CN1842578A - 使用热塑性弹性体组合物粘合硫化橡胶组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供使用能够保持再循环性能和优异粘合力的热塑性弹性体组合物粘合硫化橡胶组合物的方法，该目的通过使用热塑性弹性体组合物粘合硫化橡胶组合物的方法来实现，该方法包括用包含热塑性弹性体和填料的热塑性弹性体组合物将由硫化橡胶组合物制成的第一元件粘合于由其制备的第二元件，其中热塑性弹性体在其主链的至少一部分中含有与形成硫化橡胶组合物的橡胶组分的那些相同的单体单元，并且具有含有携带羰基和亚氨基的、并用预定结构式表示的结构的侧基和/或具有含有含氮杂环的侧基。

Description

使用热塑性弹性体组合物粘合硫化橡胶组合物的方法
技术领域
本发明涉及使用热塑性弹性体组合物粘合硫化橡胶组合物的方法。
背景技术
一般，橡胶产品比如挡风雨条或玻璃管道(glassrun)通过下列步骤来生产：切割由橡胶组合物组成的挤出硫化模塑产品；使该切割产品从模具的一侧或双侧进入模头；将相似的橡胶模塑材料注入到模腔内；以及将所得物进行硫化模塑。
然而，这种硫化模塑要花很长时间来将硫化模塑产品和类似的橡胶模塑材料硫化，并且涉及缺乏再循环性能的问题，因为粘合部分不能拆除。
不用硫化模塑而利用热塑性弹性体粘合的方法被认为是解决这种问题的方法，这种热塑性弹性体的已知实例包括“用于形成硫化模塑产品的熔融表皮(fused surface skin)或熔融模塑产品的热塑性弹性体组合物，该硫化模塑产品由乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)的橡胶共混物组成，该热塑性弹性体组合物包括：热塑性弹性体；和以相对于100重量份热塑性弹性体计5-45重量份的量与热塑性弹性体共混的乙烯/1-辛烯共聚物，该热塑性弹性体组合物的特征在于：乙烯/1-辛烯共聚物具有10-30质量％的1-辛烯含量；该聚合物的分子量分布Mw/Mn是在1.0-3.5的范围内”(参见专利文件1)。
专利文件1：JP-A-09-40814
发明内容
本发明所要解决的问题
然而，因为其物理性能如硬度、模量和可加工性会由于添加填料或增塑剂而减低，所以以上专利文件1所述的热塑性弹性体组合物的粘合力可能降低。
因此，本发明的目的是提供使用能够保持再循环性能并且粘合力优异的热塑性弹性体组合物粘合硫化橡胶组合物的方法。
解决这些问题的方式
鉴于以上情形，本发明的发明人为了达到以上目的进行了深入的研究。结果，他们已经发现，使用用于粘合分别由硫化橡胶组合物组成的元件的特定热塑性弹性体组合物保持了再循环性能，并且提供了优异的粘合力，从而完成了本发明。也就是说，本发明提供了根据下列项(I)到(XIV)的任何一项的使用热塑性弹性体组合物粘合硫化橡胶组合物的方法。
(I)使用热塑性弹性体组合物粘合硫化橡胶组合物的方法，该热塑性弹性体组合物含有热塑性弹性体和填料，并且该热塑性弹性体具有：在其主链的至少一部分上形成硫化橡胶组合物的橡胶组分的单体单元；以及含有用下式(1)表示的结构和/或含氮杂环的侧链，该方法包括用该热塑性弹性体组合物将分别由硫化橡胶组合物组成的第一元件和第二元件粘合。
在该通式中，A表示具有1-30个碳原子的烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基，或具有6-20个碳原子的芳基，B表示：单键；氧原子，氨基NR’(R’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一个这些原子或基团的有机基团。
(II)根据以上项(I)的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中粘合通过以下步骤进行：将熔融状态(熔融态)的热塑性弹性体组合物施涂于所要粘合的第一元件和/或第二元件的一个/多个表面上；再将所得物进行接触粘结。
(III)根据以上项(I)的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中该粘合通过将熔融状态的热塑性弹性体组合物注入或挤出到第一和第二元件之间的间隙中来进行。
(IV)根据以上项(I)的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中粘合通过以下步骤进行：将由热塑性弹性体组合物组成的片材状产品夹在所要粘合的第一元件和第二元件的表面之间；再在等于或高于片材状产品熔融温度的温度下在加热作用下将所得物接触粘结。
(V)根据以上项(I)到(IV)的任一项的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中含有式(1)所示结构的侧链含有在α或β位结合于主链的下式(2)或(3)表示的结构：
Figure A20058000085600071
在该式中，A表示具有1-30个碳原子的烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基，或具有6-20个碳原子的芳基，B和D各自独立地表示：单键；氧原子，氨基NR’(R’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一个这些原子或基团的有机基团。
(VI)根据以上项(I)到(V)的任何一项的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中含有含氮杂环的侧链含有用下式(4)表示的结构：
Figure A20058000085600072
在该式中，E表示含氮杂环，B表示：单键；氧原子，氨基NR’(R’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一个这些原子或基团的有机基团。
(VII)根据以上项(VI)的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中含有含氮杂环的侧链含有在α或β位结合于主链的用下式(5)或(6)表示的结构：
在该式中，E表示含氮杂环，B和D各自独立地表示：单键；氧原子，氨基NR’(R’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一个这些原子或基团的有机基团。
(VIII)根据以上项(I)到(VII)的任一项的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中含氮杂环是五元或六元环。
(IX)根据以上项(VIII)的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中含氮杂环是三唑环，噻二唑环，噻唑环，吡啶环，咪唑环，或乙内酰脲环。
(X)根据以上项(I)到项(IX)的任一项的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中形成硫化橡胶组合物的橡胶组分的单体单元是选自乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少一种，以及类似于该至少一种单体单元的单元是在热塑性弹性体的主链的至少一部分上。
(XI)根据以上项(X)的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中：硫化橡胶组合物的橡胶组分是乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)；该热塑性弹性体在其主链的至少一部分上具有乙烯单元和丙烯单元。
(XII)根据以上项(XI)的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中构成热塑性弹性体的主链的弹性体聚合物是乙烯-丙烯共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)，或它们的混合物。
(XIII)根据以上项(I)到(XII)的任一项的粘合硫化橡胶组的方法，其中在硫化橡胶组合物的橡胶组分的乙烯含量(质量％)和热塑性弹性体的乙烯含量(质量％)之间的差别是≤25质量％。
(XIV)根据以上项(I)到(XIII)的任一项的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中热塑性弹性体组合物含有1-100质量份的填料，相对于100质量份的热塑性弹性体计。
本发明的效果
如下所述，本发明是有用的，因为本发明能够提供使用一种能保持再循环性能和优异粘合力的热塑性弹性体组合物粘合硫化橡胶组合物的方法。
实施本发明的最佳方式
在下文中，详细描述本发明。
使用本发明的热塑性弹性体组合物粘合硫化橡胶组合物的方法(下文简称为“本发明的粘合方法”)是采用下文详细说明的特定热塑性弹性体组合物粘合硫化橡胶组合物的方法，该方法包括用所述热塑性弹性体组合物粘合分别由硫化橡胶组合物组成的第一元件和第二元件。
本发明的粘合方法包括不使用溶剂，而是利用热塑性弹性体组合物的热熔合现象。
在第一元件和第二元件的至少一个不固定的情况下，优选方法的具体例子包括：一种方法，包括将通过加热成为熔融状态的热塑性弹性体组合物施涂于所要粘合的第一元件和/或第二元件的一个/多个表面上，将这些元件接触粘结；和一种方法，包括将由热塑性弹性体组合物组成的片材状产品夹在所要粘合的第一元件和第二元件的表面之间，并在片材状产品的熔融温度下在热的作用下将这些元件接触粘结。
