CN109071956A - 热塑性弹性体组合物及其制造方法、以及弹性体成型体 - Google Patents

热塑性弹性体组合物及其制造方法、以及弹性体成型体 Download PDF

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Abstract

一种热塑性弹性体组合物，其含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和聚合物(Z)；所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含有比率为20质量份以下；所述聚合物(Z)为所述弹性体聚合物(A)及(B)以外的聚合物，其SP值为9.0以上，且该SP值比所述弹性体成分的SP值大0.5以上。

Description

热塑性弹性体组合物及其制造方法、以及弹性体成型体
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物及其制造方法、以及弹性体成型体。
背景技术
热塑性弹性体在其成型加工时在加工温度下发生熔融，能够按照公知的树脂成型法进行成型，所以在产业上是极为有用的材料。作为这种热塑性弹性体，例如，日本特开2006-131663号公报(专利文献1)中，公开有由具有含有氢键交联部位的侧链和含有共价键交联部位的其它侧链且玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物构成的热塑性弹性体，其中，氢键交联部位具有含羰基的基团以及含氮杂环。但是，这种专利文献1中记载的热塑性弹性体在抗拉强度和耐油性上不一定充分。因此，专利文献1中记载的热塑性弹性体难以用于在与油接触的可能性高的需要耐油性的用途(例如汽车的部件的材料等)中。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本特开2006-131663号公报
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
本发明是鉴于所述现有技术具有的课题而完成的，其目的在于，提供一种能够具有充分高的抗拉强度和优异的耐油性的热塑性弹性体组合物、以及其制造方法。进一步，本发明的目的在于，提供一种将所述热塑性弹性体组合物成型而成的弹性体成型体。
[用于解决问题的技术方案]
本发明者们为了达到所述目的重复进行了潜心研究，结果发现：通过含有弹性体成分、有机化粘土和聚合物(Z)，能够使得到的热塑性弹性体组合物具有充分高的抗拉强度和优异的耐油性，从而完成了本发明，其中，所述弹性体成分是选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种；所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；相对于上述弹性体成分100质量份，有机化粘土的含有比率为20质量份以下；所述聚合物(Z)为所述弹性体聚合物(A)及(B)以外的聚合物，其SP值为9.0以上、且该SP值比所述弹性体成分的SP值大0.5以上。
即，本发明的热塑性弹性体组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和聚合物(Z)，其中，所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；
相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含有比率为20质量份以下；
所述聚合物(Z)为所述弹性体聚合物(A)及(B)以外的聚合物，其SP值为9.0以上、且该SP值比所述弹性体成分的SP值大0.5以上。
在上述本发明的热塑性弹性体组合物中，所述聚合物(Z)的SP值优选为9.0～16.0，更优选为10.0～15.0。
另外，在上述本发明的热塑性弹性体组合物中，所述聚合物(Z)优选具有对于弹性体成分具有反应性的反应性官能团，所述反应性官能团更优选为羟基、氨基、亚氨基、酯基、酸酐基及羧基中的至少一种。
进一步，在上述本发明的热塑性弹性体组合物中，作为所述弹性体成分含有的聚合物的主链优选由选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物及聚酰胺类弹性体聚合物中的至少一种构成。
另外，在上述本发明的热塑性弹性体组合物中，所述弹性体成分优选为选自马来酸酐改性弹性体聚合物与下述化合物的反应产物中的至少一种，
所述化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟基乙基异氰脲酸酯，硫酰胺，季戊四醇，2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，以及聚醚多元醇中的至少一种。
本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法为如下方法，其包括：
第一步骤，将在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)、有机化粘土、和具有9.0以上的SP值且该SP值比所述弹性体聚合物(D)的SP值大0.5以上的聚合物(Z)进行混合，从而得到混合物；和
第二步骤，在所述混合物中，以相对于在侧链具有所述环状酸酐基的弹性体聚合物(D)100质量份为0.1～10质量份的比例添加原料化合物，使所述弹性体聚合物(D)与所述原料化合物发生反应，由此得到热塑性弹性体组合物，其中，所述原料化合物是与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种，
在所述第二步骤中得到的所述热塑性弹性体组合物为含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和聚合物(Z)的组合物，其中，
所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环，
所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，
相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含有比率为20质量份以下，
所述聚合物(Z)为所述弹性体聚合物(A)及(B)以外的聚合物，其SP值为9.0以上且该SP值比所述弹性体成分的SP值大0.5以上；并且
在所述第一步骤中，以所述热塑性弹性体组合物中的所述有机化粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下的比例的方式使用所述有机化粘土，并将所述弹性体聚合物(D)、所述有机化粘土和所述聚合物(Z)进行混合。
在上述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，优选：
所述弹性体聚合物(D)为马来酸酐改性弹性体聚合物，
所述弹性体成分为选自马来酸酐改性弹性体聚合物与下述化合物的反应产物中的至少一种，
该化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟基乙基异氰脲酸酯，硫酰胺，季戊四醇，2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，以及聚醚多元醇中的至少一种。
本发明的弹性体成型体是将上述本发明的热塑性弹性体组合物进行成型而成的。这种本发明的弹性体成型体优选为用于选自土木建筑材料、工业部件、电气电子部件及日用品中的任一种用途的成型体，更优选为用于选自汽车部件、缝隙填充材料、建筑用密封材料、管接头用密封材料、配管保护材料、配线保护材料、隔热材料、包装材料、缓冲材料、电绝缘体、接触橡胶片、运动休闲用品及杂货中的一种用途的成型体。进一步，这种本发明的弹性体成型体优选为用于选自汽车发动机用包装、等速万向节、挡风雨条、减振器、雨刷片、绝缘套及机罩密封橡胶中的一种用途的成型体。
根据本发明，可以提供一种能够具有充分高的抗拉强度和优异的耐油性的热塑性弹性体组合物、以及其制造方法。进一步，根据本发明，可以提供一种将所述热塑性弹性体组合物进行成型而成的弹性体成型体。
具体实施方式
以下，基于其优选的实施方式对本发明进行详细说明。
[热塑性弹性体组合物]
本发明的热塑性弹性体组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和聚合物(Z)，所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，
相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含有比率为20质量份以下，
所述聚合物(Z)为所述弹性体聚合物(A)及(B)以外的聚合物，其SP值为9.0以上且该SP值比所述弹性体成分的SP值大0.5以上。
(弹性体成分)
这种弹性体成分是选自上述的弹性体聚合物(A)～(B)中的至少一种。在这种弹性体聚合物(A)～(B)中，“侧链”是指弹性体聚合物的侧链及末端。另外，“含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位的侧链(以下，为了方便起见，根据情况称为“侧链(a)”。)”意指：在形成弹性体聚合物的主链(作为所述弹性体成分含有的聚合物的主链)的原子(通常为碳原子)上以化学上稳定的方式键合(共价键合)有作为氢键交联部位的含羰基的基团和/或含氮杂环(更优选含羰基的基团及含氮杂环)。另外，所谓“在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位”，其概念中包含：通过含有具有氢键交联部位的侧链(以下，为了方便起见，根据情况称为“侧链(a’)”。)和具有共价键交联部位的侧链(以下，为了方便起见，根据情况称为“侧链(b)”。)这两种侧链而在聚合物的侧链上含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的情况；以及，通过含有具有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链(在一个侧链中含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链。以下，为了方便起见，根据情况将这种侧链称为“侧链(c)”。)，从而在聚合物的侧链上含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的情况。
这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链(作为所述弹性体成分含有的聚合物的主链：形成其主链部分的聚合物)只要是一般公知的天然高分子或合成高分子，并且由其玻璃化转变点为室温(25℃)以下的聚合物构成即可(只要是由所谓的弹性体构成即可)，没有特别的限制。因此，弹性体聚合物(A)～(B)可以是例如：以天然高分子或合成高分子等玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链、且包含含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)的聚合物；以天然高分子或合成高分子等玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链、且作为侧链含有具有氢键交联部位的侧链(a’)及具有共价键交联部位的侧链(b)的聚合物；以天然高分子或合成高分子等玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链、且包含含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链(c)的聚合物；等等。
作为这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链(作为所述弹性体成分含有的聚合物的主链：形成其主链部分的聚合物)，可举出例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等二烯类橡胶及这些橡胶的氢化物；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、氟橡胶、聚乙烯橡胶、聚丙烯橡胶等烯烃类橡胶；表氯醇橡胶；多硫化橡胶；硅酮橡胶；氨基甲酸酯橡胶；等等。
另外，所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链(作为所述弹性体成分含有的聚合物的主链：形成其主链部分的聚合物)也可以由含有树脂成分的弹性体性的聚合物构成，可举出例如：氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物(例如，SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、聚酰胺类弹性体聚合物等。
作为这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链(作为所述弹性体成分含有的聚合物的主链)，优选选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、及聚酰胺类弹性体聚合物中的至少一种。另外，作为这种所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链(作为所述弹性体成分含有的聚合物的主链)，从不具有易老化的双键的观点出发，优选二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶，而从成本低、反应性高(马来酸酐等化合物具有多个能够进行烯反应的双键)的观点出发，优选二烯类橡胶。
进一步，弹性体聚合物(A)～(B)可以为液体状或固体状，其分子量没有特别的限制，可以根据使用本发明的热塑性弹性体组合物的用途或所要求的物性等而适当选择。
在重视将本发明的热塑性弹性体组合物进行加热(脱交联等)时的流动性的情况下，上述弹性体聚合物(A)～(B)优选为液体状，例如，在主链部分为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等二烯类橡胶时，为了使弹性体聚合物(A)～(B)成为液体状，该主链部分的重均分子量优选为1,000～100,000，特别优选为1,000～50,000左右。
另一方面，在重视本发明的热塑性弹性体组合物的强度时，上述弹性体聚合物(A)～(B)优选为固体状，例如，在主链部分为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等二烯类橡胶时，为了使弹性体聚合物(A)～(B)成为固体状，该主链部分的重均分子量优选为100,000以上，特别优选为500,000～1,500,000左右。
这种重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(Gel permeation chromatography(GPC))测定的重均分子量(聚苯乙烯换算)。测定中，优选使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，可以混合使用两种以上的所述弹性体聚合物(A)～(B)。此时的各弹性体聚合物彼此的混合比可以根据使用本发明的热塑性弹性体组合物时的用途、或所要求的物性等而设为任意比率。
另外，如上所述，所述弹性体聚合物(A)～(B)的玻璃化转变点为25℃以下。这是因为，如果弹性体聚合物的玻璃化转变点为该范围，则本发明的热塑性弹性体组合物在室温下呈现橡胶状弹性。另外，本发明中，“玻璃化转变点”是指用差示扫描热量测定法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)测定的玻璃化转变点。在测定时，升温速度优选设为10℃/min。
对于这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链(作为所述弹性体成分含有的聚合物的主链)而言，从弹性体聚合物(A)～(B)的玻璃化转变点成为25℃以下、由得到的热塑性弹性体组合物构成的成型物在室温(25℃)下呈现橡胶状弹性方面考虑，优选为：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)等二烯类橡胶；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)等烯烃类橡胶。另外，如果在所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链上分别使用烯烃类橡胶的话，则所得到的热塑性弹性体组合物的抗拉强度提高，而且由于不存在双键，因此具有能够更充分地抑制组合物的劣化的倾向。
对于弹性体聚合物(A)～(B)中可使用的所述苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的键合苯乙烯量、或氢化弹性体聚合物的氢化率等没有特别的限制，可根据使用本发明的热塑性弹性体组合物的用途、或对组合物所要求的物性等而调整为任意比率。
另外，作为上述弹性体聚合物(A)～(B)的主链(作为所述弹性体成分含有的聚合物的主链)而使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)时，从在室温下显现良好的橡胶状弹性的观点考虑，特别优选结晶化度低于10％(更优选5～0％)的聚合物。另外，作为上述弹性体聚合物(A)～(B)的主链而使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)时，其乙烯基含量优选为10～90摩尔％，更优选为30～90摩尔％。如果乙烯基含量在该范围的话，则所得到的热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形性、机械强度(特别是抗拉强度)优异，所以优选。
进一步，作为所述弹性体聚合物(A)～(B)，从在室温下显现良好的橡胶状弹性的观点考虑，优选为非晶质的聚合物。另外，作为这种弹性体聚合物(A)～(B)，也可以是一部分上具有结晶性(结晶结构)的弹性体，即使是在该情况下，也优选结晶化度低于10％(特别优选5～0％)。另外，这种结晶化度可以通过如下方式求出：即，作为测定装置使用X射线衍射装置(例如，Rigaku公司制的商品名“MiniFlex300”)测定衍射峰，并计算由结晶性/非晶性所产生的散射峰的积分比而求出。
另外，所述弹性体成分(所述弹性体聚合物(A)和/或(B))的SP值优选为6.0～13.0，更优选为7.0～12.0，特别优选为7.0～9.0，最优选为7.0～8.5。当这种SP值低于所述下限时，具有因极性过低而与其它树脂的混合性变低的倾向，另一方面，超过所述上限时，因极性过高，该情况下也具有与其它树脂的混合性变低的倾向。关于这种SP值的测定方法等，将在后面进行说明。
另外，如上所述，上述弹性体聚合物(A)～(B)中作为侧链具有下述侧链中的至少一种：含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)；含有氢键交联部位的侧链(a’)及含有共价键交联部位的侧链(b)；以及，含有氢键交联部位及共价键交联部位的侧链(c)。另外，在本发明中，侧链(c)可以说是既具有作为侧链(a’)的功能且还具有作为侧链(b)的功能的侧链。以下，对各个侧链进行说明。
＜侧链(a’)：含有氢键交联部位的侧链＞
含有氢键交联部位的侧链(a’)具有可通过氢键形成交联的基团(例如羟基、后述的侧链(a)中所含的氢键交联部位等)，只要是基于该基团而形成氢键的侧链即可，对其结构没有特别限制。在此，氢键交联部位是通过氢键使聚合物彼此(弹性体彼此)交联的部位。另外，氢键的交联是，存在氢的受体(含有包含孤立电子对的原子的基团等)和氢的供体(具备与电阴性度大的原子形成共价键的氢原子的基团等)的情况下首次形成的，因此，在弹性体彼此的侧链间不存在氢的受体和氢的供体这两者的情况下，不会形成氢键的交联。因此，在弹性体彼此的侧链间，由于存在氢的受体和氢的供体这两者，从而使得体系中首次存在氢键交联部位。另外，在本发明中，在弹性体彼此的侧链间，存在可作为氢的受体发挥功能的部分(例如羰基等)和可作为氢的供体发挥功能的部分(例如羟基等)这两者时，可以将该侧链的可作为氢的受体发挥功能的部分和可作为氢的供体发挥功能的部分判断为氢键交联部位。
作为这种侧链(a’)中的氢键交联部位，从形成更坚固的氢键的观点考虑，优选为下面说明的具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位(侧链(a)中所含的氢键交联部位)。即，作为所述的侧链(a’)，更优选为后述的侧链(a)。另外，从同样的观点考虑，作为所述侧链(a’)中的氢键交联部位，更优选具有含羰基的基团及含氮杂环的氢键交联部位。
＜侧链(a)：含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位的侧链＞
关于含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)，只要是具有含羰基的基团和/或含氮杂环的侧链即可，对其它构成没有特别的限制。作为这种氢键交联部位，更优选为具有含羰基的基团以及含氮杂环。
作为这种含羰基的基团，只要含有羰基即可，没有特别的限制，作为其具体例，可举出酰胺、酯、酰亚胺、羧基、羰基等。这种含羰基的基团也可以是使用能够在所述主链上导入含羰基的基团的化合物而导入于所述主链(主链部分的聚合物)的基团。关于这样的能够在所述主链上导入含羰基的基团的化合物，没有特别的限制，作为其具体例，可举出酮、羧酸及其衍生物等。
作为这种羧酸，可举出例如具有饱和或不饱和的烃基的有机酸，该烃基可以为脂肪族、脂环族、芳香族等的任一种。另外，作为羧酸衍生物，具体可举出例如：羧酸酐、氨基酸、硫代羧酸(含巯基的羧酸)、酯、氨基酸、酮、酰胺类、酰亚胺类、二羧酸以及其单酯等。
另外，作为所述羧酸及其衍生物等，具体可举出例如：丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对-苯二乙酸、对羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、巯基乙酸等羧酸及含有取代基的这些羧酸；琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐；马来酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、乙酸乙酯等脂肪族酯；邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间-氨基苯甲酸乙酯、对-羟基苯甲酸甲酯等芳香族酯；醌、蒽醌、萘醌等醌；甘氨酸、酪氨酸、二羟乙基甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、N-(对氨基苯甲酰基)-β-丙氨酸等氨基酸；马来酰胺、马来酰胺酸(马来酸单酰胺)、琥珀酸单酰胺、5-羟基戊酰胺、N-乙酰基乙醇胺、N,N’-六亚甲基双(乙酰胺)、丙二酰胺、环丝氨酸、4-乙酰氨基酚、对乙酰胺苯甲酸等酰胺类；马来酰亚胺、琥珀酰亚胺等酰亚胺类；等。
这些中，作为能够导入羰基(含羰基的基团)的化合物，优选为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等环状酸酐，特别优选为马来酸酐。
另外，所述侧链(a)具有含氮杂环时，所述含氮杂环直接或经由有机基团而导入于所述主链即可，对于其构成等没有特别限制。关于这种含氮杂环，只要在杂环内含有氮原子即可，可以使用杂环内具有氮原子以外的杂原子例如硫原子、氧原子、磷原子等的环。在此，所述侧链(a)中使用含氮杂环时，如果具有杂环结构，则形成交联的氢键变得更强，所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的抗拉强度得到进一步提高，所以优选。
另外，上述含氮杂环还可以具有取代基，作为该取代基，可举出例如：甲基、乙基、(异)丙基、己基等的烷基；甲氧基、乙氧基、(异)丙氧基等的烷氧基；由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子构成的基；氰基；氨基；芳香族烃基；酯基；醚基；酰基；硫醚基；等。还可以将这些组合使用。对于这些取代基的取代位置没有特别的限制，取代基的数量也不受限制。
进一步，上述含氮杂环可以具有芳香族特性，也可以不具有芳香族特性，但是，如果具有芳香族特性的话，则所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形或机械强度会得到进一步提高，所以优选。
另外，对于这种含氮杂环没有特别限制，但是从使氢键变得更坚固、进一步提高压缩永久变形或机械强度的观点考虑，优选为五元环、六元环。作为这种含氮杂环，具体可举出例如：吡咯啉、吡咯烷酮、吲哚酮(2-吲哚酮)、3-吲哚酮(indoxyl)、二氧吲哚、靛红、吲哚基、苯并吡咯酮、β-异靛蓝、单卟啉、二卟啉、三卟啉、氮杂卟啉、酞菁、血红蛋白、尿卟啉、叶绿素、叶赤素、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑、咪唑啉、咪唑酮、咪唑啉酮、乙内酰脲、吡唑啉、吡唑啉酮、吡唑烷酮、吲唑、吡啶吲哚、嘌呤、噌啉、吡咯、吡咯啉、吲哚、吲哚啉、吲哚酮、咔唑、吩噻嗪、假吲哚、异吲哚、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑、噻三唑、菲咯啉、噁嗪、苯并噁嗪、酞嗪、蝶啶、吡嗪、吩嗪、四嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯甲酰亚胺、苯并噻唑、苯并呋咱、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、二氮蒽、萘啶、噻嗪、哒嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、组氨酸、三唑烷、三聚氰胺、腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶、羟乙基异氰脲酸酯及它们的衍生物等。这些中，尤其是关于含氮五元环，优选例示下述的化合物(以化学式记载的环状结构)、以下述通式(10)表示的三唑衍生物及以下述通式(11)表示的咪唑衍生物。另外，对于这些化合物而言，还可以具有上述的各种取代基，也可以为被实施了氢化或脱氢后的产物。
上述通式(10)及(11)中的取代基X、Y、Z分别独立地为氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳基或氨基。另外，上述通式(10)中的X及Y的任一方不为氢原子，同样地，上述通式(11)中的X、Y及Z的至少一方不为氢原子。
