BR112018073028B1 - Sistema curável, artigo curado, e, método para produção de um prepreg ou towpreg - Google Patents

Sistema curável, artigo curado, e, método para produção de um prepreg ou towpreg Download PDF

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Abstract

A presente descrição provê um sistema curável contendo uma benzoxazina e uma benzotiazol sulfenamida. O sistema curável pode ser catalisado a temperaturas utilizadas geralmente para curar resinas epóxi multifuncionais, mas exibe tempos de vida útil e de processamento melhorados e provê um artigo curado que exibe propriedades termomecânicas aceitáveis.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO DE DEPÓSITO CORRELATO
[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório norte-americano de Número de Série 62/333.937, depositado em 10 de maio de 2016, cujas descrições completas são aqui incorporadas por referência.
DECLARAÇÃO RELATIVA À PESQUISA OU DESENVOLVIMENTO COM PATROCÍNIO DO GOVERNO FEDERAL
[002] Não aplicável.
CAMPO DA INVENÇÃO
[003] Esta descrição refere-se a um sistema curável contendo um catalisador de benzoxazina e benzotiazol sulfenamida. O sistema curável é útil em uma variedade de aplicações, por exemplo, em um adesivo, selante, revestimento, compósito estrutural ou sistema de encapsulamento para componentes eletrônicos e elétricos.
FUNDAMENTOS
[004] Polímeros derivados da polimerização por abertura de anel de benzoxazinas competem com resinas fenólicas, epóxi e outras termofixas ou termoplásticas em várias aplicações, como PREPREGS, laminados, PWBs, compostos de moldagem, selantes, pós de sinterização, artigos fundidos, compósitos estruturais e componentes elétricos. As benzoxazinas, que são sintetizadas a partir da reação de um fenol com uma amina e um aldeído na presença ou na ausência de um solvente, exibem, após cura, estabilidade dimensional com boa resistência elétrica e mecânica, baixo encolhimento, baixa absorção, e médias a altas temperaturas de transição vítrea.
[005] Uma desvantagem do uso de benzoxazinas sobre resinas epóxi é que altas temperaturas de cura são necessárias. Dessa forma, numerosos estudos foram realizados para tentar melhorar a catálise da reação de cura da benzoxazina, de modo que ela seja comparável àquela para uma resina epóxi. Por exemplo, a Patente norte-americana No. 6.225.440 descreve o uso de ácidos de Lewis como catalisadores para a polimerização de monômeros de benzoxazina; o documento WO 2008/034753 descreve uma mistura de imidazol/ácido sulfônico e seu uso na catálise da cura de resinas de benzoxazina à baixa temperatura; o documento WO 2011/047939 descreve ésteres de ácido sulfônico com uma estrutura cíclica que pode ser usada para curar compostos de benzoxazina a temperaturas entre 130°C e 160°C; o documento WO 2012/134731 ensina o uso de uma amina primária e superácido para reduzir a temperatura de cura de uma resina de benzoxazina; e o documento EP2336221 A1 descreve o uso de sais de lítio como catalisadores para a cura de resinas de benzoxazina.
[006] Embora os catalisadores do estado da arte possam ser eficazes na redução da temperatura de cura e/ou tempo de cura dos sistemas de resina de benzoxazina, eles têm uma tendência a reduzir o tempo de vida útil/tempo de trabalho dos sistemas. Além disso, o sistema de benzoxazina curado pode exibir uma temperatura de transição vítrea reduzida, bem como propriedades que não atendem aos requisitos de Fogo/Fumaça/Toxicidade (“FFT”).
[007] Não obstante o estado da técnica, é um objetivo da presente descrição prover um sistema melhorado à base de benzoxazina compreendendo um catalisador que permita uma polimerização controlada e completa da resina de benzoxazina a baixas temperaturas e/ou em um tempo de cura mais curto sem reduzir a vida útil do sistema ou as propriedades termomecânicas do produto curado.
SUMÁRIO
[008] A presente descrição provê um sistema curável que inclui um catalisador de benzoxazina e benzotiazol sulfenamida. Em uma modalidade, o sistema curável exibe um grau de cura de cerca de 80% ou superior e provê um produto curado que exibe uma temperatura de transição vítrea, propriedades de FFT e propriedades termomecânicas aceitáveis.
[009] O sistema curável, de acordo com a presente descrição, pode ser usado em uma variedade de aplicações, como em um revestimento, adesivo, selante ou compósito estrutural para uso em várias indústrias, como nas indústrias aeroespacial, automobilística ou eletrônica.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0010] A Figura 1 representa graficamente a viscosidade isotérmica dos sistemas curáveis durante um período de tempo.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0011] Se aparecer neste pedido, o termo “compreendendo” e derivados do mesmo, não se pretende excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, seja ou não o mesmo descrito neste pedido. De modo a evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas neste pedido através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, salvo indicação em contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente em”, se aparecer neste pedido, exclui do escopo de qualquer citação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção daqueles que não são essenciais à operabilidade e o termo “consistindo em”, se usado, exclui qualquer componente, etapa ou procedimento que não esteja especificamente delineado ou listado. O termo “ou”, salvo indicação em contrário, refere-se aos elementos listados individualmente, bem como em qualquer combinação.
[0012] Os artigos “um” e “uma” são usados neste pedido para se referirem a um ou mais do que um (isto é, pelo menos um) do objeto gramatical do artigo. A título de exemplo, “uma benzoxazina” significa uma benzoxazina ou mais de uma benzoxazina. As frases “em uma modalidade”, “de acordo com uma modalidade” e similares significam geralmente que atributo, estrutura ou característica particular seguinte à frase está incluído em pelo menos uma modalidade da presente invenção e pode ser incluído em mais de uma modalidade da presente descrição. É importante notar que tais frases não se referem necessariamente à mesma modalidade. Se o relatório descritivo especificar que um componente ou característica “pode” ou “poderia” ser incluído ou ter uma característica, esse componente ou característica, em particular, não precisa ser incluído ou ter a característica.