在固定第一元件和第二元件使得它们相互不接触的情况下，优选方法的具体例子包括：一种方法，包括将通过加热成为熔融状态的热塑性弹性体组合物注入或挤出到各元件之间的间隙中，根据需要在注入或挤出之后将这些元件接触粘结；和一种方法，包括将热塑性弹性体组合物插入到这些元件之间的间隙，再让所述元件在热塑性弹性体组合物熔融的温度下在加热作用下接触粘结。
当这些元件分别具有平滑表面形状比如片材样形状时，可以采用接触粘结、在加热作用下的接触粘结和注入的任何一种，从而有利地将用作粘附体的元件粘合。另一方面，当这些元件各自具有诸如复杂的凹凸形之类的表面形状时，优选采用注入，因为与接触粘结的情况相比，这些元件可以更容易地粘合，并且可以获得与接触粘结相当的粘合效果。因此，本发明的粘合方法优选地涉及在硫化橡胶组合物实际用于生产零件(比如包装物、窗框和软管)的各种情况下的注入。
本文所使用的术语“接触粘结”是指经由热塑性弹性体组合物压制而将待粘合的第一和第二元件的表面粘合，而本文所使用的术语“在加热作用下的接触粘结”是指同时加热的接触粘结。
如上所述，术语“注入”是指在将元件固定以使其相互不接触的情况下，包括用通过加热被熔融的热塑性弹性体组合物填充第一和第二元件之间的间隙的方法。这种注入包括使用在充足注入压力下粘合元件的方式。术语“注入压力”是指在用于注入已熔融的热塑性弹性体组合物的模塑机中产生的压力。
另外，术语“挤出”是指包括用例如借助螺杆的旋转进行加热来熔融的热塑性弹性体组合物填充第一和第二元件之间的间隙的方法。该挤出包括使用在挤出时的挤出压力下粘合各元件的方式。
另外，由热塑性弹性体组合物组成的片材状产品(其例如通过热塑性弹性体组合物的辊压来获得)具有0.1-10mm，或优选0.5-5mm的厚度(片材厚度)。
在本发明中，在接触粘结时的压制压力可以根据构成各元件的硫化橡胶组合物的类型来调节。例如，接触压力不是特别限制的，只要在硫化橡胶组合物的橡胶组分是EPDM时该压力≥1kPa即可，优选0.1-10MPa。
另外，在本发明中，接触粘结所需的时间(接触粘结时间)不是特别限制的，但为了获得优异的可操作性和优异的粘合力，优选是约1-5分钟。
另外，在本发明中，为了获得粘合效力，接触粘结所需的温度(接触粘结温度)优选是150-220℃，或更优选180-200℃。应该注意的是，在加热作用下在接触粘结中涉及的加热，即，由热塑性弹性体组合物或热塑性弹性体组成的片材状产品熔融的温度是大约150-220℃。
在本发明中，在注入时的注入压力可以根据构成各元件的硫化橡胶组合物的类型来调节。例如，注入压力不是特别限制的，只要在硫化橡胶组合物的橡胶组分是EPDM时该压力≥0.1Mpa即可，优选0.5-10MPa。
另外，在本发明中，挤出时的压力可以根据构成各元件的硫化橡胶组合物的类型来调节。例如，该压力不是特别限制的，只要在硫化橡胶组合物的橡胶组分是EPDM时该压力≥0.1Mpa即可，优选是0.5-20MPa。
接下来，详细说明用于本发明粘合方法的硫化橡胶组合物和热塑性弹性体组合物。
<硫化橡胶组合物>
用于本发明粘合方法的硫化橡胶组合物不是特别限制的，只要它是通过将含有橡胶组分和填料的未硫化橡胶组合物进行硫化所获得的硫化橡胶组合物即可。
在本发明中，形成橡胶组分的单体单元优选具有选自乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少一种。
这种橡胶组分的具体例子包括：二烯橡胶例如天然橡胶(NR)，异戊二烯橡胶(IR)，丁二烯橡胶(BR)，1，2-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和EPDM，以及这些橡胶的氢化产物；以及烯烃橡胶，例如EPM，乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)，乙烯-丁烯橡胶(EBM)，聚乙烯橡胶，聚丙烯橡胶。
在这些当中，EPDM、EPM和EBM是优选的，EPDM是更优选的。
在本发明中，以上橡胶组分的每一种可以单独使用，或者它们中的两种或多种可以结合使用。当它们的两种或多种结合使用时，混合比可以是任意比率，这取决于例如硫化橡胶组合物的应用场合以及硫化橡胶组合物所需的物理性能。
填料的具体例子包括碳黑，硅石，氧化铁，氧化锌，氧化铝，二氧化钛，氧化钡，氧化镁，碳酸钙，碳酸镁，碳酸锌，寿山石粘土，高岭粘土和煅烧粘土。
填料的含量不是特别限制的，视需要，是10-200质量份，或优选50-120质量份，相对于100质量份的橡胶组分计。
未硫化的橡胶组合物一般通过下列步骤来硫化：将硫化剂和视需要的硫化助剂、硫化促进剂、硫化迟延剂等加入到橡胶组合物中；再将该混合物加热到120-200℃，或优选140-190℃，但用于硫化的方法不特定地限于该方法。
此类硫化剂的实例包括硫，有机过氧化物，金属氧化物硫化剂，酚醛树脂，以及醌二肟。
硫磺硫化剂的具体例子包括粉末硫，沉淀硫，高分散性硫，表面处理硫，不溶性硫，二硫化二吗啉和烷基酚二硫化物。
有机过氧化物硫化剂的具体例子包括过氧化苯甲酰，叔丁基氢过氧化物，过氧化2，4-二氯苯甲酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和2，5-二甲基己烷-2，5-二(过苯甲酸酯)。
其它硫化剂包括氧化镁，黄丹(氧化铅)，对醌二肟，四氯-对苯醌，对-二苯甲酰醌二肟，聚-对-二亚硝基苯和亚甲基二苯胺。
硫化助剂的具体例子包括：氧化锌；氧化镁；胺类；脂族酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，硬脂酸，丙烯酸和马来酸；以及脂族酸的锌盐，例如醋酸锌，丙酸锌，丁酸锌，硬脂酸锌，丙烯酸锌和马来酸锌。
硫化促进剂的具体例子包括：秋兰姆硫化促进剂，例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和二硫化四乙基秋兰姆(TETD)；醛-氨硫化促进剂，例如六亚甲基四胺；胍硫化促进剂，例如二苯胍；噻唑硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑(DM)；和亚磺酰胺类硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。还可以使用烷基酚树脂或其卤化物。
硫化迟延剂的具体例子包括：有机酸，例如邻苯二甲酸酐，苯甲酸，水杨酸和乙酰基水杨酸；亚硝基化合物，例如N-亚硝基-二苯基胺、N-亚硝基-苯基-β-萘胺和N-亚硝基-三甲基-二氢喹啉的聚合物；卤化物，例如三氯蜜胺；2-巯基苯并咪唑；和N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(SantoguardPVI)。
硫化剂、硫化助剂、硫化促进剂、硫化迟延剂等的总含量不是特别限制的，但优选是0.1-20质量份，更优选1-10质量份，相对于100质量份的未硫化橡胶组合物计。
<热塑性弹性体组合物>
用于本发明粘合方法的热塑性弹性体组合物是含有下文所述的热塑性弹性体和填料的组合物，并且含有1-100质量份或优选5-50质量份的填料，相对于100质量份的热塑性弹性体计。在以上范围内的填料含量是优选的，因为使用所获得的热塑性弹性体组合物的本发明粘合方法提供了良好的粘合力并且改进了粘合后的强度。在以上范围内的填料含量是优选的，因为可以容易地调节所获得的热塑性弹性体组合物的橡胶物理性能(包括硬度和模量)。
下文，将详细说明构成热塑性弹性体组合物的热塑性弹性体和填料。
构成热塑性弹性体组合物的热塑性弹性体具有：在形成主链的天然聚合物或合成聚合物的弹性体聚合物的至少一部分上的、并与形成硫化橡胶组合物的橡胶组分的单体单元相似的单元；以及含有通式(1)所示结构和/或含氮杂环的侧链。
这里所使用的术语“侧链”是指弹性体聚合物的侧链和末端的任何一种。另外，短语“具有含有通式(1)所示结构和/或含氮杂环的侧链”是指用通式(1)表示的结构和含氮杂环中的至少一个与形成弹性体聚合物的主链的原子(通常是碳原子)形成化学稳定键(例如，共价键或离子键)的状态。
用作热塑性弹性体的主链的弹性体聚合物不是特别限制的，只要它是通常已知的天然聚合物或合成聚合物，具有室温(25℃)或更低的玻璃化转变点(即，弹性体聚合物是弹性体)，并且在其至少一部分上具有形成硫化橡胶组合物的橡胶组分的单体单元即可。
如在上述硫化橡胶组合物的橡胶组分的情况下那样，这种弹性体聚合物的具体例子包括：二烯橡胶，例如NR，IR，BR，1，2-丁二烯橡胶，SBR，NBR和EPDM，以及橡胶的氢化产物；以及烯烃橡胶，例如EPM，AEM，EBM，聚乙烯橡胶和聚丙烯橡胶。
在这些当中，各自具有乙烯单元和丙烯单元的EPM和EPDM的每一种是优选的，因为它提供了具有良好耐热性和良好耐候性的热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物(其在下文简称为“热塑性弹性体(组合物)”)。
该弹性体聚合物还可以是含有树脂组分的弹性体聚合物，这种聚合物的具体例子包括聚苯乙烯弹性体聚合物(例如SBS，SIS和SEBS)，聚烯烃弹性体聚合物，聚氯乙烯弹性体聚合物，聚氨酯弹性体聚合物，聚酯弹性体聚合物和聚酰胺弹性体聚合物(其可以是氢化的)。
此外，弹性体聚合物可以是液体或固体，并且它的分子量不是特别限制的，可以根据例如热塑性弹性体(组合物)的应用以及弹性体和弹性体组合物所要求的物理性能而适当选择。
当强调热塑性弹性体(组合物)在加热时的流动性(脱交联decrosslinking)时，该弹性体聚合物优选是液体。例如，二烯橡胶比如异戊二烯橡胶或丁二烯橡胶具有优选1,000-100,000或更优选大约1,000-50,000的重均分子量。