作为这种取代基X、Y、Z，除了氢原子、氨基以外，具体可举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、硬脂基等直链状的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等支链状的烷基；苄基、苯乙基等芳烷基；苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、二甲基苯基、均三甲苯基等芳基等。
这些中，当取代基X、Y、Z为烷基(尤其是丁基、辛基、十二烷基、异丙基、2-乙基己基)时，由于所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的加工性良好，所以优选。
另外，关于含氮六元环，优选例示下述的化合物。关于这些化合物，可以具有上述的各种取代基(例如，上述的含氮杂环可以具有的取代基)，也可以为被实施了氢化或脱氢后的产物。
另外，可以使用上述含氮杂环与苯环或含氮杂环彼此之间进行缩合的产物，具体而言，优选例示下述缩合环。对于这些缩合环而言，还可以进一步具有上述各种取代基，还可以是被实施了氢化或脱氢后的产物。
作为这种含氮杂环，其中，为了使所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的再利用性、压缩永久变形、硬度及机械强度尤其是抗拉强度优异，优选为选自三唑环、异氰脲酸酯环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环及乙内酰脲环中的至少一种，优选为选自三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环及乙内酰脲环中的至少一种。
另外，在所述侧链(a)中，含有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环这两者的情况下，上述含羰基的基团以及上述含氮杂环能够以相互独立的侧链导入于主链，但优选以一个侧链的方式导入于主链中，该一个侧链中上述含羰基的基团和上述含氮杂环经由相互不同的基团而键合。这样，作为侧链(a)，优选将含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链作为一个侧链导入于主链中，更优选将含有以下述通式(1)表示的结构部分的侧链作为一个侧链导入于主链中。
[式(1)中，A为含氮杂环，B为单键、氧原子、式NR’(R’为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)表示的氨基或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团。]
如此，作为所述侧链(a)的所述氢键交联部位，优选含有以上述通式(1)表示的结构部分。
在此，作为上述式(1)中的含氮杂环A，具体列举为上述例示的含氮杂环。另外，作为上述式(1)中的取代基B，具体可举出例如：单键；氧原子、硫原子或式NR’(R’为氢原子或碳原子数1～10的烷基)表示的氨基(另外，以下，为了方便起见，根据情况将式NR’表示的氨基简称为“氨基NR’”。)；含有或不含有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基或亚芳烷基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基(亚烷氧基，例如，-O-CH2CH2-基)、亚烷基氨基(例如，-NH-CH2CH2-基等)或亚烷基硫醚基(亚烷基硫基，例如，-S-CH2CH2-基)；在末端具有这些基团的碳原子数为1～20的亚芳烷基醚基(亚芳烷氧基)、亚芳烷基氨基或亚芳烷基硫醚基；等。
在此，可作为上述氨基NR’中的R’而选择的碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，其中，包括各异构体。上述式(1)中的取代基B中的氧原子、硫原子及氨基NR’，以及在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基氨基、在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基硫醚基、或亚芳烷基醚基、亚芳烷基氨基、亚芳烷基硫醚基等的氧原子、氨基NR’及硫原子，优选与邻接的羰基组合而形成共轭系的酯基、酰胺基、酰亚胺基、硫酯基等。
这些中，所述取代基B优选为形成共轭系的氧原子、硫原子或氨基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基氨基、或在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基硫醚基，特别优选为氨基(NH)、亚烷基氨基(-NH-CH2-基、-NH-CH2CH2-基、-NH-CH2CH2CH2-基)、亚烷基醚基(-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-O-CH2CH2CH2-基)。
另外，当侧链(a)为含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链时，具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的所述氢键交联部位更优选为，将作为下述式(2)或(3)表示的一个侧链，在其α位或β位上导入于上述聚合物主链而成的侧链。
[式中，A为含氮杂环，B及D分别独立地为单键、氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)或硫原子；或含有或不含有这些原子或基团的有机基团。]
在此，含氮杂环A与上述式(1)的含氮杂环A基本上相同，取代基B及D分别独立地与上述式(1)的取代基B基本上相同。但是，上述式(3)中的取代基D优选为，作为上述式(1)的取代基B所例示者中的单键，以及含有或不含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基或形成亚芳烷基的共轭系的基团，特别优选为单键。即，优选与上述式(3)的酰亚胺的氮一起形成含有或不含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基氨基或亚芳烷基氨基，特别优选在上述式(3)的酰亚胺的氮上直接键合(以单键形式)含氮杂环。具体而言，作为上述取代基D，可举出：单键；在末端具有上述氧原子、硫原子或氨基的碳原子数为1～20的亚烷基醚或亚芳烷基醚基等；亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚苯基、苯二甲基等，其中包括异构体。
另外，侧链(a)为含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链时，所述侧链(a)的所述氢键交联部位优选含有以下述通式(101)表示的结构部分：
[式(101)中，A为含氮杂环。]。
此式(101)中的含氮杂环A与上述式(1)的含氮杂环A基本上相同。另外，作为这种侧链(a)的所述氢键交联部位，从高模量、高断裂强度的观点考虑，更优选为具有下述通式(102)表示的结构：
进一步，所述侧链(a)特别优选为上述通式(102)表示的基团。
对于所述弹性体成分具有的上述含羰基的基团和上述含氮杂环的比例([上述含羰基的基团]：[上述含氮杂环])没有特别的限制，如果是1:1～3:1的范围(更优选1:1、2:1或3:1)，则容易形成互补的相互作用，另外可以容易地制造，所以优选。
对于这种含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)而言，相对于主链部分100摩尔％，优选以0.1～50摩尔％的比例(导入率)导入，更优选以1～30摩尔％的比例导入。如果这种侧链(a)的导入率低于0.1摩尔％，则有交联时的抗拉强度不充分的情况发生；另一方面，如果侧链(a)的导入率超过50摩尔％，则有交联密度升高而失去橡胶弹性的情况发生。即，如果导入率在上述范围内，则通过所述弹性体成分的侧链彼此的相互作用，在分子间有效地形成交联，因此，交联时的抗拉强度高，再利用性优异，所以优选。
关于导入率，在作为侧链(a)而分别独立地导入含有具有上述含羰基的基团的氢键交联部位的侧链(a-i)与含有具有上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a-ii)时，根据该含有含羰基的基团的侧链(a-i)与该含有含氮杂环的侧链(a-ii)的比例，将这些侧链作为一组考虑为一个侧链(a)而进行计算。另外，侧链(a-i)及(a-ii)中的任一方过量时，以较多的侧链为基准来考虑上述导入率即可。
另外，在例如主链部分为乙烯-丙烯橡胶(EPM)时，上述导入率为：相对于每100单元的乙烯及丙烯单体单元，侧链部分所导入的单体为0.1～50单元左右。
另外，作为侧链(a)，优选为：在反应后形成所述主链的聚合物(弹性体聚合物形成用材料)中，使用具有环状酸酐基(更优选马来酸酐基)作为官能团的聚合物(在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物)，使所述官能团(环状酸酐基)与该环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(可以导入含氮杂环的化合物)进行反应，形成氢键交联部位，将聚合物的侧链作为侧链(a)。关于这种可以导入含氮杂环的化合物，可以为上述例示的含氮杂环本身，还可以为具有与马来酸酐等环状酸酐基发生反应的取代基(例如羟基、硫醇基、氨基等)的含氮杂环。
在此，对侧链(a)中的含氮杂环的键合位置进行说明。另外，为了方便起见，将氮杂环记为“含氮n元环化合物(n≧3)”。
以下说明的键合位置(“1～n位”)是基于IUPAC命名法。例如，具有三个具有非共用电子对的氮原子的化合物的情况下，基于IUPAC命名法依顺序确定键合位置。具体而言，在上述例示的五元环、六元环及缩合环的含氮杂环上标记了键合位置。
这种侧链(a)中，对于直接或经由有机基团与共聚物键合的含氮n元环化合物的键合位置没有特别的限制，可以为任一个键合位置(1位～n位)。优选为其1位或3位～n位。
当含氮n元环化合物中所含的氮原子为一个(例如吡啶环等)时，优选3位～(n-1)位，这是因为此时在分子内容易形成螯合物且作为组合物时的抗拉强度等物性优异。通过选择含氮n元环化合物的键合位置，弹性体聚合物在弹性体聚合物彼此的分子间容易形成氢键、离子键、配位键等引起的交联，具有再利用性优异，机械特性、尤其是抗拉强度优异者的倾向。
＜侧链(b)：含有共价键交联部位的侧链＞
本说明书中“含有共价键交联部位的侧链(b)”，是指在形成弹性体聚合物的主链的原子(通常为碳原子)上，以化学上稳定的方式键合(共价键结合)有共价键交联部位(通过与后述的含氨基的化合物等“生成共价键的化合物”等发生反应，从而能够产生选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能团等)。另外，侧链(b)为含有共价键交联部位的侧链，但是在具有共价键合性部位且进一步具有能够产生氢键的基团，从而在侧链之间通过氢键而形成交联的情况下，可用作后述的侧链(c)(另外，当不含有在弹性体彼此的侧链间能够形成氢键的氢供体与氢受体这两者时，例如，当体系中仅存在仅含有酯基(-COO-)的侧链的情况下，由于酯基(-COO-)彼此之间不会形成氢键，所以所述的基团无法发挥作为氢键交联部位的功能。另一方面，在弹性体彼此的侧链中分别含有例如具有羧基或三唑环这样的成为氢键的氢供体的部位和成为氢受体的部位这两者的结构时，在弹性体彼此的侧链间会形成氢键，因此，其属于含有氢键交联部位的情况。另外，例如，在弹性体彼此的侧链间共同存在酯基和羟基，通过这些基团在侧链间形成氢键时，形成该氢键的部位成为氢键交联部位。因此，根据侧链(b)所具有的结构本身、或侧链(b)所具有的结构与其它侧链所具有的取代基的种类等，而存在用作侧链(c)的情况。)。另外，这里所说的“共价键交联部位”是通过共价键使聚合物彼此(弹性体彼此)交联的部位。
对于这种含有共价键交联部位的侧链(b)没有特别的限制，但优选为例如，所含有的共价键交联部位是通过使在侧链具有官能团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与能够与所述官能团发生反应而形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)进行反应而形成的。这种侧链(b)的所述共价键交联部位中的交联优选为由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成。因此，作为构成所述主链的聚合物所具有的所述官能团，优选为能够产生选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能团。
作为这种“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，可举出例如：一个分子中具有两个以上的氨基和/或亚氨基(同时具有氨基及亚氨基时，将这些基团合计为两个以上)的多胺化合物；一个分子中具有两个以上的羟基的多元醇化合物；一个分子中具有两个以上的异氰酸酯(NCO)基的聚异氰酸酯化合物；一个分子中具有两个以上的硫醇基(巯基)的聚硫醇化合物；等。在此，“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”是根据所述的化合物所具有的取代基的种类、或利用该化合物反应时的反应进行的程度等，成为能够导入所述氢键交联部位及所述共价键交联部位这两者的化合物(例如，利用具有三个以上的羟基的化合物，通过共价键形成交联部位时，根据反应进行程度，还有产生侧链上具有官能团的弹性体聚合物的该官能团与两个羟基发生反应、并且剩余的一个羟基以羟基的形式残留的情况，在该情况下，就成为一并导入了形成氢键交联部位的情形。)。因此，此处所例示的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中，还可包含“形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物”。基于这种观点，形成侧链(b)时，从“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中根据所设计的目的而适当选择化合物，或适当控制进行反应的程度等，来形成侧链(b)即可。另外，当形成共价键交联部位的化合物具有杂环时，还能够更有效地同时制造氢键交联部位，从而能够有效地形成所述具有共价键交联部位的侧链作为后述的侧链(c)。因此，关于所述的具有杂环的化合物的具体例，作为用于制造侧链(c)的优选的化合物，特地与侧链(c)一并予以说明。另外。另外，对于侧链(c)而言，基于其结构，也可以说是侧链(a)或侧链(b)等的侧链的优选的一种形态。
作为能够用作这种“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”的多胺化合物，可举出例如以下所示的脂环族胺、脂肪族多胺、芳香族多胺、含氮杂环胺等。
作为这种脂环族胺，具体可举出例如1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、二-(氨基甲基)环己烷等。
另外，作为所述脂肪族多胺，没有特别的限制，可举出例如：甲二胺、乙二胺、丙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、二氨基庚烷、二氨基十二烷、二亚乙基三胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二异丙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二乙基-1,6-己二胺、N,N’,N”-三甲基双(六亚甲基)三胺等。
作为所述芳香族多胺及所述含氮杂环胺，没有特别的限制，可举出例如：二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基苯二甲二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、3-氨基-1,2,4-三唑等。
另外，对于所述多胺化合物而言，其一个以上的氢原子可以被烷基、亚烷基、亚芳烷基、氧基、酰基、卤原子等取代，另外，在其骨架上还可以含有氧原子、硫原子等杂原子。
另外，所述多胺化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。并用两种以上时的混合比可以根据使用本发明的热塑性弹性体(组合物)的用途、对本发明的热塑性弹性体(组合物)所要求的物性等而调整为任意比率。
在上述例示的多胺化合物中，六亚甲基二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、二氨基二苯基砜等的压缩永久变形、机械强度(尤其是抗拉强度)的改善效果高，所以优选。
只要所述多元醇化合物为具有两个以上的羟基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别的限制，可举出例如以下所示的聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它多元醇、及这些的混合多元醇等。
作为这种聚醚多元醇，具体可举出例如：对于选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、4,4’-二羟基苯基丙烷、4,4’-二羟基苯基甲烷、季戊四醇等的多元醇中的至少一种，加成选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯环氧乙烷等中的至少一种而得到的多元醇；聚氧四亚甲基氧化物；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为所述聚酯多元醇，具体可举出例如：使乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷等的低分子多元醇的一种或两种以上，与戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、其它低分子羧酸或寡聚酸的一种或两种以上进行缩合而得到的缩聚物；丙内酯、戊内酯等开环聚合物；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为其它多元醇，具体可举出例如：聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；氢化聚丁二烯多元醇；丙烯酸多元醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)等的低分子多元醇；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为所述聚异氰酸酯化合物，可举出：2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)等的芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯甲基(NBDI)等的脂肪族聚异氰酸酯；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)、H6TDI(氢化TDI)等的脂环式聚异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物；聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等的聚异氰酸酯化合物；这些异氰酸酯化合物的碳化二亚胺改性聚异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性聚异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物与上述例示的多元醇化合物发生反应而得的氨基甲酸酯预聚物；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
对于聚硫醇化合物而言，只要是具有两个以上的硫醇基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别的限制，作为其具体例，可举出：甲烷二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、甲苯-3,4-二硫醇、3,6-二氯-1,2-苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、1,2-苯二甲烷硫醇、1,3-苯二甲烷硫醇、1,4-苯二甲烷硫醇、4,4’-硫代双苯硫酚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪(三巯基均三嗪)、2-二正丁氨基-4,6-二巯基-仲三嗪、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸盐)、聚硫醇(硫醇或硫醇改性高分子(树脂、橡胶等))等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为这种与“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”进行反应的构成所述主链的聚合物所具有的官能团，优选能够产生(生成：形成)选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能团，作为所述的官能团，优选例示环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
另外，对于具有所述侧链(b)的弹性体聚合物(B)而言，在所述的侧链(b)的部分中，在一个分子中具有至少一个所述共价键交联部位中的交联，即通过所述官能团与上述的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”发生反应而形成的共价键所得的交联，尤其是通过选自内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成交联时，优选具有两个以上，更优选具有2～20个交联，进一步优选具有2～10个交联。
另外，从能够更容易地改善所得到的热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形及机械强度(断裂伸长率、断裂强度)的理由出发，优选所述侧链(b)的共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)。另外，在该情况下，对于叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)而言，在包含具有侧链的弹性体、且该侧链含有能够形成氢键的基团时(例如，另外存在有具有含有羟基等的侧链的弹性体时等)，所述共价键交联部位可以发挥作为后述的侧链(c)的功能。例如，对于具有所述侧链(a)作为所述侧链(a’)的弹性体聚合物(B)的情况(即，弹性体聚合物(B)为具有侧链(a)及(b)两者的弹性体聚合物时)，当共价键交联部位中的交联具有所述叔氨基键和/或所述酯键时，认为通过使这些基团与侧链(a)(具有含羰基的基团和/或含氮杂环的侧链)中的基团形成氢键(相互作用)，能够进一步提高交联密度。另外，从形成含有这种叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)的结构的侧链(b)的观点考虑，作为“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，优选为上述例示的化合物中的聚乙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)。
另外，即使利用如上所述的形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，根据反应的进行程度或取代基的种类、所使用的原料的化学计量比等，还会有一并导入氢键性的交联部位的情况，因此，关于所述共价键交联部位的优选的结构，将与侧链(c)中的共价键交联部位的优选结构一并进行说明。
＜侧链(c)：含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链＞
这种侧链(c)是在一个侧链中含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链。这种侧链(c)中所含的氢键交联部位为与侧链(a’)中说明的氢键交联部位相同，优选为与侧链(a)中的氢键交联部位相同。另外，作为侧链(c)中所含的共价键交联部位，可以利用与侧链(b)中的共价键交联部位同样的部位(其优选的交联也可以利用同样的交联。)。
这种侧链(c)优选为，通过使在侧链具有官能团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与能够与所述官能团发生反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)进行反应而形成的侧链。
作为形成这种氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)，优选为具有杂环(特别优选含氮杂环)且能够形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，其中，更优选含杂环的多元醇、含杂环的多胺、含杂环的聚硫醇等。
另外，作为这种含有杂环的多元醇、多胺及聚硫醇，除了具有杂环(特别优选为含氮杂环)以外，还可以适当利用与上述“能够形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中说明的多元醇、多胺及聚硫醇同样的化合物。另外，对于这种含杂环的多元醇没有特别的限制，可举出例如：双/三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、曲酸、二羟基二硫杂环己烷、三羟基乙基三嗪。另外，对于所述含杂环的多胺没有特别限制，可举出例如：乙酰胍胺、哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、苯并胍胺、三聚氰胺。进一步，作为这种含杂环的聚硫醇，可举出二巯基噻二唑、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯。如此，作为侧链(c)，优选为：使在侧链具有官能团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与含有杂环的多元醇、多胺及聚硫醇等进行反应而得到的侧链。