[0013] O termo “vida útil”, como usado neste pedido, pode ser definido como o período de tempo em que um sistema curável é geralmente adequado para o seu propósito pretendido sob condições ambientais normais, sem precauções especiais. Para a maioria dos sistemas, essas condições normais são temperaturas de processamento de até 120°C. O tempo de vida útil de um sistema de benzoxazina curável é geralmente o período de tempo até que ocorra gelificação ou endurecimento, tornando assim o sistema difícil ou impossível de aplicar.
[0014] A presente descrição refere-se geralmente a um sistema curável contendo uma benzoxazina e um benzotiazol sulfenamida. As requerentes verificaram surpreendentemente que o catalisador de benzotiazol sulfenamida é eficaz não só na redução da energia necessária para curar a benzoxazina, mas também aumenta a vida útil e o tempo de processamento do sistema em comparação com catalisadores do estado da arte. Além disso, verificou-se inesperadamente que o catalisador de benzotiazol sulfenamida é especialmente eficaz na catalisação de sistemas de benzoxazina concebidos para o desempenho de FFT para prover um produto curado que é capaz de passar no teste de FFT mantendo as propriedades termomecânicas essenciais.
[0015] De acordo com uma modalidade, o sistema curável contém uma benzoxazina. A benzoxazina, que transmite resistência mecânica, resistência à alta temperatura, baixa absorção de água e a curabilidade térmica ao sistema, pode ser qualquer monômero, oligômero ou polímero curável que contém pelo menos uma porção de benzoxazina.
[0016] Dessa forma, em uma modalidade, a benzoxazina pode ser representada pela fórmula geral
Figure img0001
onde b é um número inteiro de 1 a 4; cada R é independentemente hidrogênio, um grupo alquila C1 - C20 substituído ou não substituído, um grupo alquenila C2 — C20 substituído ou não substituído, um grupo arila C6 - C20 substituído ou não substituído, um grupo heteroarila C2 - C20 substituído ou não substituído, um grupo carbocíclico C4 - C20 substituído ou não substituído, um grupo heterocíclico C2 - C20 substituído ou não substituído, ou um grupo cicloalquila C3 - C8; cada R1 é independentemente hidrogênio, um grupo alquila C1 - C20, um grupo alquenila C2 - C20 ou um grupo arila C6 - C20; e Z é uma ligação direta (quando b = 2), um grupo alquila C1 - C20 substituído ou não substituído, um grupo arila C6 - C20 substituído ou não substituído, um grupo heteroarila C2 - C20 substituído ou não substituído, O, S, S=O, O=S=O ou C=O. Os substituintes incluem, mas não estão limitados a, hidróxi, um grupo alquila C1 - C20, um grupo alcóxi C2 - C10, mercapto, um grupo cicloalquila C3 - C8, um grupo heterocíclico C6 - C14, um grupo arila C6 - C14, um grupo heteroarila C6 - C14, halogêneo, ciano, nitro, nitrona, amino, amido, acila, oxiacila, carboxila, carbamato, sulfonila, sulfenamida e sulfurila.
[0017] Em uma modalidade particular da fórmula (1), a benzoxazina pode ser representada pela seguinte fórmula:
Figure img0002
em que Z é selecionado de uma ligação direta, CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O,
Figure img0003
cada R é independentemente hidrogênio, um grupo alquila C1 - C20, um grupo alila ou um grupo arila C6 - C14; e R1 é definido conforme acima.
[0018] Em outra modalidade, a benzoxazina pode ser abrangida pela seguinte fórmula geral
Figure img0004
onde Y é um grupo alquila C1 - C20, um grupo alquenila C2 - C20 ou fenila substituído ou não substituído; e cada R2 é independentemente hidrogênio, halogêneo, um grupo alquila C1 - C20 ou um grupo alquenila C2 - C20. Substituintes adequados para fenila são como apresentados acima.
[0019] Em uma modalidade particular da fórmula (2), a benzoxazina pode ser representada pela seguinte fórmula
Figure img0005
em que cada R2 é independentemente um grupo alquila C1 - C20 ou alquenila C2 - C20, cada um dos quais é opcionalmente substituído ou interrompido por um ou mais O, N, S, C=O, COO e NHC=O ou um grupo arila C6 - C20; e cada R3 é independentemente hidrogênio, um grupo alquila C1 - C20 ou grupo alquenila C2 - C20, cada um dos quais é opcionalmente substituído ou interrompido por um ou mais O, N, S, C=O, COOH e NHC=O ou um grupo arila C6 - C20
[0020] Alternativamente, a benzoxazina pode ser abrangida pela
Figure img0006
em que p é 2, W é selecionado dentre bifenila, difenil metano, difenil isopropano, difenil sulfeto, difenil sulfóxido, difenil sulfona e difenil cetona, e R1 é definido como acima.
[0021] Na presente descrição, combinações de benzoxazinas multifuncionais, combinações de benzoxazinas monofuncionais, ou combinações de uma ou mais benzoxazinas multifuncionais e uma ou mais benzoxazinas monofuncionais podem ser usadas.
[0022] As benzoxazinas estão comercialmente disponíveis em várias fontes, incluindo a Huntsman Advanced Materials Americas LLC sob a marca ARALDITE®, como as resinas ARALDITE® MT 35600, 35610, 35710 e 35910, a Henkel Corporation e a Shikoku Chemicals Corporation.