当强调热塑性弹性体(组合物)的强度时，弹性体聚合物优选是固体。例如，二烯橡胶比如异戊二烯橡胶或丁二烯橡胶具有优选100,000或更高，或更优选大约500,000-1,500,000的重均分子量。
在本发明中，重均分子量是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(相对于聚苯乙烯计)。四氢呋喃(THF)优选作为溶剂用于该测量。
在本发明中，两种或多种类型的弹性体聚合物可以作为混合物使用。在该情况下的各弹性体聚合物的混合比可以是任意比率，这取决于例如热塑性弹性体(组合物)的应用和热塑性弹性体(组合物)所需的物理性能。
如上所述，弹性体聚合物的玻璃化转变点优选是≤25℃。当弹性体聚合物具有两个或多个玻璃化转变点时或当两种或多种弹性体聚合物作为混合物使用时，这些玻璃化转变点的至少一个优选是≤25℃。在以上范围内的弹性体聚合物的玻璃化转变点是优选的，因为由所述热塑性弹性体(组合物)组成的模塑产品显示了在室温下的橡胶状弹性。
在本发明中，玻璃化转变点是通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变点。温度升高的速率优选设定到10℃/分钟。
在本发明中，例如，在苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)中的结合苯乙烯的量以及弹性体聚合物的氢化比率等不是特别限制的，可以根据例如热塑性弹性体(组合物)的应用和热塑性弹性体(组合物)所需的物理性能而调节至任意值。
热塑性弹性体在弹性体聚合物上具有含有通式(1)所示结构和/或含氮杂环的侧链。
在该通式中，A表示具有1-30个碳原子的烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基，或具有6-20个碳原子的芳基，B和D各自独立地表示：单键；氧原子，氨基NR’(R’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一个这些原子或基团的有机基团。
取代基A不是特别限制的，只要它是上述具有1-30个碳原子的烷基、具有7-20个碳原子的芳烷基或具有6-20个碳原子的芳基中的任何一个即可。
这种取代基A的具体例子包括：直链烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，辛基，十二烷基和硬脂基；支化烷基，例如异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，叔戊基，1-甲基丁基，1-甲基庚基和2-乙基己基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；和芳基，例如苯基，(邻-、间-或对-)甲苯基，二甲基苯基和2，4，6-三甲苯基。
在这些当中，烷基，尤其丁基、辛基、十二烷基、异丙基或2-乙基己基是优选的，因为所要获得的热塑性弹性体(组合物)的可加工性变好。
取代基B不是特别限制的，只要它是：单键；氧原子，氨基NR’(R’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一个这些原子或基团的有机基团。
这种取代基B的具体例子包括：单键；氧原子，硫原子，或氨基NR’(R’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基)；具有1-20个碳原子的亚烷基或亚芳烷基，其可以含有这些原子或基团的任何一个；具有1-20个碳原子的亚烷基醚(亚烷基氧基，例如-O-CH2CH2-基团)，亚烷基氨基(例如-NH-CH2CH2-基团)，或亚烷基硫醚基团(亚烷基硫代基团例如-S-CH2CH2-基团)，该基团可以在其末端具有这些原子或基团的任何一个；和具有1-20个碳原子的亚芳烷基醚(亚芳烷基氧基)、亚芳烷基氨基或亚芳烷基硫醚基团，该基团在末端具有这些原子或基团的任何一个。
在氨基NR’中具有1-10个碳原子的烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基，包括它们的异构体。
作为取代基B的氧原子、硫原子和氨基NR’，以及具有1-20个碳原子的亚烷基醚、亚烷基氨基、亚烷基硫醚、亚芳烷基醚、亚芳烷基氨基或亚芳烷基硫醚基团(该基团在末端具有这些原子或基团的任何一种)中的氧原子、氨基NR’和硫原子优选与相邻的羰基结合，形成共轭酯、酰胺、酰亚胺、硫酯以及类似的其它基团。
在这些当中，取代基B优选是：氧原子，硫原子，或氨基；或具有1-20个碳原子的亚烷基醚、亚烷基氨基或亚烷基硫醚基团，该基团在末端具有这些原子或基团的任何一个，并且尤其优选是氨基(NH)，亚烷基氨基(-NH-CH2-基团，-NH-CH2CH2-基团，或-NH-CH2CH2CH2-基团)，或亚烷基醚基团(-O-CH2-基团，-O-CH2CH2-基团，或-O-CH2CH2CH2-基团)。
该热塑性弹性体优选具有含有通式(1)所示结构的侧链作为在α或β位连接于主链的含有以下通式(2)或(3)所示结构的侧链。
Figure A20058000085600171
在以上通式中，A表示具有1-30个碳原子的烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基，或具有6-20个碳原子的芳基，B和D各自独立地表示：单键；氧原子，氨基NR’(R’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一个这些原子或基团的有机基团。
这里，取代基A与通式(1)中的取代基A基本上相同，而取代基B和D各自独立地与通式(1)中的取代基B相同。
应该指出的是，通式(3)中的取代基D优选是：单键；或对于通式(1)中取代基B例举的那些中的、与具有1-20个碳原子的亚烷基或亚芳烷基的酰亚胺氮形成共轭体系的一个基团，其中所述亚烷基或亚芳烷基可以含有氧原子、氨基NR’或硫原子，并且尤其优选是亚烷基。也就是说，取代基D优选与通式(3)中的酰亚胺氮形成了具有1-20个碳原子的亚烷基氨基或亚芳烷基氨基(尤其优选，亚烷基氨基)，其可以含有氧原子、氨基NR’或硫原子。
这种取代基D的具体例子包括：单键；具有1-20个碳原子的亚烷基醚、亚烷基氨基、亚烷基硫醚、亚芳烷基醚、亚芳烷基氨基或亚芳烷基硫醚基团，该基团在末端具有上述氧原子、硫原子和氨基的任何一个；以及亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚苯基或亚二甲苯基，包括它们的异构体。
以100摩尔％的构成弹性体聚合物的单体计，含有用通式(1)、(2)和(3)的任何一个表示的结构的侧链优选以0.1-50摩尔％的比率引入(引入率)。低于0.1摩尔％的比率在交联时可能提供不充分的强度，而超过50摩尔％的比率可能增加交联密度，从而损失橡胶弹性。当引入率在以上范围内时，发生了在弹性体聚合物的侧链之间的分子间或分子内相互作用，所以这些结构以平衡方式形成。结果，在交联时所获得的热塑性弹性体(组合物)的拉伸强度高，所以能够获得优异的粘合力、优异的再循环性能和良好的压缩变定。侧链更优选以0.1-30摩尔％或还更优选0.5-20摩尔％的比率引入，因为那些性能变得更加优异。
此外，如上所述，代替含有用通式(1)、(2)和(3)的任何一个表示的结构的侧链，或除了含有用通式(1)、(2)和(3)的任何一个表示的结构的侧链以外，热塑性弹性体具有包含含氮杂环的侧链。
在本发明中，含氮杂环直接地或通过有机基团被引入弹性体聚合物的主链中。
含氮杂环可以在杂环中含有除了氮原子以外的杂原子，例如硫原子，氧原子或磷原子，只要它在杂环中含有氮原子即可。这里，使用杂环化合物，因为杂环结构的存在增强了用于形成交联的氢键，所以所获得的热塑性弹性体(组合物)的拉伸强度增加，从而提供了优异的粘合力。
另外，含氮杂环可以具有取代基，取代基的具体例子包括：烷基，例如甲基，乙基，丙基(异丙基)，或己基；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，或丙氧基(异丙氧基)；由卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子组成的基团；氰基；氨基；芳族烃基；酯基；醚基；酰基；和硫醚基团。这些基团可以结合使用。这些取代基的取代位置不是特别限制的，取代基的数目也是不受限制的。
此外，含氮杂环可以具有或不具有芳香性，但优选具有芳香性，因为另外增加了在交联时所获得的热塑性弹性体(组合物)的拉伸强度，从而另外改进了粘合力。
含氮杂环优选是五元或六元环。
这种含氮杂环的具体例子包括吡咯啉，吡咯烷酮，羟基吲哚(2-羟基吲哚)，吲哚酚(3-羟基吲哚)，二羟基吲哚，靛红，吲哚基，苯并吡咯酮，β-异靛，单卟啉，二卟啉，三卟啉，氮杂卟啉，酞菁，血红蛋白，尿卟啉，叶绿素，叶赤素，咪唑，吡唑，三唑，四唑，苯并咪唑，苯并吡唑，苯并三唑，咪唑啉，咪唑啉酮，咪唑烷酮，乙内酰脲，吡唑啉，吡唑啉酮，吡唑烷酮，吲唑，吡啶并吲哚，嘌呤，肉啉，吡咯，吡咯啉，吲哚，吲哚啉，羟基吲哚，咔唑，吩噻嗪，假吲哚，异吲哚，唑，噻唑，异唑，异噻唑，二唑，噻二唑，三唑，噻三唑，菲咯啉，嗪，苯并嗪，酞嗪，蝶啶，吡嗪，吩嗪，四嗪，苯并唑，苯并异唑，氨茴内酐，苯并噻唑，苯并呋咱，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，anthrazoline，萘啶，噻嗪，哒嗪，嘧啶，喹唑啉，喹喔啉，三嗪，组氨酸，三唑烷，蜜胺，腺嘌呤，鸟嘌呤，胸腺嘧啶，胞嘧啶，以及它们的衍生物。在这些当中，含氮五元环的优选例子包括以下化合物，用以下通式(7)表示的咪唑衍生物，以及用以下通式(8)表示的三唑衍生物。这些环各自可以具有上述各种取代基的任何一个，或可以将氢加到环上，或从环上消除氢。