另外，作为与“形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)”进行反应的、构成所述主链的聚合物所具有的官能团，优选为能够产生(生成：形成)选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能团，作为所述的官能团，优选例示环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
另外，对于具有所述侧链(c)的弹性体聚合物(B)而言，在所述的侧链(c)的部分中，一个分子中具有至少一个所述共价键交联部位的交联，尤其是通过选自内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成交联时，优选具有两个以上，更优选具有2～20个交联，进一步优选具有2～10个交联。另外，从进一步加改善所得到的热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形及机械强度(断裂伸长率、断裂强度)的理由出发，优选所述侧链(c)的共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)。
(关于侧链(b)～(c)中的共价键交联部位的优选结构)
关于侧链(b)和/或侧链(c)，当共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)时，并且这些键合部位还发挥氢键交联部位的功能时，能够进一步改善所得到的热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形及机械强度(断裂伸长率、断裂强度)，所以优选。如此，具有共价键交联部位的侧链中的叔氨基键(-N＝)或酯键(-COO-)与其它侧链之间形成氢键时，含有该叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)的共价键交联部位还具备氢键交联部位，从而能够发挥侧链(c)的功能。
另外，例如，具有所述侧链(a)作为所述侧链(a’)的弹性体聚合物(B)的情况、并且具有含有所述叔氨基键和/或所述酯键的共价键交联部位的情况下，所述叔氨基键和/或所述酯键与所述侧链(a)中的基团形成氢键(相互作用)的话，则认为能够使交联密度进一步提高。在此，作为能够与构成所述主链的聚合物具有的官能团反应而形成含有所述叔氨基键和/或所述酯键的共价键交联部位的化合物(能够形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)，优选可举出：聚乙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)。
作为所述侧链(b)和/或侧链(c)的上述共价键交联部位中的交联，优选为含有至少一个下述通式(4)～(6)的任一个表示的结构，更优选为式中的G含有叔氨基键、酯键的交联(另外，以下的结构中，包含氢键交联部位的情况下，具有其结构的侧链可以用作侧链(c)。)。
上述通式(4)～(6)中，E、J、K及L分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)或硫原子、或者含有或不含有这些原子或基团的有机基团；G为含有或不含有氧原子、硫原子或氮原子的直链状、支链链状或环状的碳原子数为1～20的烃基。
在此，取代基E、J、K及L分别独立地表示与上述通式(1)中的取代基B基本上相同的含义。
另外，作为取代基G，可举出例如：亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基、1,12-亚十二烷基等亚烷基；N,N-二乙基十二烷基胺-2,2’-二基、N,N-二丙基十二烷基胺-2,2’-二基、N,N-二乙基辛胺-2,2’-二基、N,N-二丙基辛胺-2,2’-二基、N,N-二乙基硬脂胺-2,2’-二基、N,N-二丙基硬脂胺-2,2’-二基、；亚乙烯基；1,4-环亚己基等的2价的脂环式烃基；1,4-亚苯基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,3-亚苯基双(亚甲基)基等2价的芳香族烃基；丙烷-1,2,3-三基、丁烷-1,3,4-三基、三甲基胺-1,1’,1”-三基、三乙基胺-2,2’,2”-三基等的3价的烃基；异氰脲酸酯基、三嗪基等含有氧原子、硫原子或氮原子的3价的环状烃；下述式(12)及(13)表示的4价的烃基；及将这些基团组合而形成的取代基；等。另外，作为这些式中的取代基G，从耐热性高、通过氢键而成为高强度的观点考虑，优选为具有异氰脲酸酯基(异氰脲酸酯环)的结构的取代基。另外，作为这些式中的取代基G，从耐热性高、通过氢键而成为高强度的观点考虑，更优选为以下述通式(111)表示的基团以及以下述通式(112)表示的基团。
进一步，所述侧链(c)的上述共价键交联部位中的交联优选为，含有至少一个在上述的上述弹性体聚合物的主链上在α位或β位进行键合的下述式(7)～(9)的任一个表示的结构，更优选式中的G含有叔氨基(式(7)～(9)所示的结构含有羟基和羰基，可以说是含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的结构，具有该结构的侧链可作为侧链(c)发挥功能。)。
式(7)～(9)中，取代基E、J、K及L分别独立地表示与上述式(4)～(6)的取代基E、J、K及L基本上相同的含义，取代基G表示与上述式(4)的取代基G基本上相同的含义。
另外，作为这种以式(7)～(9)的任一个表示的结构，具体而言，以下述式(14)～(25)表示的结构作为优选的结构例示。
(式中，l表示1以上的整数。)
(式中，l、m及n分别独立地表示1以上的整数。)
另外，在所述侧链(b)及(c)中，上述共价键交联部位中的交联优选通过环状酸酐基和羟基或氨基和/或亚氨基的反应而形成。例如，反应后形成主链部分的聚合物具有环状酸酐基(例如马来酸酐基)作为官能团的情况下，可以通过使该聚合物的环状酸酐基与具有羟基或氨基和/或亚氨基的形成所述共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)进行反应，通过共价键形成交联的部位并使聚合物之间交联，将其作为所形成的交联。
另外，在这种侧链(b)及(c)中，所述共价键交联部位中的交联更优选由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成。
以上，对侧链(a’)、侧链(a)、侧链(b)、侧链(c)进行了说明，这种聚合物中的侧链的各基团(结构)等，可以通过NMR、IR光谱等的通常所使用的分析手段进行确认。
另外，所述弹性体聚合物(A)是具有所述侧链(a)的玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物，所述弹性体聚合物(B)是在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位的玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物(作为侧链而具有侧链(a’)及侧链(b)这两者的聚合物、或在侧链中含有至少一个侧链(c)的聚合物等)。作为这种弹性体成分，可以单独利用所述弹性体聚合物(A)～(B)中的1种，或者，也可以混合利用这些中的两种以上。
另外，对于弹性体聚合物(B)而言，其可以是具有侧链(a’)及侧链(b)这两者的聚合物，也可以是具有侧链(c)的聚合物，作为这种弹性体聚合物(B)的侧链中所含的氢键交联部位，从形成更坚固的氢键的观点考虑，优选为具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位(更优选具有含羰基的基团及含氮杂环的氢键交联部位)。
另外，作为选自这种弹性体聚合物(A)及(B)中的至少一种弹性体成分，从工业上容易取得的观点、以及能够高度地平衡机械强度、压缩永久变形的观点考虑，优选为选自马来酸酐改性弹性体聚合物与下述化合物(以下，根据情况简称为“化合物(X)”。)的反应产物中的至少一种，其中，该化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟基乙基异氰脲酸酯，硫酰胺，季戊四醇(pentaerythritol)，2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，以及聚醚多元醇中的至少一种。这样，作为弹性体聚合物(A)及(B)，优选所述马来酸酐改性弹性体聚合物与所述化合物(X)的反应产物。
作为制造这种弹性体聚合物(A)～(B)的方法，没有特别限制，可以适当采用能够将选自如上所述的侧链(a)、侧链(a’)及侧链(b)、以及侧链(c)中的至少一种作为玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物的侧链导入的公知的方法。例如，作为用于制造弹性体聚合物(B)的方法，可以采用日本特开2006-131663号公报中记载的方法。另外，为了得到具备如上所述的侧链(a’)及侧链(b)的弹性体聚合物(B)，例如也可以利用下述方法：即，在侧链上具有作为官能团的环状酸酐基(例如马来酸酐基)的弹性体聚合物中，利用与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)和与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)的混合物(混合原料)，而同时导入各自的侧链。
另外，作为制造这种弹性体聚合物(A)～(B)的方法，例如，也可以采用如下方法：使用在侧链具有官能团(例如环状酸酐基等)的弹性体聚合物(例如，作为优选的物质可列举马来酸酐改性弹性体聚合物。)，使将该弹性体聚合物与原料化合物(例如，作为优选的物质可列举所述化合物(X)。)进行反应，其中，该原料化合物是选自与所述官能团发生反应而形成氢键交联部位的化合物、以及与所述官能团发生反应而形成氢键交联部位的化合物及与所述官能团发生反应而形成共价键交联部位的化合物的混合原料中的至少一种，从而制造具有所述侧链(a)的弹性体聚合物、具有侧链(a’)及侧链(b)的弹性体聚合物、和/或具有所述侧链(c)的弹性体聚合物(所述弹性体聚合物(A)～(B))。另外，对于进行在这样的反应时所采用的条件(温度条件或气氛条件等)没有特别的限制，根据官能团或与该官能团发生反应的化合物(形成氢键交联部位的化合物和/或形成共价键交联部位的化合物)的种类而适当设定即可。另外，所述弹性体聚合物(A)的情况下，也可以通过使具有氢键部位的单体进行聚合而制造。
作为在侧链具有这种官能团(例如环状酸酐基)的弹性体聚合物，优选为能够形成上述的弹性体聚合物(A)～(B)的主链的聚合物、且该聚合物在侧链具有官能团。在此，所谓“在侧链含有官能团的弹性体聚合物”是指，在形成主链的原子上以化学上稳定的方式键合(共价键合)官能团(上述的官能团等，例如环状酸酐基等)的弹性体聚合物，可以优选利用通过使弹性体聚合物(例如，公知的天然高分子或合成高分子)和能够导入官能团的化合物进行反应而得到的产物。
另外，作为这种官能团，优选为能够产生选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能团，其中，优选环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等，从可以使粘土更有效地分散于组合物中的观点考虑，特别优选环状酸酐基。另外，作为这种环状酸酐基，优选琥珀酸酐基、马来酸酐基、戊二酸酐基、邻苯二甲酸酐基，其中，从可容易地导入于聚合物侧链、且工业上取得容易的观点考虑，更优选马来酸酐基。另外，在所述官能团为环状酸酐基的情况下，例如，作为能够导入所述官能团的化合物，可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐及它们的衍生物等的环状酸酐，从而在弹性体聚合物(例如，公知的天然高分子或合成高分子)中导入官能团。
另外，作为与所述官能团进行反应而形成氢键交联部位的化合物，没有特别的限制，优选利用上述的“形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)”。另外，作为与所述官能团进行反应而形成共价键交联部位的化合物，没有特别的限制，优选利用上述的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”。另外，作为形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)、及形成共价键交联部位的化合物化合物(生成共价键的化合物)，也可以优选利用与所述官能团进行反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(例如，含有含氮杂环的多元醇、多胺、聚硫醇等)。
另外，当作为制造这种弹性体成分(弹性体聚合物(A)～(B))的方法，而采用如下方法，即，使用在侧链具有官能团(例如环状酸酐基)的弹性体聚合物，并使该弹性体聚合物与与原料化合物进行反应(其中，原料化合物是，与所述官能团进行反应而形成氢键交联部位的化合物、以及与所述官能团进行反应而形成氢键交联部位的化合物及与所述官能团进行反应而形成共价键交联部位的化合物的混合原料中的至少一种)，来制造具有所述侧链(a)的所述弹性体聚合物(A)、在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位的所述弹性体聚合物(B)的方法的情况下，可以采用如下方法，即，在使在侧链具有官能团的弹性体聚合物与所述原料化合物进行反应之前，先将粘土和在侧链具有官能团的弹性体聚合物进行混合，其后，添加所述原料化合物并使其进行反应，在制备弹性体成分的同时形成组合物的方法(先添加粘土的方法)。
另外，从进一步提高粘土的分散性、能够得到更高的耐热性方面考虑，优选在制造弹性体成分(弹性体聚合物(A)～(B))时，采用先添加有机化粘土的方法，从而在制备弹性体成分时使有机化粘土分散。另外，作为这种先添加有机化粘土的方法，更优选采用后述的本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法。
(有机化粘土)
作为本发明中所述的有机化粘土，没有特别的限制，例如可以优选利用用有机化剂进行了有机化的粘土。作为这种“有机化的粘土”，优选为处于在层间导入有季铵盐等的有机化剂的状态(例如在层间混入有有机化剂的状态)的粘土。另外，作为在粘土的层间导入有机化剂的方法，没有特别限制，例如，可以适当采用如下方法，即，通过利用层状矿物质即蒙脱土等的粘土具有的阳离子交换性，从而在粘土的层间导入有机化剂的方法。这样，适当利用公知的方法，以在粘土的层间导入有机化剂的方式，利用有机化剂对层状矿物质即粘土进行处理，由此可以容易地得到有机化的粘土。另外，利用这种有机化粘土，可以更容易地进行粘土的层的剥离，可以使单层的粘土更有效地分散于有机溶剂或树脂中。
作为用于利用有机化剂进行有机化的粘土(有机化前的粘土)，没有特别的限制，可以适当利用公知的粘土，可举出例如：蒙脱土、皂石、水辉石、贝得石、硅镁石、绿脱石、蛭石、多水高岭石、云母、氟化云母、高岭土(高岭石)、叶腊石、蒙皂石、绢云母(Sericite)、伊利石、海绿石(glauconite)、绿泥石(chlorite)、滑石(talc)、沸石(zeolite)、水滑石等。这种粘土可以为天然物，也可以为合成物。
作为能够用于对这种粘土进行有机化的有机化剂，没有特别限制，可以适当利用能够对粘土进行有机化的公知的有机化剂，例如可以适当使用公知的有机化剂，例如：己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子、十二烷基铵离子、月桂基铵离子、十八烷基铵离子、二辛基二甲基铵离子、三辛基铵离子、双十八烷基二甲基铵离子、三辛基铵离子、双十八烷基二甲基铵离子、三(十八烷基)铵离子、二甲基硬脂基苄铵离子、油基双(2-羟基乙基)甲基铵离子、三甲基硬脂基苄铵离子等。
作为这种有机化剂，从可以更高且均衡地实现100％模量、断裂强度、耐油性的观点考虑，优选选自下述通式(I)表示的铵盐中的至少一种有机化剂，
R2N+(CH3)2·X- (I)
(式(I)中，R分别独立地表示选自烷基及芳烷基中的至少一种，X-表示平衡阴离子。)。
作为这种通式(I)中可作为R选择的烷基，优选碳原子数为1～40(更优选1～30，进一步优选1～20)的烷基。这种碳原子数超过所述上限时，具有分子过大、有机化剂(铵盐)的分子难以侵入于粘土的层间、粘土的有机化变得困难的倾向。另外，作为所述通式(I)中可作为R选择的烷基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、己基、油基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基(硬脂基)等，其中，从可以更高且均衡地具有100％模量、断裂强度、耐油性的观点考虑，优选甲基、十八烷基(硬脂基)，更优选十八烷基(硬脂基)。
另外，作为这种可作为通式(I)中的R选择的芳烷基，优选碳原子数为6～30(更优选6～25，进一步优选6～20)的芳烷基。这种碳原子数超过所述上限时，具有分子过大、有机化剂(铵盐)的分子难以侵入于粘土的层间、粘土的有机化变得困难的倾向。作为这种芳烷基，可举出苄基、苯乙基、萘基甲基、芴基甲基等，其中，从可以更高且均衡地具有100％模量、断裂强度耐油性的观点考虑，更优选苄基。
另外，X-表示平衡阴离子。作为这种平衡阴离子，没有特别的限制，可举出例如：氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子类；以及硼酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟硼酸阴离子等的硼酸离子类。
另外，作为这种有机化剂，从可以更高且均衡地具有100％模量、断裂强度、耐油性的观点考虑，更优选包含以所述通式(I)表示且式(I)中的两个R均为烷基的铵盐(A)和所述通式(I)中的两个R中的一个为烷基且另一个为芳烷基的铵盐(B)这两者的制剂。另外，作为这种铵盐(A)，可举出例如二甲基双十八烷基铵盐等，作为所述铵盐(B)，可举出例如二甲基硬脂基苄铵盐等。
另外，作为所述有机化粘土，从可以更高且均衡地具有100％模量、断裂强度、耐油性的观点考虑，可以优选利用用季铵盐进行了有机化的粘土。作为这种粘土的季铵盐，没有特别限制，例如可以优选使用三甲基硬脂基铵盐、油基双(2-羟基乙基)的盐、甲基铵盐、二甲基硬脂基苄铵盐、二甲基十八烷基铵盐、及这些中的两种以上的混合物。另外，作为这种有机化粘土的季铵盐，从抗拉强度、耐热性提高的观点考虑，可以更优选利用二甲基硬脂基苄铵盐、二甲基十八烷基铵盐、及这些混合物，可以进一步优选利用二甲基硬脂基苄铵盐和二甲基十八烷基铵盐的混合物。
另外，作为这种有机化粘土，可以利用市售的有机化粘土，例如除KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL-D36”、“KUNIFYL-B1”、“KUNIFYL-HY”等之外，可以适当利用HOJUN公司制的商品名“ESBEN系列(C、E、W、WX、N-400、NX、NX80、NZ、NZ70、NE、NEZ、NO12S、NO12”、“Orgonite系列(D、T)等”。在这种市售的有机化粘土中，可以优选利用KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL-D36”和HOJUN公司制的商品名“ESBEN系列WX”。另外，这种市售的有机化粘土为在粘土的层间导入有有机化剂的状态的粘土。
(聚合物(Z))
本发明所述的聚合物(Z)为与所述弹性体成分同时含有的高分子成分。而且，这种聚合物(Z)为上述的弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)以外的聚合物。在此，作为可用作聚合物(Z)的聚合物，只要是选自上述的弹性体聚合物(A)及(B)以外的聚合物中的聚合物即可，例如，可以适当利用玻璃化转变点超过25℃的聚合物(在该情况下，可以具有氢键交联部位等。)、或不含有在弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中所说明的侧链的玻璃化转变点为25℃以下的聚合物等。
另外，这种聚合物(Z)的SP值为9.0以上，优选为9.0～16.0，更优选为10.0～15.0。该SP值超过所述上限时，具有发生与其它树脂的混合不良的倾向，另一方面，当低于所述下限时，也具有发生与其它树脂的混合不良的倾向。
作为这种SP值为9.0以上的聚合物，可举出例如：乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂(简写符号：EMA、SP值：9.1)、聚酰胺12(简写符号：PA12、SP值：13)、NBR中(75/25)、甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、多硫化橡胶(T)、甲基丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯、氯化橡胶、四氢呋喃、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯、NBR中～中高(70/30)、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸橡胶(ACM)、二氯甲烷、甲醛(氧化亚甲基)氨基甲酸酯橡胶(U)、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、NBR高(61/39)、甲基丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、醋酸纤维素、环氧树脂、酚醛树脂、二甲基甲酰胺、偏氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯腈、聚乙烯醇、乙烯醇、聚六亚甲基己二酰二胺、聚酰胺(尼龙66)、硝酸纤维素(11.8％N)、聚丙烯腈、纤维素、甲酰胺、醋酸纤维素(56％Ac组)等。
另外，本说明书中“SP值”采用通过所谓的费多斯(Fedors)法(例如，“《聚合物工程与科学》(Polym.Eng.Sci.)，第14卷，第2号”的第147页～第154页中所记载的方法)所求出的溶解度参数(solubility parameter)的值(单位：cal/cm3)。另外，作为这种SP值，也可以采用1999年发行的书籍《聚合物手册第三版(Polymer Hand book Third Edition)》的第VII519页～第VII559页中所记载的值。另外，关于在费多斯(Fedors)法的计算中利用的“25℃下的各原子或原子团的凝集能量”的值、或“25℃下的各原子或原子团的摩尔分子体积”的值，例如，可以参照“《聚合物工程与科学》(Polym.Eng.Sci.)，第14卷，第2号”的第147页～第154页而求出。
这里，关于“弹性体成分的SP值”，当弹性体成分为多种聚合物的混合物的情况下，分别求出弹性体成分中所含的各聚合物的SP值乘以弹性体成分中所含的各聚合物的质量比(相对于总量的含有比例([要求出比值的对象聚合物的质量]/[弹性体成分的总量]))所得的值之后，对所得到的值进行相加(求出得到的值的和)，并将由此求出的值用作该“弹性体成分的SP值”。例如，当弹性体成分为聚合物(A1)和聚合物(A2)的混合物的情况下，首先，作为“弹性体成分中所含的各聚合物的SP值乘以弹性体成分中所含的各聚合物的质量比”所得的值，分别求出聚合物(A1)的SP值乘以聚合物(A1)的质量比所得的值、以及聚合物(A2)的SP值乘以聚合物(A2)的质量比所得的值，其后，将得到的值进行相加(求出得到的值的和)，由此，可以求出弹性体成分的SP值。更具体而言，通过计算下述计算式，能够求出弹性体成分的SP值。
[SP值(E)]＝[SP(A1)×{W(A1)/(W(A1)+W(A2))}]+[SP(A2)×{W(A2)/(W(A1)+W(A2))}]
(上述计算式中，SP值(E)表示弹性体成分的SP值，SP(A1)表示聚合物(A1)的SP值，SP(A2)表示聚合物(A2)的SP值，W(A1)表示聚合物(A1)的质量，W(A2)表示聚合物(A2)的质量。)
这样，通过各成分的SP值乘以该成分的质量比(另外，在仅为1种成分的情况下，质量比为“1”。)，并对其进行相加，由此能够求出弹性体成分为混合物的情况下的SP值。
在此，在利用后述的本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法来制备该组合物中的弹性体成分(弹性体聚合物(A)和/或(B))的情况下，可以将利用于该制造中的成分即“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)”的SP值直接看作弹性体成分的SP值。利用本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法制备弹性体成分(弹性体聚合物(A)和/或(B))的情况下，会利用在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)而形成侧链，但利用于反应的原料化合物(交联剂)的使用量相对于在侧链具有所述环状酸酐基的弹性体聚合物(D)100质量份为0.1～10质量份的比例，且基本上在用于形成交联结构的反应中仅使用非常少量的原料化合物(反应剂：交联剂)，因此，在其反应后得到的聚合物中，极性大且没有变化，不认为在反应的前后聚合物的SP值发生变化，因此，认为可以将弹性体成分的SP值看作是与形成侧链前的弹性体聚合物(D)的SP值几乎相同的值，在本专利中，作为所述弹性体成分的SP值，采用交联前的“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)”的SP值。另外，在弹性体聚合物(D)为多种聚合物的混合物的情况下，作为上述的“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)的SP值”，采用在分别求出作为聚合物(D)含有的各聚合物的SP值乘以作为聚合物(D)含有的各聚合物的质量比(相对于总量的含有比例)所得的值之后、通过将得到的值进行相加(求出所得到的值的和)而求出的值。例如，在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)为聚合物(D1)、聚合物(D2)的混合物的情况下，采用计算下述计算式而求出的值。：
[SP值(D)]＝SP(D1)×{W(D1)/(W(D1)+W(D2))}+SP(D2)×{W(D2)/(W(D1)+W(D2))}
(上述计算式中，SP值(D)表示在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)的SP值，SP(D1)表示聚合物(D1)的SP值，SP(D2)表示聚合物(D2)的SP值，W(D1)表示聚合物(D1)的质量，W(D2)表示聚合物(D2)的质量。)
