CN1769353A - 热塑性弹性体 - Google Patents

热塑性弹性体 Download PDF

Info

Publication number
CN1769353A
CN1769353A CNA2005101175184A CN200510117518A CN1769353A CN 1769353 A CN1769353 A CN 1769353A CN A2005101175184 A CNA2005101175184 A CN A2005101175184A CN 200510117518 A CN200510117518 A CN 200510117518A CN 1769353 A CN1769353 A CN 1769353A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
amino
thermoplastic elastomer
group
side chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005101175184A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1769353B (zh
Inventor
知野圭介
加藤学
川面哲司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Publication of CN1769353A publication Critical patent/CN1769353A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1769353B publication Critical patent/CN1769353B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供一种热塑性弹性体，其可保持优异的循环性、并且机械强度也优异。具体来说，是提供一种热塑性弹性体，其具有下述侧链：含有氢键性交联部位的侧链，其具有含羰基的基团和含氮杂环，以及含有共价键性交联部位的其它侧链，该共价键性交联部位上的交联是利用选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1个键而形成的。

Description

热塑性弹性体
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体，具体而言涉及一种具有随温度变化可以反复再现交联形成和交联解聚的特性(以下，有时称作“循环性”)的热塑性弹性体。
背景技术
近年来，从环境保护、节省资源等方面考虑，期望对使用过的材料进行再利用。交联橡胶(硫化橡胶)具有高分子物质与交联剂(硫化剂)共价键合的稳定的三维网状结构，显示出非常高的强度，但因为是强的共价键产生的交联，所以很难再成型。另一方面，热塑性弹性体利用物理交联，其不需要包含预成型等的繁杂的硫化·成型工序，可以通过加热熔融容易地进行成型加工。
作为这样的热塑性弹性体的典型例子，已知有下述热塑性弹性体，其含树脂成分和橡胶成分，在常温下微晶的树脂成分成为发挥三维网状结构交联点作用的硬嵌段，从而阻止橡胶成分(软嵌段)的塑性变形，通过升温使得树脂成分软化或者熔融来进行塑性变形。但是，由于这样的热塑性弹性体中含有树脂成分，所以橡胶弹性容易降低。因此，人们一直在寻找不含树脂成分并且可赋予热塑性的材料。
针对该课题，本发明者先前提出了：含有下述弹性体聚合物的氢键性的热塑性弹性体，其利用氢键，随着温度的变化，可以反复进行交联形成和交联解聚，所述弹性体聚合物在侧链上具有含羰基的基团和含杂环胺的基团(参照特开2000-169527号公报)。
具有这样的特性的热塑性弹性体有望作为循环性优异的材料，即，其在工业上的利用价值和环境保护方面的价值高，进而，可以获得很高的抗拉强度，并且即使反复进行交联的形成和交联解聚，其物理性质也不发生改变。
发明内容
但是，上述专利文献1所述的热塑性弹性体即使配合填充剂等，作为组合物的机械强度有时也不充分。
因此，本发明的课题在于提供一种保持优异的循环性、而且机械强度优异的热塑性弹性体。
因此，本发明者为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，具有含规定结构的侧链的热塑性弹性体可保持良好的循环性，并且机械强度、特别是抗拉强度等物理性质也很优异，从而完成了本发明。即，本发明提供如下述(I)～(XII)所述的热塑性弹性体。
(I)一种热塑性弹性体，其特征在于，具有下述侧链：含有氢键性交联部位的侧链，其具有含羰基的基团和含氮杂环，和含有共价键性交联部位的其它侧链，在该共价键性交联部位上，可以利用选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1个键进行交联。
(II)一种热塑性弹性体，其特征在于，具有下述侧链：含有氢键性交联部位的侧链，其具有含羰基的基团和含氮杂环，和含有共价键性交联部位的其它侧链，在该共价键性交联部位的交联是由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1个键形成的。
(III)如上述(II)所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述共价键性交联部位的交联含有3级氨基(-N＝)。
(IV)如上述(II)或(III)所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述共价键性交联部位的交联含有至少1个下述通式(4)～(6)中的任一个表示的结构，
(式中，E、J、K和L各自独立地为单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基团的有机基团，G是可以含有氧原子、硫原子或氮原子，可以分支的碳原子数为1～20的烃基)。
(V)如上述(IV)所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述共价键性交联部位的交联含有至少1个在α位或β位与主链键合的下述通式(7)～(9)的任一个表示的结构，
Figure A20051011751800072
(式中，E、J、K和L各自独立地为单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基团的有机基团，G是可以含有氧原子、硫原子或氮原子，可以分支的碳原子数为1～20的烃基)。
(VI)如上述(IV)或(V)所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述G具有3级氨基。
(VII)如上述(II)～(VI)的任一项所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述共价键性交联部位的交联是利用环状酸酐基与羟基或氨基和/或亚氨基反应而形成的。
(VIII)如上述(I)～(VII)的任一项所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述含有氢键性交联部位的侧链含有下述通式(1)所示的结构，
(式中，A为含氮杂环，B为单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基团的有机基团)。
(IX)如上述(VIII)所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述含有氢键性交联部位的侧链含有在α位或β位与主链键合的下述通式(2)或(3)所示的结构，
Figure A20051011751800082
(式中，A为含氮杂环，B和D各自独立地为单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基团的有机基团)。
(X)如(I)～(IX)的任一项所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述含氮杂环为5或6员环。
(XI)如上述(X)所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述含氮杂环为三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环或乙内酰脲环。
(XII)一种组合物，其特征在于，含有上述(I)所述的热塑性弹性体。
如下述所说明的那样，根据本发明可提供一种能保持优异的循环性、且机械强度优异的热塑性弹性体，因此很有用。另外，含有该热塑性弹性体的组合物也可发挥同样的效果，其价值也特别高，因此非常有用。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的第1形态涉及的热塑性弹性体为下述的热塑性弹性体，具有下述侧链：含有氢键性交联部位的侧链，其具有含羰基的基团和含氮杂环，和含有共价键性交联部位的其它侧链，在该共价键性交联部位上，可以利用选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1个键进行交联，是用于获得下述的第2形态涉及的热塑性弹性体的前体物质。即，本发明的第1形态涉及的热塑性弹性体，通过与下述的生成共价键的化合物进行反应，可生成第2形态涉及的热塑性弹性体。
另外，本发明的第2形态涉及的热塑性弹性体为下述的热塑性弹性体，具有下述侧链：含有氢键性交联部位的侧链，其具有含羰基的基团和含氮杂环，和含有共价键性交联部位的其它侧链，在该共价键性交联部位，由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1个键形成交联。
下面，简单称作“本发明的热塑性弹性体”时，在无特别注明的情况下，表示上述第1和第2两种形态涉及的热塑性弹性体。
本发明的第2形态涉及的热塑性弹性体可以保持优异的循环性、且机械强度优异，虽然其详细原因尚不清楚，但发明者考虑为如下原因。
由于具有下述侧链：含有氢键性交联部位的侧链，其具有含羰基的基团和含氮杂环，和含有共价键性交联部位的其它侧链作为热塑性弹性体的侧链，所以除了含羰基的基团和含氮杂环的氢键(相互作用)以外，还利用共价键性交联部位的共价键形成交联，因此可以保持优异的循环性，并提高机械强度。
本发明的热塑性弹性体，在天然高分子或合成高分子的弹性体聚合物中，具有下述侧链：含有氢键性交联部位的侧链，其具有含羰基的基团和含氮杂环，和含有共价键性交联部位的其它侧链。
在本发明中，所谓“侧链”是指弹性体聚合物的侧链和末端。
另外，所谓“具有含羰基的基团和含氮杂环的、含有氢键性交联部位的侧链”是指，在形成弹性体聚合物的主链的原子(通常为碳原子)上，作为氢键性交联部位，含羰基的基团和含氮杂环形成化学稳定的键(共价键)；所谓“含有共价键性交联部位的其它侧链”是指，在形成弹性体聚合物的主链的原子(通常为碳原子)上，共价键性交联部位(通过与后述的含氨基的化合物等的“生成共价键的化合物”进行反应，可以生成选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少一个键的官能团)形成化学稳定的键(共价键)。
成为本发明的热塑性弹性体的主链的弹性体聚合物是天然高分子或合成高分子，只要是其玻璃化转变温度为室温(25℃)或其以下的聚合物，即，为弹性体，就没有特别限定。
作为这样的弹性体聚合物，具体地可列举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1，2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等二烯类橡胶及它们的氢化物；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、聚乙烯橡胶、聚丙烯橡胶等烯烃类橡胶；表氯醇橡胶；多硫化橡胶；硅橡胶；聚氨酯橡胶等。
另外，上述弹性体聚合物可为含有树脂成分的弹性体聚合物，作为其具体例，可以列举出可被氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物(例如SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、聚酰胺类弹性体聚合物等。
另外，上述弹性体聚合物可为液态或固态，对其分子量并无特别限定，本发明的热塑性弹性体和含有该热塑性弹性体的组合物(以下有时将它们统称为“本发明的热塑性弹性体(组合物)”)的使用用途，可根据本发明的热塑性弹性体(组合物)所要求的物理性质等进行适当的选择。
在重视加热(脱交联)本发明的热塑性弹性体(组合物)时的流动性的情况下，上述弹性体聚合物优选为液态，例如在为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等二烯类橡胶时，重均分子量优选为1000～100000，特别优选为1000～50000左右。
另一方面，在重视本发明的热塑性弹性体(组合物)的强度时，上述弹性体聚合物优选为固体状，例如在为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等二烯类橡胶时，重均分子量优选为100000或其以上，特别优选为500000～1500000左右。
在本发明中，重均分子量为利用凝胶渗透色谱(Gel permeationchromatography(GPC))测定出的重均分子量(聚苯乙烯校正)。测定优选使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