Figure A20058000085600191
在以上通式中，取代基X是具有1-30个碳原子的烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基，或具有6-20个碳原子的芳基，并且与通式(1)中的取代基A基本上相同。
含氮六元环的优选例子包括以下化合物。这些化合物各自可以具有上述各种取代基的任何一个，或者可以将氢加到该化合物上或从该化合物上消除氢。
还可以使用由在含氮杂环和苯环之间或在含氮杂环之间缩合所得到的产物。它们的具体的优选例子包括以下缩合环。这些缩合环各自可以具有上述各种取代基的任何一个，或者可以将氢加到环上，或从环上消除氢。
Figure A20058000085600211
在这些含氮杂环中，三唑环、吡啶环、噻唑环、噻二唑环、咪唑环或乙内酰脲环是优选的，因为所获得的热塑性弹性体(组合物)的再循环性能、压缩变定、机械强度和硬度是优异的。
当热塑性弹性体具有包含含氮杂环的侧链时，它优选具有含有以下通式(4)所示结构的侧链作为该侧链，或更优选，具有在α或β位连接于主链的含有以下通式(5)或(6)所示结构的侧链作为该侧链。
Figure A20058000085600221
在以上通式中，E表示含氮杂环，B和D各自独立地表示：单键；氧原子，氨基NR’(R’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一个这些原子或基团的有机基团。
含氮杂环E的具体例子包括以上例举的含氮杂环。
另外，取代基B和D各自独立地与通式(1)中的取代基B相同。
应该指出的是，通式(6)中的取代基D优选是：单键；或与具有1-20个碳原子的亚烷基或亚芳烷基的酰亚胺氮形成共轭体系的一个基团，所述亚烷基或亚芳烷基可以含有氧原子；氨基NR’或硫原子，并且尤其优选是单键。也就是说，取代基D优选与通式(6)中的酰亚胺氮形成了具有1-20个碳原子的亚烷基氨基或亚芳烷基氨基，尤其优选的是，含氮杂环直接与通式(6)中的酰亚胺氮(单键)键合。
以100摩尔％的构成弹性体聚合物的单体计，含有含氮杂环的侧链优选以0.1-50摩尔％的比率引入(引入率)。当热塑性弹性体除了含有由通式(1)、(2)和(3)的任何一个表示的结构的侧链以外还具有含有含氮杂环的侧链时，总的来说，含有含氮杂环的侧链和含有由通式(1)、(2)和(3)的任何一个表示的结构的侧链优选以0.1-50摩尔％的总比率(引入率)引入，以100摩尔％的构成弹性体聚合物的单体为基准计。这些侧链的引入比(含有含氮杂环的侧链/含有通式(1)、(2)和(3)之任何一个表示的结构的侧链)更优选是1/99到99/1，或还更优选10/90到90/10。
引入率和引入比优选是在以上范围内，因为可以另外改进机械强度例如拉伸强度，能够抑制由所要引入的含氮杂环获得的热塑性弹性体(组合物)的着色，同时保持了在前述段落中所述的性能，即，其中“在交联时的拉伸强度高，所以能够获得优异的粘合力、优异的再循环性能和良好的压缩变定”的性能。
该热塑性弹性体优选具有≤25℃的玻璃化转变点。当该热塑性弹性体具有两个或多个玻璃化转变点时或当结合使用两种或多种类型的热塑性弹性体时，玻璃化转变点的至少一个优选是≤25℃。≤25℃的玻璃化转变点使构成的模塑产品在室温下显示了橡胶状弹性。
生产热塑性弹性体的方法不是特别限制的，可以选择任何一种普通方法。更具体地说，优选的生产方法包括使能够引入亚氨基的化合物与在侧链上含有环状酸酐基团的弹性体聚合物反应的步骤(下文简称为“反应步骤A”)。
另外，当热塑性弹性体具有包含含氮杂环的侧链而非含有用通式(1)、(2)和(3)的任何一个表示的结构的侧链时，生产热塑性弹性体的方法优选是这样一种生产方法，包括使能够引入含氮杂环的化合物与在侧链上含有环状酸酐基团的弹性体聚合物反应的步骤(下文简称为“反应步骤B”)。
此外，当热塑性弹性体除了含有用通式(1)、(2)和(3)的任何一个表示的结构的侧链以外还具有含有含氮杂环的侧链时，生产热塑性弹性体的方法优选是包括反应步骤A和反应步骤B的生产方法。在该情况下，该方法可以包括反应步骤B作为与反应步骤A同时进行的步骤。或者，该方法可以包括反应步骤B作为在反应步骤A之前或之后进行的步骤。然而，该方法优选包括反应步骤B作为在反应步骤A之前进行的步骤。
本文所使用的术语“在侧链上含有环状酸酐基团的弹性体聚合物”是指这样的弹性体聚合物，其中环状酸酐基团与形成弹性体聚合物的主链的原子形成了化学稳定键(共价键)。这种弹性体聚合物通过使以上弹性体聚合物和能够引入环状酸酐基团的化合物相互反应来获得。
能够引入环状酸酐基团的化合物的具体例子包括环状酸酐比如丁二酸酐，马来酸酐，戊二酸酐和邻苯二甲酸酐。
在侧链上含有环状酸酐基团的弹性体聚合物可以通过通常采用的方法来生产(例如，包括使环状酸酐与以上弹性体聚合物在典型条件下(例如加热搅拌)进行接枝聚合的方法)，或者可以是市购产品。
市购产品的实例包括：马来酸酐改性的异戊二烯橡胶，例如LIR-403(由KURARAYCO.，LTD.生产)，或LIR-410A(KURARAYCO.，LTD.的样品)；改性异戊二烯橡胶例如LIR-410(由KURARAY CO.，LTD.生产)；羧基改性的丁腈橡胶例如Crinack 110、221或231(由Polyser Co.，Ltd.生产)；羧基改性的聚丁烯，例如CPIB(由Nippon Petrochemicals Co.，Ltd.生产)或HRPIB(Nippon Petrochemicals Co.，Ltd.的实验室样品)；马来酸酐改性的乙烯-丙烯橡胶，例如Nucrel(由DUPONT-MITSUIPOLYCHEMICALS CO.，LTD.生产)，Yukaron(由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)，或Toughmer M(例如MA8510(由Mitsui Chemicals，Inc.生产))；马来酸酐改性的乙烯-丁烯橡胶例如ToughmerM(例如MH7020(由Mitsui Chemicals，Inc.生产))；马来酸酐改性的聚乙烯，例如ADTX系列(例如马来酸酐改性的EVA或马来酸酐改性的EMA(由Nippon Polyolefin生产))，HPR系列(例如马来酸酐改性的EEA或马来酸酐改性的EVA(由DUPONT-MITSUIPOLY CHEMICALS CO.，LTD.生产))，Bondfast系列(马来酸酐改性的EMA(由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.生产))，Dumilan系列(马来酸酐改性的EVOH(由TakedaPharmaceutical Company Limited生产))，Bondine(马来酸酐改性的EEA(由ATOFINA生产))，Tuftec(马来酸酐改性的SEBS，M1943(由Asahi Kasei Corporation生产))，Kraton(马来酸酐改性的SEBS，FG1901X(由Kraton Polymer生产))，Toughprene(马来酸酐改性的SBS，912(由Asahi Kasei Corporation生产))，Septon(马来酸酐改性的SEPS(由KURARAY CO.，LTD.生产))，Lexpearl(马来酸酐改性的EEA、ET-182G、224M或234M(由Nippon Polyolefin生产))，或Auroren(马来酸酐改性的EEA、200S或250S(由NIPPONPAPERCHEMICALS CO.，LTD.生产))；和马来酸酐改性的聚丙烯(比如QB550或LF128(由Mitsui Chemicals，Inc.生产))。
能够引入亚氨基的化合物不是特别限制的，只要它是在分子中具有不构成环状化合物比如杂环的一部分的亚氨基和任何其它活泼氢基团(比如羟基，硫醇基团，或氨基)的化合物即可，它的具体例子包括：烷基氨基醇，比如N-甲基甲醇胺，N-乙基乙醇胺，N-正丙基乙醇胺，N-正丁基乙醇胺，N-正戊基乙醇胺，N-正己基乙醇胺，N-正庚基乙醇胺，N-正辛基乙醇胺，N-正壬基乙醇胺，N-正癸基乙醇胺，N-正十一烷基乙醇胺，N-正十二烷基乙醇胺，N-(2-乙基己基)乙醇胺，N-甲基氨基丙醇和N-甲基氨基丁醇；芳族氨基醇，例如N-苯基氨基乙醇，N-甲苯氨基乙醇，N-苯基氨基丙醇和N-苯基氨基丁醇；烷基氨基硫醇，例如N-甲基氨基乙烷硫醇，N-乙基氨基乙烷硫醇，N-正丙基氨基乙烷硫醇，N-正丁基氨基乙烷硫醇，N-甲基氨基丙烷硫醇和N-甲基氨基丁烷硫醇；芳族氨基硫醇，例如N-苯基氨基乙烷硫醇，N-甲苯氨基乙烷硫醇，N-苯基氨基丙烷硫醇和N-苯基氨基丁烷硫醇；烷基二胺例如N-甲基乙二胺，N-乙基乙二胺，N-正-丙基乙二胺，N-甲基丙二胺，N-乙基丙二胺，N-甲基丁二胺，N，N’-二甲基乙二胺和N，N’-二乙基乙二胺；和芳族二胺比如N-苯基乙二胺，N-苯基丙二胺，N-苯基丁二胺和N，N’-二苯基乙二胺。
在这些当中，N-正丁基乙醇胺、N-正辛基乙醇胺或N-正十二烷基乙醇胺是优选的。
反应步骤A是包括以下操作的步骤：将能够引入亚氨基的化合物和在侧链上含有环状酸酐基团的弹性体聚合物混合；在该化合物和环状酸酐基团彼此化学结合的温度下(例如80-200℃)使它们相互反应(让环状酸酐基团开环)。该反应使所获得的热塑性弹性体在侧链上含有用通式(2)或(3)表示的结构。