这样，通过各成分的SP值乘以该成分的质量比并进行相加，在弹性体聚合物(D)为多种聚合物的混合物的情况下，也能够求出SP值。进一步，在聚合物(Z)为混合物的情况下，同样地，作为“聚合物(Z)的SP值”，采用在分别求出作为聚合物(Z)含有的各聚合物的SP值乘以作为聚合物(Z)含有的各聚合物的质量比(相对于总量的含有比例)所得的值之后、通过将得到的值进行相加(求出得到的值的和)而求出的值。
另外，本发明中所述的聚合物(Z)具有比所述弹性体成分的SP值大0.5以上(更优选1.0～8.0、进一步优选2.0～7.0)的值的SP值。这种SP值的差值([聚合物(Z)的SP值]－[作为弹性体成分含有的聚合物的SP值])低于0.5时，极性的上升程度过低而不能充分地改善耐油性。另外，当这种SP值的差值超过所述上限时，具有因极性过于不同而成为混合不良的倾向。
这样，在本发明中，根据作为所述弹性体成分含有的聚合物的种类，以聚合物(Z)的SP值满足所述条件(即，SP值为9.0以上的条件、及其SP值比所述弹性体成分的SP值大0.5以上的值的条件)的方式，从SP值为9.0以上的聚合物中适当选择要使用的聚合物而予以利用即可。而且，通过使用满足这种条件的聚合物(Z)，可以充分地提高组合物的耐油性。
另外，本发明中所述的聚合物(Z)优选具有对弹性体成分具有反应性的反应性官能团。在此所说的“反应性官能团”是指：对于弹性体成分的主链或侧链能够进行化学键合的官能团，或能够通过氢键等相互作用而提高相溶性的官能团。作为这种反应性官能团，优选为羟基、氨基、亚氨基、酯基、酸酐基及羧基中的至少一种，更优选为羟基、氨基、亚氨基、酸酐基及羧基中的至少一种。通过利用具有这种反应性官能团的聚合物(Z)，例如，即使是在使用SP值的差为5.0以上的聚合物(Z)和弹性体成分的情况下，聚合物也不会出现大分离，能够保持相溶性充分高的状态，各成分能够均匀地分散并混合，能够得到更高的耐油性。作为具有这种反应性官能团且SP值为9.0以上的聚合物，可举出例如属于玻璃化转变点超过25℃的聚合物的在末端具有胺的聚酰胺(例如，尼龙(聚酰胺12(PA12)等))。通过利用这种聚合物，例如，通过利用所述胺(末端的胺)和弹性体成分的侧链中所含的羟基或羰基等形成氢键，从而使其以相溶性充分高的状态稳定地存在，进一步，在弹性体成分的制造时利用具有酸酐基的单体的情况下，也可以使这种酸酐基和所述聚酰亚胺的末端的胺预先进行反应，由此充分地抑制产生微小的相分离，从而即使是在SP值大不相同的聚合物的情况下，也能够使它们以相溶性充分高的状态更稳定地存在，从而能够将各成分充分且均匀地分散并混合。这样，作为聚合物(Z)，从能够使聚合物(Z)以相溶性充分高的状态更稳定地存在的观点考虑，可以优选利用属于玻璃化转变点超过25℃的聚合物并且具有羟基、氨基、亚氨基、酯基、酸酐基及羧基中的至少一种反应性官能团的聚合物。
(组合物)
本发明的热塑性弹性体组合物含有所述弹性体成分、所述有机化粘土和所述聚合物(Z)。
另外，利用本发明的热塑性弹性体组合物能够具有充分高的抗拉强度(以100％模量及断裂强度为指标的抗拉强度)和优异的耐油性的理由尚不清楚，但本发明者们推测为以下理由。
即，首先，本发明中，弹性体成分包含弹性体聚合物，该弹性体聚合物含有至少具有氢键交联部位的侧链(弹性体聚合物是在侧链上含有侧链(a)、侧链(a’)及侧链(b)、以及侧链(c)中的至少一种的聚合物)。首先，将这种弹性体聚合物和有机化粘土组合时，进行了有机化的粘土在体系中有效地发生剥离，形成单层状态的粘土。这样，通过形成单层状态的粘土，粘土在聚合物中实现更均匀且高度的分散。而且，在体系中以这样的方式高度地分散的粘土和氢键交联部位发生相互作用(形成新的氢键合等)，利用粘土的表面而将弹性体成分进行面交联。当形成这种面交联时，能够抑制对交联点的应力集中，与不含有有机化粘土的情况相比，能够显现更高的断裂强度(至断裂为止的抗拉强度)。另外，如本发明这样，在使用了有机化粘土的情况下，与通常的粘土(未进行有机化的粘土)相比，能够使单层状态的粘土的存在率进一步得到提高，能够使单层的粘土更充分地分散，因此，在更多的点上形成如上所述的面交联，能够得到更高的抗拉应力(抗拉强度)。另外，在本发明中，含有满足如上所述的SP值的条件的聚合物(Z)。通过利用这种聚合物(Z)提高极性，能够降低与低极性油的相溶性，能够充分地提高耐油性。由此，本发明者们推测：在本发明中，能够一并实现通过弹性体成分和有机化粘土的组合而实现的抗拉强度的提高和聚合物(Z)所产生的耐油性的提高。
另一方面，当不利用在侧链具有氢键交联部位的弹性体聚合物(A)及(B)中的至少一种作为弹性体成分，而仅使用其他弹性体成分时，例如，即使与粘土组合使用，也无法得到上述效果。对于这一点进行研究的话，首先，一般的热塑性弹性体可区分为以下2个大类：经由高分子分子链间的物理性的相互作用而形成拟交联的形态(经由高分子的分子间力等的相互作用，而形成物理性的较弱的键的形态)；和，在热塑性树脂的基质中分散有橡胶的形态。关于这种利用拟交联形态的热塑性弹性体，作为其代表性的成分，可举出例如，具有嵌段聚合物或氨基甲酸酯弹性体等的软链段与硬链段的聚合物等。在此，当不导入具有上述侧链的聚合物，而在仅利用拟交联形态的热塑性弹性体中添加粘土等的填料时，该拟交联点中的相互作用(高分子分子链间的物理性相互作用)将受到粘土的阻碍，反而会造成高分子的机械性强度降低，将会得到不能实际用作为橡胶制品的产物。因此，对于现有技术中仅由利用拟交联形态的热塑性弹性体所形成的热塑性弹性体而言，将其仅与粘土组合时，在该组合物中，反而会阻碍拟交联的形成，从而会降低组合物的机械性强度(拉伸应力等)。另外，对于在热塑性树脂的基质中分散有橡胶的形态的热塑性弹性体而言，由其组成可知，粘土等的填料仅仅导入于基质相中。其中，由不具有上述侧链的热塑性树脂所形成的基质中，在基质中并不会与粘土形成相互作用。因此，即使单纯地导入填料，也会形成某些部分中高浓度地导入有填料、而某些部分中几乎没有导入有填料的状态。其结果，由于上述填料的浓度差异，在弹性体内部产生硬度的差异，因而造成机械性强度等的降低。因此，在热塑性树脂的基质中分散有橡胶的形态的热塑性弹性体中，使用在侧链不含有氢键交联部位的聚合物的情况下，即使单纯地导入粘土，也无法充分地分散该粘土，从而导致组合物的机械强度(断裂强度等)的降低。从这些观点考虑，本发明者们推测：在作为母体的弹性体成分中没有使用弹性体聚合物(A)及(B)时，不仅无法与粘土之间形成相互作用，反而由于粘土的存在，会导致机械性强度的降低，从而使得所得到的产物不具有作为弹性体(橡胶)应该具有的充分的特性。
另外，本发明中，上述有机化粘土的含量相对于上述弹性体成分100质量份为20质量份以下。即使是在该含有比例(极低的比例)的情况下，也在抗拉应力(抗拉强度)上能够得到充分高的效果。关于这一点，如上所述，本发明者们推测：组合物中的有机化粘土能够被充分均匀地分散，从而能够充分地形成面交联，并且，通过对粘土进行有机化，粘土更有效地成为单层状态，能够更有效地提高以单层方式分散的粘土的比例，由此，能够在弹性体内更多地形成面交联，因此，即使是在其含量为20质量份以下这样的少量的情况下，也能够发挥充分高的拉伸应力。
另外，本发明者们推测：本发明中，含有在侧链上含有共价键交联部位的弹性体成分的情况(例如，含有弹性体聚合物(B)的情况)下，利用含有共价键交联部位的侧链，也能够表现出更高水平的耐压缩永久变形性。另外，本发明者们推测：在弹性体成分中存在氢键交联部位和共价键交联部位的情况(含有弹性体聚合物(B)的情况、含有弹性体聚合物(B)和其它弹性体聚合物的混合物的情况、含有弹性体聚合物(A)和弹性体聚合物(B)的混合物的情况、利用弹性体聚合物(A)和弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体聚合物的混合物的情况等)下，由于氢键交联部位和共价键交联部位的存在，在使用时，也能够同时表现出由共价键所引起的更高的机械性强度和由氢键在加热时的开裂所引起的更高的流动性(成型性)。因此，本发明者推测：可以根据侧链种类而适当变更其组成，从而能够根据用途而发挥适当的特性。另外，对于上述弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体聚合物而言，可以通过如下方法得到：即，使用在侧链具有官能团(例如环状酸酐基)的弹性体聚合物，使该弹性体聚合物与能够与所述官能团进行反应而形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)发生反应，从而制造所述具有侧链(b)的所述弹性体聚合物。另外，在该情况下，作为形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，可以利用上述的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”。
以上，对通过本发明的热塑性弹性体组合物能够得到如上所述的本发明效果的理由等进行了说明，以下，将进一步说明本发明的热塑性弹性体组合物的优选实施方式(各成分的含有比率的优选的条件等)。
本发明的热塑性弹性体组合物含有所述弹性体成分、所述有机化粘土和所述聚合物(Z)，所述有机化粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份为20质量份以下。这种有机化粘土的含量超过所述上限时，耐热性及断裂强度降低。作为这种热塑性弹性体组合物中的有机化粘土的含量，相对于所述弹性体成分100质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份，特别优选为1～3质量份。当该粘土的含量小于上述下限时，由于粘土含量过少，具有无法得到充分的效果的倾向，另外，当超出上述上限时，由于交联过于强大，反而会降低拉伸性或强度，具有难以用于各种用途(实用性降低)的倾向。
另外，对于这些粘土而言，优选组合物中存在的是单层形态的粘土(单层的粘土)。可以通过透射型电子显微镜(TEM)测定组合物表面来确认是否存在这种单层状形态的粘土。
进一步，在本发明的热塑性弹性体组合物中，通过透射型电子显微镜(TEM)测定所述热塑性弹性体组合物的表面上的任意的三个点以上的5.63μm2的大小的测定点时，所有测定点中，以个数为基准，优选全部粘土中的50％以上(更优选70％以上，进一步优选80～100％，特别优选85～100％)是以单层粘土的形态存在。单层粘土的存在率小于所述下限时，具有断裂伸长率、断裂强度降低的倾向。另外，在测定这种单层粘土的存在率(比例)时，使用透射型电子显微镜(例如日本电子公司制的商品名“JEM-2010”)，作为试样准备所述热塑性弹性体组合物10g，分别测定三个点以上的所述热塑性弹性体组合物的表面上的5.63μm2的大小的测定点，针对由所述的测定所得的各TEM图像，分别求出单层粘土的个数和多层状的有机化粘土的个数，关于各测定点(各TEM图像)，以个数为基准，计算总粘土中的单层粘土的存在率(比例)而求得。另外，成为单层形态之前的多层结构时，一般的有机化粘土的层间距离为20～40埃(2～4nm)左右(另外，有机化前的蒙脱石的层间距离通常为9.8埃左右)。另外，将一般的有机化粘土分散于有机溶剂中使其成为单层时，这些的层间距离成为50埃(＞5nm)以上，因此，当通过TEM图像能够确认的各层的层间距离比这种层间距离更大时，基于此，可以判断为单层。如此，虽然根据有机化粘土的种类来决定，但是，例如可以是：在具有5nm以上层的间隔时，将其判断为单层的状态；或者，根据情况，在具有数10nm以上的层的间隔时，将其判断为单层状态。
另外，在组合物中，以如上所述的比例(存在率)含有单层粘土时，不是多层状的有机化粘土直接分散的状态，而是成为更分散地含有粘土的状态(这是因为多层状的有机化粘土发生分解而形成单层有机化粘土的缘故)，所以能够以更高的分散性将有机化粘土分散在组合物中。另外，对于所述有机化粘土而言，与在组合物中以多层状的状态存在的情况相比，当以所述比例存在单层状的粘土时，能够得到更高的分散性，能够进一步提高耐热性及断裂强度。因此，更优选以如上所述的比例含有单层状态的粘土，由此，能够使有机化粘土更好地分散，能够更有效地实现耐热性及断裂强度的提高。另外，作为以如上所述的比例(存在率)含有单层粘土的方法，没有特别的限制，通过采用后述的本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法来制造热塑性弹性体组合物，能够更有效率地以上述比例含有单层粘土。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，通过透射型电子显微镜测定所述热塑性弹性体组合物的表面上的任意的三个点以上的5.63μm2的大小的测定点时，所有测定点中，优选每1μm2中分散有1～100个(更优选3～80个，进一步优选5～50个)的单层粘土。这种单层粘土的个数少于所述下限时，因粘土的量过少，从而具有无法得到充分的效果的倾向。另外，关于这种单层粘土的个数，可以通过采用与单层粘土的存在率(比例)的测定同样的方法确认TEM图像而求得。
对于上述本发明的热塑性弹性体组合物而言，相对于所述弹性体成分100质量份，所述聚合物(Z)的含量(含有比率)优选为10～700质量份，更优选为30～600质量份，进一步优选为50～500质量份，特别优选为80～400质量份，最优选为100～300质量份。这种聚合物(Z)的含量小于所述下限时，具有难以充分地提高耐油性的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有压缩永久变形上升的倾向。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，相对于热塑性弹性体组合物的总量，所述聚合物(Z)的含量优选为5～60质量％，更优选为8～50质量％，进一步优选为10～40质量％。这种聚合物(Z)的含量小于所述下限时，具有难以充分地提高耐油性的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有压缩永久变形上升的倾向。
另外，对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，根据所使用的弹性体成分的种类，能够赋予适合于其用途的特性。例如，在以弹性体聚合物(A)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物中，能够对组合物赋予由侧链(a)所产生的特性，特别是能够提高断后伸长率、断裂强度、流动性。另外，在以弹性体聚合物(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物中，能够对组合物赋予由侧链中的共价键交联部位所产生的特性，特别是能够提高对压缩永久变形的耐性(耐压缩永久变形)。另外，在含有弹性体聚合物(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物中，对于组合物除了能赋予由共价键交联部位所产生的特性以外，还能够赋予由氢键交联部位(侧链(a’)中说明的氢键交联部位)所产生的特性，从而在保持流动性(成型性)的状态下，能够进一步提高耐压缩永久变形，通过适当变更该侧链的种类或聚合物(B)的种类等，能够更有效地发挥根据用途所期望的特性。
另外，关于本发明的热塑性弹性体组合物，还可以在分别制造以弹性体聚合物(A)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物、和以弹性体聚合物(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物之后，将它们混合，作成作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)的热塑性弹性体组合物。另外，本发明中，对于弹性体成分而言，只要至少含有弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)即可，而从使得在组合物中存在共价键交联部位、并更有效地地利用共价键交联部位的特性的观点考虑，也可以混合使用弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其他弹性体聚合物。例如，使用弹性体聚合物(A)作为弹性体成分时，在与弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其他弹性体聚合物组合使用的情况下，由于组合物中含有侧链的缘故，与利用在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位的弹性体聚合物(B)的热塑性弹性体组合物同样地，能够赋予与其几乎相同的特性。另外，在制造作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的热塑性弹性体组合物的情况下，或者在制造含有弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其他弹性体聚合物的热塑性弹性体组合物的情况下，通过适当地改变各成分(例如弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(B)的各成分)的比例，从而能够适当地发挥所期待的特性。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的情况下，优选弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(B)的含有比例以质量比计([聚合物(A)]:[聚合物(B)])优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2。当该聚合物(A)的含有比例小于上述下限时，具有流动性(成型性)、机械性强度变得不充分的倾向，另外，超出上述上限时，具有对压缩永久变形的耐性降低的倾向。
进一步，在本发明的热塑性弹性体组合物作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)、并且作为其它聚合物而进一步含有弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其它弹性体聚合物(以下，根据情况，称为“弹性体聚合物(C)”。)的情况下，弹性体聚合物(A)和弹性体聚合物(C)的含有比率以质量比计([弹性体聚合物(A)]：[弹性体聚合物(C)])优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2。当这种聚合物(A)的含有比率小于所述下限时，具有流动性(成型性)、机械强度变得不充分的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有对压缩永久变形的耐性降低的倾向。
另外，对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，在组合物中存在侧链(a’)和侧链(b)这两者的情况下，该侧链(a’)的全量与侧链(b)的全量以质量比为基准，优选成为1：9～9：1，更优选成为2：8～8：2。这种侧链(a’)的全量小于所述下限时，具有流动性(成型性)、机械强度变得不充分的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有对压缩永久变形的耐性降低的倾向。另外，这种侧链(a’)为包含侧链(a)的概念。因此，即使作为侧链(a’)而仅含有侧链(a)的情况下，优选在组合物中侧链(a)和侧链(b)这两者以上述质量比的方式存在。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，根据需要，可以在不损害本发明的目的范围内含有所述弹性体成分或所述聚合物(Z)以外的聚合物成分(以下，简称为“其它聚合物”。)、石蜡油、增强剂(填充剂)、氢键性的增强剂(填充剂)、能够导入氨基的填充剂(以下，简称为“导入氨基的填充剂”。)、该导入氨基的填充剂以外的含氨基的化合物、含有金属元素的化合物(以下，简称为“金属盐”。)、马来酸酐改性聚合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、所述石蜡油以外的增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含均染剂)、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘合性赋予剂、抗静电剂、填料等各种添加剂等。对于这种添加剂等没有特别的限制，可以适当使用一般所使用的添加剂(公知的添加剂)。例如，作为所述其它聚合物、石蜡油、增强剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂等，可以适当利用以下所记载的物质。
作为所述其它聚合物，可以优选利用：弹性体聚合物(B)及所述聚合物(Z)以外的具有侧链(b)的其它弹性体聚合物；所述聚合物(Z)以外的不具有化学键交联部位的α-烯烃系树脂；所述聚合物(Z)以外的不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。另外，在此所说的“化学键交联部位”是指通过氢键、共价键等化学键而形成交联的部位。因此，本发明中所说的“不具有化学键交联部位”是指：不具有通过化学键(例如氢键、共价键等)而形成的交联的状态。
作为这种聚合物(Z)以外的不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂(以下，简称为“不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂”。)，优选使用不含有经由化学键会形成交联点的官能团(例如羟基、羰基、羧基、硫醇基、酰胺基、氨基)、进一步不含有将高分子链彼此之间直接交联的键合部位(通过共价键而交联的部位等)的树脂。另外，这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂是至少不具有如上所述的侧链(a)、侧链(a’)、侧链(b)、侧链(c)等的聚合物。
另外，此处所说的“α-烯烃类树脂”是指α-烯烃的均聚物、α-烯烃的共聚物。此处所说的“α-烯烃”是指：在α位具有碳-碳双键的烯烃(末端具有碳-碳双键的烯烃。另外，所述的烯烃可以是直链状也可以是支链状，优选其碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～10。)，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。
作为这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，只要是SP值不满足作为所述聚合物(Z)的条件的α-烯烃的聚合物(聚α-烯烃。可以是均聚物，也可以是共聚物。)即可，没有特别限制，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等。在这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂中，从相对于成为母体的弹性体的相溶性的观点考虑，优选聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物。另外，关于这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
作为这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，其结晶化度优选为10％以上，更优选10～80％，进一步优选10～75％。这种结晶化度小于所述下限时，由于树脂的性质变得稀薄，所以具有难以进一步提高机械特性、流动性的倾向；另一方面，超过所述上限时，由于树脂的性质增强，所以具有不易使机械特性达到更高水平且均衡地发挥的倾向。另外，这种结晶化度可以通过如下方式求出：即，作为测定装置使用X射线衍射装置(例如，Rigaku公司制的商品名“MiniFlex300”)测定衍射峰，并计算结晶性/非晶性所产生的散射峰的积分比来求出。
另外，作为这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，优选按照2010年发行的JIS K6922-2在190℃温度及2.16kg载荷下测定的熔体流动速率(MFR)为40g/10分钟以上。当这种熔体流动速率(MFR)小于所述下限时，即使配合于组合物中，也具有难以提高流动性的倾向。另外，这种熔体流动速率(MFR)是按照2010年发行的JIS K6922-中记载的B法进行测定的值，其通过如下方法得到。即，作为熔体流动速率测定装置使用东洋精机制作所制的商品名“Melt Indexer G-01”，在该装置的炉体内添加3g所述α-烯烃类树脂后，将温度设定为190℃并保持5分钟后，在维持190℃并设定载荷为2.16kg的条件下，通过测定10分钟期间从连接于所述炉体底部的直径1mm、长度8mm的筒状孔口(orifice)构件的开口部流出的弹性体的质量(g)(在所述炉体内，将温度设定为190℃并保持5分钟后，从施加载荷之后开始测定流出的弹性体的质量)而求出该值。
进一步，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的重均分子量(Mw)优选为1万以上且200万以下，更优选为3万以上且150万以下，进一步优选为5万以上且125万以下。当这种重均分子量小于所述下限时，具有机械强度降低的倾向；另一方面，超出上述上限时，会降低对于弹性体成分的相溶性，从而有容易出现相分离的倾向。
另外，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的数均分子量(Mn)优选为1万以上且200万以下，更优选为3万以上且150万以下，进一步优选为5万以上且125万以下。当这种数均分子量小于上述下限时，具有机械强度降低的倾向；另一方面，超出所述上限时，会降低对于弹性体成分的相溶性，从而有容易出现相分离的倾向。
另外，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的分子量分布的分散度(Mw/Mn)优选为100以下，更优选为1.5～50。当这种分子量分布的分散度(Mw/Mn)的值小于上述下限时，具有流动性降低的倾向；另一方面，超过所述上限时，具有对于弹性体成分的相溶性降低的倾向。
另外，关于上述α-烯烃类树脂的重均分子量(Mw)或所述数均分子量(Mn)及分子量分布的分散度(Mw/Mn)，均可以通过所谓的凝胶渗透色谱(GPC)法求出。另外，作为测定这些分子量等的具体装置或条件，可以使用岛津制作所制的“Prominence GPC系统”。
