪みの測定条件で、前記試験片に対して歪みをかけて、該試験片（シート）の貯蔵弾性率（Ｅ’［単位：Ｐａ］）が低下する変曲点の温度を耐熱温度として求めた。
　（実施例１）
　先ず、スチレンブロック共重合体（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）:クレイトン社製の商品名「Ｇ１６３３Ｕ」、分子量：４０万～５０万、スチレン含有量：３０質量％）２００ｇを加圧ニーダーに投入して、２００℃の条件で練りながら、前記加圧ニーダー中にパラフィンオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社（新社名「ＪＸＴＧエネルギー株式会社」）製の商品名「スーパーオイルＭシリーズ　Ｐ５００Ｓ」、動粘度：４７２ｍｍ２／ｓ、Ｃｐ値：６８．７％、アニリン点：１２３℃）４００ｇを滴下し、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体とパラフィンオイルとを１分間混合した。次いで、前記加圧ニーダー中に、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（マレイン化ＥＢＭ（ＭＥＢＭ）：三井化学社製の商品名「タフマーＭＨ５０４０」、結晶化度：４％、ＳＰ値：８．０）１００ｇ、ポリアミド１２（宇部興産社製の商品名「ＵＢＥＳＴＡ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ１２」、ＳＰ値：１３．０、ポリアミド１２とＭＥＢＭのＳＰ値の差（絶対値）：５．０）１００ｇ、α－オレフィン系樹脂であるエチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ：三井化学社製の商品名「タフマーＤＦ７３５０」、結晶化度：１０％、ＭＦＲ：３５ｇ／１０分（２．１６ｋｇ、１９０℃）、Ｍｗ：１００,０００、ＳＰ値：７．９、ＥＰＭとＭＥＢＭのＳＰ値の差（絶対値）：０．１）７５ｇおよび老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）０．８７９ｇを更に投入し、温度を１８０℃として２分間混練して第一の混合物（前記マレイン化ＥＢＭと、ポリアミド１２（前記ポリマー（Ｚ）に相当）とを含む混合物）を得た。なお、かかる混練工程により、前記第一の混合物は可塑化された。次に、前記加圧ニーダー中の前記第一の混合物に対して、有機化クレイ（株式会社ホージュン製の商品名「エスベンＷＸ」、有機化剤としてのアンモニウム塩の種類：ジメチルジオクタデシルアンモニウム及びジメチルステアリルベンジルアンモニウム（計２種））０．１ｇを更に加えて、１８０℃で４分間混練して第二の混合物を得た。次に、前記加圧ニーダー中の前記第二の混合物にトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（日星産業社製の商品名「タナックＰ」）を２．６２ｇ加え、１８０℃で８分間混合し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
　なお、このような組成物においては、用いた原料化合物の赤外分光分析の結果から、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体中の無水マレイン酸基とトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとが反応して、下記式（２６）で表される構造を含有する側鎖（以下、場合により単に「側鎖（i）」と称する。）、下記式（２７）で表される構造を含有する側鎖（以下、場合により単に「側鎖（ii）」と称する。）、及び、下記式（２８）で表される構造を含有する側鎖（以下、場合により単に「側鎖（iii）」と称する。）のうちの、前記側鎖（iii）を主として有するエラストマー性ポリマーが形成されたことが分かる（なお、このような側鎖（i）～（iii）に関して、用いた原料から化学量論的に考慮すれば、主として側鎖（iii）が形成されていることが明らかであるが、ポリマーの側鎖の位置等によっては、側鎖（i）及び／又は側鎖（ii）が形成され得る。以下、用いた原料に基づいて、反応により形成される側鎖の種類が主として側鎖（iii）となると考えられるエラストマー性ポリマーについては、場合により、単に「側鎖（iii）を主として有するエラストマー性ポリマー」と称する。）。また、このようなエラストマー性ポリマーは、主鎖がエチレン－ブテン共重合体（エチレンとブテンと）からなっているため、ガラス転移点は２５℃以下のものであることが分かった。また、このようなエラストマー性ポリマーは、用いた原料の種類（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体）から、ＳＰ値が８．０であるとみなすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式（２６）～（２８）中、α及びβで示される炭素は、それらの炭素の位置（α位又はβ位）のいずれかにおいてエラストマー性ポリマーの主鎖に結合していることを示す。］
　このようにして得られた熱可塑性エラストマー性組成物４２ｇを、２００℃（予熱）で３分加熱したシート形成用のモールド（厚み２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）内に導入し、２００℃の条件下において、１６ＭＰａで５分間加圧して成形し、次いで、水冷プレスで１６ＭＰａで２分間冷却することにより、前記熱可塑性エラストマー組成物のシート（厚み２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）を得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表１に示す。
　（実施例２）
　老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を０．８７９ｇから０．９７９ｇに変更し、かつ、前記ポリアミド１２（宇部興産社製の商品名「ＵＢＥＳＴＡ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ１２」、ＳＰ値：９．１）の使用量を１００ｇから２００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表１に示す。