可以让能够引入亚氨基的化合物与在弹性体聚合物侧链上存在的环状酸酐基团的一部分或全部反应。术语“一部分”是指优选≥1摩尔％，更优选≥50摩尔％，或尤其优选≥80摩尔％，以100摩尔％的环状酸酐基团为基准计。在该范围内，充分发挥了高物理性能(例如断裂性能)。尤其优选使全部的环状酸酐基团(100摩尔％)与能够引入亚氨基的化合物反应，因为能够获得优异的压缩变定。
能够引入含氮杂环基团的化合物可以是以上列举的含氮杂环本身的任何一种，或者可以是具有能够与环状酸酐基团例如马来酸酐反应的取代基(比如羟基、硫醇基团或氨基)的含氮杂环。
反应步骤B是包括以下操作的步骤：将能够引入含氮杂环的化合物和在侧链上含有环状酸酐基团的弹性体聚合物混合；在该化合物和环状酸酐基团彼此化学结合的温度下(例如80-200℃)使它们相互反应(让环状酸酐基团开环)。该反应使所获得的热塑性弹性体在侧链上含有用通式(5)或(6)表示的结构。
另外，如上所述，反应步骤B优选是在该方法同时包括反应步骤A和反应步骤B的时候在反应步骤A之前进行的步骤。在该情况下，可以使能够引入含氮杂环的化合物与在弹性体聚合物侧链上存在的环状酸酐基团的一部分反应。术语“一部分”是指优选1-99摩尔％，更优选1-90摩尔％，或尤其优选50-90摩尔％，以100摩尔％的环状酸酐基团为基准计。在该范围内，发挥了引入含氮杂环的效果，另外改进了机械强度例如在交联时的拉伸强度。
在以上生产方法中，在热塑性弹性体侧链上的各基团(结构)，也就是说，未反应的环状酸酐基团，以及各自用通式(2)、(3)、(5)和(6)的任何一个表示的结构可以用通常采用的分析方式例如NMR或IR光谱来鉴别。
下面将要描述当热塑性弹性体具有包含含氮杂环的侧链时的含氮杂环的结合位置。为了方便起见，含氮杂环表示为“含氮n元化合物(n≥3)”。
后面要描述的结合位置(“位置1-n的任何一个”)是基于IUPAC命名法系统。例如，在具有三个氮原子且每个氮原子具有非共享电子对的化合物的情况下，结合位置根据基于IUPAC命名法系统的排序来确定。具体地说，在以上列举的五元、六元和稠合环的任何一个的含氮杂环中示出了结合位置。
在热塑性弹性体中，直接或通过有机基团结合于共聚物上的含氮n元化合物的结合位置不是特别限制的，可以采用结合位置的任何一个(位置1-n)。结合位置优选是位置1和位置3到位置n中的任何一个。
当含氮化合物含有一个氮原子(例如吡啶环)时，在分子中倾向于形成螯合物，所以当该化合物作为组合物提供时物理性能比如拉伸强度变得优异。因此，该位置优选是位置3至(n-1)中的任何一个。
选择含氮n元化合物的结合位置往往使在热塑性弹性体的分子之间形成由于氢键、离子键、配位键等导致的交联。因此，可以获得优异的再循环性能和优异的机械性能。
在本发明中，此类热塑性弹性体各自可以单独使用，或它们的两种或多种可以结合使用。当结合使用它们的两种或多种时，混合比可以是任意比率，这取决于例如其中使用热塑性弹性体组合物的应用和热塑性弹性体组合物所需的物理性能。
如在上述硫化橡胶组合物的情况下那样，构成热塑性弹性体组合物的填料的具体例子包括碳黑，硅石，氧化铁，氧化锌，氧化铝，二氧化钛，氧化钡，氧化镁，碳酸钙，碳酸镁，碳酸锌，寿山石粘土，高岭粘土和煅烧粘土。
在这些当中，碳黑和/或硅石是优选使用的。
碳黑的类型适当地根据应用来选择。一般，根据粒度，碳黑被分类为硬碳和软碳。软碳显示了对橡胶的低增强性能，而硬碳显示了对橡胶的高增强性能。在本发明中，显示高增强性能的硬碳是尤其优选使用的。
硅石不是特别限制的，它的具体例子包括热解法硅石，煅烧硅石，沉淀硅石，粉状硅石，熔融硅石和硅藻土。
当使用硅石作为填料时，可以结合使用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的实例包括双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si75)，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。也可以使用下面描述的氨基硅烷偶联剂。
如上所述，这种填料的含量是1-100质量份，或优选5-50质量份，以100质量份的热塑性弹性体为基准计。当使用软化剂(例如石蜡油，操作油，石油树脂或植物油)时，填料的含量不限于以上范围，因为该含量可以另外增加。
在本发明中，根据需要，热塑性弹性体组合物可以含有不至于损害本发明目的的众多添加剂的任何一种。添加剂的实例包括：除了以上热塑性弹性体以外的聚合物；其中已引入了氨基的填料(下文简称为“引入了氨基的填料”)；除了引入了氨基的填料以外的含氨基的化合物；含金属元素的化合物(下文简称为“金属盐”)；马来酸酐改性的聚合物；老化抑制剂；抗氧化剂；颜料(染料)；增塑剂；触变性赋予剂；UV吸收剂；阻燃剂；溶剂；表面活性剂(包括流平剂)；分散剂；脱水剂；防锈剂；粘合力赋予剂；抗静电剂；和填料。
以上添加剂可以是通常使用的那些，它们的具体例子包括、但不限于以下添加剂。
由于上述原因，除了以上热塑性弹性体以外的聚合物优选是具有≤25℃的玻璃化转变点的聚合物。它们的具体例子包括NR，IR，BR，1，2-丁二烯橡胶，SBR，NBR，IIR，EPDM，EPM，AEM和EBM。尤其不含不饱和键的聚合物例如IIR、EPM或EBM，或具有少量不饱和键(例如EPDM)的聚合物是优选的。具有能够形成氢键的位点的聚合物也是优选的，它们的实例包括聚酯、聚内酯和聚酰胺。
除了以上热塑性弹性体以外的一种或两种或多种类型的聚合物可以引入到热塑性弹性体组合物中，以100质量份的热塑性弹性体为基准计，所述聚合物的(总)含量优选是0.1-100质量份，或更优选1-50质量份。
用作引入了氨基的填料的基础物质的填料的实例(下文简称为“用作基础物质的填料”)包括以上作为根据需要可以加入到硫化橡胶中的填料举例的填料。就引入氨基的容易性和引入率的调节等的容易性来说，硅石、碳黑或碳酸钙是优选的，硅石是更优选的。
所要引入到用作基础物质的填料中的氨基(下文简称为“氨基”)不是特别限制的，它们的具体例子包括脂族氨基，芳族氨基，构成杂环的氨基，以及含有多个这些氨基的混合氨基。
这里，在本发明中，脂族胺化合物所携带的氨基被称为脂族氨基，与芳族胺化合物所携带的芳族基团结合的氨基被称为芳族氨基，而杂环胺化合物所携带的氨基被称为杂环氨基。
在这些当中，杂环氨基、含有杂环氨基的混合氨基或脂族氨基是优选的，因为其可以适当地与热塑性弹性体相互作用，从而有效地分散到热塑性弹性体中，杂环氨基或脂族氨基是更优选的。
氨基可以没有任何特定限制地是伯氨基(-NH2)、仲氨基(亚氨基或＞NH)、叔氨基(＞N-)和季氨基(＞N+＜)中的任何一种。
当氨基是伯氨基时，与热塑性弹性体的相互作用往往是强的，所以例如取决于制备组合物的条件，弹性体可能胶化。另一方面，当氨基是叔氨基时，与热塑性弹性体的相互作用往往是弱的，所以当弹性体作为组合物提供时，对压缩变定等的改进效果小。
从这种观点可以看出，氨基优选是伯或仲氨基，更优选是仲氨基。
也就是说，氨基优选是杂环氨基，含有杂环氨基的混合氨基，或者伯或仲脂族氨基，并且尤其优选是杂环氨基或者伯或仲脂族氨基。
用作基础物质的填料在其表面上只需要具有至少一个这种氨基，但优选具有多个这种氨基，因为当制备组合物时，可以获得对压缩变定等的优异改进效果。
当用作基础物质的填料具有多个这种氨基时，多个氨基中的至少一个优选是杂环氨基，该填料更优选具有伯或仲氨基(脂族、芳族或杂环氨基)。
氨基的类型和等级可以根据组合物所需的物理性能而任意调节。
引入了氨基的填料可以通过将氨基引入到用作基础物质的填料中而获得。
引入氨基的方法不是特别限制的，它们的具体例子包括通常用于各种填料、增强剂等的表面处理方法(例如表面改性方法和表面涂布方法)。优选的方法的例子包括：使具有能够与用作基础物质的填料反应的官能团和该氨基的化合物与填料反应的方法(表面改性方法)；包括用具有氨基的聚合物涂布用作基础物质的填料的表面的方法(表面涂布方法)；以及包括使例如具有该氨基的化合物在填料的合成过程中反应的方法。
这种引入了氨基的填料的每一种可以单独使用，或者它们的两种或多种可以结合使用。当结合使用它们的两种或多种时，混合比可以是任意比率，这取决于例如使用热塑性弹性体组合物的应用和热塑性弹性体组合物所需的物理性能。
引入了氨基的填料的含量优选是1-200质量份，更优选≥10质量份，或尤其优选≥30质量份，以100质量份的热塑性弹性体组合物为基准计。
以下描述除了引入了氨基的填料以外的含氨基的化合物。
在所述含氨基的化合物中的氨基基本上与对于引入了氨基的填料所述的那些氨基相同。另外，在该化合物中的氨基的数目不是特别限制的，只要该数目是≥1即可，优选是≥2，因为该化合物可以与热塑性弹性体形成2个或更多个交联键，从而提供对物理性能的优异改进效果。
如在上述引入了氨基的填料中的氨基的情况下那样，在含氨基的化合物中的氨基可以没有任何特定限制地是伯氨基(-NH2)、仲氨基(亚氨基或＞NH)、叔氨基(＞N-)和季氨基(＞N+＜)中的任何一种，可以根据热塑性弹性体组合物所需的物理性能(例如再循环性能，压缩变定，机械强度和硬度)选择伯到季氨基的任何一种。当选择仲氨基时，机械强度往往是优异的。当选择叔氨基时，再循环性能往往是优异的。尤其，含氨基的化合物优选具有两个仲氨基，因为所获得的热塑性弹性体组合物的再循环性能和压缩变定是优异的，且这两种物理性能之间的平衡也是优异的。
当含氨基的化合物含有≥2个氨基时，在含氨基的化合物中的伯氨基的数目优选是≤2，或更优选≤1。当该化合物具有≥3个伯氨基时，由热塑性弹性体中的氨基和官能团(尤其羧基，作为含羰基的基团)所形成的键(交联键)变强，所以在某些情况下损害了优异的再循环性能。