另外，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的玻璃化转变点优选为-150～5℃，更优选为-125～0℃。当这种玻璃化转变点小于所述下限时，由于熔点降低，所以具有耐热性降低的倾向；另一方面，超过所述上限时，具有配合于弹性体成分后的橡胶弹性容易降低的倾向。另外，如上所述，此处所说的“玻璃化转变点”是指：用差示扫描热量测定法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)进行测定的玻璃化转变点。进行这种DSC测定时，升温速度优选设为10℃/min。
对于用于制造这些不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的方法没有特别的限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为这些α-烯烃类树脂，也可以使用市售品，可以适当地使用例如：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER”；日本聚乙烯公司制的商品名“NOVATEC HD”、“NOVATEC LD”、“NOVATEC LL”、“KERNEL”；普瑞曼聚合物公司制的商品名“HINEX”、“NEOZEX”、“VILDOZEX”、“EPORU”、“PRIMEPOLYPRO”、“POLYFINE”、“MOSTORONE L”；SunAllomer公司制的PP等。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，进一步含有所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂时，相对于所述弹性体成分100质量份，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量(含有比率)优选为800质量份以下，更优选为5～700质量份，进一步优选为10～600质量份，特别优选为25～500质量份，最优选为50～400质量份。这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量小于所述下限时，具有流动性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有压缩永久变形降低的倾向。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，进一步含有所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂时，相对于所述组合物的总量，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量优选为1～90质量％，更优选为3～80质量％，进一步优选为5～70质量％。这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量小于所述下限时，具有流动性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有压缩永久变形降低的倾向。
另外，作为所述其它聚合物，从该成分不会干扰作为母体的弹性体的交联反应的观点考虑，优选所述聚合物(Z)以外的不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。另外，本发明者们推测：使用这种苯乙烯嵌段共聚物时，由于基本上不会干扰作为母体的弹性体聚合物(所述弹性体成分)的交联结构或制造时的交联反应，所以不会阻碍交联后母体即弹性体结构的固有物性，因此，能够充分维持所述弹性体成分所产生的特性，并且能够将苯乙烯嵌段共聚物所产生的优异的机械特性(特别是抗拉特性、压缩永久变形等)反映于本发明的热塑性弹性体组合物(即，赋予这样的特性)，从而能够具有更高的特性。
在这种本发明的热塑性弹性体组合物中被优选地使用的成分即所述苯乙烯嵌段共聚物为SP值不满足所述聚合物(Z)的条件的成分，并且不具有化学键交联部位。此处所说的“不具有化学键交联部位”的含义与所述α-烯烃类树脂中所说明的含义相同。因此，作为不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，优选使用不含有通过化学键而形成交联点的官能基团(例如，羟基、羰基、羧基、硫醇基、酰胺基、氨基)、且不含有使高分子链相互之间直接交联的键合部位(通过共价键而形成交联部位等)的聚合物。另外，这些聚合物(Z)以外的不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物是至少不具有如上所述的侧链(a)、侧链(a’)、侧链(b)、侧链(c)等的聚合物。
另外，对于此处所说的“苯乙烯嵌段共聚物”而言，只要是任一部位具有苯乙烯嵌段结构的聚合物即可。另外，一般而言，苯乙烯嵌段共聚物具有苯乙烯嵌段结构，在常温下，该苯乙烯嵌段结构的部位发生凝集而形成物理性交联点(物理性的假交联点)，在加热时该物理性的假交联点产生崩解，基于此，其能够被用作具有热塑性且在常温下具有橡胶特性(弹性等)的成分。
另外，作为这种聚合物(Z)以外的不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物(以下，根据情况简称为“不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物”。)，从兼具橡胶弹性与热塑性的观点考虑，优选使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、这些的氢化物(即，氢化物)，更优选SEBS、SEEPS。这些苯乙烯嵌段共聚物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，作为上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，优选是苯乙烯含量为20～40质量％(更优选为25～37质量％)的苯乙烯嵌段共聚物。当苯乙烯含量小于所述下限时，由于苯乙烯嵌段成分的减少，具有热塑性降低的倾向，另一方面，超出上述上限时，由于烯烃成分的减少，具有橡胶弹性降低的倾向。另外，关于这种苯乙烯嵌段苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯的含量，可以按照2007年发行的JISK6239中记载的IR法为基准的方法进行测定。
进一步，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为20万以上70万以下，更优选为30万以上60万以下，进一步优选为35万以上55万以下。这种重均分子量小于所述下限时，具有耐热性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有与弹性体聚合物的相溶性降低的倾向。
另外，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为10万以上60万以下，更优选为15万以上55万以下，进一步优选为20万以上50万以下。这种数均分子量小于所述下限时，具有耐热性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有与弹性体聚合物(所述弹性体成分)的相溶性降低的倾向。
另外，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布的分散度(Mw/Mn)优选为5以下，更优选为1～3。另外，这种重均分子量(Mw)或所述数均分子量(Mn)及分子量分布的分散度(Mw/Mn)可以通过所谓的凝胶渗透色谱(GPC)法求出。另外，作为这种分子量等的测定的具体的装置或条件，可以利用岛津制作所制的“Prominence GPC系统”。
另外，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的玻璃化转变点优选为-80～-40℃，更优选为-70～-50℃。当这种玻璃化转变点低于所述下限时，由于熔点变低，因此具有耐热性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有橡胶弹性降低的倾向。另外，如上所述，此处所说的“玻璃化转变点”是指：用差示扫描热量测定法(DSC：DifferentialScanning Calorimetry)测定的玻璃化转变点。进行这种DSC测定时，升温速度优选设为10℃/min。
对于用于制造所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的方法没有特别的限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为这种苯乙烯嵌段共聚物，可以使用市售品，可以适当地使用例如：Clayton公司制的商品名“G1633”、“G1640”、“G1641”、“G1642”、“G1643”、“G1645”、“G1650”、“G1651”、“G1652”、“G1654”、“G1657”、“G1660”；可乐丽株式会社制的商品名“S4055”、“S4077”、“S4099”、“S8006”、“S4044”、“S8006”、“S4033”、“S8004”、“S8007”、“S8076”；旭化成公司制的商品名“Tuftec H1041”、“Tuftec N504”“TuftecH1272”、“Tuftec M1911”、“Tuftec M1913”、“Tuftec MP10”；安隆化成公司制的商品名“AR-710”、“AR-720”、“AR-731”、“AR-741”、“AR-750”、“AR-760”、“AR-770”、“AR-781”、“AR-791”；等。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，相对于所述弹性体成分100质量份，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量(含有比率)优选为10～400质量份以下，更优选为15～350质量份，进一步优选为20～300质量份，特别优选为30～250质量份。这种不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量小于所述下限时，由于不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量过少，具有特别是在流动性及加工性上无法得到充分的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有通过交联的弹性体的母体结构的特性(所述弹性体成分所产生特性)变得稀薄的倾向。
进一步，在本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，相对于热塑性弹性体组合物的总量，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量优选为5～60质量％，更优选为7～45质量％，进一步优选为10～30质量％。这种不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量小于所述下限时，由于所述苯乙烯嵌段共聚物的含量过少，具有特别是在流动性及加工性上无法得到充分的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有通过交联的弹性体的母体结构的特性(所述弹性体成分所产生的特性)变得稀薄的倾向。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，作为上述的其它聚合物，例如，除了所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂及所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物以外，也可以适当利用SP值不满足作为所述聚合物(Z)的条件的其它种类的聚合物。作为这种其它种类的聚合物，可举出例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸硬脂酸酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、氟橡胶、硅酮橡胶(MQ)、氧化聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、丁基橡胶(IIR)、聚氯乙烯、天然橡胶(NR)、聚异戊二烯(IR：异戊二烯橡胶)、聚丁二烯(BR：丁二烯橡胶)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚苯乙烯。
另外，对于所述石蜡油而言，从不使组合物的各种物性降低、能够进一步提高流动性的观点考虑，优选能够用作为在本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有的添加成分(其它成分：添加剂)。另外，将这种石蜡油和上述的苯乙烯系嵌段聚合物并用时，可以使油成分吸收于嵌段聚合物内，能够以充分高的水平兼顾由添加油引起的加工性的改善(流动性的提高)和添加苯乙烯系嵌段聚合物引起的机械特性的提高，因此，可以更充分地维持机械特性及耐热性，并且能够进一步提高挤出加工性及注塑成型性等生产加工性。另外，在使用石蜡油的情况下，例如，在进行加热而从孔口(例如，具有直径1mm的开口部的孔口等)挤出的情况下，具有能够得到优异的挤出加工性的倾向，例如，从孔口的开口部所挤出的绳状的热塑性弹性体组合物的形状(绞线形状)具有极均匀的粗细、其表面成为并未出现起毛的状态。作为这种石蜡油，没有特别的限制，可以适当利用公知的石蜡油。
另外，对于这些石蜡油而言，对该油按照ASTM D3238-85进行相关环分析(n-d-M环分析)，从而分别求出相对于全碳原子数的石蜡碳原子数的百分率(石蜡部：CP)、相对于全碳原子数的环烷碳原子数的百分率(环烷部：CN)、及相对于全碳原子数的芳香族碳原子数的百分率(芳香族部：CA)时，优选相对于全碳原子数的石蜡碳原子数的百分率(CP)为60％以上。
另外，作为这样的石蜡油，优选按照2000年发行的JIS K 2283测定的40℃下的动态粘度为50～700mm2/s的石蜡油，更优选该动态粘度为150～600mm2/s的石蜡油，进一步优选该动态粘度为300～500mm2/s的石蜡油。这些动态粘度(ν)小于上述下限时，具有容易引起油渗出的倾向，另外，超出上述上限时，具有无法赋予充分的流动性的倾向。另外，作为这种石蜡油的动态粘度，采用在40℃的温度条件下按照2000年发行的JIS K 2283所测定的值，也可以采用例如按照2000年发行的JIS K 2283使用Cannon-Fenske式粘度计(例如，柴田科学公司制的商品名“SO系列”)在40℃的温度条件下自动测定的值。
进一步，对于这种石蜡油而言，按照2013年发行的JIS K2256的通过U字管法所测定的苯胺点优选为80℃～145℃，更优选为100～145℃，进一步优选为105～145℃。另外，关于这种石蜡油的苯胺点，采用按照2013年发行的JIS K2256通过U字管法所测定的值，也可以采用例如按照2013年发行的JIS K2256利用苯胺点测定装置(例如，田中科学设备公司制的商品名“aap-6”)测定的值。
另外，作为这种石蜡油，可以适当利用市售的石蜡油，例如，可适当地利用：JX日矿日石能源公司(新公司名称“JXTG能源株式会社”)制的商品名“Super Oil M系列P200”、“Super Oil M系列P400”、“Super Oil M系列P500S”；出光兴产公司制的商品名“DIANAPROCESS OIL PW90”、“DIANA PROCESS OIL PW150”、“DIANA PROCESS OIL PW380”；日本太阳石油公司制的商品名“SUNPAR系列(110、115、120、130、150、2100、2280等)”；莫比尔公司制的商品名“Gargoyle Arctic系列(1010、1022、1032、1046、1068、1100等)”；等。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有所述石蜡油时，相对于所述弹性体成分100质量份，所述石蜡油的含量优选为10～600质量份，更优选为50～550质量份，进一步优选为75～500质量份，特别优选为100～400质量份。这种石蜡油的含量小于所述下限时，由于石蜡油的含量过少，具有无法充分得到通过添加石蜡油所能得到的效果(特别是提高流动性及加工性的效果)的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有容易诱发石蜡油的渗出的倾向。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有所述石蜡油时，相对于热塑性弹性体组合物的总量，所述石蜡油的含量优选为20～60质量％，更优选为25～55质量％，进一步优选为35～55质量％。这种石蜡油的含量小于所述下限时，由于石蜡油的含量过少，具有特别是在流动性及加工性上无法得到充分的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有容易诱发石蜡油的渗出的倾向。
进一步，在本发明的热塑性弹性体组合物中，从改善流动性、机械特性的观点考虑，优选组合含有所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。即，作为本发明的热塑性弹性体组合物，更优选含有所述弹性体成分、所述有机化粘土、所述聚合物(Z)、所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。
如上所述，在含有所述弹性体成分、所述有机化粘土、所述聚合物(Z)、所述α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述苯乙烯嵌段共聚物时，具有能够以极高的水平及极佳的均衡性发挥耐热性或断裂强度、以及耐压缩永久变形性等的特性的倾向。实现这种效果的原因仍未确定，但是本发明者们推测其理由如下。即，首先，组合利用所述石蜡油和所述苯乙烯嵌段共聚物时，由于它们的相溶性充分高，所以能够使石蜡油充分且均匀地分散于含有所述苯乙烯嵌段共聚物的体系中。另外，由于所述苯乙烯嵌段共聚物和所述α-烯烃类树脂相溶性高，因此，在体系中均匀地进行分散。另外，在含有这种所述苯乙烯嵌段共聚物和所述α-烯烃类树脂的体系中，所述弹性体成分相对于两者具有高的相溶性，所以在组合物中所述弹性体成分也充分且均匀地分散。而且，如上所述，由于所述弹性体成分和所述有机化粘土相互作用而形成面交联，所以伴随着弹性体成分的分散，粘土也以充分地分散的状态存在。如此，在含有所述弹性体成分、所述有机化粘土、所述α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述苯乙烯嵌段共聚物时，各成分以更充分地分散的状态含有。因此，对于热塑性弹性体组合物的特性具有强烈影响的所述弹性体成分的状态，以与所述粘土发生相互作用的状态(经面交联而形成强键合的状态)，成为被充分分散的状态，因此，能够均衡地发挥更高的机械强度及耐热性。另外，在这种体系中，如上所述，处于与所述有机化粘土发生相互作用的状态(经面交联而形成强键合的状态)，因此，所述弹性体成分和有机化粘土被充分地分散于体系中，所以，伴随弹性体成分的分散，对热塑性弹性体组合物的耐油性产生强烈影响的所述聚合物(Z)也仍然成为充分地分散的状态。因此，成为具有更高的耐油性的组合物。进一步，在这种体系中，也能够实现所述α-烯烃类树脂引起的更高的流动性(加热时的流动性)。进一步，由于通过调节所述苯乙烯嵌段共聚物的添加量而能够调节机械强度，因此，也能够对所期待的机械物性进行调节。因此，本发明者们推测：在含有所述弹性体成分、所述有机化粘土、所述聚合物(Z)、所述α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述苯乙烯嵌段共聚物的体系中，能够得到如下效果，即能够以极高的水平及极佳的均衡性发挥耐油性、抗拉强度、耐压缩永久变形性等的特性。
另外，作为能够在本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有的所述增强剂(充填剂)，可举出：炭黑、二氧化硅、碳酸钙等。作为二氧化硅，优选使用湿式二氧化硅。
另外，作为所述抗老化剂，可以适当利用例如受阻酚类、脂肪族及芳香族的受阻胺类等的化合物。另外，作为所述抗氧化剂，可以适当利用例如丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。另外，作为所述颜料，可以适当利用例如：二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、立德粉、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料；偶氮颜料、铜酞菁颜料等有机颜料等。另外，作为所述增塑剂，可以适当地使用例如苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等的衍生物，以及聚酯、聚醚、环氧类等。另外，作为所述增塑剂(软化剂)，从进一步提高流动性的观点考虑，能够适当利用能够用于热塑性弹性体的物质，也可以使用例如油类。另外，作为这种添加剂等，可以适当利用日本特开2006-131663号公报中所例示的添加剂。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物含有所述弹性体成分、所述有机化粘土、所述聚合物(Z)、所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物以外的其它成分(例如，所述添加剂等)的情况下，对于所述其它成分的含量没有特别的限制，该其它成分为聚合物类、增强剂(充填剂)时，相对于所述弹性体成分100质量份，其含量分别优选为400质量份以下，更优选为20～300质量份。当这种其它成分的含量小于所述下限时，具有无法充分地显现利用其它成分引起的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，虽然根据利用的成分的种类来决定，但是由于基质弹性体的效果减弱，所以具有物性降低的倾向。
另外，在上述的其它成分为其它添加剂时(聚合物类、增强剂(充填剂)以外的添加剂时)，相对于所述弹性体成分100质量份，所述其它成分的含量分别优选为20质量份以下，更优选为0.1～10质量份。这种其它成分的含量小于所述下限时，具有无法充分地显现利用其它成分引起的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有对基质弹性体的反应产生不良影响、反而导致物性降低的倾向。
对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，通过对其进行加热(例如，加热至100～250℃)，会因在氢键交联部位所形成的氢键、或其它交联结构(含有苯乙烯嵌段共聚物时，是其物理交联等)发生解离等而出现软化，从而能够赋予流动性。发明人推测：其主要是因为，通过加热，使分子间或分子内所形成的侧链彼此的相互作用(主要是氢键引起的相互作用)变弱而引起的。另外，在本发明中包含在侧链上至少含有氢键交联部位的弹性体成分等，所以，通过加热而赋予流动性之后，在将其放置的情况下，已经解离的氢键再次键合而发生固化，因此，根据其组成，还能够使热塑性弹性体组合物更有效地表现出再利用性。
另外，对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，按照2010年发行的JIS K6922-2在230℃、10kg载荷下测定的熔体流动速率(MFR)优选为2g/10分钟以上，更优选为4g/10分钟以上，进一步优选为8g/10分钟以上。当该熔体流动速率(MFR)小于所述下限时，具有可能会出现不能充分发挥加工性的情形的倾向。另外，该熔体流动速率(MFR)是按照2010年发行的JIS K6922-2所记载的B法所测定的值，其通过如下方法得到，即，作为熔体流动速率测定装置使用东洋精机制作所制的商品名“Melt Indexer G-01”，在该装置的炉体内添加3g热塑性弹性体组合物之后，在温度230℃下保持5分钟，之后，在维持230℃且设定10kg载荷的条件下，测定10分钟期间从连接于上述炉体底部的直径1mm、长度8mm的筒状孔口(orifice)构件的开口部流出的弹性体的质量(g)(在所述炉体内，将温度设定为230℃且保持5分钟之后，从施加载荷时起，开始测定流出的弹性体的质量)而得到。
进一步，对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，其减少5％重量时的温度优选为320℃以上，更优选为325℃以上。这种减少5％重量时的温度小于所述下限时，具有耐热性变差的倾向。另外，这种减少5％重量时的温度是通过如下方法得到的，即，作为测定样品准备10mg热塑性弹性体组合物，作为测定装置使用热重量测定装置(TGA)，以升温速度10℃/分钟进行加热，测定从初期的重量(10mg)减少5％重量时的温度，以此求出。
对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，例如可以利用橡胶弹性而使用于各种橡胶用途。另外，作为热熔融粘结剂、或作为其所含的添加剂使用时，可以提高耐热性及再利用性，所以优选。本发明的热塑性弹性体组合物适合使用于汽车用橡胶部件、橡胶管、传动带、薄片、抗震橡胶、辊、包覆层、橡胶布、密封材料、手提袋、护舷材(fender beam)、医疗用橡胶(密封垫圈、输送管、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔融粘结剂、保护罩类、把手类、玩具、靴、凉鞋、键盘、齿轮、PET瓶盖栓等的用途。
作为上述汽车用橡胶部件，具体而言，例如，轮胎的胎面、汽车构架、侧壁、内衬、底部轮面、传动带部等的轮胎各部；外装的散热器格栅、侧面造型、装饰(支柱、后保杆、仪表板)、扰流部件(aero parts)(气坝、阻流板)、轮罩、挡风雨条、正时皮带、出风口橡胶、进气口、车盖进气口(hood bulge)、换气口部件、抗碰撞部件(防撞侧条、侧边密封板、装饰用的嵌线(车窗、顶棚、门腰线))、标类；门、灯、雨刷片的挡风雨条、玻璃槽、玻璃滑槽(glass runchannel)等的内装窗架用部件；风管软管、散热器胶管、剎车管；曲轴密封件、汽门油封、头盖垫片、A/T油冷却器软管、变速箱油封、P/S软管、P/S油封等的润滑油类部件；燃料软管、排烟软管、进气滤清器软管、隔膜类等燃料类部件；发动机架、沉入泵机架等防振用部件；CVJ保护罩、齿条及小齿轮盖等的保护罩类；A/C软管、A/C密封件等空调用部件；正时皮带、辅机用皮带等的皮带部件；挡风玻璃密封剂、乙烯塑料溶胶密封剂、厌气性密封剂、车体密封剂、点焊密封剂等的密封剂类；等。
另外，作为橡胶的改性剂，例如，作为防流动剂，包含于在室温引起冷流的树脂或橡胶中，则能够防止挤出时的流动或冷流。