在本发明中，可以混合使用2种或其以上上述弹性体聚合物。此时的各弹性体聚合物之间的混合比，可根据本发明的热塑性弹性体(组合物)所使用的用途、本发明的热塑性弹性体(组合物)所要求的物理性质等，形成任意的比例。
另外，上述弹性体聚合物的玻璃化转变温度，如上所述优选为25℃或其以下，该弹性体聚合物具有2个或其以上的玻璃化转变温度时，或混合使用2种或其以上的该弹性体聚合物时，优选为玻璃化转变温度的至少1个为25℃或其以下。如果上述弹性体聚合物的玻璃化转变温度在此范围内，则由本发明的热塑性弹性体(组合物)形成的成型物在室温下表现出橡胶状的弹性，因此优选。
在本发明中，玻璃化转变温度为利用差示扫描量热测定(DSC-Differential Scanning Calorimetry)测定的玻璃化转变温度。升温速度优选为10℃/min。
这样的弹性体聚合物为天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1，2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)等二烯类橡胶；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)等烯烃类橡胶，但是优选玻璃化转变温度为25℃或其以下，因为这样得到的由本发明的热塑性弹性体(组合物)形成的成型物在室温下显示橡胶状的弹性。另外，如果使用烯烃类橡胶，则得到的本发明的热塑性弹性体(组合物)在交联时的抗拉强度提高，由于没有双键存在，所以可抑制组合物的劣化。
在本发明中，对上述苯乙烯-丁二烯(SBR)的结合苯乙烯量、氢化弹性体聚合物等的氢化率等，并无特别限定，可根据本发明的热塑性弹性体(组合物)的使用用途、本发明的热塑性弹性体(组合物)所要求的物理性质等，调整成任意的比例。
另外，作为上述弹性体聚合物的主链，在使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)时，其乙烯的含量优选为10～90摩尔％，更优选为40～90摩尔％。如果乙烯含量在此范围内，则形成热塑性弹性体(组合物)时的压缩永久变形性、机械强度、特别是抗拉强度优异，因此优选。
本发明的热塑性弹性体，在上述弹性体聚合物中，具有下述侧链：含有氢键性交联部位的侧链，其具有含羰基的基团和含氮杂环，和含有共价键性交联部位的其它侧链。
下面，对各侧链进行详细的说明。
<含有氢键性交联部位的侧链>
含有氢键性交联部位的侧链，只要是具有含羰基的基团和含氮杂环的侧链，就无特别限定。
上述含羰基的基团只要是含有羰基的基团，就无特别限定，作为其具体例子，可以列举出酰胺、酯、二酰亚胺、羧基、羰基等。对可以导入这样的基团的化合物并无特别限定，作为其具体例子，可以列举出酮、羧酸及其衍生物等。
作为羧酸，可以列举出例如，具有饱和或不饱和的烃基的有机酸，该烃基可以是脂肪族、脂环族、芳香族等中的任一种。另外，作为羧酸衍生物，具体可以列举出例如，羧酸酐、氨基酸、硫代羧酸(含巯基的羧酸)、酯、氨基酸、酮、酰胺类、二酰亚胺类、二羧酸类及其单酯等。
作为羧酸及其衍生物等，具体可列举出丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对亚苯基二乙酸、对羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、巯基乙酸等的羧酸和含取代基的这些羧酸；琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等的酸酐；马来酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、乙酸乙酯等的脂肪族酯；邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间氨基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯等的芳香族酯；醌、蒽醌、萘醌等的酮；甘氨酸、酪氨酸、蚕豆嘧啶葡糖苷、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、N-(对氨基苯甲酰基)-β-丙氨酸等氨基酸；马来酰胺、马来酰胺酸(马来酸单酰胺)、琥珀酸单酰胺、5-羟基戊酰胺、N-乙酰乙醇胺、N，N’-六亚甲基双(乙酰胺)、丙二酰胺、环丝氨酸、4-乙酰氨基苯酚、对乙酰氨基苯甲酸等的酰胺类；马来酰亚胺、琥珀酰亚胺等的二酰亚胺类等。
其中，作为可以导入羰基(含羰基的基团)的化合物，优选为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐等环状酸酐，特别优选为马来酸酐。
另外，热塑性弹性体的侧链上具有的含氮杂环，可直接或通过有机基团导入主链。
上述含氮杂环只要在杂环内含有氮原子即可，即使是在杂环内具有氮原子以外的杂原子例如硫原子、氧原子、磷原子等的杂环，也可以使用。这里，使用杂环化合物的原因在于，如果具有杂环结构，则形成交联的氢键变强，所获得的本发明的热塑性弹性体(组合物)的抗拉强度提高。
另外，上述含氮杂环也可具有取代基，作为该取代基，具体可以列举出例如，甲基、乙基、(异)丙基、己基等烷基；甲氧基、乙氧基、(异)丙氧基等烷氧基；含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子的基团；氰基；氨基；芳香族烃基；酯基；醚基；酰基；硫醚基等，也可组合使用这些基团。对这些取代基的取代位置并无特别限定，对取代基的数目也无限定。
进而，上述含氮杂环可具有也可以不具有芳香族性，而如果具有芳香族性，则得到的本发明的热塑性弹性体(组合物)的抗拉强度变得更高，机械强度进一步增强，因此优选。
上述含氮杂环优选为5元环或6元环。
作为这样的含氮杂环，具体可以列举出例如，吡咯、吡咯烷酮、羟基吲哚(2-羟基吲哚)、吲哚酚(3-羟基吲哚)、二羟基吲哚、靛红、吲哚基、苯并[c]吡咯酮、β-异靛蓝、单卟啉、二卟啉、三卟啉、氮杂卟啉、酞菁染料、血红蛋白、尿卟啉、叶绿素、叶赤素、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑、咪唑啉、咪唑啉酮、咪唑烷酮、乙内酰脲、吡唑啉、吡唑啉酮、吡唑烷酮、吲唑、吡啶并吲哚、嘌呤、肉啉、吡咯、吡咯啉、吲哚、吲哚啉、咔唑、吩噻嗪、假吲哚、异吲哚、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑、噻三唑、菲绕啉、噁嗪、苯并噁嗪、酞嗪、蝶啶、吡嗪、吩嗪、四嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、氨茴内酐、苯并噻唑、苯并呋咱、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、蒽啉(アンドゾリン)、萘啶、噻嗪、哒嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、组氨酸、三唑烷、三聚氰胺、腺嘌啉、鸟嘌啉、胸腺嘧啶、胞嘧啶和它们的衍生物等。其中，特别是对于含氮5元环，优选列举出下述化合物，下述通式(10)所示的三唑衍生物和下述通式(11)所示的咪唑衍生物。另外，这些含氮杂环可以具有上述各种取代基，也可以是加氢或脱氢而形成的含氮杂环。
Figure A20051011751800151
(式中，取代基X、Y、Z分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为6～20的芳基或氨基。另外，上述通式(10)中的X和Y中的任一个都不是氢原子，同样，上述通式(11)中的X、Y和Z的至少1个不是氢原子。
作为这样的取代基X、Y、Z，除了氢原子、氨基以外，具体可以列举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、硬脂基等直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等支链状烷基；苄基、苯乙基等芳烷基；苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、二甲基苯基、基等芳基等。
其中，在为烷基，特别是为丁基、辛基、十二烷基、异丙基、2-乙基己基时，所获得的本发明的热塑性弹性体(组合物)的加工性变得良好，因此优选。
另外，对于含氮6元环，可优选列举出下述化合物。对于这些化合物，其可以具有上述各种取代基，也可以是加氢和脱氢而形成的化合物。
另外，还可使用上述含氮杂环与苯环稠合而形成的结构，或含氮杂环之间稠合而形成的结构，具体可以优选列举出以下稠合环。对于这些稠合环，其可以具有上述各种取代基，也可以是加氢或脱氢而形成的结构。
Figure A20051011751800171
在这些含氮杂环中，优选三唑环、吡啶环、噻二唑环、咪唑环和乙内酰脲环，这是因为这样获得的本发明的热塑性弹性体(组合物)的循环性、压缩永久变形性、硬度和机械强度、特别是抗拉强度优异。
本发明的热塑性弹性体，可在主链上导入上述含羰基的基团和上述含氮杂环来作为互相独立的侧链，但优选作为上述含羰基的基团与上述含氮杂环通过互不相同的基团结合的一个侧链被导入主链中，更优选作为下述通式(1)所示的1个侧链导入至主链中。
Figure A20051011751800172
式中，A为含氮杂环，B为单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子；或者是可以含有上述原子或基团的有机基团。
这里，含氮杂环A具体可以列举出上述例示的含氮杂环。
另外，作为取代基B，具体可以列举出例如，单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)；可以含有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基或亚芳烷基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基(亚烷氧基，例如-O-CH2CH2-基)、亚烷基氨基(例如-NH-CH2CH2-基)或亚烷基硫醚基(亚烷基硫基、例如-S-CH2CH2-基)；在末端处具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚芳烷基醚基(亚芳烷基氧基)、亚芳烷基氨基或亚芳烷基硫醚基等。
这里，作为上述氨基NR’的碳原子数为1～10的烷基，可以列举出包含异构体的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
上述取代基B的氧原子、硫原子和氨基NR’，以及在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、亚烷基氨基、亚烷基硫醚基或亚芳烷基醚基、亚芳烷基氨基、亚芳烷基硫醚基等的氧原子、氨基NR’和硫原子，优选与相邻接的羰基进行组合而形成共轭体系的酯基、酰胺基、酰亚胺基、硫酯基等。
其中，取代基B优选为，形成共轭体系的氧原子、硫原子或氨基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、亚烷基氨基或亚烷基硫醚基，特别优选为氨基(NH)、亚烷基氨基(-NH-CH2-基、-NH-CH2CH2-基、-NH-CH2CH2CH2-基)、亚烷基醚基(-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-O-CH2CH2CH2-基)。
上述含羰基的基团和上述含氮杂环，作为下述通式(2)或(3)所示的1个侧链，更优选在其α位或β位导入上述聚合物主链。
Figure A20051011751800191
式中，A为含氮杂环，B和D分别独立地表示单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子；可以含有这些原子或基团的有机基团。
这里，含氮杂环A与上述通式(1)中的含氮杂环A基本相同，取代基B和D分别独立地与上述通式(1)的取代基B基本相同。
但是，上述通式(3)中的取代基D，在上述通式(1)的取代基B所示的取代基中，优选为单键；形成可以含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基或亚芳烷基的共轭体系的基团，特别优选为单键。即，优选与上述通式(3)的二酰亚胺的氮一起，形成可以含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基氨基或亚芳烷基氨基，特别优选在上述通式(3)的二酰亚胺的氮上直接结合(单键)含氮杂环。具体而言，作为上述取代基D，可以列举出单键；上述的在末端可以含有氧原子、硫原子或氨基的碳原子数为1～20的亚烷基醚基或亚芳烷基醚基等；包含异构体的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚苯基、亚二甲苯基等。
对上述热塑性弹性体所具有的上述含有羰基的基团与上述含氮杂环的比例，没有特别限定，在接近2∶1(为上述通式(3)的酰亚胺结构时为1∶1)时容易形成互补的相互作用并易于制造，因此优选。
这样的含有氢键性交联部位的侧链，其具有含有羰基的基团和含氮杂环，相对于100摩尔％主链部分，优选以0.1～50摩尔％的比例(导入率)导入，更优选以0.2～30摩尔％的比例导入，进一步优选以1～30摩尔％的比例导入。
在小于0.1摩尔％时，有时交联时的抗拉强度不充分，如果超过50摩尔％，则交联密度增大，有时失去橡胶弹性。即，只要导入率在上述范围内，则通过上述热塑性弹性体的侧链之间的相互作用，可在分子间有效率地形成交联，因此交联时的抗拉强度高，循环性优异，因此优选。