换句话说，考虑到例如热塑性弹性体中的官能团与氨基的化合物中的氨基之间的键合力，可以适当地调节和选择氨基的等级和数目，以及含氨基的化合物的结构。
这种含氨基的化合物的具体的优选例子包括：仲脂族二胺，比如N，N’-二甲基乙二胺，N，N’-二乙基乙二胺，N，N’-二异丙基乙二胺，N，N’-二甲基-1，3-丙二胺，N，N’-二乙基-1，3-丙二胺，N，N’-二异丙基-1，3-丙二胺，N，N’-二甲基-1，6-己二胺，N，N’-二乙基-1，6-己二胺，或N，N’，N”-三甲基双(六亚甲基)三胺；叔脂族二胺，例如四甲基-1，6-己二胺；含有芳族伯胺和杂环胺的多胺，比如氨基三唑或氨基吡啶；直链烷基单胺，例如十二烷基胺；和叔杂环二胺例如联吡啶。它们的每一种具有对压缩变定、机械强度等的高改进效果。
在这些当中，仲脂族二胺、含有芳族伯胺和杂环胺的多胺或叔杂环二胺是更优选的。
除了以上列举的那些以外，可以使用具有氨基的高分子量化合物作为含氨基的化合物。
具有氨基的高分子量化合物不是特别限制的，它们的具体例子包括：聚合物，例如聚酰胺，聚氨酯，脲树脂，蜜胺树脂，聚乙烯胺，聚烯丙基胺，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚氨基苯乙烯和含氨基的聚硅氧烷；以及通过用各自具有氨基的化合物变性各种聚合物所获得的聚合物。
这些聚合物各自的平均分子量、分子量分布和物理性能例如粘度不是特别限制的，可以是任意值，这取决于例如热塑性弹性体组合物的应用和热塑性弹性体组合物所需的物理性能。
另外，具有氨基的高分子量化合物优选是通过具有氨基的可缩合或可聚合的化合物(单体)进行聚合(加聚或缩聚)所获得的聚合物，并且更优选是具有氨基的聚硅氧烷，作为具有可水解取代基和氨基的甲硅烷基化合物的均缩聚物，或作为该甲硅烷基化合物和不具有氨基的甲硅烷基化合物的共缩聚物，因为它容易获得和能够容易地生产，并且能够容易调节其分子量、氨基的引入比率等。
具有可水解取代基和氨基的甲硅烷基化合物不是特别限制的，它们的实例包括氨基硅烷化合物。它们的具体例子包括：具有脂族伯氨基的氨基硅烷化合物，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，或4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(分别由Nippon Unicar Co.，Ltd.生产)；具有脂族仲氨基的氨基硅烷化合物，例如N，N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺，N，N-双[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基]胺，N，N-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺(分别由Nippon Unicar Co.，Ltd.生产)，3-(正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷[Dynasilane1189(由Daicel-Degussa Ltd.生产)]，或N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷(SilquestA-Link15硅烷，由Osi Specialities，Inc.生产)；具有脂族伯氨基和仲氨基的氨基硅烷化合物，例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，或N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Nippon Unicar Co.，Ltd.生产)；具有芳族仲氨基的氨基硅烷化合物，例如N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(由Nippon Unicar Co.，Ltd.生产)；和咪唑三甲氧基硅烷(由JAPANENERGY CORPORATION生产)或具有杂环氨基的氨基硅烷化合物，例如通过使氨基三唑和环氧硅烷化合物、异氰酸酯硅烷化合物等在有或无催化剂的情况下在等于或高于室温的温度下相互反应所获得的三唑硅烷。
在这些当中，优选的是具有脂族伯氨基的上述氨基硅烷化合物具有脂族仲氨基的氨基硅烷化合物、以及具有脂族伯氨基和仲氨基的氨基硅烷化合物中的任何一种氨基烷基硅烷化合物，因为其具有对物理性能例如压缩变定的高改进效果。
不含氨基的甲硅烷基化合物不是特别限制的，只要它是与具有可水解的取代基和氨基的甲硅烷基化合物不同并且不含氨基即可，它的具体例子包括烷氧基硅烷化合物和卤化硅烷化合物。在这些当中，烷氧基硅烷化合物是优选的，因为它容易获得，能够容易处理，并且为所获得的共缩聚物提供了优异的物理性能。
烷氧基硅烷化合物的具体例子包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，甲基三异丙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
卤化硅烷化合物的具体例子包括四氯硅烷和乙烯基三氟硅烷。
在这些当中，四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷是优选的，例如因为它是便宜的，能够安全处理。
可以单独使用一种具有可水解的取代基和氨基的甲硅烷基化合物或不具有氨基的甲硅烷基化合物，或者可以结合使用它们的两种或多种。
可以单独使用这种各自具有氨基的高分子量化合物的一种，或者可以结合使用它们中的两种或多种。当结合使用它们的两种或多种时，混合比可以是任意比率，这取决于例如热塑性弹性体组合物的应用和热塑性弹性体组合物所需的物理性能。
另外，如在含氨基的化合物的情况下那样，具有氨基的高分子量化合物的含量可以根据相对于热塑性弹性体的侧链的化合物中的氮原子(当量)的数目来确定。然而，在某些情况下，存在氨基，该氨基不能与热塑性弹性体有效地相互作用，取决于聚合物化合物的结构、分子量等。
因而，具有氨基的高分子量化合物的含量优选是1-200质量份，更优选≥5质量份，或尤其优选≥10质量份，以100质量份的热塑性弹性体为基准计。
所述金属盐不是特别限制的，只要它是含有至少一个金属元素的化合物即可，优选是含有选自Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和Al中的一种或多种金属元素的化合物。
金属盐的具体例子包括具有1-20个碳原子的饱和脂族酸盐(例如甲酸盐，醋酸盐，或硬脂酸盐)，不饱和脂族酸盐，例如(甲基)丙烯酸盐，金属醇盐(与具有1-12个碳原子的醇的反应物)，硝酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，氯化物，氧化物，氢氧化物，以及与二酮的配合物，它们各自含有这些金属元素的一种或多种。
这里使用的术语“与二酮的配合物”是指其中1，3-二酮(例如乙酰丙酮)等与金属原子配位的配合物。
在这些当中，Ti、Al或Zn是优选的金属元素，因为它另外改进了所获得的热塑性弹性体组合物的压缩变定。金属盐优选是具有1-20个碳原子的饱和脂族酸盐(例如醋酸盐或硬脂酸盐)，金属醇盐(与具有1-12个碳原子的醇的反应物)，氧化物，氢氧化物，或任何这些金属元素与二酮的配合物，尤其优选是具有1-20个碳原子的饱和脂族酸盐(例如硬脂酸盐)，金属醇盐(与具有1-12个碳原子的醇的反应物)，或它们的与二酮的配合物。
可以单独使用这些金属盐的一种，或者可以结合使用它们的两种或多种。当结合使用它们的两种或多种时，混合比可以是任意比率，这取决于例如热塑性弹性体组合物的应用和热塑性弹性体组合物所需的物理性能。
金属盐的含量优选是0.05-1.5当量，更优选0.1-1.0当量，或尤其优选0.2-1.0当量，相对于存在于热塑性弹性体中的羰基计。金属盐的含量优选是在该范围内，因为改进了所得热塑性弹性体组合物的物理性能(例如压缩变定，机械强度和硬度)。
另外，该金属盐例如可以是某种金属的所有可能的氢氧化物、金属醇盐和羧酸盐的任何一种。例如，当使用铁作为金属时，它的每一种氢氧化物可以单独使用，即Fe(OH)2和Fe(OH)3，或者它们可以结合使用。
此外，如上所述，该金属盐优选是含有选自Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和Al中的一种或多种金属元素的化合物，但可以含有不至于损害本发明效果的除了这些元素以外的金属元素。除了这些元素以外的金属元素的含量不是特别限制的，但例如优选是相对于金属盐中的所有金属元素计的1-50摩尔％。
术语“马来酸酐改性的聚合物”是指通过用马来酸酐变性弹性体聚合物所获得的聚合物。马来酸酐改性的聚合物可以在其侧链上具有马来酸酐残基和除了含氮杂环以外的官能团，但优选仅具有一个马来酸酐残基。
弹性体聚合物的侧链或端基具有被引入到其中的马来酸酐残基(用该残基改性)，该残基不被引入到弹性体聚合物的主链中。另外，马来酸酐残基是环状酸酐基团，它的环状酸酐基团(部分)不经历开环反应。
因此，马来酸酐改性的热塑性聚合物的实例包括如以下通式(9)所示的在侧链上具有环状酸酐基团、并且不含通过马来酸酐的烯属不饱和键部分和弹性体聚合物之间的反应所得到的含氮杂环的热塑性弹性体。这种热塑性弹性体的具体例子包括以上举例的被含羰基的基团改性的弹性体。
Figure A20058000085600351
(在该通式中，G表示亚乙基残基或亚丙基残基，l、m和n各自独立地表示0.1-80的数值。)
