KR20190018414A - 벤즈옥사진 수지용 잠재성 촉매로서 벤조티아졸 - Google Patents

벤즈옥사진 수지용 잠재성 촉매로서 벤조티아졸 Download PDF

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데이비드 엘. 존슨
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헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨
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Abstract

본 발명의 개시내용은 벤즈옥사진 및 벤조티아졸 설펜아미드를 포함하는 경화성 시스템을 제공한다. 경화성 시스템은 다관능성 에폭시 수지를 경화하는데 일반적으로 사용되는 온도에서 촉매화될 수 있고, 여전히 개선된 가사-시간(pot-life) 및 가공 시간을 나타내고, 허용되는 열적 기계적 특성을 나타내는 경화 물품을 제공한다.

Description

벤즈옥사진 수지용 잠재성 촉매로서 벤조티아졸
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2016년 5월 10일에 출원된 미국 가특허출원 연속 번호 62/333,937에 대한 이권을 주장하고, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조로서 포함된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
적용되지 않음.
발명의 분야
이러한 개시내용은 벤즈옥사진 및 벤조티아졸 설펜아미드 촉매를 포함하는 경화성 시스템에 관한 것이다. 경화성 시스템은 다양한 적용, 예를 들면, 전자 및 전기 부품을 위한 접착제, 밀봉제, 코팅, 구조적 복합물 또는 캡슐화 시스템에서 유용하다.
배경
벤즈옥사진의 환 개방 중합으로부터 유도된 중합체는 다양한 적용, 예를 들면, 프리프레그(prepreg), 라미네이트, PWB, 성형 화합물, 밀봉제, 소결 분말, 주소 물품, 구조적 복합물 및 전기 부품에서 페놀성, 에폭시 및 다른 열경화성 또는 열가소성 수지와 경쟁한다. 용매의 존재 또는 부재하에 페놀과 아민 및 알데히드와의 반응으로부터 합성된 벤즈옥사진은, 경화시, 양호한 전기 및 기계적 저항성, 낮은 수축, 낮은 수분 흡수, 및 중간 내지 높은 유리 전이 온도와 함께 치수 안정성을 나타내는 것으로 나타났다.
에폭시 수지에 대한 벤즈옥사진의 사용의 하나의 단점은 더 높은 경화 온도가 요구된다는 것이다. 따라서, 수많은 연구는 벤즈옥사진 경화 반응의 촉매작용을 개선시키는 시도로 수행되어 에폭시 수지에 대해서와 유사하다. 예를 들면: 미국 특허 6,225,440는 벤즈옥사진 단량체의 중합을 위한 촉매로서 루이스 산의 용도를 기재하고; WO 2008/034753은 이미다졸/설폰산 블렌드 및 벤즈옥사진 수지의 경화를 낮은 온도에서 촉매화하는 이의 용도를 기재하고; WO 2011/047939는 벤즈옥사진 화합물을 130℃ 내지 160℃의 온도에서 경화시키는데 사용될 수 있는 사이클릭 구조를 갖는 설폰산 에스테르를 개시하고; WO 2012/134731은 벤즈옥사진 수지의 경화 온도를 낮추기 위한 1급 아민 및 초산(superacid)의 용도를 교시하고; EP2336221 A1은 경화 벤즈옥사진 수지를 위한 촉매로서 리튬 염의 사용을 기재한다.
최첨단 기술 촉매는 벤즈옥사진 수지 시스템의 경화 온도 및/또는 경화 시간을 줄이는데 효과적일 수 있는 동시에, 시스템의 가사-시간(pot-life)/작동 시간을 줄이는 경향이 있다. 추가로, 경화된 벤즈옥사진 시스템은 감소된 유리 전이 온도 뿐만 아니라 화재/연기/독성("FST") 요구조건을 충족시키지 않는 특성을 나타낼 수 있다.
최신 기술에도 불구하고, 본 발명의 개시내용의 목적은 시스템의 가사-시간 또는 경화 제품의 열적 기계적 특성을 감소시키지 않으면서 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 경화 시간 내에 벤즈옥사진 수지의 제어되고 완전한 중합을 가능하게 하는 촉매를 포함하는 개선된 벤즈옥사진-계 시스템을 제공하는 것이다.
요지
본 발명의 개시내용은 벤즈옥사진 및 벤조티아졸 설펜아미드 촉매를 포함하는 경화성 시스템을 제공한다. 하나의 실시형태에서, 경화성 시스템은 약 80% 이상의 경화도를 나타내고, 허용되는 유리 전이 온도, FST 특성 및 열적 기계적 특성을 나타내는 경화 제품을 제공한다.
본 발명의 개시내용에 따른 경화성 시스템은 각종 산업에서 사용하기 위해, 예를 들면, 항공우주산업, 자동차 또는 전자 산업에서 사용하기 위한 코팅, 접착제, 밀봉제, 또는 구조적 복합물에서와 같은 다양한 적용에서 사용될 수 있다.
도 1은 시간 기간에 따른 경화성 시스템의 등온 점도를 도시한다.
상세한 설명