在上述含有羰基的基团和含氮杂环独立地导入的情况下，可以根据该含有羰基的基团与含氮杂环的比例，将两个基团作为一组来考虑上述导入率，在任何一个基团过量时，以多的一方的基团为基准来考虑上述导入率即可。
另外，上述导入率，在例如主链部分为乙烯-丙烯橡胶(EPM)的情况下，每100单位的乙烯和丙烯单体单元，导入侧链部分的单体为0.1～50单位左右。
<含有共价键性交联部位的其它侧链>
含有共价键性交联部位的其它侧链只要是具有下述官能团作为共价键性交联部位的侧链就没有特别限定，所述官能团为：可以通过与“生成共价键的化合物”反应，生成选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1个键的官能团。
在本发明中，作为“生成共价键的化合物”，可以列举出例如，1分子中具有2个或其以上氨基和/或亚氨基(在同时具有氨基和亚氨基时，这些基团合计为2个或其以上)的多胺化合物；1分子中具有2个或其以上的羟基的多元醇化合物；1分子中具有2个或其以上的异氰酸酯(NCO)基的多异氰酸酯化合物；1分子中具有2个或其以上的硫醇基(巯基)的多硫醇化合物等。
作为多胺化合物，可以列举出例如，以下所示的脂肪族胺、脂肪族多胺、芳香族多胺、含氮杂环胺等。
作为脂肪族胺，具体可以列举出例如，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、二-(氨基甲基)环己烷等。
作为脂肪族多胺，具体可以列举出例如，亚甲基二胺、1，2-乙二胺、丙邻二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、二氨基庚烷、二氨基十二烷、二亚乙基三胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、N，N’-二甲基亚乙基二胺、N，N’-二乙基亚乙基二胺、N，N’-二异丙基亚乙基二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二乙基-1，3-丙二胺、N，N，-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N’-二甲基-1，6-己二胺、N，N’-二乙基-1，6-己二胺、N，N’，N”-三甲基双(六亚甲基)三胺等。
作为芳香族多胺和含氮杂环胺，具体可以列举出例如，二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基亚二甲苯基二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、3-氨基-1，2，4-三唑等。
上述多胺化合物，其氢原子的至少一个可被烷基、亚烷基、亚芳烷基、氧基、酰基、卤原子等取代，另外，其骨架上可以含有氧原子、硫原子等杂原子。
另外，上述多胺化合物可单独使用1种，也可合并使用2种或其以上。合并使用2种或其以上时的混合比，可根据本发明的热塑性弹性体(组合物)所使用的用途、本发明的热塑性弹性体(组合物)所要求的物理性质等调整为任意的比例。
在上述例示的多胺化合物中，六亚甲基二胺、N，N’-二甲基-1，6-己二胺、二氨基二苯基砜等对压缩永久变形性、机械强度、特别是抗拉强度的改善效果好，因此优选。
多元醇化合物只要为具有2个或其以上的羟基的化合物，就对其分子量和骨架等没有特别的限制，可以列举出例如，以下所示的聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它多元醇和它们的混合多元醇等。
作为聚醚多元醇，具体可以列举出例如，使选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等中的至少1种与选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，2，5-己三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、4，4’-二羟基苯基丙烷、4，4’-二羟基苯基甲烷、季戊四醇等多元醇中的至少1种进行加成而得到的多元醇；聚丁二醇等，可以单独使用它们中的1种，也可以合并使用2种或其以上。
作为聚酯多元醇，具体可以列举出例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷和其它低分子多元醇的1种或1以上与戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸和其它低分子羧酸、寡聚酸的1种或1种以上的缩聚体；丙内酯、戊内酯等的开环聚合物等，可以单独使用它们中的1种，也可以合并使用2种或其以上。
作为其它多元醇，具体可以列举出例如，聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；氢化的聚丁二烯多元醇；丙烯酸多元醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇十二烷基胺(例如N，N-双(2-羟基乙基)十二烷基胺)、聚丙二醇十二烷基胺(例如N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)十二烷基胺)、聚乙二醇辛基胺(例如N，N-双(2-羟基乙基)辛基胺)、聚丙二醇辛基胺(例如N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛基胺)、聚乙二醇十八烷基胺(例如N，N-双(2-羟基乙基)十八烷基胺)、聚丙二醇十八烷基胺(例如N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)十八烷基胺)等低分子多元醇等，可以单独使用它们中的1种，也可以合并使用2种或其以上。
作为多异氰酸酯化合物，可以列举出2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘撑二异氰酸酯(NDI)等芳香族多异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)、H6TDI(氢化TDI)等脂环式多异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；这些异氰酸酯化合物的碳二亚胺改性多异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物的三多异氰酸酯改性多异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物与上述所示的多元醇化合物反应而得到的聚氨酯预聚物等，可以单独使用它们中的1种，也可以合并使用2种或其以上。
多硫醇化合物只要是具有2个或其以上的巯基的化合物，那么对其分子量和骨架等就没有特别限制，作为其具体例，可以列举出，甲二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，8-辛二巯醇、1，5-戊二巯醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、甲苯基-3，4-二硫醇、3，6-二氯-1，2-苯二硫醇、1，5-萘二巯醇、1，2-二甲巯基苯、1，3-二甲巯基苯、1，4-二甲巯基苯、4，4’-硫代双苯硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、1，8-二巯基-3，6-二氧辛烷、1，5-二巯基-3-硫代戊烷、1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇(三巯基-三嗪)、2-二-正丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、聚硫醇(聚硫化物(チオコ一ル)或硫醇改性高分子(树脂、橡胶等))等，可以单独使用它们中的1种，也可以合并使用2种或其以上。
作为通过与这些“生成共价键的化合物”反应，可生成选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1个键的官能团，可优选列举出，环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、巯基等。
含有共价键性交联部位的其它侧链只要是具有这样的官能团的侧链就无特别限制。
在本发明的第2形态涉及的热塑性弹性体中，在下述情况下优选具有2个或其以上的交联，更优选具有2～20个交联，进一步优选具有2～10个交联，所述情况为：在1分子中具有至少1个该共价键性交联部位的交联，即，上述官能团与上述“生成共价键的化合物”的共价键形成的交联，特别是由选自内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1个键形成交联的情况。
在本发明中，当该共价键性交联部位的交联含有3级氨基(-N＝)时，可使得到的热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形性和机械强度(断裂伸长率、断裂强度)得到进一步改善，因此优选。可以认为这是由于3级氨基与含羰基的基团和含氮杂环形成氢键(相互作用)，所以进一步提高了交联密度。因此，作为“生成共价键的化合物”，在上述所示的物质中，优选使用聚乙二醇十二烷基胺(例如N，N-双(2-羟基乙基)十二烷基胺)、聚丙二醇十二烷基胺(例如N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)十二烷基胺)、聚乙二醇辛基胺(例如N，N-双(2-羟基乙基)辛基胺)、聚丙二醇辛基胺(例如N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛基胺)、聚乙二醇十八烷基胺(例如N，N-双(2-羟基乙基)十八烷基胺)、聚丙二醇十八烷基胺(例如N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)十八烷基胺)。
另外，在本发明中，上述共价键性交联部位的交联优选含有至少1个下述通式(4)～(6)的任一个所表示的结构，更优选式中的G含有3级氨基。
式中，E、J、K和L分别独立地表示单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基团的有机基团，G是可以含有氧原子、硫原子或氮原子的，可以分支的碳原子数为1～20的烃基。
这里，取代基E、J、K和L分别独立地与上述通式(1)的取代基B基本相同。
另外，作为取代基G，具体可以列举出例如，亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基等亚烷基；N，N-二乙基十二烷基胺-2，2’-二基、N，N-二丙基十二烷基胺-2，2’-二基、N，N-二乙基辛基胺-2，2’-二基、N，N-二丙基辛基胺-2，2’-二基、N，N-二乙基十八烷基胺-2，2’-二基、N，N-二丙基十八烷基胺-2，2’-二基；1，2-亚乙烯基；1，4-亚环己基等2价脂环式烃基；1，4-亚苯基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，3-亚苯基双(亚甲基)基等2价的芳香族烃基；丙烷-1，2，3-三基、丁烷-1，3，4-三基、三甲胺-1，1’，1”-三基、三乙胺-2，2’，2”-三基等3价的烃基；下述通式(12)和(13)所示的4价烃基；以及它们组合形成的取代基等。
Figure A20051011751800251
进而，在本发明中，上述共价键性交联部位的交联，优选含有至少一个在α位或β位与上述弹性体聚合物的主链结合的下述通式(7)～(9)中的任一个所示的结构，式中的G更优选含有3级氨基。作为下述通式(7)～(9)的任一个表示的结构，具体可优选列举出下述通式(14)～(25)所示的化合物。
这里，取代基E、J、K和L分别独立地与上述通式(4)～(6)的取代基E、J、K和L基本相同，取代基G与上述通式(4)的取代基G基本相同。
(式中，l表示大于等于1的整数)
Figure A20051011751800271
(式中，l、m和n分别独立地表示大于等于1的整数)
在本发明中，上述共价键性交联部位的交联，优选利用环状酸酐基与羟基或氨基和/或亚氨基反应而形成。
本发明的热塑性弹性体，其玻璃化转变温度优选为25℃或其以下，在该热塑性弹性体具有2个或其以上的玻璃化转变温度情况下，或在合并使用2种或其以上的热塑性弹性体情况下，优选至少一个玻璃化转变温度在25℃或其以下。如果玻璃化转变温度在25℃或其以下，则成型物在室温表现出橡胶状弹性。
对用于获得本发明的第1形态涉及的热塑性弹性体的制造方法没有特别限定，可选择通常的方法，具体而言可优选列举出，具有下述反应工序的制造方法：使可以导入含氮杂环的化合物与在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物反应的反应工序(以下称为“反应工序A”)。
上述反应工序A为，将可导入含氮杂环的化合物与在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物混合，在该化合物与该环状酸酐基可形成化学键的温度(例如80～200℃)下进行反应(使环状酸酐基开环)的工序。通过该反应，可使所得到的热塑性弹性体的侧链上含有上述通式(2)或(3)所示的结构。
另外，在上述反应工序A中，从未反应的环状酸酐基变成共价键性交联部位的观点出发，优选使可导入含氮杂环的化合物与在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物的环状酸酐基的一部分发生反应。所谓一部分，相对于100摩尔％环状酸酐基，优选为1摩尔％或其以上，更优选为30摩尔％或其以上，特别优选为50摩尔％或其以上。如果在该范围内，则可实现导入含氮杂环的效果，进一步提高循环性。