[0023] As benzoxazinas podem também ser obtidas por reação de um composto fenol, por exemplo, bisfenol A, bisfenol F ou fenolftaleína, com um aldeído, por exemplo, formaldeído, e uma amina primária, sob condições em que a água é removida. A razão molar do composto fenol para o reagente aldeído pode ser de cerca de 1:3 a 1:10, alternativamente de cerca de 1:4 a 1:7. Ainda em outra modalidade, a razão molar do composto fenol para o reagente aldeído pode ser de cerca de 1:4,5 a 1:5. A razão molar do composto fenol para reagente de amina primária pode ser de cerca de 1:1 a 1:3, alternativamente, de cerca de 1:1,4 a 1:2,5. Ainda em outra modalidade, a razão molar de composto fenol para reagente de amina primária pode ser de cerca de 1:2,1 a 1:2,2.
[0024] Exemplos de aminas primárias incluem: mono- ou diaminas aromáticas, aminas alifáticas, aminas cicloalifáticas e monoaminas heterocíclicas; por exemplo, anilina, o-, m- e p-fenileno diamina, benzidina, 4,4’-diaminodifenilmetano, ciclohexilamina, butilamina, metilamina, hexilamina, alilamina, furfurilamina, etilenodiamina e propilenodiamina. As aminas podem, na sua respectiva parte de carbono, ser substituídas por alquila ou alila C1-C8. Em uma modalidade, a amina primária é um composto tendo a fórmula geral RaNH2, em que Ra é uma alila, fenila não substituída ou substituída, alquila C1-C8 não substituída ou substituída ou cicloalquila C3-C8 não substituída ou substituída. Substituintes adequados no grupo Ra incluem, mas não estão limitados a, amino, alquila e alila C1-C4. Em algumas modalidades, um a quatro substituintes podem estar presentes no grupo Ra. Em uma modalidade particular, Ra é fenila.
[0025] De acordo com uma modalidade, a benzoxazina pode ser incluída no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 10% e cerca de 90% em peso, com base no peso total do sistema curável. Em uma outra modalidade, a benzoxazina pode ser incluída no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 15% e cerca de 85% em peso, com base no peso total do sistema curável. Em ainda outra modalidade, a benzoxazina pode ser incluída no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 20% e cerca de 80% em peso, com base no peso total do sistema curável. Em ainda outra modalidade, a benzoxazina pode ser incluída no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 25% e cerca de 75% em peso, com base no peso total do sistema curável. Em modalidades onde menos encolhimento durante a cura e módulo superior são desejados no artigo curado, a benzoxazina pode ser incluída no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 10% e cerca de 25% em peso, com base no peso total do sistema curável.
[0026] De acordo com uma outra modalidade, o sistema curável contém uma benzotiazol sulfenamida. Em uma modalidade, a benzotiazol sulfenamida é um composto representado pela fórmula geral
Figure img0007
onde R4 e R5 podem ser iguais ou diferentes e quando tomados isoladamente são selecionados de hidrogênio, um grupo alquila Ci - C8 ramificado ou não ramificado, um grupo cicloalquila C5 - C6 e, quando tomados coletivamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam grupo heterocíclico selecionado a partir de um aza-hidrocarboneto, um azatia- hidrocarboneto, um azaoxa-hidrocarboneto e um azaoxatia-hidrocarboneto. Em algumas modalidades, o anel de benzeno ou anel heterocíclico pode ter um ou mais substituintes, como halogêneo, grupos alquila Ci - Ci0 ou grupos nitro.
[0027] Exemplos dos grupos heterocíclicos acima incluem
Figure img0008
[0028] As benzotiazol sulfenamidas estão comercialmente disponíveis ou podem ser facilmente preparadas por procedimentos bem conhecidos (ver, por exemplo, a Patentes norte-americanas n° 2.730.526; 2.730.527; 2.758.995; 2.776.297; 2.840.556; 2.981.325; 3.055.909; 3.161.648; 3.658.808). Em uma modalidade, a benzotiazol sulfenamida pode ser: N-isopropil-2-benzotiazol sulfenamida; N,N-di-isopropil-2-benzotiazol sulfenamida; N-t-butil-2- benzotiazol sulfenamida; N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida; N,N- diciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida; N-oxidietil-2-benzotiazol sulfenamida; 4-morfolinil-2-benzotiazol dissulfeto; N-t-octil-2-benzotiazol sulfenamida; N,N-diciclopentil-2-benzotiazol sulfenamida; N,N-dietil-2- benzotiazol sulfenamida; N-metil-2-benzotiazol sulfenamida; ou misturas das mesmas.
[0029] De acordo com uma modalidade, a benzotiazol sulfenamida pode ser incluída no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 0,5 partes em peso a cerca de 15 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Em uma outra modalidade, a benzotiazol sulfenamida pode ser incluída no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 1 parte em peso a cerca de 10 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Em uma modalidade adicional, a benzotiazol sulfenamida pode ser incluída no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 2 partes em peso a cerca de 8 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Ainda em uma modalidade adicional, a benzotiazol sulfenamida pode ser incluída no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 3 partes em peso a cerca de 6 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina.