　（実施例３）
　老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を０．８７９ｇから１．０７９ｇに変更し、かつ、前記ポリアミド１２（宇部興産社製の商品名「ＵＢＥＳＴＡ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ１２」、ＳＰ値：１３．０）の使用量を１００ｇから３００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表１に示す。
　（実施例４）
　α－オレフィン系樹脂であるエチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＳＰ値：７．９）を利用せず、老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を０．８７９ｇから０．８０３ｇに変更し、更に、前記ポリアミド１２（ＳＰ値：１３．０）１００ｇを用いる代わりにエチレン－メチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（ＥＭＡ：日本ポリエチレン社製の商品名「ＥＴ３５０Ｘ」、ＳＰ値：９．１、ＥＭＡとＭＥＢＭのＳＰ値の差（絶対値）：１．１）１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表１に示す。
　（実施例５）
　α－オレフィン系樹脂であるエチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＳＰ値：７．９）を利用せず、老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を０．８７９ｇから０．９０３ｇに変更し、更に、前記ポリアミド１２（ＳＰ値：１３．０）１００ｇを用いる代わりにエチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ：日本ポリオレフィン社製の商品名「ＥＴ３５０Ｘ」、ＳＰ値：９．１、ＥＭＡとＭＥＢＭのＳＰ値の差（絶対値）：１．１）２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表１に示す。
　（実施例６）
　有機化クレイの種類を株式会社ホージュン製の商品名「エスベンＷＸ（有機化剤としてのアンモニウム塩の種類：ジメチルジオクタデシルアンモニウム及びジメチルステアリルベンジルアンモニウム（計２種））」から、株式会社ホージュン製の商品名「エスベンＮＯ１２Ｓ（有機化剤としてのアンモニウム塩の種類：オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム（計１種））」に変更し（使用量は０．１ｇで同じとした。）、かつ、前記ポリアミド１２（宇部興産社製の商品名「ＵＢＥＳＴＡ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ１２」、ＳＰ値：１３．０）の使用量を１００ｇから３００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表１に示す。
　（実施例７）
　α－オレフィン系樹脂であるエチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＳＰ値：７．９）を利用せず、かつ、前記ポリアミド１２（宇部興産社製の商品名「ＵＢＥＳＴＡ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ１２」、ＳＰ値：９．１）の使用量を１００ｇから２００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表１に示す。
　（実施例８）
　α－オレフィン系樹脂であるエチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＳＰ値：７．９）を利用せず、老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を０．８７９ｇから０．９７９ｇに変更し、更に、前記ポリアミド１２（宇部興産社製の商品名「ＵＢＥＳＴＡ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ１２」、ＳＰ値：９．１）の使用量を１００ｇから３００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表１に示す。
　（実施例９）
　老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を０．８７９ｇから０．９７９ｇに変更し、パラフィンオイルの種類を、ＪＸ日鉱日石エネルギー社（新社名「ＪＸＴＧエネルギー株式会社」）製の商品名「スーパーオイルＭシリーズ　Ｐ５００Ｓ」から出光興産株式会社製の商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ３８０」に変更した（使用量は４００ｇで同じとした。）以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表１に示す。なお、パラフィンオイル（出光興産株式会社製の商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ３８０」）の動粘度は３８０ｍｍ２／ｓであり、Ｃｐ値は６８．０％であり、アニリン点：１４３℃であった。
　（比較例１）
　老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を０．８７９ｇから０．７７９ｇに変更し、かつ、有機化クレイの代わりに有機化されていないクレイ（クニミネ工業社製の商品名「クニピアＦ」）をそのまま用いた（使用量は０．１ｇで同じとした。）以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表１に示す。
　（比較例２）
　老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を０．８７９ｇから０．７７９ｇに変更し、かつ、前記ポリアミド１２（ＳＰ値：１３．０）を利用しなかった以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　［熱可塑性エラストマー組成物（実施例１～９及び比較例１～２）の特性評価］