本发明的热塑性弹性体组合物除了能够具有更高的耐热性以外，还能够具有更高的以断裂强度为基准的抗拉特性。另外，这种热塑性弹性体组合物中，通过适当变更其组成，还可以适当发挥根据用途而必要的特性(例如，自我修复性等的特性)。如上所述，根据热塑性弹性体组合物的用途，通过适当变更组成的方式而能够均衡地适当发挥必要的特性，因此，在用于如上所述的各种用途时，优选根据其用途考虑所需特性而适当地变更组合物中的成分的种类(组成)来利用。
以上，对本发明的热塑性弹性体组合物进行了说明。以下，针对作为用于制造这样的本发明的热塑性弹性体组合物的方法也可以优选利用的本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法进行说明。
[热塑性弹性体组合物的制造方法]
本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法为如下方法，其包括：
第一步骤，将在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)、有机化粘土、和具有9.0以上的SP值且该SP值比所述弹性体聚合物(D)的SP值大0.5以上的聚合物(Z)进行混合，从而得到混合物；和
第二步骤，在所述混合物中，以相对于所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)100质量份为0.1～10质量份的比例添加原料化合物，使所述弹性体聚合物(D)与所述原料化合物发生反应，由此得到热塑性弹性体组合物，其中，所述原料化合物是与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种，
在所述第二步骤中得到的所述热塑性弹性体组合物为含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和聚合物(Z)的组合物，其中，
所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环，
所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，
相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含有比率为20质量份以下，
聚合物(Z)为所述弹性体聚合物(A)及(B)以外的聚合物，其SP值为9.0以上、且该SP值比所述弹性体成分的SP值大0.5以上；并且，
在所述第一步骤中，以所述热塑性弹性体组合物中的所述有机化粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下的比例的方式使用所述有机化粘土，并将所述弹性体聚合物(D)、所述有机化粘土和所述聚合物(Z)进行混合。以下，分别对第一步骤和第二步骤进行说明。
(第一步骤)
第一步骤为将在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)、所述有机化粘土和所述聚合物(Z)进行混合而得到混合物的步骤。
在此，所谓“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)”是指：环状酸酐基以化学上稳定的方式键合(共价结合)于形成聚合物主链的原子而成的弹性体聚合物，例如，可以优选利用通过使能够形成所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物与能够导入环状酸酐基的化合物发生反应而得到的产物。
另外，作为能够形成这种主链部分的聚合物，只要是一般公知的天然高分子或合成高分子，并且由其玻璃化转变点为室温(25℃)以下的聚合物所构成即可(即，只要由所谓的弹性体所构成即可)，并没有特别的限制。
作为能够形成这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物，可举出例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等的二烯类橡胶及这些的氢化物；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、氟橡胶、聚乙烯橡胶、聚丙烯橡胶等烯烃类橡胶；表氯醇橡胶；多硫化橡胶；硅酮橡胶；氨基甲酸酯橡胶；等等。
另外，作为能够形成这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物，还可以为含有树脂成分的弹性体性的聚合物，可举出例如：氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物(例如SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、聚酰胺类弹性体聚合物等。
进一步，作为能够形成这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物，优选由选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、及聚酰胺类弹性体聚合物中的至少一种构成。另外，作为这种聚合物，从容易导入作为环状酸酐基而优选的马来酸酐基的观点考虑，优选二烯类橡胶，从耐老化性的观点考虑，优选烯烃类橡胶。
另外，作为能够导入所述环状酸酐基的化合物，可举出例如琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐及这些的衍生物等的环状酸酐。
另外，作为在第一步骤中所用的在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的所述环状酸酐基，优选为琥珀酸酐基、马来酸酐基、戊二酸酐基、邻苯二甲酸酐基，其中，从原料的反应性高、并且工业上原料的取得容易的观点考虑，更优选为马来酸酐。
进一步，第一步骤中所用的在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物还可以通过通常的方法来制造，例如，在能够形成弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物上，以通常的条件，例如，通过加热下进行搅拌等，从而将环状酸酐进行接枝聚合的方法来制造。另外，作为第一步骤中所用的在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物，还可以使用市售品。
作为这种在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的市售品，可举出例如：LIR-403(可乐丽株式会社制)、LIR-410A(可乐丽株式会社试制品)等马来酸酐改性异戊二烯橡胶；LIR-410(可乐丽株式会社制)等改性异戊二烯橡胶；KRYNAC 110、221、231(POLYSA公司制)等羧基改性腈橡胶；CPIB(日石化学公司制)、HRPIB(日石化学公司实验室试制品)等羧基改性聚丁烯；NUCREL(三井杜邦聚合物化学公司制)、YUKARON(三菱化学公司制)、TAFMER M(例如，MP0610(三井化学株式会社制)、MP0620(三井化学株式会社制))等马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶；TAFMER M(例如，MA8510、MH7010、MH7020(三井化学株式会社制)、MH5010、MH5020(三井化学株式会社制)、MH5040(三井化学株式会社制))等马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶；ADTX系列(马来酸酐改性EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物(日本聚烯烃公司制)、HPR系列(马来酸酐改性EEA、马来酸酐改性EVA(三井杜邦聚烯烃公司制))、BONDFAST系列(马来酸酐改性EMA(住友化学株式会社制))、DUMILANE系列(马来酸酐改性EVOH(武田药品工业公司制))、BONDINE(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(ATOFINA公司制))、TUFTEC(马来酸酐改性SEBS、M1943(旭化成株式会社制))、CLAYTON(马来酸酐改性SEBS、FG1901，FG1924(CLAYTON POLYMER公司制))、TUFPRENE(马来酸酐改性SBS、912(旭化成株式会社制))、SEPTON(马来酸酐改性SEPS(可乐丽株式会社制))、REXPEARL(马来酸酐改性EVA、ET-182G、224M、234M(日本聚烯烃公司制))、AUROREN(马来酸酐改性EVA、200S、250S(日本制纸化学公司制))等马来酸酐改性聚乙烯；ADMER(例如，QB550、LF128(三井化学株式会社制))等的马来酸酐改性聚丙烯；等。
另外，作为所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物，优选为马来酸酐改性弹性体聚合物，其中，从高分子量且高强度的观点考虑，更优选马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶、马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物。另外，作为所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物，可以单独利用一种，或者组合利用2种以上。
进一步，第一步骤中所使用的所述有机化粘土是与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的有机化粘土同样的成分(其优选成分也同样)。
另外，第一步骤中所使用的聚合物(Z)为SP值为9.0以上且该SP值比所述弹性体聚合物(D)的SP值大0.5以上的聚合物。另外，作为这种聚合物(Z)，有必要使用弹性体聚合物(A)及(B)以外的聚合物。
另外，在本发明中，通过使所述弹性体聚合物(D)与后述的原料化合物发生反应，形成最终生成物(目标生成物)即热塑性弹性体组合物中的弹性体成分(弹性体聚合物(A)和/或(B))，所述弹性体聚合物(D)的主链部分直接成为作为该弹性体成分含有的聚合物的主链部分。在此，在如本发明这样利用“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)”而形成侧链的情况下，以相对于弹性体聚合物(D)100质量份为0.1～10质量份的比例利用原料化合物(交联剂)，因此，基本上，原料化合物(反应剂：交联剂)为少量，所形成的侧链对SP值没有产生大的影响(即使形成了侧链，其SP值基本上也没有变化)，因此，认为在这种侧链的形成反应之后得到的聚合物(弹性体聚合物(A)和/或(B))的SP值基本上是与“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)”的SP值几乎相同的值，因此，本专利中，将交联前的“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)”的SP值用作所述弹性体成分的SP值。另外，关于“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)”的SP值的求出方法，如上所述，即使是在使用多种聚合物的混合物作为聚合物(D)的情况下，由于用于形成侧链的原料化合物(反应剂：交联剂)基本上为少量，因此，所形成的侧链对得到的弹性体成分(成为聚合物的混合物。)的SP值不会产生大的影响，因此，其SP值保持不变，认为所形成的弹性体成分的SP值是与“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)”的SP值几乎相同的值，因此，本专利中，将交联前的“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)”的SP值用作所述弹性体成分的SP值。因此，这种聚合物(Z)在最终生成物中成为具有9.0以上的SP值且该SP值比所述弹性体成分(选自弹性体聚合物(A)及(B)中的至少一种)的SP值大0.5以上的聚合物。因此，所述的第一步骤中所使用的聚合物(Z)为与上述本发明的热塑性弹性体组合物中说明的聚合物(Z)同样的聚合物(其优选的条件也同样。)，根据与弹性体聚合物(D)的SP值的关系，以满足上述条件(SP值为9.0以上的条件、以及，其SP值为比所述弹性体聚合物(D)的SP值大0.5以上的值的条件)的方式，从弹性体聚合物(A)及(B)以外的聚合物的中适当选择适当的聚合物而利用即可。
另外，在第一步骤中，将在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)、所述有机化粘土和所述聚合物(Z)进行混合而得到混合物。在这种混合物的制备步骤中，对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)、所述有机化粘土和所述聚合物(Z)的添加顺序没有特别的限制，从进一步提高有机化粘土的分散性的观点考虑，优选在制备含有所述聚合物(D)和聚合物(Z)的混合物的前驱体之后，在该前驱体中添加粘土。
另外，在为了得到所述混合物而添加有机化粘土时，优选以有机化粘土充分地分散的方式，预先对在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)进行增塑之后，再添加有机化粘土；更优选对所述混合物前驱体进行增塑之后，再向其中添加有机化粘土。
如前所述，对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)或所述混合物的前驱体进行增塑的方法没有特别的限制，例如，可以适当地采用如下方法，即，将这些在能够进行增塑的温度(例如100～250℃左右)，使用辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行捏合的方法等。对于这种在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)或所述混合物的前驱体进行增塑时的温度等的条件没有特别的限制，根据所含有的成分的种类(例如在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)的种类)等作适当设定即可。
另外，在这种混合物的制造步骤中，优选：以最终得到的热塑性弹性体组合物中的有机化粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下(更优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.5～5质量份、特别优选为1～3质量份)的比例使用所述有机化粘土，并将所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)、所述有机化粘土以及所述聚合物(Z)进行混合。这种有机化粘土的含量超过所述上限时，由于交联过强，反而具有伸长率或强度降低的倾向；另一方面，当小于所述下限时，由于有机化粘土的量过少，具有通过使用有机化粘土而得到的效果会降低的倾向。
另外，作为这种混合物中的有机化粘土的含量，相对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)100质量份，优选为20质量份以下，更优选为0.5～5质量份，进一步优选为1～3质量份。这种含量小于所述下限时，由于有机化粘土的量过少，具有通过使用有机化粘土而得到的效果会降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，由于交联过强，反而具有伸长率或强度降低的倾向。另外，通过以这种含量使用有机化粘土，最终得到的热塑性弹性体组合物中的有机化粘土的含量成为所述范围内的值。
进一步，作为在这种混合物的形成时所使用的有机化粘土的量，相对于所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)中的环状酸酐基1mmol，优选以成为0.01g～2.0g(更优选0.02～1.0g)的比例的方式含有有机化粘土。相对于这种酸酐基的有机化粘土的比例小于所述下限时，由于量过少而具有效果降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，由于交联过强，反而具有伸长率或强度降低的倾向。另外，通过在这种比例的范围内含有有机化粘土，能够使混合物中所含有的有机化粘土有效地被分解，从而有效地制造单层粘土，具有能够进一步提高粘土的分散性的倾向。
另外，在这种混合物的制备步骤中，优选：以最终得到的热塑性弹性体组合物中的所述聚合物(Z)的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为10～700质量份(更优选30～600质量份、进一步优选50～500质量份、特别优选80～400质量份、最优选100～300质量份)的比例的方式使用所述聚合物(Z)，并将所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)、所述粘土和所述聚合物(Z)进行混合。这种聚合物(Z)的含量超过所述上限时，具有压缩永久变形会上升的倾向，另一方面，小于所述下限时，具有难以充分地提高耐油性的倾向。
另外，作为这种混合物中的所述聚合物(Z)的含量，相对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)100质量份，优选设为10～700质量份(更优选30～600质量份、进一步优选50～500质量份、特别优选80～400质量份、最优选100～300质量份)。这种含量小于所述下限时，具有难以充分地提高耐油性的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有压缩永久变形会上升的倾向。
另外，对用于得到这种混合物的混合方法没有特别的限制，可以适当采用公知的方法等，例如，可以采用通过辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行混合的方法。
另外，这种混合物中，从进一步增加流动性、机械强度的观点考虑，可以进一步含有所述聚合物(Z)以外的不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、石蜡油、所述聚合物(Z)以外的不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物等。关于这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、石蜡油及不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，分别为与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、石蜡油及不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物同样的成分(其优选的成分也分别相同)。
另外，这样，在进一步含有不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂和/或石蜡油和/或不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的情况下，对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)、有机化粘土、所述聚合物(Z)、和不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂和/或石蜡油和/或不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物等添加成分的添加顺序没有特别的限制，从进一步提高有机化粘土的分散性的观点考虑，优选：在制备含有在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)、所述聚合物(Z)和所述添加成分(所述α-烯烃类树脂和/或所述石蜡油和/或所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物)的混合物的前驱体之后，在该前驱体中添加有机化粘土。
另外，在所述混合物中含有所述α-烯烃类树脂(不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂)时，相对于所述弹性体成分100质量份，所述α-烯烃类树脂的含量优选为800质量份以下(更优选5～700质量份、进一步优选10～600质量份、特别优选25～500质量份、最优选50～400质量份)。这种α-烯烃类树脂的含量超过所述上限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向，另一方面，小于所述下限时，具有流动性降低的倾向。另外，作为这种混合物中的所述α-烯烃类树脂的含量，相对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)100质量份，优选设为800质量份以下，更优选5～700质量份、进一步优选10～600质量份、特别优选25～500质量份、最优选35～400质量份。这种含量小于所述下限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向，另一方面，小于所述下限时，具有流动性降低的倾向。
另外，在所述混合物中含有所述石蜡油时，相对于所述弹性体成分100质量份，石蜡油含量优选为600质量份以下，更优选为10～600质量份，进一步优选为50～550质量份，特别优选为75～500质量份，最优选为100～400质量份。另外，在所述混合物中含有所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，相对于所述弹性体成分100质量份，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量优选为600质量份以下，更优选为10～600质量份，进一步优选为15～550质量份，特别优选为20～500质量份，最优选为30～400质量份。
另外，根据最终得到的热塑性弹性体组合物的用途等，在所述混合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以进一步含有：除了所述弹性体成分、所述聚合物(Z)、所述α-烯烃类树脂及所述苯乙烯嵌段共聚物以外的聚合物，增强剂(填充剂)、能够导入氨基的填充剂(以下，简称为“导入氨基的填充剂”。)、该导入氨基的填充剂以外的含氨基的化合物、含有金属元素的化合物(以下，简称为“金属盐”。)、马来酸酐改性聚合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含均染剂)、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘合性赋予剂、抗静电剂、填料等的各种添加剂等其它成分。这样，通过相对于所述混合物含有其它成分，可以在最终得到的热塑性弹性体组合物中适当含有所述的成分。另外，对于这种添加剂等没有特别的限制，可以适当使用一般所使用的成分。另外，作为这种添加剂等，可以适当利用上述本发明的热塑性弹性体组合物中说明的成分。
另外，当所述其它成分为聚合物类、增强剂(充填剂)时，相对于所述弹性体成分100质量份，这种其它成分的含量优选为500质量份以下，更优选为20～400质量份。这种其它成分的含量小于所述下限时，具有无法充分发挥通过利用其它成分而得到的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，虽然会根据所利用的成分的种类而有所差异，但会有基质弹性体的效果弱化，从而导致物性降低的倾向。
另外，当其他成分为其它的添加剂的情况(除聚合物类、增强剂(填充剂)以外的成分的情况)下，相对于所述弹性体成分100质量份，所述其它成分的含量优选为20质量份以下，更优选为0.1～10质量份。当这些其它成分的含量小于所述下限时，会有无法充分发挥利用其它成分所得的效果的倾向，另外，超过所述上限时，对基质的弹性体的反应会产生不良影响，反而会有造成物性降低的倾向。
(第二步骤)
第二步骤是，在所述混合物中，以相对于在侧链具有所述环状酸酐基的弹性体聚合物(D)100质量份为0.1～10质量份的比例添加原料化合物，通过使所述聚合物与所述原料化合物发生反应，从而得到热塑性弹性体组合物的步骤，其中，原料化合物是与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种。
作为与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)，可以优选利用与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)同样的化合物，例如，可以是上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的含氮杂环本身，或者，也可以是在所述含氮杂环上结合有与马来酸酐等的环状酸酐基发生反应的取代基(例如，羟基、硫醇基、氨基等)的化合物(具有所述取代基的含氮杂环)。另外，作为这种化合物(I)，也可以利用形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)。另外，具有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链，可以说是具有氢键交联部位的侧链的优选的一种形态。
另外，作为这种化合物(I)，没有特别的限制，根据所需要的聚合物中的侧链的种类(侧链(a)或侧链(a’))，可以从如上所述的化合物(I)中适当选择优选的化合物而使用。作为这种化合物(I)，从能够得到更高的反应性的观点考虑，优选为：具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，及具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基乙内酰脲、以及2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪；更优选为具有所述取代基的三唑、具有所述取代基的吡啶、具有所述取代基的噻二唑、具有所述取代基的咪唑、具有所述取代基的异氰脲酸酯、具有所述取代基的三嗪、及具有所述取代基的乙内酰脲、以及2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪；进一步优选为具有所述取代基的三唑、具有所述取代基的异氰脲酸酯、及具有所述取代基的三嗪、以及2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，特别优选为具有所述取代基的三唑。另外，作为具有或不具有这种取代基的三唑、具有或不具有这种取代基的吡啶、具有或不具有这种取代基的噻二唑、具有或不具有这种取代基的咪唑、及具有或不具有这种取代基的乙内酰脲，可举出例如：4H-3-氨基-1,2,4-三唑、氨基吡啶、氨基咪唑、氨基三嗪、氨基异氰脲酸酯、羟基吡啶、羟基乙基异氰脲酸酯等。