这里，所谓“在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物”是指，环状酸酐基在形成主链的原子上形成化学稳定的键(共价键)的弹性体聚合物，其是通过使上述弹性体聚合物与可导入环状酸酐基的化合物反应而得到的物质。
作为可导入环状酸酐基的化合物，具体可以列举出例如，琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐及它们的衍生物等的环状酸酐。
在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物可用通常使用的方法，例如可以用通常使用的条件，例如利用在加热下的搅拌等，使环状酸酐与上述弹性体聚合物发生接枝聚合的方法来制造，另外也可以使用市售品。
作为市售品，可以列举出例如，LIR-403(クラレ社制)、LIR-410A(クラレ社的试制品)等的马来酸酐改性异戊二烯橡胶；LIR-410(クラレ社制)等的改性异戊二烯橡胶；クライナック110、221、231(ポリサ一社制)等的羧基改性的腈橡胶；CPIB(日石化学社制)、HRPIB(日石化学社ラボ试制品)等的羧基改性的聚丁烯、ニュクレル(三井デュポンポリケミカル社制)、ュカロン(三菱化学社制)、タフマ一M(例如MA8510(三井化学社制))等的马来酸酐改性的乙烯-丙烯橡胶；タフマ一M(例如MH7020(三井化学社制))等的马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶、アドテックス系列(马来酸酐改性EVA、马来酸酐改性EMA(日本聚烯烃社制))、HPR系列(马来酸酐改性EEA、马来酸酐改性EVA(三井·ジュポン聚烯烃社制))、ボンドファスド系列(马来酸酐改性EMA(住友化学社制))、デュミラン系列(马来酸酐改性EVOH(武田药品工业社制))、ボンダイン(乙烯·丙烯酸酯·马来酸酐三元共聚物(アトフィナ社制))、タフテック(马来酸酐改性SEBS、M1943(旭化成社制))、クレイトン(马来酸酐改性SEBS、FG1901X(クレイトン聚合物社制))、タフプレン(马来酸酐改性SBS、912(旭化成社制))、セプトン(马来酸酐改性SEPS(クラレ社制))、レクスパ一ル(马来酸酐改性EVA、ET-182G、224M、234M(日本聚烯烃社制))、アウロ一レン(马来酸酐改性EVA、200S、250S(日本制纸ケミカル社))等的马来酸酐改性聚乙烯；アドマ一(例如QB550、LF128(三井化学社制))等的马来酸酐改性聚丙烯等。
作为可导入含氮杂环的化合物，可以是上述示例的含氮杂环本身，也可以是具有与马来酸酐等的环状酸酐基反应的取代基(例如羟基、巯基、氨基等)的含氮杂环。
对用于获得本发明的第2形态涉及的热塑性弹性体的制造方法，没有特别限定，可选择通常的方法，具体可优选列举出，具备使生成共价键的化合物与第1形态涉及的热塑性弹性体反应的反应工序(以下称为“反应工序B”)的制造方法；具备使生成共价键的化合物与在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物反应的反应工序(以下称为“反应工序C”)和随后的使可导入含氮杂环的化合物反应的反应工序(以下称为“反应工序D”)的方法。
上述反应工序B为，将第1形态涉及的热塑性弹性体与生成共价键的化合物混合，在该热塑性弹性体的共价键性交联部位与该化合物可以共价键合的温度下(例如80～200℃)反应的工序。通过该反应，在所得到的热塑性弹性体上形成上述通式(7)～(9)所示的交联。
另外，在上述反应工序B中，可以使生成共价键的化合物与第1形态涉及的热塑性弹性体的共价键性交联部位反应，以便利用共价键形成适当个数的交联(例如1分子中有1～3个)。
上述反应工序C为，将生成共价键的化合物与在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物混合，在该化合物与该环状酸酐可以发生共价键合的温度下(例如80～200℃)进行反应(使环状酸酐基开环)的工序。通过该反应，可以使得到的热塑性弹性体的侧链上含有述通式(7)～(9)所示的结构。
另外，在上述反应工序C中，可以使生成共价键的化合物与在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物的环状酸酐基反应，以便利用共价键形成适当个数的交联(例如1分子中有1～3个)。
上述反应工序D为，将上述反应工序C后的弹性体聚合物与可以导入含氮杂环的化合物混合，在该弹性体聚合物上残留的环状酸酐基与该化合物可以发生共价键合的温度下(例如80～200℃)进行反应(使环状酸酐基开环)的工序。通过该反应，使所得到的热塑性弹性体的侧链含有上述通式(2)或(3)所示的结构。
另外，在上述反应工序D中，从未反应的环状酸酐基成为共价键性交联部位的观点出发，优选使可以导入含氮杂环的化合物与上述反应工序C后的弹性体聚合物中残存的环状酸酐基的一部分或全部发生反应。所谓一部分，相对于100摩尔％环状酸酐基，优选为1摩尔％或其以上，更优选为50摩尔％或其以上，特别优选为80摩尔％或其以上。如果在该范围内，则可实现导入含氮杂环的效果，进一步提高交联时的抗拉强度。
在上述的制造方法中，热塑性弹性体的侧链的各基团(结构)，即，未反应的环状酸酐基、上述通式(2)、(3)及(7)～(9)所示的结构，可通过NMR、IR光谱等常用的分析方法进行确认。
下面对本发明的热塑性弹性体中的上述含氮杂环的键合位置进行说明。另外，为了方便起见，将含氮杂环记做“含氮n元环化合物(n≥3)”。
下面说明的结合位置(“1～n位”)基于IUPAC命名法。如在为具有3个有非共有电子对的氮原子的化合物的情况下，根据基于IUPAC命名法的顺序来确定键合位置。具体地，在上述列举出的5元环、6元环和稠合环的含氮杂环上写出键合位置。
在本发明的热塑性弹性体中，对直接地或通过有机基来与共聚物键合的含氮n元环化合物的键合位置没有特别限制，可以为任何一个键合位置(1位～n位)。优选为其1位或3位～n位。
当含氮n元环化合物中含有的氮原子为1个(例如，吡啶环等)时，分子内容易形成螯合物，形成组合物时的抗拉强度等的物理性质优异，因此优选为3位～(n-1)位。
通过选择含氮n元环化合物的键合位置，热塑性弹性体在该热塑性弹性体分子之间容易形成氢键、离子键、配位键等引起的交联，循环性优异，机械特性、特别是抗拉强度优异。
下面，对含有本发明的热塑性弹性体的组合物(以下简单称为“本发明的组合物”)进行说明。
本发明的组合物含有1种或其以上本发明的第1形态涉及的热塑性弹性体。含有2种或其以上时的混合比，可根据组合物使用的用途、组合物所要求的物理性质等，形成任意比例。
本发明的组合物优选含有炭黑和/或氧化硅作为增强剂。该炭黑的种类可根据用途进行适当的选择。一般地，根据粒径将炭黑分类为硬炭黑和软炭黑。软炭黑对橡胶具有低的增强性，硬炭黑对橡胶具有很强的增强性。在本发明中，特别优选使用增强性强的硬炭黑。
炭黑的含量(在单独使用炭黑的情况中)相对于100质量份本发明的热塑性弹性体，为0.1～200质量份，优选为1～100质量份，更优选为1～80质量份。
对二氧化硅没有特别限定，具体可以列举出例如，火成二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、硅藻土等，其含量(在单独使用二氧化硅的情况中)相对于100质量份本发明的热塑性弹性体为0.1～200质量份，优选为1～100质量份，更优选为1～80质量份。其中，优选使用沉降二氧化硅。
在使用二氧化硅作为增强剂的情况下，可合并使用硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂，可以列举出双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。另外，还可使用后述的氨基硅烷化合物。
在合并使用炭黑和二氧化硅的情况下，其含量(炭黑和二氧化硅的总量)相对于100质量份本发明的热塑性弹性体为0.1～200质量份，优选为1～100质量份，更优选为1～80质量份。
本发明的组合物在不妨碍本发明目的范围内，可根据需要，含有本发明的热塑性弹性体以外的聚合物、炭黑和二氧化硅以外的增强剂(填充剂)、导入氨基而形成的填充剂(以下简单地称为“导入氨基的填充剂”)、该导入氨基的填充剂以外的含氨基化合物、含金属元素的化合物(以下称为“金属盐”)、马来酸酐改性聚合物、防老化剂、抗氧化剂、颜料、染料、增塑剂、触变剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(含流平剂)、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘合剂、抗静电剂、填料等的各种添加剂等。
上述添加剂等可使用一般使用的添加剂，以下具体列举出其一部分，但不限于这些实例。
本发明的热塑性弹性体以外的聚合物，基于与上述一样的理由，优选玻璃化转变温度为25℃或其以下的聚合物。具体地，可以列举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1，2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)等，特别优选IIR、EPM、EBM的不具有不饱和键的聚合物或不饱和键少的聚合物(例如EPDM)。另外，还优选具有可形成氢键的部位的聚合物，可以列举出例如聚酯、聚内酯、聚酰胺等。
另外，在本发明中，本发明的热塑性弹性体以外的聚合物可含1种或2种或其以上，该聚合物的含量相对100质量份本发明的热塑性弹性体，优选为0.1～100质量份，更优选为1～50质量份。
作为炭黑和二氧化硅以外的增强剂，具体可列举出例如，氧化铁、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化钡、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、寿山石粘土、高岭土粘土、烧成粘土等。这些增强剂的含量相对于100质量份本发明热塑性弹性体，优选为0.1～100质量份，更优选为1～80质量份。
作为成为上述导入氨基的填充剂的基体的填充剂(以下有时简称为“成为基体的填充剂”)，可以列举出例如，上述作为可以根据组合物的要求来添加而举出的增强剂，从容易导入氨基和容易对导入比例(导入率)进行调整等的观点出发，优选二氧化硅、炭黑、碳酸钙，更优选为二氧化硅。
对导入到上述成为基体的填充剂的氨基(以下简称为“氨基”)没有特别限定，作为其具体例，可以列举出脂肪族氨基、芳香族氨基、构成杂环的氨基、多种这些氨基混合形成的氨基等。
这里，在本发明中，将脂肪族胺化合物所具有的氨基称为脂肪族氨基、将芳香族胺化合物所具有的键合在芳香族基团上的氨基称为芳香族氨基，将杂环胺化合物所具有的氨基称为杂环氨基。
其中，从可以与本发明的热塑性弹性体形成适度的相互作用，可有效分散在该热塑性弹性体中的观点出发，优选杂环氨基、含有杂环氨基的混合氨基或脂肪族氨基，优选杂环氨基或脂肪族氨基。
对上述氨基的级数没有特别限定，可以为1级(-NH2)、2级(亚氨基、＞NH)、3级(＞N-)或4级(＞N+＜)中的任何一种。
如果上述氨基为1级，则与本发明热塑性弹性体的相互作用趋于变强，随着配制组合物时的条件等的不同，有时会发生凝胶化。另一方面，如果上述氨基为3级，则与本发明的热塑性弹性体的相互作用趋于变弱，形成组合物后的压缩永久变形性等的改善效果有时很小。
从这样的观点出发，上述氨基的级数优选为1级或2级，更优选为2级。
即，作为上述氨基，优选为杂环氨基、含有杂环氨基的混合氨基、或1级或2级的脂肪族氨基，特别优选为杂环氨基、或1级或2级的脂肪族氨基。
在上述成为基体的填充剂的表面上可以具有至少1个上述氨基，而从制成组合物后的压缩永久变形性等的改善效果优异的观点出发，优选具有多个。
在具有多个上述氨基的情况下，优选为多个氨基中的至少1个为杂环氨基，进一步优选具有1级或2级(脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基)。
另外，对于上述氨基，可根据组合物所要求的物理性质，来对氨基的种类和级数进行任意调整。
上述导入氨基的填充剂可通过向上述成为基体的填充剂中导入上述氨基获得。
对导入上述氨基的方法没有特别限定，作为其具体例，可以列举出一般对各种填充剂、增强剂等实施的表面处理法(例如表面改性法、表面被覆法等)。作为优选的方法，可以列举出，使具有可以与上述成为基体的填充剂反应的官能团和氨基的化合物与该填充剂反应的方法(表面改性法)、用具有氨基的聚合物对上述成为基体的填充剂的表面进行涂布的方法(表面被覆法)，另外，在填充剂的合成过程中使其与具有氨基的化合物等发生反应的方法等。
上述导入氨基的填充剂可单独使用1种或合并使用2种或其以上。在合并使用2种或其以上的情况下的混合比，可根据本发明的组合物的使用用途、本发明组合物所要求的物理性质等而配制成任意的比例。
上述导入氨基的填充剂的含量，相对于100质量份本发明的热塑性弹性体，优选为0.1～200质量份，更优选为大于等于10质量份，特别优选为大于等于30质量份。
下面，对上述导入氨基的填充剂以外的含氨基化合物进行说明。
上述含氨基的化合物中的氨基，与上述导入氨基的填充剂中所说明的氨基基本相同，另外，只要该氨基的含有数目为1个或其以上，就没有特别限定，在为2个或其以上时，由于可与本发明的热塑性弹性体形成2个或其以上的交联键，对物理性质的改善效果优异，因此优选。