[0030] De acordo com outro aspecto, o sistema curável pode opcionalmente conter um diluente. Em uma modalidade, o diluente é um composto epóxi cicloalifático. O composto epóxi cicloalifático pode ser 3’,4’-epoxiciclohexilmetil 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato, por exemplo epóxi ARALDITE® CY-179 ou epóxi CELLOXIDE® 2021. Em outra modalidade, o composto epóxi cicloalifático pode ser um éster diglicidílico de anidrido hexahidroftálico, por exemplo, o epóxi ARALDITE® CY 184. Ainda em outra modalidade, o composto epóxi cicloalifático pode ser monoepóxido de limoneno ou diepóxido de limoneno, por exemplo, epóxi CELLOXIDE 3000. Em uma modalidade adicional, o composto epóxi cicloalifático pode ser óxido de ciclohexano, óxido de vinil ciclohexeno ou dióxido de vinil ciclohexeno. De acordo com outra modalidade, o composto cicloalifático pode ser bis(3,4-epoxiciclohexilmetil)adipato, bis(2,3-epóxi ciclopentil) éter, (3,4-epóxi ciclohexeno) metil álcool, 2-(3,4-epoxiciclohexil 5,5-espiro-3,4-epóxi) ciclohexano-metadioxano, e-caprolactona modificada com 3,4-epoxiciclohexilmetil-3’,4’epoxiciclohexanocarboxilato, (3,4-epóxi ciclohexil) metil acrilato e (3,4-epóxi ciclohexil) metil metacrilato. Os compostos epóxi cicloalifáticos acima referidos podem ser usados sozinhos ou em misturas.
[0031] De acordo com uma modalidade, o diluente, quando presente, pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 0,5 partes em peso a cerca de 45 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Em uma outra modalidade, o diluente pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 1 parte em peso a cerca de 35 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Em uma modalidade adicional, o diluente pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 2 partes em peso a cerca de 30 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Ainda em uma modalidade adicional, o diluente pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 5 partes em peso a cerca de 25 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina.
[0032] Em outro aspecto, o sistema curável pode opcionalmente incluir um veículo. De acordo com uma modalidade, o veículo pode ser uma novolac de polifenol.
[0033] As novolacs de polifenol usadas na presente descrição podem ser preparadas de acordo com processos bem conhecidos. Tais produtos são descritos, inter alia, em Houben-Weyl, 4a edição, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 20, Makromolekulare Stoffe, Part 3, pp. 1800-1806, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência. Por exemplo, a novolac de polifenol pode ser preparada pela reação de formaldeído ou paraformaldeído com um composto fenólico, como fenol, metilfenol (cresol), dimetilfenol (xilenol), outros alquilfenóis, os do tipo bisfenol, os do tipo bifenilfenol ou fenilfenol e similares, na presença ou ausência de um catalisador como ácido oxálico. O(s) composto(s) fenólico(s), bem como quantidades catalíticas de ácido oxálico, é/são geralmente colocado(s) em um recipiente (com ou sem solvente ou água), e formaldeído ou paraformaldeído, adicionado em porções. Os componentes voláteis são então removidos por destilação sob pressão reduzida. As novolacs de polifenol podem ser preparadas a partir de um composto fenólico ou uma mistura de diferentes compostos fenólicos.
[0034] Em uma modalidade, a novolac de polifenol é um homopolímero resultante da condensação de um composto fenólico da fórmula (5) ou (6) com formaldeído (ou paraformaldeído) ou um copolímero de diferentes compostos fenólicos de fórmula (5) e/ou (6) com formaldeído (ou paraformaldeído):
Figure img0009
em que, na fórmula (5) e (6), R6, R7, R8 e R9, independentemente um do outro, são hidrogênio ou um grupo alquila C1 - C15 ramificado ou não ramificado e R10 e R11, independentemente um do outro, são hidrogênio, CH3 ou CF3.
[0035] Em uma modalidade, as novolac polifenólicas derivadas de compostos da fórmula (5) são aquelas em que, na fórmula (5), R6, R7, R8 e R9 são H (fenol), ou em que, enquanto os radicais restantes R6, R7, R8 e R9 são H, um ou dois dos radicais R6, R7, R8 e R9 são o radical -CH3, ou um dos radicais R6, R7, R8 e R9 é um radical terc-butila, ou um dos radicais R6, R7, R8 e R9 é um grupo alquila C8-C15 ramificado ou não ramificado.
[0036] Em outra modalidade, as novolac de polifenol derivadas de compostos da fórmula (6) são aquelas em que na fórmula (6), R10 e R11 são ambos hidrogênios ou CH3.
[0037] De acordo com esta descrição, para uma novolac de polifenol ser um copolímero de diferentes compostos fenólicos da fórmula (5) e/ou (6) com formaldeído (ou paraformaldeído), é entendido que a novolac de polifenol resulta do uso de uma mistura de pelo menos dois diferentes compostos fenólicos ao sintetizar a novolac de polifenol.
[0038] De acordo com uma modalidade, quando presente, o veículo pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 0,5 partes em peso a cerca de 30 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Em uma outra modalidade, o veículo pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 1 parte em peso a cerca de 25 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Em uma modalidade adicional, o veículo pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 2 partes em peso a cerca de 20 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Ainda em uma modalidade adicional, o veículo pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 5 partes em peso a cerca de 15 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina.
[0039] Em outro aspecto, o sistema curável pode opcionalmente incluir um endurecedor. Exemplos de endurecedores que podem ser utilizados incluem copolímeros baseados em butadieno/acrilonitrila, butadieno/ésteres de ácido (met)acrílico, copolímeros de enxerto de butadieno/acrilonitrila/estireno (“ABS”), copolímeros de enxerto de butadieno/metil metacrilato/estireno (“MBS”) , óxidos de poli(propileno), copolímeros de butadieno/acrilonitrila terminados em amina (“ATBN”) e polietersulfonas terminadas em hidroxila, como o endurecedor PES 5003P, disponível comercialmente na Sumitomo Chemical Company ou endurecedores da marca RADEL® da Solvay Advanced Polymers, LLC, borracha de capa de núcleo e polímeros, como endurecedores PS 1700, partículas de borracha com estrutura de núcleo-revestimento em matriz de resina epóxi, como a resina MX-120 da Kaneka Corporation, resina GENIOPEARL® M23A da Wacker Chemie GmbH, uma resina epóxi modificada com borracha, por exemplo, um aduto terminado em epóxi de uma resina epóxi e uma borracha de dieno ou uma borracha de dieno/nitrila conjugada.