用于改性弹性体聚合物的马来酸酐的量优选是0.1-50摩尔％，更优选0.3-30摩尔％，或尤其优选0.5-10摩尔％，基于100摩尔％的弹性体聚合物的主链部分计，因为这能够改进压缩变定且对优异的再循环性能没有任何损害。
这种马来酸酐改性的聚合物的每一种可以单独使用，或者它们的两种或多种可以结合使用。当结合使用它们的两种或多种时，混合比可以是任意比率，这取决于例如热塑性弹性体组合物的应用和热塑性弹性体组合物所需的物理性能。
马来酸酐改性的聚合物的含量优选是1-100质量份，或更优选5-50质量份，以100质量份的热塑性弹性体为基准计。马来酸酐改性的聚合物的含量优选是在该范围内，因为所获得的热塑性弹性体组合物的可加工性和机械强度得到改进。
老化抑制剂的具体例子包括位阻酚化合物，以及脂族和芳族位阻胺化合物。
抗氧化剂的具体例子包括丁基化羟基甲苯(BHT)和丁基化羟基茴香醚(BHA)。
颜料的具体例子包括：无机颜料，例如二氧化钛，氧化锌，群青，血红，锌钡白，铅，镉，铁，钴，铝，盐酸盐和硫酸盐；以及有机颜料，例如偶氮颜料和酞菁铜颜料。
增塑剂的具体例子包括：苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸和柠檬酸的衍生物；以及聚酯，聚醚和环氧增塑剂。
触变性赋予剂的具体例子包括膨润土，硅酸酐，硅酸衍生物和脲衍生物。
UV吸收剂的具体例子包括2-羟基二苯甲酮、苯并三唑和水杨酸酯UV吸收剂。
阻燃剂的具体例子包括：磷阻燃剂，例如TCP；卤素阻燃剂，例如氯化链烷烃和全氯戊环癸烷；锑阻燃剂，例如氧化锑；和氢氧化铝。
溶剂的具体例子包括：烃溶剂，例如己烷和甲苯；卤化烃溶剂，例如四氯甲烷；酮溶剂例如丙酮和甲基乙基酮；醚溶剂，例如二乙醚和四氢呋喃；以及酯溶剂，例如乙酸乙酯。
表面活性剂(流平剂)的具体例子包括聚丙烯酸丁酯、聚二甲基硅氧烷、变性硅氧烷化合物和氟表面活性剂。
脱水剂的具体例子包括乙烯基硅烷。
防锈剂的具体例子包括磷酸锌、鞣酸衍生物、磷酸盐、碱性磺酸盐和各种防锈颜料。
粘合力赋予剂的具体例子包括常规已知的硅烷偶联剂、具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、钛偶联剂和锆偶联剂。它们的更具体的例子包括三甲氧基乙烯基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
抗静电剂的一般例子包括：季铵盐；以及亲水化合物，例如聚乙二醇或环氧乙烷衍生物。
增塑剂的含量优选是0.1-50质量份，或更优选1-30质量份，以100质量份的热塑性弹性体为基准计。其它添加剂的总含量优选是0.1-10质量份，或更优选1-5质量份，以100质量份的热塑性弹性体为基准计。
热塑性弹性体在某些情况下是可自交联的，但如在上述硫化橡胶组合物的情况下那样，在不至于损害本发明的效果的情况下，可以与硫化剂、硫化助剂、硫化促进剂、硫化迟延剂等结合使用。
生产热塑性弹性体组合物的方法不是特别限制的，理想的方法的实例包括用辊、捏合机、挤出机、通用搅拌机等将热塑性弹性体、视需要可以引入的各种添加剂等混合。
热塑性弹性体组合物永久性交联(通过使用硫化剂)的固化条件可以根据所要共混的各种组分等来适当选择，并且不是特别限制的。优选的固化条件包括130-200℃的温度和5-60分钟的时间。
由于其三维交联键(交联结构)的离解，热塑性弹性体(组合物)在加热到大约80-120℃时软化，从而将流动性赋予弹性体(组合物)。这可能是因为在侧链之间的分子间或分子内相互作用减弱。
当将已经软化并被赋予了流动性的热塑性弹性体(组合物)放置在大约80℃或更低的温度下时，离解的三维交联键(交联结构)再次结合，从而固化该弹性体。以上系列操作的重复使热塑性弹性体(组合物)发挥了再循环性能。
这种热塑性弹性体组合物用于各自由硫化橡胶组合物组成的元件之间的粘合是非常有效的，因为这有利于粘合部分的拆卸，从而有可能保持再循环性能和提供优异的粘合力。
实施例
接下来，更具体地通过实施例来说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
<热塑性弹性体组合物的制备>
将300.0g的马来酸酐改性的EPM(Toughmer MP0620，乙烯含量70质量％，由Mitsui Chemicals，Inc.生产)加入到被加热至190℃的压力捏合机中，再碾磨1-5分钟。此后，添加2.49g(0.03mol)的3-氨基-1，2，4-三唑，将整个物质捏合20分钟，以制备热塑性弹性体A。IR谱的分析证明，所得热塑性弹性体A是引入了三唑环的聚合物。
将10质量份的碳黑(Seast V，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)加入到100质量份的所得热塑性弹性体A中，用班伯里混合机将整个物质充分捏合，直到均匀为止，从而制备热塑性弹性体组合物A。
<硫化橡胶组合物的制备>
(1)硫化橡胶组合物A
按表1所示的组成(质量份)将碳黑(填料)、油(软化剂)、氧化锌(硫化助剂)、硬脂酸(硫化助剂)、硫(硫化剂)和Nocceler(硫化促进剂)加入到100质量份的EPDM中，用班伯里混合机将整个物质均匀分散。EP57(乙烯含量56质量％，由JSR Co.，Ltd.生产)用作EPDM。
将所得硫化橡胶组合物A在200℃的热作用下压制10分钟(在2MPa的压制压力下)，形成硫化橡胶片材A(具有2mm的厚度和25mm的宽度)。
表1
  共混物   商品名(生产商)   添加量
  碳黑   Seast V，由Mitsubishi Chemical Corporation生产   100
  油   操作油(由Showa Shell Sekiyu K.K.生产)   50
  氧化锌   氧化锌No.3(由Seido Chemical Industry Co.，Ltd.生产)   5
  硬脂酸   珠粒硬脂酸(由NOF CORPORATION生产)   1
  硫   油处理的硫(由Hosoi Chemical Industry Co.，Ltd.生产)   1
  硫化促进剂   Nocceler NS-P(由OUCHISHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.生产)   3.5
(2)硫化橡胶组合物B
按照上述相同方式生产硫化橡胶组合物B和硫化橡胶片材B，只是使用EP24(乙烯含量49质量％，由JSR Co.，Ltd.生产)作为EPDM。
(3)硫化橡胶组合物C
按照上述相同方式生产硫化橡胶组合物C和硫化橡胶片材C，只是使用EP27(乙烯含量44质量％，由JSR Co.，Ltd.生产)作为EPDM。
(实施例1)
将两片所得的硫化橡胶片材A布置在左侧和右侧，以便彼此对称，其间具有间隙(5mm)。布置具有与该间隙相同宽度的热塑性弹性体组合物A(厚度3mm)，制成具有按一排排列的硫化橡胶片材A和热塑性弹性体组合物A的试件。
将具有排列成一排的片材和组合物的试件在170℃下从上面压制5分钟(在2MPa的压制压力下)，形成片材状硫化橡胶模塑产品(具有2mm的厚度和25mm的宽度)。
(对比实施例1)
按照与实施例1相同的方式生产片材状硫化橡胶模塑产品，只是使用未硫化的EPDM片材(厚度3mm)代替热塑性弹性体组合物A。
因此，生产出用已经硫化的EPDM(硫化EPDM)而非热塑性弹性体粘合的片材状硫化橡胶模塑产品。
(对比实施例2)
按照与实施例1相同的方式生产片材状硫化橡胶模塑产品，只是使用IR热塑性弹性体组合物(IR组合物)代替热塑性弹性体组合物A。
IR热塑性弹性体组合物根据以下合成方法来生产。首先，用压力捏合机将300g的NipolIR-2200(由ZEON CORPORATION生产)和50g的马来酸酐在210℃下混合40分钟，合成马来化IR。将5.8g(0.07mol)的3-氨基-1，2，4-三唑加入到IR中，将整个物质捏合20分钟，制备成IR热塑性弹性体。IR谱的分析证明，所得IR热塑性弹性体是引入了三唑环的聚合物。将10质量份的碳黑(Seast V，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)加入到100质量份的所得IR热塑性弹性体中，再用班伯里混合机将整个物质充分捏合，直到均匀为止，从而制得IR热塑性弹性体组合物。
<断裂强度>
将各个所得片材状硫化橡胶模塑产品冲压成#3哑铃状试件，使得硫化橡胶片材A的粘合界面是哑铃的中心。根据JISK6251进行在50mm/分钟的拉伸速度下的拉伸试验，以便在室温(25℃)下测定断裂强度(TB)[MPa]。下表2示出了结果。
在下表2中，术语“材料断裂”是指用于粘合的热塑性弹性体组合物A和硫化EPDM发生了内聚破坏，而术语“界面断裂”是指在IR热塑性弹性体组合物和硫化橡胶片材A之间的界面发生断裂。
<再循环性能>
精细地切割各个所得的片材状橡胶模塑产品，再次进行压塑。生产无缝、整体的片材的次数用于评价再循环性能。
其中形成这种片材≥10次的情况被评价为“○”，其中这种片材不能形成甚至一次的情况被评价为“×”。下表2示出了结果。
表2
  实施例1   对比实施例1   对比实施例2
 粘合部分   组合物A   硫化EPDM   IR组合物
 断裂强度(MPa)   1.5(材料断裂)   3.1(材料断裂)   0.2(界面断裂)
 再循环性能   ○   ×   ○
上表2所示的结果揭示，使用热塑性弹性体组合物A粘合硫化橡胶组合物显示了≥1MPa的断裂粘合力，并且具有再循环性能。结果还揭示，对比实施例1所示的使用硫化EPDM用于粘合部分时的粘合显示了高断裂强度，但没有再循环性能，而对比实施例2所示的采用没有形成硫化橡胶组合物中橡胶组分的单体单元的IR热塑性弹性体组合物时的粘合显示了断裂强度的显著减低。