对上述含氨基化合物中氨基的级数没有特别限制，与上述导入氨基的填充剂中的氨基一样，可为1级(-NH2)、2级(亚氨基、＞NH)、3级(＞N-)或4级(＞N+＜)中的任何一种，可根据本发明的组合物所需的循环性、压缩永久变形性、硬度和机械强度、特别是抗拉强度等物理性质进行任意选择。如果选择2级氨基，则机械强度趋于优异，如果选择3级氨基，则循环性趋于优异。特别是在具有2个2级氨基时，因为所获得的本发明的组合物的循环性、压缩永久变形性和机械强度优异，并且两种物理性质的平衡性也优异，因此优选。
另外，上述含氨基的化合物在含有2个或其以上的氨基的情况下，该含氨基化合物中的1级氨基数优选为2个或其以下，更优选为1个或其以下。如果具有3个或其以上的1级氨基，则由该氨基和本发明热塑性弹性体中的官能团(特别是作为含羰基的基团的羧基)形成的(交联)键变得牢固，有时将损害其优异的循环性。
总之，通过斟酌本发明的热塑性弹性体中的官能团与上述含氨基化合物中的氨基的键合力等，可将氨基的级数、数目和含氨基化合物的结构进行适当调整、选择。
作为这样的含氨基的化合物，具体地可以列举出N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺、N，N′-二异丙基乙二胺、N，N′-二甲基-1，3-丙二胺、N，N′-二乙基-1，3-丙二胺、N，N′-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N′-二甲基-1，6-己二胺、N，N′-二乙基-1，6-己二胺、N，N′，N″-三甲基双(六亚甲基)三胺等的2级脂肪族二胺；四甲基-1，6-己二胺等的3级脂肪族二胺；包含氨基三唑、氨基吡啶等芳香族伯胺和杂环状胺的多胺；十二烷基胺等的直链烷基单胺；联吡啶等的3级杂环状二胺等，由于它们的压缩永久变形性、机械强度、特别是抗拉强度等的改善效果很大，因此被优选列举出。
其中，更优选为2级脂肪族二胺、含有芳香族1级胺和杂环状胺的多胺或3级杂环状二胺。
除了这些列举的实例以外，作为上述含氨基的化合物，还可使用具有氨基的高分子化合物。
对具有氨基的高分子化合物没有特别限定，作为其具体例，可以列举出聚酰胺、聚氨酯、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氨基苯乙烯、含氨基的聚硅氧烷等的聚合物，或者用具有氨基的化合物对各种聚合物进行改性所获得的聚合物等。
对这些聚合物的平均分子量、分子量分布和粘度等的物理性质没有特别限定，可根据本发明的组合物所应用的用途、本发明的组合物所要求的物理性质等，形成任意的物理性质。
另外，具有氨基的高分子化合物优选为具有氨基的缩合性或聚合性化合物(单体)发生聚合(加成聚合、缩聚)而形成的聚合物，在为具有水解性取代基和氨基的甲硅烷基化合物的均聚物或该甲硅烷基化合物与不具有氨基的甲硅烷基化合物形成的共聚物，即具有氨基的聚硅氧烷的情况下，由于容易获得并且容易制造，容易进行分子量的调整、氨基导入率的调整等，因此是更优选的。
对具有水解性取代基和氨基的甲硅烷基化合物没有特别限定，可以列举出例如，氨基硅烷化合物，具体可以列举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(以上可以从日本ュニカ一社购买)等的具有脂肪族1级氨基的氨基硅烷化合物；N，N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺(以上可以从日本ュニカ一社购买)、3-(正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷(例如Dynasilane 1189(デグサヒュルス社制))、N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷(例如SilquestA-Link 15 silane、OSiスペシャリティ一ズ社制)等的具有脂肪族2级氨基的氨基硅烷化合物；N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(可以从日本ュニカ一社购买)等的具有脂肪族1级氨基和2级氨基的氨基硅烷化合物；N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以从日本ュニカ-社购买)等的具有芳香族2级氨基的氨基烷基化合物；咪唑三甲氧基硅烷(可以从ジャパンエナジ一社购买)、使氨基三唑与环氧硅烷化合物或异氰酸酯硅烷化合物等在催化剂存在下或者不存在下，在室温或其以上的温度反应所获得的三唑硅烷等的具有杂环氨基的氨基硅烷化合物等。
其中，从压缩永久变形性等物理性质的改善效果高的观点出发，优选上述具有脂肪族1级氨基的氨基硅烷化合物、具有脂肪族2级氨基的氨基硅烷化合物和具有脂肪族1级氨基和2级氨基的氨基硅烷化合物。
不具有氨基的甲硅烷基化合物只要是与具有水解性取代基和氨基的甲硅烷基化合物不同的化合物，并且为不含氨基的化合物，就没有特别限定，作为其具体例，可以列举出烷氧基硅烷化合物、卤化硅烷化合物等。其中，从容易获得、容易操作，并且所得的共聚物的物理性质优异的观点出发，优选烷氧基硅烷化合物。
作为烷氧基硅烷化合物，具体可以列举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。
作为卤化硅烷化合物，具体可以列举出例如，四氯硅烷、乙烯基三氟硅烷等。
其中，从廉价、操作等安全的观点出发，优选为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷。
具有水解性取代基和氨基的甲硅烷基化合物和不具有氨基的甲硅烷基化合物可单独使用1种，也可以将2种或其以上合并使用。
这样的具有氨基的高分子化合物可单独使用1种，也可以将2种或其以上合并使用。在合并使用2种或其以上的情况下的混合比可根据本发明的组合物所应用的用途、本发明的组合物所要求的物理性质等，配制成任意比例。
另外，具有氨基的高分子化合物的含量，与上述含氨基的化合物一样，也可以由相对于本发明的热塑性弹性体的侧链的该化合物中的氮原子数(当量)规定，但该高分子化合物的结构、分子量等有时会引起存在不能有效地形成与该热塑性弹性体的相互作用的氨基。
因此，具有氨基的高分子化合物的含量，相对于100质量份本发明的热塑性弹性体，优选为1～200质量份，更优选为5质量份或其以上，特别优选为10质量份或其以上。
上述金属盐只要是含有至少1种金属元素的化合物，就没有特别限定，优选为含有选自Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和AI中的1种或其以上的金属元素的化合物。
作为上述金属盐，具体可列举出例如含有这些金属元素中的1种或其以上的金属元素的甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐等的碳原子数为1～20的饱和脂肪酸盐、(甲基)丙烯酸盐等的不饱和脂肪酸盐、金属醇盐(与碳原子数为1～12的醇的反应产物)、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、与二酮的络合物等。
这里所谓的“与二酮的络合物”是指例如1，3-二酮(例如乙酰基丙酮)等与金属原子配位而形成的络合物。
其中，从进一步改善所获得的本发明的组合物的压缩永久变形性的观点出发，作为金属元素优选Ti、Al、Zn，作为金属盐，优选这些金属的乙酸盐、硬脂酸盐等的碳原子数为1～20的饱和脂肪酸盐、金属醇盐(与碳原子数为1～12的醇的反应产物)、氧化物、氢氧化物、与二酮的络合物等，特别优选为硬脂酸盐等的碳原子数为1～20的饱和脂肪酸盐、金属醇盐(与碳原子数为1～12的醇的反应产物)、与二酮的络合物。
上述金属盐可单独使用1种，或者将2种或其以上合并使用。在合并使用2种或其以上的情况下的混合比可根据本发明的组合物所应用的用途、本发明的组合物所要求的物理性质等，配制成任意比例。
上述金属盐的含量相对于本发明的热塑性弹性体中含有的羰基，优选为0.05～3.0当量，更优选为0.1～2.0当量，特别优选为0.2～1.0当量。如果上述金属盐的含量在该范围内，则所获得的本发明的组合物的压缩永久变形性、硬度和机械强度、特别是抗拉强度等的物理性质得到改善，因此优选。
另外，上述金属盐可使用该金属能够获得的全部的氢氧化物、金属醇盐或者羧酸盐等。例如以氢氧化物为例，在金属为铁的情况下，可将Fe(OH)2、Fe(OH)3分别单独使用，也可以混合使用。
进而，上述金属盐如上所述，优选为含有选自Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和Al中的1种或其以上的金属元素的化合物，但是在不影响本发明效果的范围内，也可以含有除此以外的金属元素。对这些以外的金属元素的含有率没有特别限定，例如相对于上述金属盐中的全部的金属元素，优选为1～50摩尔％。
上述马来酸酐改性聚合物是使用马来酸酐对上述弹性体聚合物进行改性所获得的聚合物，该马来酸酐改性聚合物的侧链可具有马来酸酐残基和含氮杂环以外的官能团，优选仅具有马来酸酐残基。
上述马来酸酐残基被导入(改性)至上述弹性体聚合物的侧链或末端，而不被导入到该弹性体聚合物的主链中。另外，上述马来酸酐残基为环状酸酐基，环状酸酐基(部分)也不开环。
因此，作为上述马来酸酐改性热塑性聚合物，可以列举出例如由下述通式(26)所示的、马来酸酐的烯属不饱和键部分与弹性体聚合物反应获得的、在侧链上具有环状酸酐基的不具有含氮杂环的热塑性弹性体。作为其具体例，可以列举出上述在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物中所列举出的例子。
Figure A20051011751800411
(式中，Q为乙烯残基或丙烯残基，p、q和r分别独立地表示0.1～99的数。)
马来酸酐改性量，从不妨碍优异循环性、可改善压缩永久变形性的观点出发，相对于100摩尔％上述弹性体聚合物的主链部分，优选为0.1～50摩尔％，更优选为0.3～30摩尔％，特别优选为0.5～10摩尔％。
上述马来酸酐改性聚合物可单独使用1种，也可以合并使用2种或其以上。在合并使用2种或其以上的情况下的混合比可根据本发明的组合物所应用的用途、本发明的组合物所要求的物理性质等，配制成任意比例。
上述马来酸酐改性聚合物的含量相对于100质量份本发明的热塑性弹性体，优选为1～100质量份，更优选为5～50质量份。只要上述马来酸酐改性聚合物的含量在该范围内，则所获得的本发明的组合物的加工性和机械强度将得到改善，因此优选。
另外，在制造本发明的热塑性弹性体时，具体地，在上述反应工序A或B中，在作为未反应物残存有在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物的情况下，也可不除去残存的含羰基的基团的改性弹性体，而使其直接包含在本发明的组合物中。
作为防老化剂，具体可列举出例如，受阻酚类、脂肪族和芳香族受阻胺类等的化合物。
作为抗氧化剂，具体可列举出例如，丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。
作为颜料，具体可列举出例如，二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等的无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等的有机颜料等。
作为增塑剂，具体可列举出例如以苯甲酸、苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等的衍生物为代表的增塑剂，还可以列举出例如聚酯、聚醚、环氧类等。
作为触变剂，具体可列举出例如膨润土、硅酸酐、硅酸衍生物、尿素衍生物等。
作为紫外线吸收剂，具体可列举出例如2-羟基二苯甲酮、苯并三唑类、水杨酸酯类等。
作为阻燃剂，具体可列举出例如TCP等的磷类、氯化石蜡、全氯代五环癸烷等的卤素类、氧化锑等的锑类、氢氧化铝等。
作为溶剂，具体可列举出例如己烷、甲苯等的烃类；四氯甲烷等的卤化烃类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；乙醚、四氢呋喃等的醚类；乙酸乙酯等的酯类等。
作为表面活性剂(流平剂)，具体可列举出例如，聚丙烯酸丁酯、聚二甲基硅氧烷、改性有机硅化合物、氟类表面活性剂等。
作为脱水剂，具体可列举出例如乙烯基硅烷等。
作为防锈剂，具体可列举出磷酸锌、丹宁酸衍生物、磷酸酯、碱性磺酸盐、各种防锈颜料等。
作为粘合剂，具体可列举出例如公知的硅烷偶合剂、具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、钛偶合剂、锆偶合剂等。更具体地，可列举出例如三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等。
作为防静电剂，一般可以列举出例如季铵盐、或者为聚乙二醇、环氧乙烷衍生物等的亲水性化合物。
增塑剂的含量相对于100质量份本发明的热塑性弹性体，优选为0.1～50质量份，更优选为1～30质量份。其他添加剂的含量相对于100质量份本发明的热塑性弹性体，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
本发明的热塑性弹性体也包括可以进行自身交联的热塑性弹性体，但是，在不妨碍本发明目的范围内，也可以合并使用硫化剂、硫化助剂、硫化促进剂、硫化延迟剂等。
作为硫化剂，可列举出硫类、有机过氧化物类、金属氧化物类、酚树脂、醌二亚肟等硫化剂。
作为硫类硫化剂，具体可以列举出例如，粉末硫、沉降硫、高分散硫、表面处理硫、不溶性硫、二硫化二吗啉、二硫化烷基苯酚等。