[0040] De acordo com uma modalidade, quando presente, o endurecedor pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 0,5 partes em peso a cerca de 35 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Em uma outra modalidade, o endurecedor pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 1 parte em peso a cerca de 30 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Em uma modalidade adicional, o endurecedor pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 2 partes em peso a cerca de 25 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Ainda em uma modalidade adicional, o endurecedor pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 5 partes em peso a cerca de 20 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina.
[0041] Em outro aspecto, o sistema curável pode opcionalmente incluir um modificador. Em uma modalidade, o modificador é um éster de cianato ou bismaleimida. O éster de cianato pode ser monomérico, oligomérico ou polimérico, com pelo menos um composto de éster de cianato na composição tendo pelo menos dois grupos funcionais éster de cianato (- OCN) por molécula. Tais ésteres de cianato podem incluir ésteres de cianato poliaromáticos, como ésteres de cianato de bisfenóis ou ésteres de cianato de estruturas de diciclopentadieno polimérico. Ésteres de cianato úteis incluem, mas não estão limitados aos seguintes: 1,3- e 1,4-dicianatobenzeno; 2-terc- butil-l,4-dicianatobenzeno; 2,4-dimetil-l,3-dicianatobenzeno; 2,5-di-terc-butil- 1,4-dicianatobenzeno; tetrametil-1,4-dicianatobenzeno; 4-cloro-l,3- dicianatobenzeno; 1,3,5-tricianatobenzeno; 2,2’- e 4,4’-dicianatobifenil; 3,3’5,5’-tetrametil-4,4’-dicianatobifenil; 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6- , 1,8-, 2,6-, e 2,7-dicianatonaftaleno; 1,3,6-tricianatonaftaleno; bis(4-cianatofenil)metano; bis(3-cloro-4-cianatofenil)metano; bis(3,5-dimetil-4-cianatofenil)metano; 1,1- bis(4-cianatofenil)etano; 2,2-bis(4-cianatofenil)propano; 2,2-bis(3,3-dibromo- 4-cianatofenil)propano; 2,2-bis(4-cianatofenil)-l,1,1,3,3,3-hexafluoropropano; bis(4-cianatofenil)éster; bis(4-cianatofenóxi)benzeno; bis(4- cianatofenil)cetona; bis(4-cianatofenil)tioéter; bis(4-cianatofenil)sulfona; tris(4-cianatofenil)fosfato, e tris(4-cianatofenil)fosfato. Também são úteis os ésteres de ácido ciânico derivados de resinas fenólicas, por exemplo, como descrito na Patente norte-americana n° 3.962.184, resinas novolac cianadas derivadas de novolac, por exemplo, como descrito na Patente norte-americana n° 4.022.755, oligômeros de policarbonato do tipo bis-fenol cianado derivados de oligômeros de policarbonato do tipo bisfenol, como descrito na Patente norte-americana n° 4.026.913, éteres de poliarileno terminados em ciano como descrito na Patente norte-americana n° 3.595.900, e ésteres de dicianato livres de átomos de orto-hidrogênio como descrito na Patente norte-americana n° 4 740 584, misturas de di- e tricianatos como descrito na Patente norte- americana n° 4.709.008, cianatos poliaromáticos contendo grupos alifáticos policíclicos como descrito na Patente norte-americana n° 4.528.366, cianatos de fluorocarboneto como descrito na Patente norte-americana n° 3.733.349, e cianatos descritos na Patente norte-americana n° 4.195.132 e 4.116.946, sendo todas as patentes acima mencionadas incorporadas por referência. Os compostos de policianato obtidos pela reação de um pré-condensado de fenol- formaldeído com um cianeto halogenado também são úteis.
[0042] A bismaleimida pode incluir 4,4’-bismaleimido-difenilmetano, 1,4-bismaleimido-2-metilbenzeno e misturas dos mesmos; resinas de bismaleimida modificadas e parcialmente avançadas modificadas contendo comonômeros de Diels-Alder; e uma bismaleimida parcialmente avançada baseada em compostos de 4,4’-bismaleimido-difenilmetano e alilfenila ou aminas aromáticas. Exemplos de comonômeros de Diels-Alder adequados incluem derivados de estireno e estireno, compostos de bis(propenilfenóxi), 4,4’-bis(propenilfenóxi) sulfonas, 4,4’-bis(propenilfenóxi)benzofenonas e 4,4’-l-(l-metil etilideno) bis(2- (2-propenil)fenol). Exemplos de bismaleimidas modificadas comercialmente disponíveis à base de 4,4’- bismaleimido-difenilmetano e um composto alilfenila, como dialilbisfenol-A, são as resinas MATRIMID® 5292A e MATRIMID® 5292B. Outras bismaleimidas incluem copolímeros de adição de Michael de bismaleimida e diaminas aromáticas, como 4,4’-bismaleimido-difenilmetano/4,4’- diaminodifenilmetano. Ainda outras bismaleimidas são bismaleimidas de peso molecular superior produzidas por reações de avanço das resinas de bismaleimida acima mencionadas. Resinas bismaleimida exemplificadoras são aquelas baseadas em 4,4’-bismaleimido-difenilmetano. Misturas de ésteres de cianato e bismaleimidas também podem ser usadas.