　表１に示す結果からも明らかなように、エラストマー性ポリマー（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（ＳＰ値が８．０）とトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとの反応物：前記側鎖（iii）を主として有するエラストマー性ポリマー）とともに、有機化クレイと、ＳＰ値が１３．０（かかるＳＰ値はＭＥＢＭのＳＰ値よりも５．０大きい。）であるポリマー（ポリアミド１２（ナイロン））又はＳＰ値が９．１（かかるＳＰ値はＭＥＢＭのＳＰ値よりも１．１大きい。）であるポリマー（ＥＭＡ）とを含む組成物（実施例１～９）においては、１００％モジュラスがいずれも０．４６以上の値となっており、有機化クレイの代わりに有機化してないクレイを用いた場合（比較例１：１００％モジュラスは０．４２）及びＳＰ値が９．０以上となるようなポリマーを用いていない場合（比較例２：１００％モジュラスは０．４２）と比較して、１００％モジュラスがより高い値となることが分かった。なお、実施例５と実施例７とを対比すると、それらの組成は、ＳＰ値が９．０以上であり且つＳＰ値がベースとなるエラストマー性ポリマーのＳＰ値より０．５以上大きいポリマーの種類が異なるが（なお、老化防止剤の使用量の変化は微差であり、組成物の特性に大きく影響しないものと考えている。）、ＳＰ値が９．１であるポリマー（ＥＭＡ）を用いた場合（実施例５）よりも、ＳＰ値が１３．０であるポリマー（ポリアミド１２（ナイロン））を用いた場合（実施例７）に、１００％モジュラスがより高い値となることが分かった。また、実施例１～３、実施例４～５、実施例７～８の結果から、ＳＰ値が９．０以上であり且つＳＰ値がエラストマー性ポリマーのＳＰ値より０．５以上大きいポリマーの使用量がより増加するに従って、１００％モジュラスがより高い値となることも分かった。更に、実施例３と実施例６とを比較すると、それらの組成は有機化クレイの種類において異なるが（なお、老化防止剤の使用量の変化は微差であり、組成物の特性に大きく影響しないものと考えている。）、ジメチルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤（ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム）により有機化されたクレイを用いた場合（実施例３）に、他のアンモニウム塩からなる有機化剤（オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム）を用いた場合（実施例６）よりも、１００％モジュラスがより高い値となることが分かった。
　また、前記エラストマー性ポリマー（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（ＳＰ値が８．０）とトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとの反応物）とともに、有機化クレイと、ＳＰ値が１３．０（かかるＳＰ値はＭＥＢＭのＳＰ値よりも５．０大きい。）であるポリマー（ポリアミド１２（ナイロン））又はＳＰ値が９．１（かかるＳＰ値はＭＥＢＭのＳＰ値よりも１．１大きい。）であるポリマー（ＥＭＡ）とを含む組成物（実施例１～９）においては、破断強度がいずれも２．７６以上の値となっており、有機化クレイの代わりに有機化してないクレイを用いた場合（比較例１：破断強度は２．３２）及びＳＰ値が９．０以上となるようなポリマーを用いていない場合（比較例２：破断強度は２．５５）と比較して、破断強度がより高い値となることが分かった。
　このような結果から、前記エラストマー性ポリマー（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（ＳＰ値が８．０）とトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとの反応物）とともに、ＳＰ値が９．０以上であり且つＳＰ値がエラストマー性ポリマーのＳＰ値より０．５以上大きいポリマーと、有機化クレイとを組み合わせて利用した場合（実施例１～９）には、１００％モジュラス及び破断強度を指標とした引張強度がより高度なもとなることが確認された。
　また、前記エラストマー性ポリマー（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（ＳＰ値が８．０）とトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとの反応物）とともに、有機化クレイと、ＳＰ値が１３．０（かかるＳＰ値はＭＥＢＭのＳＰ値よりも５．０大きい。）であるポリマー（ポリアミド１２（ナイロン））又はＳＰ値が９．１（かかるＳＰ値はＭＥＢＭのＳＰ値よりも１．１大きい。）であるポリマー（ＥＭＡ）とを含む組成物（実施例１～９）は、ヘキサンに対する膨潤度、及び、オイル（ＪＩＳ＃３オイル）に対する膨潤度のいずれもが、有機化クレイの代わりに有機化してないクレイを用いた場合（比較例１）及びＳＰ値が９．０以上となるようなポリマーを用いていない場合（比較例２）よりも低い値となることが確認された。このような結果から、ベースとなるエラストマー性ポリマー（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（ＳＰ値が８．０）とトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとの反応物）とともに、ＳＰ値が９．０以上であり且つＳＰ値がエラストマー性ポリマーのＳＰ値より０．５以上大きいポリマーと、有機化クレイとを組み合わせて利用した場合（実施例１～９）には、ヘキサンに対する膨潤度、及び、オイル（ＪＩＳ＃３オイル）に対する膨潤度を指標とする耐油性がより優れたものとなることが確認された。なお、実施例１～３の結果、実施例４～５の結果及び実施例７～８の結果と、ＳＰ値が９．０以上であり且つＳＰ値がエラストマー性ポリマーのＳＰ値より０．５以上大きいポリマー（以下、場合により、単に「ＳＰ値が９．０以上のポリマー」という。）の使用量との関係から、ＳＰ値が９．０以上のポリマーの使用量を増加させるに従って、耐油性がより向上すること（膨潤度がより低下すること）が分かった。