본원에 나타난 경우, 용어 "포함하는(comprising)" 및 이의 파생어는 동일한 것이 본원에 기재되는지 여부에 상관없이 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것을 의도하지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"을 사용하여 본원에 주장된 모든 조성물은 달리 반대로 지시되지 않는 한 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"은, 본원에 나타난 경우, 임의의 후속적인 열거 범위에서 작동성에 필수적이지 않는 것을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제하고, 용어 "로 이루어진(consisting of)"이, 사용된 경우, 구체적으로 묘사되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 기재하지 않는다면, 열거된 멤버를 독립적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 언급한다.
관사("a" 및 "an")는 하나 초과의(즉, 적어도 하나까지) 관사의 문법적 대상을 언급하기 위해 본원에 사용된다. 예의 방식으로, "벤즈옥사진"은 하나의 벤즈옥사진 또는 하나 초과의 벤즈옥사진을 의미한다. 구절 "하나의 실시형태에서", "하나의 실시형태에 따라서" 등은 일반적으로 상기 구절에 따르는 구체적인 특징, 구조, 또는 특성을 의미하고, 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함되고, 본 발명의 개시내용의 하나 초과의 실시형태에 포함될 수 있다. 중요하게는, 이러한 구절은 반드시 동일한 실시형태를 언급할 필요는 없다. 명세서에서 성분 또는 특성이 어떠한 특징을 포함할 수 있거나 가질 수 있다("may", "can", "could", 또는 "might" be included or have)고 기재된 경우, 이러한 특정한 성분 또는 특성이 상기 특징을 포함하거나 가질 필요가 없다.
본 발명에 사용된 용어 "가사-시간"은 경화성 시스템이 일반적으로 일반적 환경 조건하에 특정 주의사항 없이 이의 의도된 목적을 맞추기 위한 시간 기간으로 정의될 수 있다. 대부분 시스템을 위해, 이들 일반적 조건은 120℃ 이하의 가공 온도이다. 경화성 벤즈옥사진 시스템의 가사-시간은 보통 겔화 또는 경화가 일어나서 시스템을 도포하기 어렵거나 불가능한 시간 기간이다.
본 발명의 개시내용은 일반적으로 벤즈옥사진 및 벤조티아졸 설펜아미드를 포함하는 경화성 시스템에 관한 것이다. 출원인들은 놀랍게도 벤조티아졸 설펜아미드 촉매가 벤즈옥사진의 경화에 필요한 에너지를 감소시키는데 효과적일 뿐만 아니라 최첨단 기술 촉매와 비교하여 시스템의 가사 시간 및 가공 시간을 증가시킨다는 것을 발견하였다. 또한, 벤조티아졸 설펜아미드 촉매가 특히 본질적인 열적 기계적 특성을 유지하면서 FST 시험을 통과할 수 있는 경화 제품을 제공하기 위한 FST 성능을 위해 설계된 벤즈옥사진 시스템을 촉매화하는데 효과적인 것을 예상치 못하게 발견하였다.
하나의 실시형태에 따라서, 경화성 시스템은 벤즈옥사진을 포함한다. 시스템에 기계적 강도, 높은 온도 저항성, 낮은 수분 흡수 및 열 경화성을 부여하는 벤즈옥사진은, 적어도 하나의 벤즈옥사진 모이어티(moiety)를 포함하는 임의의 경화성 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
따라서, 하나의 실시형태에서, 벤즈옥사진은 일반 화학식 (1)로 나타낼 수 있다:
화학식 (1)
Figure pct00001
상기 화학식 (1)에서,
b는 1 내지 4의 정수이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2-C20 알케닐 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2-C20 헤테로아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C4-C20 카보사이클릭 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2-C20 헤테로사이클릭 그룹, 또는 C3-C8 사이클로알킬 그룹이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 그룹, C2-C20 알케닐 그룹, 또는 C6-C20 아릴 그룹이고; Z는 직접 결합(b=2인 경우), 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2-C20 헤테로아릴 그룹, O, S, S=O, O=S=O 또는 C=O이다. 치환체는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 하이드록시, C1-C20 알킬 그룹, C2-C10 알콕시 그룹, 머캅토, C3-C8 사이클로알킬 그룹, C6-C14 헤테로사이클릭 그룹, C6-C14 아릴 그룹, C6-C14 헤테로아릴 그룹, 할로겐, 시아노, 니트로, 니트론, 아미노, 아미도, 아실, 옥시아실, 카복실, 카바메이트, 설포닐, 설펜아미드, 및 설푸릴을 포함한다.
화학식 (1)에서 특정한 실시형태에서, 벤즈옥사진은 다음 화학식 (1a)로 나타낼 수 있다:
화학식 (1a)
Figure pct00002