作为有机过氧化物类硫化剂，具体可以列举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)等。
作为其它硫化剂，可以列举出例如，氧化镁、铅黄(氧化铅)、对醌二亚肟、四氯对苯醌、对二苯甲酰醌二肟、聚对二亚硝基苯、二苯氨基甲烷。
作为硫化助剂，具体可列举出例如，氧化锌、氧化镁、胺类；乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、马来酸等的脂肪酸；乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等的脂肪酸锌等。
作为硫化促进剂，具体可列举出例如，四甲基二硫化秋兰姆(TMTD)、四乙基二硫化秋兰姆(TETD)等秋兰姆类；六亚甲基四胺等的醛·氨类；二苯胍等的胍类；2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基(DM)等的噻唑类；N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺类等。进一步，还可使用烷基酚树脂及其卤化物等。
作为硫化延迟剂，具体可列举出例如，苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、乙酰水杨酸等有机酸；N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基-β-萘胺、N-亚硝基-三甲基-二氢化喹啉的聚合物等亚硝基化合物；三氯三聚氰胺等卤化物；2-巯基苯并咪唑；N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(例如，FLEXSYS社制的サントガ一ドPVI)等。
这些硫化剂等的含量，相对于100质量份本发明的热塑性弹性体，优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。
对本发明的组合物的制造方法并无特别限定，例如，可通过辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等，将本发明热塑性弹性体、与根据需要可含有的各种添加剂等，进行混合。
使本发明的组合物发生永久交联(利用硫化剂)的情况下的固化条件，可根据所配合的各种成分等进行适当选择，对其没有特别的限制。例如，固化条件优选为在130～200℃的温度下、固化5～60分钟。
通过将本发明的热塑性弹性体(组合物)加热到约80～200℃，使其三维的交联键(交联结构)发生解聚、软化，从而赋予其流动性。可以认为这是由于，在分子间或分子内形成的侧链之间的相互作用变弱而引起的。
如果将已软化了的并已被赋予了的流动性的本发明热塑性弹性体(组合物)放置在约80℃或其以下，则解聚了的三维的交联键(交联结构)再次键合而固化。通过重复该过程，使本发明的热塑性弹性体(组合物)显示出循环性。
本发明的热塑性弹性体(组合物)例如可以通过应用其橡胶弹性而在各种橡胶用途中使用。另外，如果作为热熔性粘合剂或者作为其中所含有的添加剂而使用，则由于可提高耐热性和循环性，因此优选。本发明的热塑性弹性体(组合物)可以优选用于汽车相关产品、软管、带子、板材、防震橡胶、辊、衬片、橡胶胶布、密封材料、手套、护舷木材料、医疗用橡胶(例如注射器垫圈、管材、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔性粘合剂、橡胶保护罩、手柄、玩具、鞋、凉鞋、键盘、齿轮、塑料瓶盖衬垫等的用途中。
作为上述汽车相关产品，具体可列举出例如，轮胎胎面、胎体、胎侧、内衬层、胎面垫胶、车胎带束层等的轮胎各部分；外部装饰的散热器格栅、侧嵌条、装饰物(支柱、车尾、前围上盖板)、空气动力零部件(气流稳定器、扰流板)、车轮装饰罩、密封条、前围上通风格板、出气环、进气喇叭口、车盖凸起物(フ一ドバルジ)、换气口部件、应对防蚀的部件(内衬板、端面密封板、嵌条(窗户、发动机罩、门窗玻璃夹槽))、标记类；门、灯、刮水器的刮水条、窗玻璃导槽(グラスラン、グラスランチャンネル)等的内部装饰窗框用部件；空气导管、散热器软管、制动软管；曲轴密封件、气门杆密封件、气缸盖密封垫、A/T油冷却软管、变速器油密封件、P/S软管、P/S油密封件等的润滑油类部件；燃料软管、变速器控制软管、输入填料管、汽油泵膜片类等的燃料类部件；发动机支座、燃油箱泵支座等的防震用部件；CVJ橡胶防尘罩、齿条和小齿轮橡胶防尘罩等的橡胶防尘罩类；A/C管、A/C密封件等的空调用部件；正时齿带、辅助用带等的带部件；风窗密封剂、乙烯塑料溶胶密封材料、厌氧性密封剂、车身密封剂、点焊密封剂等的密封剂类等。
另外，作为橡胶的改性剂，例如如果作为防渗漏剂而含于在室温下发生低温塑性流动的树脂或橡胶中时，则可防止挤出时的流动和低温塑性流动。
由于本发明的热塑性弹性体(组合物)与现有的热塑性弹性体相比，不仅可保持同等程度的循环性，而且机械强度优异，所以在上述列举出的用途中，其适合用于特别要求循环性和机械强度的用途中。
[实施例]
下面，通过列举实施例对本发明作更具体的说明，但本发明并不限定于此。
(实施例1～7和比较例1)
在100g马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(DSMジャパン社制，试制品，乙烯含量为60摩尔％，马来酸酐改性率为0.8摩尔％，重均分子量为90000)(22.4毫摩尔马来酸酐骨架)中，按照下述表1所示的当量比(相对于马来酸酐骨架的当量比)添加4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)，在捏合机中在170℃加热搅拌30～35分钟，然后根据下述表1所示的当量比加入N，N’-二甲基-1，6-己二胺或己二醇，在捏合机中进一步在170℃加热搅拌30～35分钟，调制热塑性弹性体。
(比较例2)
除了代替4H-3-氨基-1，2，4-三唑而使用N，N’-二甲基-1，6-己二胺以外，按照与比较例1同样的方法配制热塑性弹性体。
作为反应产物获得的各热塑性弹性体是通过NMR和IR确认其结构的。
对于实施例1～7、比较例1和2中获得的热塑性弹性体，利用下述的测定方法进行循环性的评价，并测定交联密度。其结果在下述表1所示。
<循环性>
将得到的各热塑性弹性体在200℃下进行10分钟热压，制成2mm厚的薄片。将该薄片细细切断后再次压制成型，通过可制造出无接缝的一体化薄片的次数进行评价。
将可制作10次或其以上的情况记作“◎”，将可以制造5次或其以上且小于10次的情况记作“○”，将可以制造小于5次的记作“×”。
<交联密度的测定>
将各3g弹性体加入至150g甲苯中，并使其全部被浸泡72小时，根据下述Flory-Rehner的式子求得交联密度ν。除浸泡条件如上所述以外，其他遵照JIS K6258-1993进行。
另外，由于比较例1可溶于甲苯，所以在下述表1中，其交联密度记为“-”。
v＝{ln(1-v)+v+Xv2}/2V(v1/3-v2/2)
这里，v为膨润后的橡胶的体积比例，V为溶剂的分子容积(m3/mol)，X为溶剂与橡胶的相互作用的参数。
                                                       表1
 比较例1   比较例2   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  ATA添加量二胺添加量二元醇添加量  1.000   01.00   0.70.30   0.80.20   0.90.10   0.90.50   0.700.3   0.901.0   0.900.4
  循环性  ◎   ×   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎
  交联密度(×10-6mol/cm3)  -   33.0   8.4   6.5   3.2   17.3   8.6   4.5   17.5
如上表1所示，可知实施例1～7中获得的热塑性弹性体，与不具有含共价键性交联部位的其他侧链的热塑性弹性体(比较例1)相比较、以及与不具有下述侧链的热塑性弹性体(比较例2)相比较，所述侧链是含有氢键性交联部位的侧链，其含有含羰基的基团和含氮杂环，在可以保持同等或更优异的循环性的同时，交联密度优异，抗拉强度提高。
另外，还可知实施例4和7中获得的热塑性弹性体，相对于马来酸酐骨架(环状酸酐基)添加了过剩当量的二胺或二元醇，在这种情况下，过量添加的二胺或二元醇进一步提高了交联密度。
(实施例8～14)
在设定为200℃的捏合机中，投入100g马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(试制品，三井化学社制，以下称为“马来酸化EPM”)，进行3分钟素炼后，根据下述表2所示的质量份投入4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)，进一步混炼7分钟，然后根据下述表2所示的质量份投入聚乙二醇十二烷基胺1～2、聚乙二醇1～2和聚丙二醇1～3中的任一种，进一步混炼5分钟，由此调制出热塑性弹性体。
作为反应产物得到的各热塑性弹性体通过NMR和IR确认其结构。
对于实施例8～14得到的热塑性弹性体，用上述方法评价其循环性，通过下述的测定方法测定JIS-A硬度、抗拉特性、压缩永久变形(C-Set)和薄片表面的发粘。其结果在下述表2中表示。
<JIS-A硬度>
将得到的各热塑性弹性体在200℃进行10分钟的热压成型后，制备厚度为2cm×长15cm×宽15cm的平板样品，根据JIS K6253测定JIS-A硬度。
<抗拉特性>
将得到的各热塑性弹性体在200℃进行10分钟的热压，制备出厚度为2mm的薄片。
由该薄片冲切出3号哑铃状的试验片，依据JIS K6251，在拉伸速度为500mm/分的条件下进行抗拉试验，在室温下测定出100％模量(M100)[MPa]、300％模量(M300)[MPa]、断裂强度(TB)[MPa]、以及断裂伸长率(EB)[％]。
<压缩永久变形(C-Set)>
将得到的各热塑性弹性体在200℃进行10分钟的热压，制备出厚度为2mm的薄片，重叠7张该薄片，在200℃进行20分钟的热压，制备出圆筒状的样品(直径29×厚度12.5mm)。
将该圆筒状样品用专用模具压缩25％，根据JIS K6262测定出在70℃放置22小时后的压缩永久变形。
<薄片表面的发粘>
将得到的各热塑性弹性体在200℃进行10分钟的热压，制备厚度为2mm的薄片，以手指触摸，来确认在室温放置24小时后的薄片表面有无发粘。
                                                表2
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  马来酸化EPMATA聚乙二醇十二烷基胺1聚乙二醇十二烷基胺2聚乙二醇1聚乙二醇2聚丙二醇1聚丙二醇2聚丙二醇3   1001.070.44   1001.070.79   1001.071.57   1001.073.18   1001.071.58   1001.071.12   1001.074.96
  JIS A硬度   69   69   67   68   68   67   68
  抗拉特性M100(MPa)M300(MPa)TB(MPa)EB(％) 2.494.1614.4674 2.363.6817.0718 2.182.747.7943 2.112.713.7468 2.152.748.6956 2.172.828.7922 2.132.724.6616
  压缩永久变形(％)薄片表面的发粘循环性   52无◎   57无◎   68有◎   66有◎   83无◎   80无◎   77有◎
上述表2所示的各成分如下所述。
·聚乙二醇十二烷基胺1：ナィミ一ンL-202，日本油脂社制
·聚乙二醇十二烷基胺2：ナイミ一ンL-207，日本油脂社制
·聚乙二醇1：PEG#1000，日本油脂社制
·聚乙二醇2：PEG#2000，日本油脂社制
·聚丙二醇1：Excenol1020，旭硝子社制
·聚丙二醇2：Excenol1030，旭硝子社制
·聚丙二醇3：Excenol3020，旭硝子社制
从上述表2所示的结果可知，在共价键形成的交联上含有3级氨基(-N＝)的实施例8和9中得到的热塑性弹性体，与其他实施例10～14相比较，其压缩永久变形性良好，断裂强度和断裂伸长率也相等或更大。
(实施例15～18)
在设定为200℃的捏合机中，投入110g马来酸化EPM，进行3分钟素炼后，根据下述表3所示的质量份投入4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)，进一步混炼7分钟，然后根据下述表3所示的质量份投入2-异丙基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(IMH，日本合成化学工业社制)和下述通式(27)所示的聚乙二醇甘油基醚(ュニオックスG450，日本油脂社制)，进一步混炼5分钟，制备出热塑性弹性体。
Figure A20051011751800511
(式中，l、m和n分别独立地表示大于等于1的整数)
作为反应产物得到的各热塑性弹性体通过NMR和IR确认其结构。
对于实施例15～18得到的热塑性弹性体，用上述方法测定循环性、以及JIS-A硬度、抗拉特性、压缩永久变形(C-Set)、薄片表面的发粘。其结果在下述表3中表示。
                                表3
  实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