　このような結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１～９）は、十分に高度な引張強度と十分に高度な耐油性とを有するものとなることが確認された。
　（実施例１０）
　α－オレフィン系樹脂であるエチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＳＰ値：７．９）を利用せず、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを２．６２ｇ用いる代わりにペンタエリスリトール（東京化成工業社製）を１．０２ｇ用い、老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を０．８７９ｇから４．００ｇに変更し、スチレンブロック共重合体の使用量を２００ｇから３００ｇに変更し、パラフィンオイルとしてＪＸ日鉱日石エネルギー社（新社名「ＪＸＴＧエネルギー株式会社」）製の商品名「スーパーオイルＭシリーズ　Ｐ５００Ｓ」を４００ｇ用いる代わりにＳＫオイル社製の商品名「ＹＵ－８Ｊ」を６００ｇ用い、かつ、ポリアミド１２の使用量を１００ｇから３００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表２に示す。
　（比較例３）
　ポリアミド１２を３００ｇ使用する代わりに、α－オレフィン系樹脂であるポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：日本ポリエチレン製の商品名「ＨＪ５９０Ｎ」、ＳＰ値：７．９）を３００ｇ用いた以外は、実施例１０と同様にして熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表２に示す。
　（実施例１１）
　有機化クレイの種類を株式会社ホージュン製の商品名「エスベンＷＸ」から、株式会社ホージュン製の商品名「エスベンＮＯ１２Ｓ」に変更し（使用量は０．１ｇで同じとした。）、老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を４．００ｇから４．８１ｇに変更し、かつ、ポリアミド１２の使用量を３００ｇから６００ｇに変更した以外は、実施例１０と同様にして熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表２に示す。
　（比較例４）
　ポリアミド１２を６００ｇ使用する代わりに、α－オレフィン系樹脂であるポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：日本ポリエチレン製の商品名「ＨＪ５９０Ｎ」、ＳＰ値：７．９）を６００ｇ用いた以外は、実施例１１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表２に示す。
　（実施例１２）
　α－オレフィン系樹脂であるエチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＳＰ値：７．９）を利用せず、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを２．６２ｇ用いる代わりに２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（東京化成工業社製）を２．８２ｇ用い、老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を０．８７９ｇから４．００ｇに変更し、スチレンブロック共重合体の使用量を１００ｇから３００ｇに変更し、パラフィンオイルとしてＪＸ日鉱日石エネルギー社（新社名「ＪＸＴＧエネルギー株式会社」）製の商品名「スーパーオイルＭシリーズ　Ｐ５００Ｓ」を４００ｇ用いる代わりにＳＫオイル社製の商品名「ＹＵ－８Ｊ」を６００ｇ用い、かつ、ポリアミド１２の使用量を１００ｇから３００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表２に示す。
　（比較例５）
　ポリアミド１２を３００ｇ使用する代わりに、α－オレフィン系樹脂であるポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：日本ポリエチレン製の商品名「ＨＪ５９０Ｎ」、ＳＰ値：７．９）を３００ｇ用いた以外は、実施例１２と同様にして熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表２に示す。
　（実施例１３）
　有機化クレイの種類を株式会社ホージュン製の商品名「エスベンＷＸ」から、株式会社ホージュン製の商品名「エスベンＮＯ１２Ｓ」に変更し（使用量は０．１ｇで同じとした。）、老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を４．００ｇから４．８１ｇに変更し、かつ、ポリアミド１２の使用量を３００ｇから６００ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表２に示す。
　（比較例６）
　ポリアミド１２を６００ｇ使用する代わりに、α－オレフィン系樹脂であるポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：日本ポリエチレン製の商品名「ＨＪ５９０Ｎ」、ＳＰ値：７．９）を６００ｇ用いた以外は、実施例１３と同様にして熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表２に示す。
　（実施例１４）
　α－オレフィン系樹脂であるエチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＳＰ値：７．９）を利用せず、老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を０．８７９ｇから４．００ｇに変更し、スチレンブロック共重合体の使用量を２００ｇから３００ｇに変更し、パラフィンオイルとしてＪＸ日鉱日石エネルギー社（新社名「ＪＸＴＧエネルギー株式会社」）製の商品名「スーパーオイルＭシリーズ　Ｐ５００Ｓ」を４００ｇ用いる代わりにＳＫオイル社製の商品名「ＹＵ－８Ｊ」を６００ｇ用い、かつ、ポリアミド１２の使用量を１００ｇから３００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表２に示す。
　（比較例７）