(实施例2-6和对比实施例3)
接下来，检验由于热塑性弹性体组合物的碳黑含量的差别所引起的断裂强度的改变。
以表3所示量(质量份)将碳黑(Seast V，由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)加入热塑性弹性体A，整个物质用班伯里混合机充分捏合，直到均匀为止，从而制备热塑性弹性体组合物。在实施例3中制备的热塑性弹性体组合物与前面制备的热塑性弹性体组合物A相同。
根据下述方法评价各个所得热塑性弹性体组合物的可加工性。下表3示出了结果。
<可加工性>
将碳黑加入热塑性弹性体A，用班伯里混合机将整个物质捏合。在捏合时，检查弹性体和碳黑是否附聚成大块形式或在没有附聚时成为颗粒形式。结果，如下表3所示，实施例2-6各自被评价为“○”，因为弹性体和碳黑为大块形式。对比实施例3被评价为“-”，因为没有使用碳黑。
按照与实施例1相同的方式，使用在前面生产的热塑性弹性体组合物和硫化橡胶片材的每一种来生产片材状硫化橡胶模塑产品。
用上述方法来评价各个所得片材状硫化橡胶模塑产品的断裂强度和再循环性能。下表3示出了结果。
表3
  对比实施例3   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
 热塑性弹性体A碳黑   1000   1005   10010   10030   10050   100100
 可加工性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 断裂强度(MPa)   0.7   1.2   1.5   2.0   2.4   3.4
 再循环性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○
上表3所示的结果揭示，断裂强度可以通过将碳黑的含量增加到与前面生产的硫化橡胶组合物中的碳黑含量相当来增高。
(实施例7-9)
接下来，检验由于在热塑性弹性体组合物和硫化橡胶组合物之间的乙烯含量差别所引起的断裂强度的改变。
使用在前面生产的热塑性弹性体组合物A作为热塑性弹性体组合物。
使用在前面生产的各个硫化橡胶组合物A到C(硫化橡胶片材A到C)作为硫化橡胶组合物。
按照与实施例1相同的方式，使用所得热塑性弹性体组合物A和各个硫化橡胶片材A到C来生产片材状硫化橡胶模塑产品。在实施例7中生产的片材状硫化橡胶模塑产品与在实施例1中生产的片材状硫化橡胶模塑产品相同。
用上述方法测定各个所得片材状硫化橡胶模塑产品的断裂强度。下表4示出了结果。
表4
 实施例7  实施例8  实施例9
  热塑性弹性体组合物A乙烯含量(质量％)   70   70   70
  硫化橡胶组合物A乙烯含量(质量％)   56
  硫化橡胶组合物B乙烯含量(质量％)   49
  硫化橡胶组合物C乙烯含量(质量％)   40
  乙烯含量差别(质量％)   14   21   26
  断裂强度(MPa)   1.5   1.1   0.9
上表4所示的结果揭示，≤25质量％的乙烯含量差别提供了更优异的断裂强度。
(实施例10)
保持这样一种状态，其中将两片所得硫化橡胶片材A布置在左侧和右侧，以便彼此对称，其间具有间隙(3mm)。该间隙用通过注塑机(J110ELIII，由NIPPON STEEL WORKS，LTD.制造)在4MPa的注射压力下变成熔融状态的热塑性弹性体组合物A填充。在填充后，将所得物冷却到室温，同时施加压力，从而生产出片材状硫化橡胶模塑产品(具有2mm的厚度、25mm的宽度和80mm的长度)。
用上述方法评价所得片材状硫化橡胶模塑产品的断裂强度和再循环性能。下表5示出了结果。
表5
  实施例10
 粘合部分   组合物A
 断裂强度(MPa)   1.6(材料断裂)
 再循环性能   ○
上表5所示的结果揭示，即使使用热塑性弹性体组合物A通过注射粘合硫化橡胶组合物也显示了≥1MPa的断裂粘合力，并且具有再循环性能。

Claims (14)

1、一种使用热塑性弹性体组合物粘合硫化橡胶组合物的方法，其中该热塑性弹性体组合物含有热塑性弹性体和填料，并且该热塑性弹性体具有：在其主链的至少一部分上形成硫化橡胶组合物的橡胶组分的单体单元；以及含有下式(1)所示结构和/或含氮杂环的侧链，该方法包括用该热塑性弹性体组合物将分别由硫化橡胶组合物组成的第一元件和第二元件粘合：
(其中A表示具有1-30个碳原子的烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基，或具有6-20个碳原子的芳基，B表示：单键；氧原子，氨基NR’(R’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一个这些原子或基团的有机基团)。
2、根据权利要求1的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中粘合通过以下步骤进行：将熔融状态的热塑性弹性体组合物施涂于所要粘合的第一元件和/或第二元件的一个/多个表面上；再将所得物进行接触粘结。
3、根据权利要求1的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中该粘合通过将熔融状态的热塑性弹性体组合物注入或挤出到第一和第二元件之间的间隙中来进行。
4、根据权利要求1的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中粘合通过以下步骤进行：将由热塑性弹性体组合物组成的片材状产品夹在所要粘合的第一元件和第二元件的表面之间；再在等于或高于片材状产品熔融温度的温度下在加热作用下将所得物接触粘结。
5、根据权利要求1-4中任一项的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中含有式(1)所示结构的侧链含有在α或β位结合于主链的用下式(2)或(3)表示的结构：
Figure A2005800008560003C1
(其中A表示具有1-30个碳原子的烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基，或具有6-20个碳原子的芳基，B和D各自独立地表示：单键；氧原子，氨基NR’(R’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一个这些原子或基团的有机基团)。
6、根据权利要求1-5中任一项的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中含有含氮杂环的侧链含有用下式(4)表示的结构：
(其中E表示含氮杂环，B表示：单键；氧原子，氨基NR’(R’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一个这些原子或基团的有机基团)。
7、根据权利要求6的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中含有含氮杂环的侧链含有在α或β位结合于主链的用下式(5)或(6)表示的结构：
Figure A2005800008560003C3
(其中E表示含氮杂环，B和D各自独立地表示：单键；氧原子，氨基NR’(R’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一个这些原子或基团的有机基团)。
8、根据权利要求1-7中任一项的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中含氮杂环是五元或六元环。
9、根据权利要求8的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中含氮杂环包含三唑环、噻二唑环、噻唑环、吡啶环、咪唑环或乙内酰脲环。
10、根据权利要求1-9中任一项的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中形成硫化橡胶组合物的橡胶组分的单体单元是选自乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少一种，并且在热塑性弹性体的主链的至少一部分上具有类似于该至少一种单体单元的单元。
11、根据权利要求10的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中：硫化橡胶组合物的橡胶组分是乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)；该热塑性弹性体在其主链的至少一部分上具有乙烯单元和丙烯单元。
12、根据权利要求11的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中构成热塑性弹性体的主链的弹性体聚合物是乙烯-丙烯共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)，或它们的混合物。
13、根据权利要求1-12中任一项的粘合硫化橡胶组的方法，其中在硫化橡胶组合物的橡胶组分的乙烯含量(质量％)和热塑性弹性体的乙烯含量(质量％)之间的差别是≤25质量％。
14、根据权利要求1-13中任一项的粘合硫化橡胶组合物的方法，其中热塑性弹性体组合物含有1-100质量份的填料，相对于100质量份的热塑性弹性体计。
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