[0043] De acordo com uma modalidade, o modificador, quando presente, pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 0,1 parte em peso a cerca de 40 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Em modalidades adicionais, o modificador pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 2 partes em peso a cerca de 20 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Em uma outra modalidade, o modificador pode ser incluído no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 3 partes a cerca de 10 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina.
[0044] Em um aspecto adicional, o sistema curável pode opcionalmente incluir um ou mais aditivos. Exemplos de tais aditivos incluem, mas não estão limitados a um catalisador adicional, agente de reforço, carga e misturas dos mesmos.
[0045] Exemplos de catalisadores adicionais que podem ser usados incluem aminas, poliaminoamidas, imidazóis, fosfinas e complexos metálicos de ácidos contendo enxofre orgânico como descrito em WO 200915488, que é aqui incorporado por referência.
[0046] Exemplos de agentes de carga e reforço que podem ser usados incluem sílica, nanopartículas de sílica, alcatrão de carvão, betume, fibras têxteis, fibras de vidro, fibras de amianto, fibras de boro, fibras de carbono, silicatos minerais, mica, quartzo pulverizado, óxido de alumínio hidratado, bentonita wollastonita, caulim, aerogel ou pós-metálicos, por exemplo, pó de alumínio ou pó de ferro, e também pigmentos e corantes, como negro de fumo, cores de óxidos e dióxido de titânio, microbolhas leves, como cenosferas, microesferas de vidro, microbolhas de carbono e polímero, agentes retardantes de fogo, agentes tixotrópicos, agentes de controle de fluxo, como silicones, ceras e estearatos, que podem, em parte, ser usados como agentes de liberação de molde, promotores de adesão, antioxidantes e estabilizantes à luz, tamanho de partícula e distribuição de muitos dos quais podem ser controlados para variar as propriedades físicas e o desempenho das composições inventivas.
[0047] De acordo com uma modalidade, o(s) aditivo(s), quando presente(s), pode(m) ser incluído(s) no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 0,1 parte em peso a cerca de 30 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Em modalidades adicionais, o(s) aditivo(s) pode(m) ser incluído(s) no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 2 partes em peso a cerca de 20 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina. Em ainda uma outra modalidade, o(s) aditivo(s) pode(m) ser incluído(s) no sistema curável em uma quantidade na faixa entre cerca de 5 partes em peso a cerca de 15 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina.
[0048] Em outra modalidade, é provido um sistema curável compreendendo (i) uma benzoxazina; (ii) 0,5 a 15 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina, de uma benzotiazol sulfenamida; (iii) opcionalmente 0,5 a 45 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina, de um composto epóxi cicloalifático; (iv) opcionalmente 0,5 a 30 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina, de uma novolac de polifenol; (v) opcionalmente 0,5 a 35 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina, de um endurecedor; e (vi) opcionalmente 0,1 a 40 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina, de um éster de cianato ou bismaleimida.
[0049] O sistema curável, de acordo com a presente descrição, pode ser preparado por métodos conhecidos, por exemplo, combinando o catalisador de benzoxazina, benzotiazol sulfenamida e componente(s) opcional(is) discutido(s) acima com o auxílio de unidades de mistura conhecidas como amassadeiras, agitadores, cilindros em moinhos ou em misturadores a seco. Dessa forma, em uma modalidade, o sistema curável é provido como um sistema de um componente compreendendo benzoxazina, benzotiazol e diluente opcional, veículo, endurecedor, modificador e/ou aditivos. O tempo e a temperatura do método de preparação não são críticos, mas geralmente a benzoxazina, benzotiazol sulfenamida e componente(s) opcional(is) podem ser misturados a uma temperatura variando de cerca de 10°C a cerca de 120°C e, em algumas modalidades de cerca de 20°C a cerca de 60°C. Em outras modalidades, benzoxazina, benzotiazol sulfenamida e componente(s) opcional(is) podem ser misturados a uma temperatura de cerca de 90°C até cerca de 110°C. A mistura é misturada durante um período de tempo suficiente até se alcançar a homogeneidade completa.
[0050] Em outra modalidade, o sistema curável é provido como um sistema de dois componentes. O sistema de dois componentes inclui um primeiro componente Parte A alojado em um primeiro recipiente incluindo a benzoxazina. O segundo componente Parte B, alojado em um segundo recipiente, inclui o catalisador de benzotiazol sulfenamida. A Parte A também pode incluir um diluente, veículo, endurecedor, modificador e aditivos. Além disso, a Parte B também pode incluir um diluente, veículo, endurecedor, modificador e aditivos. As partes A e B deste sistema curável são estáveis sob condições de armazenamento padrão e a Parte A pode ser misturada com a Parte B antes da aplicação e cura.
[0051] Verificou-se surpreendentemente que benzoxazina e benzotiazol sulfenamida da presente descrição, quando combinadas, formam um sistema curável que exibe uma longa vida útil (em algumas modalidades, até cerca de 8 horas), um longo tempo aberto e uma baixa viscosidade de processamento a temperaturas de 125°C ou inferiores e pode ser curada a temperaturas relativamente baixas, preferencialmente a temperaturas na faixa de cerca de 120°C a cerca de 160°C em períodos de tempo curtos, preferivelmente dentro de um período de tempo de cerca de 5 min a 5 horas, e, após a cura, produz um artigo curado que apresenta um excelente equilíbrio de propriedades térmicas, mecânicas e físicas, como alta temperatura de transição vítrea (Tg), baixo coeficiente de expansão térmica, baixa temperatura de polimerização, baixa viscosidade, alta tenacidade, alta resistência mecânica, baixa absorção de água e retardamento de chama. Dessa forma, em uma outra modalidade, é provido um artigo curado produzido por cura do sistema curável.