　ポリアミド１２を３００ｇ使用する代わりに、α－オレフィン系樹脂であるポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：日本ポリエチレン製の商品名「ＨＪ５９０Ｎ」、ＳＰ値：７．９）を３００ｇ用いた以外は、実施例１４と同様にして熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表２に示す。
　（実施例１５）
　有機化クレイの種類を株式会社ホージュン製の商品名「エスベンＷＸ」から、株式会社ホージュン製の商品名「エスベンＮＯ１２Ｓ」に変更し（使用量は０．１ｇで同じとした。）、老化防止剤（アデカ社製の商品名「ＡＯ－５０」）の使用量を４．００ｇから４．８１ｇに変更し、かつ、ポリアミド１２の使用量を３００ｇから６００ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にして熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表２に示す。
　（比較例８）
　ポリアミド１２を３００ｇ使用する代わりに、α－オレフィン系樹脂であるポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：日本ポリエチレン製の商品名「ＨＪ５９０Ｎ」、ＳＰ値：７．９）を３００ｇ用いた以外は、実施例１４と同様にして熱可塑性エラストマー組成物及びそのシートを得た。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　［熱可塑性エラストマー組成物（実施例１０～１５及び比較例３～８）の特性評価］
　表２に示す結果からも明らかなように、ＳＰ値が１３．０であるポリマー（ポリアミド１２）を含む組成物と、ＳＰ値が１３．０であるポリマー（ポリアミド１２）の代わりにＳＰ値が７．９であるポリマー（ポリエチレン）を含む組成物とを、これらのポリマー以外の組成が同一でありかつ組成物の総量が同じ量となる実施例と比較例同士（実施例１０と比較例３同士、実施例１１と比較例４同士、実施例１２と比較例５同士、実施例１３と比較例６同士、実施例１４と比較例７同士、実施例１５と比較例８同士）でそれぞれ対比すると、ＳＰ値が１３．０であるポリマー（ポリアミド１２）を含む組成物（各実施例）の方が１００％モジュラス及び破断強度がより高い値となるとともに、ヘキサンに対する膨潤度及びオイル（ＪＩＳ＃３オイル）に対する膨潤度がいずれもより低い値となることが確認された。このような結果から、エラストマー性ポリマー（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（ＳＰ値が８．０）と、ペンタエリスリトール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとの反応物）とともに、ＳＰ値が９．０以上であり且つＳＰ値がエラストマー性ポリマーのＳＰ値より０．５以上大きいポリマーと、有機化クレイとを組み合わせて利用した場合（実施例１０～１５）には、１００％モジュラス及び破断強度を指標とした引張強度がより高度なものとなるとともに、ヘキサンに対する膨潤度及びオイル（ＪＩＳ＃３オイル）に対する膨潤度を指標とする耐油性がより向上すること（膨潤度がより低下すること）が分かった。このように、実施例１０～１５で得られた熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体（シート）は、より高度な引張強度と、より高度な耐油性とを有するものとなることが確認された。
　なお、ＳＰ値が１３．０であるポリマー（ポリアミド１２）を含む組成物（実施例１０～１５）と、ＳＰ値が１３．０であるポリマー（ポリアミド１２）の代わりにＳＰ値が７．９であるポリマー（ポリエチレン）を含む組成物（比較例３～８）とを耐熱温度の観点から比較すると、エラストマー性ポリマー（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（ＳＰ値が８．０）と、ペンタエリスリトール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとの反応物）とともにＳＰ値が１３．０であるポリマー（ポリアミド１２）を含む組成物（実施例１０～１５）においては、耐熱温度がより高温となっており、ＳＰ値が９．０以上であり且つＳＰ値がエラストマー性ポリマーのＳＰ値より０．５以上大きいポリマーを含む本発明の熱可塑性エラストマー組成物によって、より高度な耐熱性が得られることも分かった。
　以上説明したように、本発明によれば、十分に高度な引張強度と優れた耐油性とを有することを可能とする熱可塑性エラストマー組成物、並びに、その製造方法を提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、前記熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるエラストマー成形体を提供することが可能となる。
　したがって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述のような各種特性をバランスよく発揮することが可能であるため、例えば、電気・電子、家電、化学、医薬品、ガラス、土石、鉄鋼、非鉄金属、機械、精密機器、化粧品、繊維、鉱業、パルプ、紙、建築・土木・建設、食料・飲料、一般消費財・サービス、運送用機器、建機、電気機器、設備（産業、空調、給湯、エネファーム）、金属、メディア、情報、通信機器、照明、ディスプレイ、農業、漁業、林業、水産業、アグリビジネス、バイオテクノロジー、ナノテクノロジー、等の分野において利用する各種ゴム部品（より具体的には、自動車周りの商品、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー、プリンター用のゴム部品、シーリング材、塗料・コーティング材、印刷用インク等の用途に用いる商品等）を製造するための材料等として有用である。

Claims (12)

  1. 　カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
    　前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下の含有比率の有機化クレイと、