  马来酸化EPMATAIMHュニォックG450   1101.320.271   1101.020.814   1102.410.271   1101.880.814
  JIS A硬度   72   70   74   74
  抗拉特性M100(MPa)M300(MPa)TB(MPa)EB(％) 2.243.329.36777 2.424.3610.24630 2.424.0911.29695 2.363.837.84521
  压缩永久变形(％)薄片表面的发粘循环性   53无◎   45无◎   44无◎   20无◎
由上述表3所示的结果可知，实施例15～18得到的热塑性弹性体与上述实施例10～14相比，压缩永久变形性良好，断裂强度和断裂伸长率也相等或更大。

Claims (12)

1.一种热塑性弹性体，其特征在于，具有下述侧链：含有氢键性交联部位的侧链，其具有含羰基的基团和含氮杂环，和含有共价键性交联部位的其它侧链，在该共价键性交联部位上，可以利用选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1个键进行交联。
2.一种热塑性弹性体，其特征在于，具有下述侧链：含有氢键性交联部位的侧链，其具有含羰基的基团和含氮杂环，和含有共价键性交联部位的其它侧链，在该共价键性交联部位的交联是由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1个键形成的。
3.如权利要求2所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述共价键性交联部位的交联含有3级氨基。
4.如权利要求2或3所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述共价键性交联部位的交联含有至少1个下述通式(4)～(6)中的任一个表示的结构，
Figure A2005101175180002C3
(式中，E、J、K和L各自独立地为单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基团的有机基团，G是可以含有氧原子、硫原子或氮原子，可以分支的碳原子数为1～20的烃基)。
5.如权利要求4所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述共价键性交联部位的交联含有至少1个在α位或β位与主链键合的下述通式(7)～(9)的任一个表示的结构，
Figure A2005101175180003C1
Figure A2005101175180003C2
Figure A2005101175180003C3
(式中，E、J、K和L各自独立地为单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基团的有机基团，G可以含有氧原子、硫原子或氮原子，是可以分支的碳原子数为1～20的烃基)。
6.如权利要求4所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述G具有3级氨基。
7.如权利要求2或3所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述共价键性交联部位的交联是利用环状酸酐基与羟基或氨基和/或亚氨基反应而形成的。
8.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述含有氢键性交联部位的侧链含有下述通式(1)所示的结构，
Figure A2005101175180003C4
(式中，A为含氮杂环，B为单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基团的有机基团)。
9.如权利要求8所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述含有氢键性交联部位的侧链含有在α位或β位与主链键合的下述通式(2)或(3)所示的结构，
Figure A2005101175180004C1
Figure A2005101175180004C2
(式中，A为含氮杂环，B和D各自独立地为单键；氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基团的有机基团)。
10.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述含氮杂环为5或6员环。
11.如权利要求10所述的热塑性弹性体，其特征在于，上述含氮杂环为三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环或乙内酰脲环。
12.一种组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的热塑性弹性体。
CN2005101175184A 2004-11-02 2005-11-02 热塑性弹性体 Expired - Fee Related CN1769353B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP319113/2004 2004-11-02
JP2004319113A JP4011057B2 (ja) 2004-11-02 2004-11-02 熱可塑性エラストマー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1769353A true CN1769353A (zh) 2006-05-10
CN1769353B CN1769353B (zh) 2010-06-16

Family

ID=36262922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005101175184A Expired - Fee Related CN1769353B (zh) 2004-11-02 2005-11-02 热塑性弹性体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7754819B2 (zh)
JP (1) JP4011057B2 (zh)
CN (1) CN1769353B (zh)
DE (1) DE102005052327A1 (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104861238A (zh) * 2015-05-15 2015-08-26 无锡阳工机械制造有限公司 一种汽车制动软管的调配方法
CN105367975A (zh) * 2015-11-18 2016-03-02 安徽雄亚塑胶科技有限公司 高性能tpe电缆绝缘材料及其制备方法
CN105367976A (zh) * 2015-11-18 2016-03-02 安徽雄亚塑胶科技有限公司 高耐磨tpe发泡鞋材及其制备方法
CN106414586A (zh) * 2014-06-11 2017-02-15 株式会社普利司通 用于生产轮胎的橡胶配混物
CN107406683A (zh) * 2015-03-31 2017-11-28 Jxtg能源株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
CN107815056A (zh) * 2016-09-12 2018-03-20 翁秋梅 一种动态聚合物热塑性弹性体及其应用
CN107814891A (zh) * 2016-09-12 2018-03-20 翁秋梅 一种基于动态聚合物热塑性弹性体的吸能方法
CN107815055A (zh) * 2016-09-12 2018-03-20 翁秋梅 一种动态聚合物热塑性弹性体及其应用
CN109071956A (zh) * 2016-04-26 2018-12-21 Jxtg能源株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法、以及弹性体成型体
CN109071703A (zh) * 2016-05-16 2018-12-21 Jxtg能源株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
CN109206824A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 翁秋梅 一种物理分相超分子动态聚合物及其应用
CN110234714A (zh) * 2016-11-24 2019-09-13 Jxtg能源株式会社 导电性热塑性弹性体组合物
CN110997791A (zh) * 2017-08-02 2020-04-10 Jxtg能源株式会社 橡胶组合物、交联橡胶组合物、轮胎和工业用橡胶部件
TWI728993B (zh) * 2015-09-17 2021-06-01 日商捷客斯能源股份有限公司 熱可塑性彈性體組成物及其製造方法
CN114827873A (zh) * 2021-01-29 2022-07-29 歌尔股份有限公司 振膜及发声装置
WO2022160943A1 (zh) * 2021-01-29 2022-08-04 歌尔股份有限公司 振膜及发声装置
CN115175966A (zh) * 2020-02-28 2022-10-11 引能仕株式会社 热塑性弹性体组合物

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006232983A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマーの製造方法
ITTO20060139A1 (it) * 2006-02-27 2007-08-28 Bridgestone Corp Mescola di gomma vulcanizzabile contenente silice
JP4163219B2 (ja) * 2006-04-27 2008-10-08 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物
JP2007326896A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The エネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物
JP5680266B2 (ja) * 2008-05-16 2015-03-04 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤおよび更生タイヤの製造方法
JP5200663B2 (ja) * 2008-05-27 2013-06-05 横浜ゴム株式会社 非空気式タイヤ
FR2935979B1 (fr) * 2008-09-18 2011-04-08 Arkema France Nouveau materiau elastomere et son procede d'obtention
JP5287281B2 (ja) * 2009-01-19 2013-09-11 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤの製造方法及び空気入りタイヤ
CN201415063Y (zh) * 2009-05-25 2010-03-03 林华龙 一种拼合玩具的立体塑菱
EP3238954B1 (en) * 2010-08-25 2018-12-19 Bridgestone Corporation Tire, and tire manufacturing method
EP2868490B1 (en) 2010-08-25 2018-05-23 Bridgestone Corporation Tire, and manufacturing method for same
DE112011102934B4 (de) 2010-09-03 2017-08-24 Cabot Corp. Modifizierte Füllstoffe, elastomere Zusammensetzungen und daraus hergestellte Erzeugnisse sowie Verfahren zur Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften in elastomeren Zusammensetzungen
WO2012145005A1 (en) * 2011-04-21 2012-10-26 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
US9175150B2 (en) 2012-03-02 2015-11-03 Cabot Corporation Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same
PL2819854T3 (pl) 2012-03-02 2020-11-02 Cabot Corporation Kompozyty elastomerowe zawierające zmodyfikowane wypełniacze i elastomery sfunkcjonalizowane
JP5942486B2 (ja) * 2012-03-05 2016-06-29 富士ゼロックス株式会社 ロール部材、帯電装置、画像形成装置、およびプロセスカートリッジ