另外，作为与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)，可以优选利用与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”相同的化合物(作为该化合物优选的化合物也相同。)。另外，作为这种化合物(II)，也可以利用形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)。另外，具有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链可以说是具有共价键交联部位的侧链的优选的一种形态。
作为这种化合物(II)，从耐压缩永久变形性的观点考虑，优选三羟基乙基异氰脲酸酯、硫酰胺、季戊四醇、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、聚醚多元醇，更优选三羟基乙基异氰脲酸酯、硫酰胺，进一步优选季戊四醇、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、三羟基乙基异氰脲酸酯。
另外，作为所述化合物(I)和/或化合物(II)，从导入氢键交联部位的观点考虑，优选利用具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少一种取代基的化合物。进一步，作为所述化合物(I)和/或化合物(II)，从能够在组合物中更有效地导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的观点考虑，优选利用与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)。作为这种形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物，可以优选利用所述含杂环的多元醇、所述含杂环的多胺、所述含杂环的聚硫醇，其中，特别优选2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、三羟基乙基异氰脲酸酯。
另外，对于所述原料化合物(化合物(I)和/或化合物(II))的添加量(化合物(I)和/或化合物(II)的总量。在仅利用一种化合物时，是该一种化合物的量。)而言，相对于所述混合物中的所述聚合物(在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物)100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～7质量份，进一步优选为0.5～5.0质量份。这种化合物(I)及化合物(II)的添加量(基于质量份的量)小于所述下限时，由于量过少而不能提高交联密度，从而具有不能呈现所期待的物性的倾向；另一方面，超过所述上限时，由于量过多而分支变多，从而具有交联密度会降低的倾向。另外，超过所述上限时，具有所得到的弹性体成分和弹性体聚合物(D)的SP值上会发生变化的倾向。
另外，对于所述原料化合物(化合物(I)和/或化合物(II))的添加量(化合物(I)和/或化合物(II)的总量。当仅利用一种化合物时，是该一种化合物的量。)没有特别限制，在该化合物中含有胺、醇等活性氢的情况下，相对于环状酸酐基100摩尔％，优选为该化合物中的胺、醇等活性氢达到20～250摩尔％的量，更优选为该化合物中的胺、醇等活性氢达到50～150摩尔％的量，进一步优选为该化合物中的胺、醇等活性氢成为80～120摩尔％的量。这种添加量小于所述下限时，所导入的侧链的量变少，所以不容易形成充分高的交联密度，具有抗拉强度等物性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，使用的化合物的量过多，分支变多，反而具有交联密度会降低的倾向。
在利用化合物(I)及化合物(II)这两者的情况下，对于添加化合物(I)及化合物(II)的顺序没有特别限制，先添加哪一种都可以。另外，在利用化合物(I)及化合物(II)这两者的情况下，可以使化合物(I)与在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的一部分环状酸酐基进行反应。由此，也可以使未反应的环状酸酐基(未进行反应的环状酸酐基)与化合物(II)进行反应而形成共价键交联部位。在此所说的“一部分”是指：相对于环状酸酐基100摩尔％，优选为1摩尔％以上且50摩尔％以下。在该范围内时，在得到的弹性体聚合物(B)中，充分地呈现导入有化合物(I)所产生的基团(例如含氮杂环等)的效果，具有进一步提高再利用性的倾向。另外，化合物(II)与所述环状酸酐基进行反应时，优选以由共价键形成的交联达到适当的个数(例如，1分子中有1～3个交联)的方式进行。
使所述聚合物与所述原料化合物(化合物(I)和/或化合物(II))进行反应时，所述聚合物具有的环状酸酐基发生开环，环状酸酐基与所述原料化合物(所述化合物(I)和/或化合物(II))发生化学结合。对于这种使所述聚合物与所述原料化合物(所述化合物(I)和/或化合物(II))进行反应(使环状酸酐基开环)时的温度条件没有特别限制，根据所述化合物和环状酸酐基的种类而调整为能够进行反应的温度即可，从能够发生软化并使反应瞬间进行的观点考虑，优选设为100℃～250℃，更优选设为120℃～230℃。
通过这样的反应，在所述化合物(I)与环状酸酐基进行反应的位置，至少会形成氢键交联部位，因此，能够在所述聚合物的侧链上含有氢键交联部位(具有含羰基的基团和/或含氮杂环的部位、更优选具有含羰基的基团及含氮杂环的部位)。通过这样的反应，能够使所形成(导入)的侧链含有上述式(2)或(3)所表示的结构。
另外，通过这样的反应，在所述化合物(II)与环状酸酐基进行反应的位置，至少会形成共价键交联部位，因此，能够使上述聚合物的侧链成为含有共价键交联部位的侧链(侧链(b)或侧链(c))。因此，通过这样的反应，也能够使所形成的侧链含有上述式(7)～(9)所表示的结构。
另外，对于这种聚合物的侧链中的各个基团(结构)，即，未反应的环状酸酐基、上述式(2)、(3)及(7)～(9)所表示的结构等，可以利用NMR、IR光谱等通常使用的分析手段进行确认。
通过进行这样的反应，就能够得到含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和聚合物(Z)的组合物，其中：所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含有比率为20质量份以下；所述聚合物(Z)为弹性体聚合物(A)及(B)以外的聚合物，具有9.0以上的SP值且该SP值比所述弹性体成分的SP值大0.5以上。
另外，对于这样得到的热塑性弹性体组合物中的弹性体聚合物(A)、弹性体聚合物(B)而言，它们各聚合物中的侧链(a)、侧链(a’)、侧链(b)、侧链(c)分别是通过与环状酸酐基进行反应而产生的(例如，含有上述式(2)、(3)及(7)～(9)所表示的结构的侧链等)以外，除此之外，它们是与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的弹性体聚合物(A)、弹性体聚合物(B)同样的成分。另外，所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)与所述原料化合物的反应为形成侧链的反应，在反应的前后基本上对SP值不产生大的影响的主链部分为相同的部分，另外，利用于侧链的形成的所述原料化合物为少量，侧链没有对SP值产生大的影响等，由此认为，在反应后得到的弹性体成分(弹性体聚合物(A)和/或弹性体聚合物(B))的SP值是与所述弹性体聚合物(D)的SP值几乎相同的值，由此，本专利中，将交联前的“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)”的SP值用作为所述弹性体成分(弹性体聚合物(A)和/或弹性体聚合物(B))的SP值。因此，满足在第一步骤中使用的具有“9.0以上的SP值且该SP值比所述弹性体聚合物(D)的SP值大0.5以上”这一条件的聚合物在最终生成物中，成为满足具有“9.0以上的SP值且该SP值比所述弹性体成分的SP值大0.5以上”的条件的聚合物。
另外，在本发明中，从取得的简便性、反应性高的观点考虑，优选所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物为马来酸酐改性弹性体聚合物，所述原料化合物为：具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟基乙基异氰脲酸酯，硫酰胺，季戊四醇，2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，以及聚醚多元醇中的至少一种化合物，并且，所述弹性体成分为选自所述马来酸酐改性弹性体聚合物与所述原料化合物的反应产物中的至少一种。即，在本发明中，优选所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(所述弹性体聚合物(D))为马来酸酐改性弹性体聚合物，且所述弹性体成分为选自马来酸酐改性弹性体聚合物与“具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟基乙基异氰脲酸酯，硫酰胺，季戊四醇，2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，以及聚醚多元醇中的至少一种化合物(所述原料化合物)”的反应产物中的至少一种。
另外，根据本发明，能够有效地制造具有充分高的抗拉强度及优异的耐油性的热塑性弹性体组合物。根据本发明，能够实现这种效果的原因仍未确定，但本发明者们推测应为以下的理由。即，本发明者们推测：首先，在本发明中，热塑性弹性体组合物是通过对所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)(以下，根据情况，称为“含酸酐的聚合物”。)进行改性而制造的。如上所述，将有机化粘土与酸酐聚合物进行混合，使有机化粘土预先在酸酐聚合物中分散，由此，酸酐基与有机化粘土发生相互作用，从而使有机化粘土容易产生层间剥离。特别是，在经有机化的粘土(有机化粘土)中，存在于层间的铵盐等有机物与酸酐会更有效地发生相互作用，因此，更容易发生层剥离。而且，在分散有机化粘土之后，通过加入所述原料化合物(能够作为形成交联的交联剂发挥功能。以下，根据情况，称为“交联剂”。)，使交联剂与酸酐基发生反应，体系中至少会产生氢键交联部位(例如羧酸基等)。因此，在与有机化粘土之间，因氢键引起的相互作用，进一步使有机化粘土分散于弹性体中。因此，由本发明得到的热塑性弹性体组合物成为有机化粘土被充分分散的组合物，另外，由于所述的有机化粘土与氢键交联部位发生相互作用而均匀地形成面交联部位，因此，能够得到充分的抗拉特性。另外，在本发明中，在得到的热塑性弹性体组合物中，在含有所述有机化粘土和所述弹性体成分的同时，还含有所述聚合物(Z)。本发明者们推测：由于这种聚合物(Z)的极性高，因此，对于低极性的油的相溶性低，由此，能够显示高的耐油性。而且，这种聚合物(Z)在组合物中与弹性体聚合物(D)进行反应或发生相互作用，因此，成为被充分且高度地分散的状态，能够充分且高度地显现通过添加聚合物(Z)而得到的效果。因此，本发明者们推测：在本发明中，所得到的热塑性弹性体组合物能够具有充分高的耐油性及抗拉强度。
另外，如上所述，对于由本发明所得的热塑性弹性体组合物而言，可以在组合物中含有单层粘土。另外，如此所得的热塑性弹性体组合物中，可以使得：通过透射型电子显微镜(TEM)测定所述热塑性弹性体组合物的表面上任意三个点以上的5.63μm2大小的测定点时，所有测定点中，以个数为基准，全部有机化粘土中的50％以上(更优选70％以上，进一步优选80～100％，特别优选85～100％)是以单层粘土的形态存在。该单层粘土的存在率小于所述下限时，具有断裂伸长率、断裂强度降低的倾向。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，能够更有效地使热塑性弹性体组合物中的单层形态的粘土(单层粘土)的存在比例成为上述合适的比例。关于这一点，本发明者们推测：在上述第一步骤中，有机化粘土与环状酸酐基发生相互作用，从而能够更有效地使多层结构的粘土发生层间剥离，能够使有机化粘土以单层状态进行分散(微分散)，因此，单层形态的粘土(单层粘土)可以以更高比例存在于组合物中，从而能够以上述优选的比例含有单层粘土。另外，关于这种单层状形态的粘土的存在，可以通过透射型电子显微镜(TEM)测定所得到的组合物的表面来予以确认。
另外，通过本发明，例如，还可以在分别制造以弹性体聚合物(A)为弹性体成分的热塑性弹性体组合物、和以弹性体聚合物(B)为弹性体成分的热塑性弹性体组合物之后，将它们混合，从而制作作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的热塑性弹性体组合物。另外，制造组合含有弹性体聚合物(A)及(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物时，通过适当变更弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)的比率，并且适当变更组合物中存在的氢键交联部位及共价键交联部位的比率等，也能够发挥所期望的特性。
如此所得的热塑性弹性体组合物例如可以利用其橡胶弹性而优选用于各种橡胶用途，例如，可以优选用于热熔融粘结剂或其所含的添加剂、汽车用橡胶部件、软管、皮带、椅垫、防振橡胶、辊、内衬、橡胶薄片、密封材料、手套、护舷材、医疗用橡胶(密封垫圈、管子、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔融粘结剂、保护罩类、把手类、玩具、鞋、凉鞋、键盘、齿轮、塑料瓶封口片、打印机用的橡胶部件、天花板材料、涂料/涂敷材料、印刷用油墨等的用途。
以上，对作为用于制造本发明的热塑性弹性体组合物的方法能够优选利用的方法(即，本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法)进行了说明，但用于制造本发明的热塑性弹性体组合物的方法并不限定于上述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法，也可以适当采用其它方法。作为这种其它方法，例如，也可以适当采用如下方法：同时添加所述弹性体聚合物(D)、所述聚合物(Z)、所述原料化合物和所述有机化粘土而形成混合物，使所述弹性体聚合物(D)与所述原料化合物进行反应而得到热塑性弹性体组合物的方法；形成所述弹性体聚合物(D)、所述聚合物(Z)和所述原料化合物的混合物，在该混合物中使所述弹性体聚合物(D)与所述原料化合物进行反应而形成弹性体成分之后，在含有该弹性体成分的混合物中添加有机化粘土的方法；等。另外，从热塑性弹性体组合物中的单层粘土的存在率的观点考虑，优选采用上述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法。
[弹性体成型体]
本发明的弹性体成型体是将上述本发明的热塑性弹性体组合物进行成型而成的成型物(上述本发明的热塑性弹性体组合物的成型物)。关于这种本发明的弹性体成型体，只要是将上述本发明的热塑性弹性体组合物进行成型而成的成型体即可，根据用途，例如，可以是将上述本发明的热塑性弹性体组合物单独进行成型而成的热塑性弹性体组合物的成型物本身，或者，也可以是以成为与其它构件适当组合的结构体的方式将上述本发明的热塑性弹性体组合物进行成型而成的成型体(含有其它构件的成型体)。这样，关于本发明的弹性体成型体，只要是将上述本发明的热塑性弹性体组合物进行成型而成的成型体即可，对其形状或形态等没有特别限制，可以为含有其它构件的结构体。另外，对于这种其它构件没有特别的限制，根据用途或需要，可以适当使用利用于其用途的公知的材料(构件)。
另外，作为这种本发明的弹性体成型体的形状，可举出例如片状、板状、导管状、管状、圆柱状、楕圆状、束状、长丝状、网状、包覆物的形状(例如，利用于电线包覆用途时，成为其包覆物的形状)等。对于用于将这种本发明的热塑性弹性体组合物进行成型的方法没有特别的限制，可以适当采用公知的弹性体的成型方法(例如、挤出成型、注塑成型、吹塑成型、注塑吹塑成型、挤出吹塑成型、吹胀成型、冲压模型成型、压缩成型、砂磨成型等)。另外，作为这种成型的方法，例如，也可以采用如下方法：即，将本发明的热塑性弹性体组合物导入于与目标形状一致的模型中，一边进行适当的压制，一边进行加热成型的方法。这样，关于本发明的弹性体成型体，可以通过适当采用公知的弹性体的成型方法对所述热塑性弹性体组合物进行成型而得到。
这种本发明的弹性体成型体优选为用于选自土木/建筑材料、工业部件、电气/电子部件及日用品中的任一种用途的成型体。另外，为了利用于这些用途，如上所述，本发明的弹性体成型体也可以是与其它构件等适当组合的形态的成型体。另外，作为这些用途(所述土木/建筑材料、所述工业部件、所述电气/电子部件、所述日用品)，没有特别限制，可举出例如：土木/建筑用各种垫圈及片、缝隙填充材料(例如接缝材料)、建筑用密封材料、管接头用密封材料、建筑框架密封材料、配管保护材料、配线保护材料、隔热材料、包装材料、缓冲材料、汽车部件(例如，上述的汽车用橡胶部件、汽车的内装/外装部件、等速万向节、挡风雨条、减振器、雨刷片、绝缘套、机罩密封橡胶、车身面板、侧护板、包装材料(汽车用：例如、汽车发动机用包装)等)、农业机械用的部件、农业材料、传送带、接触橡胶片、电气绝缘体、各种电子设备的外壳或内部部件、电线包覆材料、连接器、瓶盖、插销、运动休闲用品(游泳用鳍板、水中眼镜、高尔夫球杆握柄、捧球球拍握柄等)、鞋类(鞋底、凉鞋等)、杂货(包装材料、浇水管、阶段用防滑带、扫除用具、化妆用品等)。
关于这种本发明的弹性体成型体，其中，更优选为用于选自汽车部件、缝隙填充材料、建筑用密封材料、管接头用密封材料、配管保护材料、配线保护材料、隔热材料、包装材料、缓冲材料、电绝缘体、接触棒片、运动休闲用品及杂货中的一种用途的成型体。另外，作为这种本发明的弹性体成型体，更优选利用于选自汽车发动机用包装、等速万向节、挡风雨条、减振器、雨刷片、绝缘套及机罩密封橡胶中的一种用途。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
首先，对各实施例及各比较例中得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价方法进行说明。
＜JIS-A硬度＞
分别使用各实施例及各比较例中得到的热塑性弹性体组合物的薄片(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)，按照2012年发行的JIS K6253测定JIS-A硬度。
＜断裂强度(TB)的测定＞
分别使用各实施例及各比较例中得到的热塑性弹性体组合物的薄片(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)，冲压并制作3号哑铃状的试验片，按照2010年发行的JIS K6251，以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸试验，在室温(25℃)下测定断裂强度(TB)[单位：MPa]。
＜100％模量的测定＞
分别使用各实施例及各比较例中得到的热塑性弹性体组合物的薄片(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)，冲压并制作3号哑铃状的试验片，以拉伸速度500mm/分钟按照2010年发行的JIS K6251进行拉伸试验，在室温(25℃)下测定100％模量(M100)[MPa]。
＜对于己烷的溶胀度的测定＞
关于各实施例及各比较例等中得到的热塑性弹性体组合物对于己烷的溶胀度，分别使用各实施例及各比较例等中得到的热塑性弹性体组合物的薄片(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)，分别制作试验片(长度40mm、宽度5mm、厚度2mm)，利用密度计(ALFAMIRAGE公司制的商品名“SD-200L”)测定该试验片的体积(溶胀前的体积)。其后，在室温(25℃)条件下，将该试验片浸渍于己烷中1小时后，取出，利用所述密度计测定己烷浸渍后的溶胀的试验片的体积(溶胀后的体积)。而且，基于试验片的溶胀前后(己烷浸渍前后)的体积，计算下述计算式(I)：
[溶胀度(％)]＝{([溶胀后的体积]/[溶胀前的体积])×100}－100(I)，求出对于己烷的溶胀度。另外，可以说：这种溶胀度越低，耐油性越高。
＜对于油(JIS#3油)的溶胀度的测定＞
关于各实施例及各比较例等中得到的热塑性弹性体组合物对于油(JIS#3油)的溶胀度，使用油(JIS#3油)代替己烷，且将对该油中的浸渍时间从1小时变更为24小时(即，变更之后，在油(JIS#3油)中浸渍试验片24小时)，除此之外，采用与上述的对于己烷的溶胀度的测定中说明的方法同样的方法，分别求出试验片的溶胀前后(油浸渍前后)的体积并计算上述式(I)，求出对于油(JIS#3油)的溶胀度。
＜耐热温度＞
分别使用实施例10～15及比较例3～8中得到的热塑性弹性体组合物的薄片(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)，冲压试验片(宽度5mm、长度20mm、厚度2mm)，使用DMA测定装置(UBM公司制的商品名“Rheogel-E4000”)，以在测定时在试验片的长边方向(试验片的长度成为20mm的边的方向)产生变形的方式，将所述试验片设置于所述装置上，一边以2℃/分钟的升温速度升温至50～200℃，一边在测定间隔：2℃、测定频率：10Hz、测定模式：抗拉模式、及动态振幅：2％的变形的测定条件下，对所述试验片施加变形，将该试验片(薄片)的贮藏弹性模量(E’[单位：Pa])降低的拐点的温度作为耐热温度求出。
(实施例1)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：Clayton公司制的商品名“G1633U”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量：30质量％)200g投入到加压捏合机中，一边在200℃的条件下进行混炼，一边在所述加压捏合机中滴加石蜡油(JX日矿日石能源株式会社(新公司名称“JXTG能源株式会社”)制的商品名“Super Oil M系列P500S”、动态粘度：472mm2/s、Cp值：68.7％、苯胺点：123℃)400g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和石蜡油混合1分钟。接着，在所述加压捏合机中再投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM(MEBM)：三井化学公司制的商品名“TAFMER MH5020”、结晶化度：4％、SP值：8.0)100g、聚酰胺12(宇部兴产公司制的商品名“UBESTA Polyamide12”、SP值：13.0、聚酰胺12与MEBM的SP值的差(绝对值)：5.0)100g、α-烯烃类树脂即乙烯-丙烯共聚物(EPM：三井化学公司制的商品名“TAFMER DF7350”、结晶化度：10％、MFR：35g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：100,000、SP值：7.9、EPM与MEBM的SP值的差(绝对值)：0.1)75g及抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)0.879g，将温度设为180℃并进行混炼2分钟，得到第一混合物(含有所述马来酰化EBM和聚酰胺12(相当于所述聚合物(Z))的混合物)。另外，通过所述的混炼步骤，实现了所述第一混合物的增塑。接着，对于所述加压捏合机中的所述第一混合物，再加入有机化粘土(株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN WX”、有机化剂即铵盐的种类：二甲基双十八烷基铵及二甲基硬脂基苄铵(总计2种))0.1g，在180℃下混炼4分钟，从而得到第二混合物。接着，在所述加压捏合机中的所述第二混合物中，加入三羟基乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC P”)2.62g，在180℃下8混合分钟，制备热塑性弹性体组合物。
另外，对于这种热塑性弹性体组合物，根据所使用的原料化合物的红外分光分析的结果，可知如下内容：马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物中的马来酸酐基与三羟基乙基异氰脲酸酯进行反应，从而形成了在含有下述式(26)表示的结构的侧链(以下，根据情况简称为“侧链(i)”。)、含有下述式(27)表示的结构的侧链(以下，根据情况简称为“侧链(ii)”。)、及含有下述式(28)表示的结构的侧链(以下，根据情况简称为“侧链(iii)”。)中主要具有所述侧链(iii)的弹性体聚合物。另外，关于这种侧链(i)～(iii)，基于所使用的原料而考虑化学计量性时，可知主要形成侧链(iii)，但是，根据聚合物的侧链的位置等，也能够形成侧链(i)和/或侧链(ii)。以下，基于所使用的原料，经由反应所形成的侧链的种类认为主要为侧链(iii)的弹性体聚合物，根据情况，简称为“主要具有侧链(iii)的弹性体聚合物”。)。另外，可知：这种弹性体聚合物的主链由乙烯-丁烯共聚物(乙烯和丁烯)构成，因此，其玻璃化转变点为25℃以下。另外，根据所使用的原料的种类(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物)，可以将这种弹性体聚合物的SP值看作8.0。
[式(26)～(28)中，以α及β表示的碳表示在这些碳的位置(α位或β位)的任一位置上结合于弹性体聚合物的主链。]
将由此得到的热塑性弹性体性组合物42g导入于在200℃(预热)下加热了3分钟的薄片形成用的模具(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)内，在200℃的条件下，以16MPa加压5分钟而进行成型，接着，通过水冷压制以16MPa冷却2分钟，由此得到所述热塑性弹性体组合物的薄片(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表1中。
(实施例2)
将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.879g变更为0.979g，且将所述聚酰胺12(宇部兴产株式会社制的商品名“UBESTA Polyamide12”、SP值：9.1)的使用量由100g变更为200g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表1中。