    　前記エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリマーであり、ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー成分のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するポリマー（Ｚ）と、
    を含有してなる、熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 　前記ポリマー（Ｚ）のＳＰ値が９．０～１６．０である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　前記ポリマー（Ｚ）が、エラストマー成分に対する反応性官能基を有する請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　前記反応性官能基が水酸基、アミノ基、イミノ基、エステル基、酸無水物基及びカルボキシ基のうちの少なくとも１種である請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　前記エラストマー成分として含まれるポリマーの主鎖が、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物、オレフィン系ゴム、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、及び、ポリアミド系エラストマー性ポリマーの中から選択される少なくとも１種からなる請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　前記エラストマー成分が、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、ペンタエリスリトール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種の化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～５のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 　環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）と、
    　有機化クレイと、
    　ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するポリマー（Ｚ）と、
    を混合して混合物を得る第一工程と、
    　前記混合物に、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（Ｉ）、並びに、前記化合物（Ｉ）及び前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（ＩＩ）の混合原料のうちの少なくとも１種の原料化合物を、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（Ｄ）１００質量部に対して０．１～１０質量部の割合で添加し、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）と前記原料化合物とを反応させることにより、熱可塑性エラストマー組成物を得る第二工程と、
    を含むこと、
    　前記第二工程において得られる前記熱可塑性エラストマー組成物が、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
    　前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下の含有比率の有機化クレイと、
    　前記エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリマーであり、ＳＰ値が９．０以上であり、かつ、前記エラストマー成分のＳＰ値よりも０．５以上大きな値のＳＰ値を有するポリマー（Ｚ）と、
    を含有してなる組成物であること、及び、
    　前記第一工程において、前記熱可塑性エラストマー組成物中の前記有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下となるような割合で前記有機化クレイを用いて、前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）と、前記有機化クレイと、前記ポリマー（Ｚ）とを混合する、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  8. 　前記エラストマー性ポリマー（Ｄ）が無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーであり、
    　前記エラストマー成分が、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、ペンタエリスリトール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種の化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  9. 　請求項１～６のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる、エラストマー成形体。
  10. 　土木・建築材、工業部品、電気・電子部品及び日用品からなる群から選択されるいずれかの用途に利用するための成形体である請求項９に記載のエラストマー成形体。
  11. 　自動車部品、隙間埋め材、建築用シール材、管継ぎ手用シール材、配管プロテクト材、配線プロテクト材、断熱材、パッキン材、緩衝材、電気絶縁体、コンタクトラバーシート、スポーツ・レジャー用品及び雑貨からなる群から選択される１つの用途に利用するための成形体である請求項９に記載のエラストマー成形体。
  12. 　自動車エンジン用パッキン、等速ジョイントブーツ、ウェザーストリップ、ダンパー、ワイパーブレード、絶縁カバー及びフードシールゴムからなる群から選択される１つの用途に利用するための成形体である請求項９に記載のエラストマー成形体。
     
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