[0052] Em outro aspecto, a presente descrição provê um processo para preparação de um substrato revestido com resina. As etapas do processo incluem o contato de um substrato com o sistema curável da presente descrição. Os sistemas curáveis da presente descrição podem ser colocados em contato com o substrato por qualquer método conhecido pelos versados na técnica. Exemplos de tais métodos de contato incluem, mas não estão limitados à imersão, revestimento por pulverização, revestimento em matriz, revestimento por cilindro, processos de infusão de resina, e colocar o artigo em contato com um banho contendo o sistema curável. O substrato pode ser, por exemplo, plástico, vidro, liga, metal, cerâmica, madeira, cimento, concreto, borracha ou material de fibra de reforço.
[0053] De acordo com outra modalidade, o sistema curável, uma vez misturado, pode ser colocado em contato com qualquer substrato adequado e curado de acordo com processos típicos praticados pela indústria para formar um produto curado. A expressão “curado”, como usada neste pedido, denota a conversão do sistema curável acima em um produto reticulado insolúvel e infusível, com moldagem simultânea para fornecer um artigo moldado como uma moldagem, prensagem ou laminado ou para fornecer uma estrutura bidimensional como revestimento, esmalte ou adesivo. Processos de cura típicos incluem cura à temperatura ambiente para cura à temperatura elevada usando radiação térmica, ou uma combinação de fontes de energia. O sistema curável pode ser curado em uma etapa ou em várias etapas, como as curas em estágios A e B, muitas vezes praticadas nas indústrias de laminados elétricos e compósitos. Ou, o sistema curável pode ser pós-curado usando uma temperatura ou fonte de energia diferente após o ciclo de cura inicial.
[0054] Consequentemente, a presente descrição também provê um produto curado obtido por contato de qualquer substrato adequado com o sistema curável e cura do sistema curável usando calor, radiação ou uma combinação de fontes de energia. Em uma modalidade, o substrato revestido com resina pode ser termicamente curado por aplicação de calor ao sistema curável a uma temperatura de cerca de 120°C a cerca de 170°C, preferivelmente de cerca de 130°C a cerca de 160°C durante um período de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 300 minutos, preferivelmente de cerca de 45 minutos a cerca de 150 minutos. Opcionalmente, as formas moldadas do produto curado podem ser adicionalmente pós-curadas a uma temperatura desde cerca de 120°C a cerca de 250°C durante um período de tempo de cerca de 30 minutos a cerca de 12 horas sob vácuo. Em uma modalidade particular, o sistema curável pode ser curado aquecendo o sistema curável a uma temperatura entre cerca de 120°C a 125°C durante cerca de 0,5 a 1 hora, seguido por aquecimento e cura a uma temperatura entre cerca de 135°C a 145°C durante cerca de 1,5 a 2 horas, que é depois seguido por aquecimento e cura do sistema curável a uma temperatura entre cerca de 145°C a 155°C durante cerca de 0,5 a 1,5 horas.
[0055] Além disso, o sistema curável da presente descrição pode ser usado em métodos para ligar um ou mais substratos em conjunto por contato de uma ou mais superfícies de substratos similares ou diferentes a serem ligados ao sistema curável sob condições suficientes para curar o sistema curável. Tais condições são aquelas geralmente usadas em processos atualmente conhecidos praticados por um versado na técnica e podem incluir a aplicação de pressão e/ou calor.
[0056] Como notado acima, o sistema curável é adequado para uso como revestimento, adesivo, selante e matriz para a preparação de material compósito reforçado, como prepregs e towpregs, e também pode ser usado em processos de moldagem por injeção ou extrusão.
[0057] Dessa forma, em outra modalidade, a presente descrição provê um sistema adesivo, vedante, revestimento ou encapsulamento para componentes eletrônicos ou elétricos compreendendo o sistema curável da presente descrição. Substratos adequados nos quais o revestimento, vedante, adesivo ou sistema de encapsulamento compreendendo o sistema curável podem ser aplicados incluem metais, como aço, alumínio, titânio, magnésio, latão, aço inoxidável, aço galvanizado; silicatos como vidro e quartzo; óxidos metálicos; concreto; madeira; material de chips eletrônicos, como material de chips semicondutores; ou polímeros, como película de poliimida e policarbonato. O adesivo, selante ou revestimento compreendendo o sistema curável pode ser usado em uma variedade de aplicações, como em aplicações industriais ou eletrônicas.
[0058] Em outra modalidade, a presente descrição provê um produto curado compreendendo feixes ou camadas de fibras infundidas com o sistema curável.
[0059] Ainda em outra modalidade, a presente descrição provê um método para produzir um prepreg e towpreg, incluindo as etapas de (a) prover um feixe ou camada de fibras; (b) prover um sistema curável da presente descrição; (c) unir o feixe ou camada de fibras e o sistema curável para formar um conjunto de prepregs e towpregs; (d) opcionalmente remover o excesso de sistema curável do conjunto de prepregs e towpregs e (e) expor o conjunto de prepregs e towpregs a condições de temperatura e/ou pressão elevadas suficientes para infundir o feixe ou camada de fibras com o sistema curável e formar um prepreg e towpreg.
[0060] Em algumas modalidades, o feixe ou camada de fibras pode ser construído(a) a partir de fibras unidirecionais, fibras tecidas, fibras cortadas, fibras não tecidas ou fibras longas descontínuas. As fibras podem ser escolhidas dentre vidro, como vidro S, vidro S2, vidro E, vidro R, vidro A, vidro AR, vidro C, vidro D, vidro ECR, filamento de vidro, vidro descontínuo, vidro T e vidro de zircônio, carbono, poliacrilonitrila, acrílico, aramida, boro, polialquileno, quartzo, polibenzimidazol, polietercetona, sulfeto de polifenileno, poli-fenileno benzobisoxazol, carbeto de silício, fenolformaldeído, ftalato e naftenato.