(实施例3)
将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.879g变更为1.079g，且将所述聚酰胺12(宇部兴产株式会社制的商品名“UBESTA Polyamide12”、SP值：13.0)的使用量由100g变更为300g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表1中。
(实施例4)
不利用α-烯烃类树脂即乙烯-丙烯共聚物(EPM、SP值：7.9)、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.879g变更为0.803g、进一步不使用所述聚酰胺12(SP值：13.0)100g而使用乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物(EMA：日本聚乙烯公司制的商品名“ET350X”、SP值：9.1、EMA与MEBM的SP值的差(绝对值)：1.1)100g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表1中。
(实施例5)
不利用α-烯烃类树脂即乙烯-丙烯共聚物(EPM、SP值：7.9)、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.879g变更为0.903g、进一步不使用所述聚酰胺12(SP值：13.0)100g而使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA：日本聚烯烃公司制的商品名“ET350X”、SP值：9.1、EMA与MEBM的SP值的差(绝对值)：1.1)200g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表1中。
(实施例6)
将有机化粘土的种类由株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN WX(有机化剂即铵盐的种类：二甲基双十八烷基铵及二甲基硬脂基苄铵(总计两种))”变更为株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN NO12S(有机化剂即铵盐的种类：油基双(2-羟基乙基)甲基铵(总计一种))”(使用量为0.1g，即，使用量相同。)，且将所述聚酰胺12(宇部兴产株式会社制的商品名“UBESTA Polyamide12”、SP值：13.0)的使用量由100g变更为300g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表1中。
(实施例7)
不利用α-烯烃类树脂即乙烯-丙烯共聚物(EPM、SP值：7.9)，且将所述聚酰胺12(宇部兴产株式会社制的商品名“UBESTA Polyamide12”、SP值：9.1)的使用量由100g变更为200g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表1中。
(实施例8)
不利用α-烯烃类树脂即乙烯-丙烯共聚物(EPM、SP值：7.9，将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.879g变更为0.979g，进一步将所述聚酰胺12(宇部兴产株式会社制的商品名“UBESTA Polyamide12”、SP值：9.1)的使用量由100g变更为300g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表1中。
(实施例9)
将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.879g变更为0.979g，将石蜡油的种类由JX日矿日石能源株式会社(新公司名称“JXTG能源株式会社”)制的商品名“Super Oil M系列P500S”变更为出光兴产株式会社制的商品名“DIANA PROCESS OILPW380”(使用量为400g，即，使用量相同。)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表1。另外，石蜡油(出光兴产株式会社制的商品名“DIANA PROCESS OIL PW380”)的动态粘度为380mm2/s，Cp值为68.0％，苯胺点为143℃。
(比较例1)
将抗老化剂(ADEKA社制的商品名“AO-50”)的使用量由0.879g变更为0.779g，且不使用有机化粘土而直接使用未进行有机化的粘土(KUNIMINE工业社制的商品名“KUNIPIA-F”)(使用量为0.1g，即，使用量相同。)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表1中。
(比较例2)
将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.879g变更为0.779g，且未利用所述聚酰胺12(SP值：13.0)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表1中。
[热塑性弹性体组合物(实施例1～9及比较例1～2)的特性评价]
由表1所示的结果可知：在含有弹性体聚合物(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(SP值为8.0)和三羟基乙基异氰脲酸酯的反应产物：主要具有所述侧链(iii)的弹性体聚合物)的同时还含有有机化粘土和SP值为13.0(该SP值比MEBM的SP值大5.0。)的聚合物(聚酰胺12(尼龙))或SP值为9.1(该SP值比MEBM的SP值大1.1。)的聚合物(EMA)的组合物(实施例1～9)的情况下，100％模量均成为0.46以上的值，与没有使用有机化粘土而使用未进行有机化的粘土的情况(比较例1：100％模量为0.42)及未使用SP值为9.0以上的聚合物的情况(比较例2：100％模量为0.42)相比，100％模量成为更高的值。另外，可知：将实施例5和实施例7对比时，就它们的组成而言，SP值为9.0以上且SP值比成为基体的弹性体聚合物的SP值大0.5以上的聚合物的种类不同(另外，抗老化剂的使用量的变化是微小的，故认为其对组合物的特性没有大影响。)，而与使用SP值为9.1的聚合物(EMA)的情况(实施例5)相比，在使用SP值为13.0的聚合物(聚酰胺12(尼龙))的情况(实施例7)下，100％模量成为更高的值。另外，由实施例1～3、实施例4～5、实施例7～8的结果也可知：随着SP值为9.0以上且该SP值比弹性体聚合物的SP值大0.5以上的聚合物的使用量的进一步增加，100％模量成为更高的值。进一步，可知：将实施例3与实施例6进行比较时，这些组成在有机化粘土的种类上不同(另外，抗老化剂的使用量的变化是微小的，故认为其对组合物的特性没有大影响。)，而在使用利用由二甲基型的铵盐构成的有机化剂(二甲基双十八烷基铵、二甲基硬脂基苄铵)进行了有机化的粘土的情况(实施例3)下，与使用由其它铵盐构成的有机化剂(油基双(2-羟基乙基)甲基铵)的情况(实施例6)相比，100％模量成为更高的值。
另外，可知：在含有所述弹性体聚合物(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(SP值为8.0)和三羟基乙基异氰脲酸酯的反应产物)的同时还含有有机化粘土和SP值为13.0(该SP值比MEBM的SP值大5.0。)的聚合物(聚酰胺12(尼龙))或SP值为9.1(该SP值比MEBM的SP值大1.1。)的聚合物(EMA)的组合物(实施例1～9)的情况下，断裂强度均成为2.76以上的值，与没有使用有机化粘土而使用未进行有机化的粘土的情况(比较例1：断裂强度为2.32)及未使用SP值为9.0以上的聚合物的情况(比较例2：断裂强度为2.55)相比，断裂强度成为更高的值。
由这样的结果确认到：在含有所述弹性体聚合物(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(SP值为8.0)和三羟基乙基异氰脲酸酯的反应产物)同时组合利用SP值为9.0以上且SP值比弹性体聚合物的SP值大0.5以上的聚合物和有机化粘土的情况(实施例1～9)下，以100％模量及断裂强度为指标的抗拉强度也是更高的。
另外，确认到：在含有所述弹性体聚合物(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(SP值为8.0)和三羟基乙基异氰脲酸酯的反应产物)的同时还含有有机化粘土和SP值为13.0(该SP值比MEBM的SP值大5.0。)的聚合物(聚酰胺12(尼龙))或SP值为9.1(该SP值比MEBM的SP值大1.1。)的聚合物(EMA)的组合物(实施例1～9)的情况下，与没有使用有机化粘土而使用未进行有机化的粘土的情况(比较例1)及未使用SP值为9.0以上的聚合物的情况(比较例2)相比，对于己烷的溶胀度、及对于油(JIS#3油)的溶胀度均成为更低的值。由这样的结果确认到：在含有成为基体的弹性体聚合物(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(SP值为8.0)和三羟基乙基异氰脲酸酯的反应产物)的同时组合利用SP值为9.0以上且SP值比弹性体聚合物的SP值大0.5以上的聚合物和有机化粘土的情况(实施例1～9)下，以对于己烷的溶胀度、及对于油(JIS#3油)的溶胀度为指标的耐油性是更优异的。另外，由实施例1～3的结果、实施例4～5的结果及实施例7～8的结果、和SP值为9.0以上且SP值比弹性体聚合物的SP值大0.5以上的聚合物(以下，根据情况，简称为“SP值为9.0以上的聚合物”。)的使用量的关系可知：随着SP值为9.0以上的聚合物的使用量的增加，耐油性得到进一步的提高(溶胀度进一步降低)。
由这样的结果确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～9)具有充分高的抗拉强度和充分高的耐油性。
(实施例10)
不利用α-烯烃类树脂即乙烯丙烯共聚物(EPM、SP值：7.9)，作为三羟基乙基异氰脲酸酯2.62g的替代而使用季戊四醇(东京化成工业公司制)1.02g，将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.879g变更为4.00g，将苯乙烯嵌段共聚物的使用量由200g变更为300g，作为石蜡油，不使用JX日矿日石能源株式会社(新公司名称“JXTG能源株式会社”)制的商品名“Super Oil M系列P500S”400g而使用SK oil公司制的商品名“YU-8J”600g，且将聚酰胺12的使用量由100g变更为300g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表2中。
(比较例3)
不使用300g聚酰胺12而使用α-烯烃类树脂即聚乙烯(高密度聚乙烯(HDPE)：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”、SP值：7.9)300g，除此之外，与实施例10同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表2中。
(实施例11)
将有机化粘土的种类由株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN WX”变更为株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN NO12S”(使用量为0.1g，即使用量相同。)，将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由4.00g变更为4.81g，且将聚酰胺12的使用量由300g变更为600g，除此之外，与实施例10同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表2中。
(比较例4)
不使用600g聚酰胺12而使用α-烯烃类树脂即聚乙烯(高密度聚乙烯(HDPE)：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”、SP值：7.9)600g，除此之外，与实施例11同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表2中。
(实施例12)
不利用α-烯烃类树脂即乙烯丙烯共聚物(EPM、SP值：7.9)，不使用三羟基乙基异氰脲酸酯2.62g而使用2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(东京化成工业公司制)2.82g，将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.879g变更为4.00g，将苯乙烯嵌段共聚物的使用量由100g变更为300g，作为石蜡油不使用JX日矿日石能源株式会社(新公司名称“JXTG能源株式会社”)制的商品名“Super Oil M系列P500S”400g而使用SK oil公司制的商品名“YU-8J”600g，且将聚酰胺12的使用量由100g变更为300g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表2中。
(比较例5)
不使用300g聚酰胺12而使用α-烯烃类树脂即聚乙烯(高密度聚乙烯(HDPE)：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”、SP值：7.9)300g，除此之外，与实施例12同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表2中。
(实施例13)
将有机化粘土的种类由株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN WX”变更为株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN NO12S”(使用量为0.1g，即使用量相同。)，将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由4.00g变更为4.81g，且将聚酰胺12的使用量由300g变更为600g，除此之外，与实施例12同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表2中。
(比较例6)
不使用600g聚酰胺12而使用α-烯烃类树脂即聚乙烯(高密度聚乙烯(HDPE)：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”、SP值：7.9)600g，除此之外，与实施例13同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表2中。
(实施例14)
不利用α-烯烃类树脂即乙烯-丙烯共聚物(EPM、SP值：7.9)，将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.879g变更为4.00g，将苯乙烯嵌段共聚物的使用量由200g变更为300g，作为石蜡油不使用JX日矿日石能源株式会社(新公司名称“JXTG能源株式会社”)制的商品名“Super Oil M系列P500S”400g而使用SK oil公司制的商品名“YU-8J”600g，且将聚酰胺12的使用量由100g变更为300g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表2中。
(比较例7)
不使用300g聚酰胺12而使用α-烯烃类树脂即聚乙烯(高密度聚乙烯(HDPE)：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”、SP值：7.9)300g，除此之外，与实施例14同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表2中。
(实施例15)
将有机化粘土的种类由株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN WX”变更为株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN NO12S”(使用量为0.1g，即使用量相同。)，将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由4.00g变更为4.81g，且将聚酰胺12的使用量由300g变更为600g，除此之外，与实施例14同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表2中。
(比较例8)
不使用300g聚酰胺12而使用α-烯烃类树脂即聚乙烯(高密度聚乙烯(HDPE)：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”、SP值：7.9)300g，除此之外，与实施例14同样地操作，得到热塑性弹性体组合物及其薄片。将这样得到的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果示于表2中。
[热塑性弹性体组合物(实施例10～15及比较例3～8)的特性评价]
由表2所示的结果确认到：对于含有SP值为13.0的聚合物(聚酰胺12)的组合物、和作为SP值为13.0的聚合物(聚酰胺12)的替代而含有SP值为7.9的聚合物(聚乙烯)的组合物，在这些聚合物以外的组成上相同且组合物的总量为相同量的实施例和比较例之间(实施例10和比较例3之间、实施例11和比较例4之间、实施例12和比较例5之间、实施例13和比较例6之间、实施例14和比较例7之间、实施例15和比较例8之间)分别进行对比时，含有SP值为13.0的聚合物(聚酰胺12)的组合物(各实施例)的一方的100％模量及断裂强度成为更高的值，并且，对于己烷的溶胀度及对于油(JIS#3油)的溶胀度均成为更低的值。由这样的结果可知：在含有弹性体聚合物(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(SP值为8.0)，与季戊四醇、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪或三羟基乙基异氰脲酸酯的反应产物)的同时组合利用SP值为9.0以上且SP值比弹性体聚合物的SP值大0.5以上的聚合物和有机化粘土的情况(实施例10～15)下，以100％模量及断裂强度为指标的抗拉强度更高，并且以对于己烷的溶胀度及对于油(JIS#3油)的溶胀度为指标的耐油性得到了进一步的提高(溶胀度进一步降低)。由此，确认到：实施例10～15中得到的热塑性弹性体组合物及其成型体(薄片)具有更高的抗拉强度和更高的耐油性。
另外，可知：将含有SP值为13.0的聚合物(聚酰胺12)的组合物(实施例10～15)和不含有SP值为13.0的聚合物(聚酰胺12)而含有SP值为7.9的聚合物(聚乙烯)的组合物(比较例3～8)，从耐热温度的观点进行比较时，在含有弹性体聚合物(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(SP值为8.0)，与季戊四醇、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪或三羟基乙基异氰脲酸酯的反应产物)的同时还含有SP值为13.0的聚合物(聚酰胺12)的组合物(实施例10～15)的情况下耐热温度成为更高的温度，根据含有SP值为9.0以上且SP值比弹性体聚合物的SP值大0.5以上的聚合物的本发明的热塑性弹性体组合物，能够得到更高的耐热性。
[产业上的可利用性]
如以上说明的那样，根据本发明，能够提供一种能够具有充分高的抗拉强度和优异的耐油性的热塑性弹性体组合物、以及其制造方法。进一步，根据本发明，能够提供一种将所述热塑性弹性体组合物进行成型而成的弹性体成型体。
因此，由于本发明的热塑性弹性体组合物能够均衡地发挥如上所述的各种特性，因此作为用于制造各种橡胶部件(更具体而言，汽车周边商品、软管、皮带、椅垫、防振橡胶、辊、内衬、橡胶薄片、密封材料、手套、护舷材、医疗用橡胶(密封垫圈、管子、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔融粘结剂、保护罩类、把手类、玩具、鞋、凉鞋、键盘、齿轮、塑料瓶封口片、打印机用的橡胶部件、密封材料、涂料/涂层材料、印刷用油墨等的用途中使用的商品等)的材料等是有用的，这些各种橡胶部件可以用于各种领域，例如：电气/电子、家电、化学、医药品、玻璃、土石、钢铁、非铁金属、机械、精密设备、化妆品、纤维、矿业、纸浆、纸、建筑/土木/建设、食品/饮料、一般消费品/服务、运输用机器、建设用机器、电气设备、设备(产业、空调、热水器、家用燃料电池)、金属、多媒体、信息、通讯仪器、照明、显示器、农业、渔业、林业、水产业、农业经济、生物科技、纳米科技等。

Claims (12)

1.一种热塑性弹性体组合物，其中，
含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和聚合物(Z)，
所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；
所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；
相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含有比率为20质量份以下；
所述聚合物(Z)为所述弹性体聚合物(A)及(B)以外的聚合物，其SP值为9.0以上、且该SP值比所述弹性体成分的SP值大0.5以上。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，
所述聚合物(Z)的SP值为9.0～16.0。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，
所述聚合物(Z)具有对于弹性体成分具有反应性的反应性官能团。
4.根据权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，
所述反应性官能团为羟基、氨基、亚氨基、酯基、酸酐基及羧基中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
作为所述弹性体成分含有的聚合物的主链由选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物及聚酰胺类弹性体聚合物中的至少一种构成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
所述弹性体成分为选自马来酸酐改性弹性体聚合物与下述化合物的反应产物中的至少一种，
所述化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟基乙基异氰脲酸酯，硫酰胺，季戊四醇，2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，以及聚醚多元醇中的至少一种。
7.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，
包括：
第一步骤，将在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)、有机化粘土、和具有9.0以上的SP值且该SP值比所述弹性体聚合物(D)的SP值大0.5以上的聚合物(Z)进行混合，从而得到混合物；和
第二步骤，在所述混合物中，以相对于所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(D)100质量份为0.1～10质量份的比例添加原料化合物，使所述弹性体聚合物(D)与所述原料化合物发生反应，由此得到热塑性弹性体组合物，其中，所述原料化合物是与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种，
在所述第二步骤中得到的所述热塑性弹性体组合物为含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和聚合物(Z)的组合物，其中，
所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环，
所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，
相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含有比率为20质量份以下，
所述聚合物(Z)为所述弹性体聚合物(A)及(B)以外的聚合物，其SP值为9.0以上、且该SP值比所述弹性体成分的SP值大0.5以上；并且
在所述第一步骤中，以所述热塑性弹性体组合物中的所述有机化粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下的比例的方式使用所述有机化粘土，并将所述弹性体聚合物(D)、所述有机化粘土和所述聚合物(Z)进行混合。
8.根据权利要求7所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，
所述弹性体聚合物(D)为马来酸酐改性弹性体聚合物，
所述弹性体成分为选自马来酸酐改性弹性体聚合物与下述化合物的反应产物中的至少一种，
该化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟基乙基异氰脲酸酯，硫酰胺，季戊四醇，2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，以及聚醚多元醇中的至少一种。
9.一种弹性体成型体，其中，
该弹性体成型体是将权利要求1～6中任一项所述的热塑性弹性体组合物进行成型而成的。
10.根据权利要求9所述的弹性体成型体，其中，
该弹性体成型体为用于选自土木建筑材料、工业部件、电气电子部件及日用品中的任一种用途的成型体。
11.根据权利要求9所述的弹性体成型体，其中，
该弹性体成型体为用于选自汽车部件、缝隙填充材料、建筑用密封材料、管接头用密封材料、配管保护材料、配线保护材料、隔热材料、包装材料、缓冲材料、电绝缘体、接触橡胶片、运动休闲用品及杂货中的一种用途中的成型体。
12.根据权利要求9所述的弹性体成型体，其中，
该弹性体成型体为用于选自汽车发动机用包装、等速万向节、挡风雨条、减振器、雨刷片、绝缘套及机罩密封橡胶中的一种用途的成型体。
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