DE102012208176B4 (de) * 2012-05-16 2021-02-25 Nuovakautschuk Gmbh Wasserfreie vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, Kautschukvulkanisat sowie Verfahren und Verwendung zur Reparatur von Luftreifen
CN104937037B (zh) 2013-05-13 2017-03-08 Jsr株式会社 聚合物组合物、交联聚合物、轮胎和聚合物
FR3020369B1 (fr) * 2014-04-29 2016-05-06 Michelin & Cie Renfort plat multi-composite
US11014690B2 (en) * 2014-10-08 2021-05-25 Textron Innovations, Inc. Adjustable interior mockup
US10894616B2 (en) * 2014-10-08 2021-01-19 Textron Innovations, Inc. Adjustable interior mockup
JP6001698B2 (ja) * 2015-01-14 2016-10-05 株式会社ブリヂストン タイヤ、及びタイヤの製造方法
FR3036651B1 (fr) * 2015-05-28 2017-05-19 Michelin & Cie Renfort plat multi-composite
JP6704405B2 (ja) * 2015-10-07 2020-06-03 株式会社ブリヂストン タイヤ
CN108136834A (zh) * 2015-10-07 2018-06-08 株式会社普利司通 轮胎
JP6453803B2 (ja) * 2016-04-05 2019-01-16 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2017206604A (ja) * 2016-05-17 2017-11-24 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP6928494B2 (ja) * 2017-06-19 2021-09-01 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP6976908B2 (ja) * 2018-06-22 2021-12-08 株式会社ブリヂストン 樹脂被覆コード及び空気入りタイヤ
EP3831857A4 (en) * 2018-07-30 2022-04-27 ENEOS Corporation RESIN COMPOSITION
JP2020100167A (ja) * 2018-12-19 2020-07-02 株式会社ブリヂストン ランフラットタイヤ
JP7352466B2 (ja) 2019-12-27 2023-09-28 Ｅｎｅｏｓ株式会社 発泡成形用組成物及び発泡成形体
EP4174129A1 (en) 2020-06-24 2023-05-03 ENEOS Corporation Rubber composition and crosslinked rubber composition
JP2022020425A (ja) 2020-07-20 2022-02-01 Ｅｎｅｏｓ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2022020433A (ja) 2020-07-20 2022-02-01 Ｅｎｅｏｓ株式会社 導電性熱可塑性エラストマー組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2719141A (en) * 1954-07-07 1955-09-27 Eastman Kodak Co Hydantoin esters of maleic anhydride copolymers
JPS5118473B2 (zh) 1973-04-12 1976-06-10
US4801647A (en) 1988-03-10 1989-01-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomeric compositions
US6492455B1 (en) * 1998-01-09 2002-12-10 Baker Hughes Incorporated Reaction products of C6+ alpha-olefin/maleic anhydride copolymers and polyfunctionalized amines
US6512051B2 (en) 1998-01-22 2003-01-28 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Elastomer composition
JP4037016B2 (ja) 1998-10-02 2008-01-23 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、およびそれらの製造方法
AU3503700A (en) * 1999-02-25 2000-09-14 Scimed Life Systems, Inc. Medical devices comprising hydrogel polymers having improved mechanical properties
KR20030069495A (ko) * 2002-02-20 2003-08-27 서동학 부분 가교된 폴리프로필렌과 그의 공중합체의 제조 및그의 조성물
JP4076381B2 (ja) * 2002-07-05 2008-04-16 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP4307155B2 (ja) 2002-12-03 2009-08-05 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10392501B2 (en) 2014-06-11 2019-08-27 Bridgestone Corporation Rubber mix to produce tyres
CN106414586A (zh) * 2014-06-11 2017-02-15 株式会社普利司通 用于生产轮胎的橡胶配混物
CN106414586B (zh) * 2014-06-11 2018-11-02 株式会社普利司通 用于生产轮胎的橡胶配混物
CN107406683A (zh) * 2015-03-31 2017-11-28 Jxtg能源株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
CN107406683B (zh) * 2015-03-31 2020-09-01 Jxtg能源株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
CN104861238A (zh) * 2015-05-15 2015-08-26 无锡阳工机械制造有限公司 一种汽车制动软管的调配方法
TWI728993B (zh) * 2015-09-17 2021-06-01 日商捷客斯能源股份有限公司 熱可塑性彈性體組成物及其製造方法
CN105367975A (zh) * 2015-11-18 2016-03-02 安徽雄亚塑胶科技有限公司 高性能tpe电缆绝缘材料及其制备方法
CN105367976A (zh) * 2015-11-18 2016-03-02 安徽雄亚塑胶科技有限公司 高耐磨tpe发泡鞋材及其制备方法
CN109071956B (zh) * 2016-04-26 2021-05-07 Jxtg能源株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法、以及弹性体成型体
CN109071956A (zh) * 2016-04-26 2018-12-21 Jxtg能源株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法、以及弹性体成型体
CN109071703A (zh) * 2016-05-16 2018-12-21 Jxtg能源株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
CN107815055A (zh) * 2016-09-12 2018-03-20 翁秋梅 一种动态聚合物热塑性弹性体及其应用
CN107815055B (zh) * 2016-09-12 2021-02-12 翁秋梅 一种动态聚合物热塑性弹性体及其应用
CN107814891A (zh) * 2016-09-12 2018-03-20 翁秋梅 一种基于动态聚合物热塑性弹性体的吸能方法
CN107815056A (zh) * 2016-09-12 2018-03-20 翁秋梅 一种动态聚合物热塑性弹性体及其应用
CN110234714A (zh) * 2016-11-24 2019-09-13 Jxtg能源株式会社 导电性热塑性弹性体组合物
CN109206824A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 翁秋梅 一种物理分相超分子动态聚合物及其应用
CN110997791A (zh) * 2017-08-02 2020-04-10 Jxtg能源株式会社 橡胶组合物、交联橡胶组合物、轮胎和工业用橡胶部件
CN110997791B (zh) * 2017-08-02 2022-03-01 Jxtg能源株式会社 橡胶组合物、交联橡胶组合物、轮胎和工业用橡胶部件
CN115175966A (zh) * 2020-02-28 2022-10-11 引能仕株式会社 热塑性弹性体组合物
CN114827873A (zh) * 2021-01-29 2022-07-29 歌尔股份有限公司 振膜及发声装置
WO2022160943A1 (zh) * 2021-01-29 2022-08-04 歌尔股份有限公司 振膜及发声装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20060094829A1 (en) 2006-05-04
US7754819B2 (en) 2010-07-13
DE102005052327A1 (de) 2006-08-31
JP4011057B2 (ja) 2007-11-21
CN1769353B (zh) 2010-06-16
JP2006131663A (ja) 2006-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1769353A (zh) 热塑性弹性体
CN1240761C (zh) 可交联的橡胶组合物及其应用
CN101063001A (zh) 热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物
CN1155629C (zh) 不饱和共聚物及其制法和含有该共聚物的组合物
CN1263774C (zh) 新聚合物和用于现场成型的液体垫圈
CN1125842C (zh) 具有好的低温柔韧性的耐油液体聚硫醚聚合物及其制备方法
CN1194036C (zh) 耐热橡胶组合物的应用
JP4073452B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
CN1878830A (zh) 共轭二烯类像胶组合物、其制造方法及橡胶交联物
CN1131161A (zh) 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，橡胶组合物及其制备方法
CN1656153A (zh) 共轭二烯类橡胶、其制造方法及橡胶组合物
CN1886479A (zh) 粘合剂和密封剂体系
DE10356186A1 (de) Thermoplastische Elastomerzusammensetzung
JPWO2006090687A1 (ja) 発泡体用組成物および発泡体
CN1860169A (zh) 热塑性弹性体组合物及成型品
CN1087287C (zh) 包含苯酚基团和芳香胺基团的抗氧化剂
CN87107853A (zh) 氯化乙烯-丙烯类共聚物的生产方法
CN1050871A (zh) 亚芳基二氨基取代的三嗪
CN1842578A (zh) 使用热塑性弹性体组合物粘合硫化橡胶组合物的方法
CN1068893C (zh) 乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物组合物
JP2006232965A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
CN1809602A (zh) 固化性组合物
CN1809603A (zh) 具有脱模性的固化性组合物
CN1217685A (zh) 具有表面装饰层的硫化模塑制品、热塑性树脂组合物的涂布模塑制品和弹体组合物的涂布模塑制品
CN1434836A (zh) 包括携带至少一个酰亚胺型的活化烯属双键的多官能聚硅氧烷的新型有机硅化合物和制备它们的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100616

Termination date: 20121102