[0061] O sistema curável e prepregs ou towpregs preparados a partir do mesmo são particularmente úteis na fabricação e montagem de peças de compósito para aplicações aeroespaciais e automotivas, colagem de peças de compósito e de metal, núcleo e enchimento de núcleo para estruturas de sanduíche e revestimento de compósito.
EXEMPLOS
[0062] Os seguintes sistemas curáveis foram produzidos e curados nas condições da Tabela 1 abaixo:
Figure img0010
1 Benzoxazina à base de bisfenol F projetada para desempenho em fogo/fumaça/toxicidade.
[0063] As propriedades de Fogo/Fumaça/Toxicidade dos sistemas curáveis acima foram então testadas e os resultados são providos na Tabela 2 abaixo:
Figure img0011
Figure img0012
[0064] Finalmente, a Figura 1 mostra o aumento na vida útil do recipiente (aumento mais lento da viscosidade) da formulação catalisada com o sistema curável inventivo descrito acima em comparação com o sistema curável comparativo.
[0065] Embora a criação e o uso de várias modalidades da presente descrição tenham sido descritas em detalhes acima, deve ser reconhecido que a presente descrição provê muitos conceitos inventivos aplicáveis que podem ser incorporados a uma ampla variedade de contextos específicos. As modalidades específicas discutidas neste pedido são meramente ilustrativas de formas específicas de fazer e usar a invenção, e não delimitam o escopo da invenção.

Claims (11)

1. Sistema curável, caracterizado pelo fato de que compreende uma benzoxazina, um catalisador de benzotiazol sulfenamida e um novolac de polifenol como veículo, em que a benzotiazol sulfenamida está incluída no sistema curável em uma quantidade na faixa de 2 partes em peso a 8 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina.
2. Sistema curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a benzoxazina é um composto representado pela fórmula geral
Figure img0013
em que b é um número inteiro de 1 a 4; cada R é independentemente hidrogênio, um grupo alquila Ci - C20 substituído ou não substituído, um grupo alquenila C2 - C20 substituído ou não substituído, um grupo arila C6 - C20 substituído ou não substituído, um grupo heteroarila C2 - C20 substituído ou não substituído, um grupo carbocíclico C4 - C20 substituído ou não substituído, um grupo heterocíclico C2 - C20 substituído ou não substituído, ou um grupo cicloalquila C3 - C8; cada R1 é independentemente hidrogênio, um grupo alquila C1 - C20, um grupo alquenila C2 - C20 ou um grupo arila C6 - C20; e Z é uma ligação direta (quando b = 2), um grupo alquila C1 - C20 substituído ou não substituído, um grupo arila C6 - C20 substituído ou não substituído, um grupo heteroarila C2 - C20 substituído ou não substituído, O, S, S=O, O=S=O ou C=O.
3. Sistema curável de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a benzoxazina é um composto representado pela fórmula
Figure img0014
em que Z é selecionado dentre uma ligação direta, CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O,
Figure img0015
cada R é independentemente hidrogênio, um grupo alquila C1 - C20, um grupo alila ou um grupo arila C6 - C14; e Ri é definido como definido na reivindicação 2.
4. Sistema curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de benzotiazol sulfenamida é um composto representado pela fórmula
Figure img0016
em que R4 e R5 podem ser iguais ou diferentes e, quando tomados isoladamente, são selecionados dentre hidrogênio, um grupo alquila C1 - C8 ramificado ou não ramificado e um grupo cicloalquila C5 - C6 e, quando tomados coletivamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam grupo heterocíclico selecionado a partir de um aza- hidrocarboneto, um azatia-hidrocarboneto, um azaoxa-hidrocarboneto e um azaoxatia-hidrocarboneto.
5. Sistema curável de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador de benzotiazol sulfenamida é N- isopropil-2-benzotiazol sulfenamida; N,N-di-isopropil-2-benzotiazol sulfenamida; N-t-butil-2-benzotiazol sulfenamida; N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida; N,N-diciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida; N-oxidietil-2- benzotiazol sulfenamida; 4-morfolinil-2-benzotiazol dissulfeto; N-t-octil-2- benzotiazol sulfenamida; N,N-diciclopentil-2-benzotiazol sulfenamida; N,N- dietil-2-benzotiazol sulfenamida; N-metil-2-benzotiazol sulfenamida; ou misturas das mesmas.
6. Sistema curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um diluente.
7. Sistema curável de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o diluente é um composto de epóxi cicloalifático.
8. Sistema curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um endurecedor.
9. Sistema curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente: 0,5 a 45 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina, de um composto epóxi cicloalifático; 0,5 a 30 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina, de uma novolac de polifenol; 0,5 a 35 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina, de um endurecedor; e 0,1 a 40 partes em peso, por 100 partes em peso de benzoxazina, de um éster de cianato ou bismaleimida.
10. Artigo curado, caracterizado pelo fato de que compreende feixes ou camadas de fibras infundidas com o sistema curável como definido na reivindicação 1.
11. Método para produção de um prepreg ou towpreg, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (a) prover um feixe ou camada de fibras; (b) prover o sistema curável como definido na reivindicação 1; (c) unir o feixe ou camada de fibras e o sistema curável para formar um conjunto de prepregs ou towpregs; (d) opcionalmente remover o excesso de sistema curável do conjunto de prepregs ou towpregs, e (e) expor o conjunto de prepregs ou towpregs a condições de temperatura e/ou pressão elevadas suficientes para infundir o feixe ou camada de fibras com o sistema curável e formar um prepreg ou towpreg.
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