상기 화학식 (1a)에서,
Z는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O,
Figure pct00003
및
Figure pct00004
로부터 선택되고; 각각의 R은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 그룹, 알릴 그룹, 또는 C6-C14 아릴 그룹이고; R1은 상기 정의된 바와 같다.
또다른 실시형태에서, 벤즈옥사진은 다음 일반 화학식 (2)에 포함된다:
화학식 (2)
Figure pct00005
상기 화학식 (2)에서,
Y는 C1-C20 알킬 그룹, C2-C20 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬 그룹, 또는 C2-C20 알케닐 그룹이다. 페닐에 적합한 치환체는 상기에 열거한 바와 같다.
화학식 (2)에서 특정한 실시형태에서, 벤즈옥사진은 다음 화학식 (2a)로 나타낼 수 있다:
화학식 (2a)
Figure pct00006
상기 화학식 (2a)에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-C20 알킬 또는 C2-C20 알케닐 그룹이고, 이들 각각은 하나 이상의 O, N, S, C=O, COO 및 NHC=O 또는 C6-C20 아릴 그룹에 의해 임의로 치환되거나 차단되고(interrupted); 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 그룹 또는 C2-C20 알케닐 그룹이고, 이들 각각은 하나 이상의 O, N, S, C=O, COOH 및 NHC=O 또는 C6-C20 아릴 그룹에 의해 임의로 치환되거나 차단된다.
대안적으로, 벤즈옥사진은 다음 일반 화학식 (3)에 포함될 수 있다:
화학식 (3)
Figure pct00007
상기 화학식 (3)에서,
p는 2이고, W는 비페닐, 디페닐 메탄, 디페닐 이소프로판, 디페닐 설파이드, 디페닐 설폭사이드, 디페닐 설폰, 및 디페닐 케톤으로부터 선택되고, R1은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 개시내용에서, 다관능성 벤즈옥사진의 조합물, 일관능성 벤즈옥사진의 조합물, 또는 하나 이상의 다관능성 벤즈옥사진 및 하나 이상의 일관능성 벤즈옥사진의 조합물이 사용될 수 있다.
벤즈옥사진은 ARALDITE® MT 35600, 35610, 35710 및 35910 수지(Henkel Corporation 및 Shikoku Chemicals Corporation)와 같은 ARALDITE® 상표명하에 Huntsman Advanced Materials Americas LLC를 포함하는 수개의 공급원으로부터 시판된다.
벤즈옥사진은 또한, 페놀 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 페놀프탈레인과, 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드, 및 1급 아민을, 물이 제거되는 조건하에 반응시켜 수득할 수 있다. 페놀 화합물 대 알데히드 반응물의 몰 비는 약 1:3 내지 1:10, 대안적으로 약 1:4 내지 1:7일 수 있다. 또한 또다른 실시형태에서, 페놀 화합물 대 알데히드 반응물의 몰 비는 약 1:4.5 내지 1:5일 수 있다. 페놀 화합물 대 1급 아민 반응물의 몰 비는 약 1:1 내지 1:3, 대안적으로 약 1:1.4 내지 1:2.5일 수 있다. 또한 또다른 실시형태에서, 페놀 화합물 대 1급 아민 반응물의 몰 비는 약 1:2.1 내지 1:2.2일 수 있다.
1급 아민의 예는 다음을 포함한다: 방향족 모노- 또는 디-아민, 지방족 아민, 지환족 아민 및 헤테로사이클릭 모노아민; 예를 들면, 아닐린, o-, m- 및 p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 사이클로헥실아민, 부틸아민, 메틸아민, 헥실아민, 알릴아민, 푸르푸릴아민, 에틸렌디아민, 및 프로필렌디아민. 아민은, 이들 각각의 탄소 파트에서, C1-C8 알킬 또는 알릴로 치환될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 1급 아민은 일반 화학식 RaNH2를 갖는 화합물이고, 여기서, Ra는 알릴, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 C3-C8 사이클로알킬이다. Ra 그룹 상 적합한 치환체는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 아미노, C1-C4 알킬 및 알릴을 포함한다. 일부 실시형태에서, 1 내지 4개의 치환체가 Ra 그룹 상에 존재할 수 있다. 하나의 특정한 실시형태에서, Ra는 페닐이다.
하나의 실시형태에 따라서, 벤즈옥사진은, 경화성 시스템의 총중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 90중량%의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 또다른 실시형태에서, 벤즈옥사진은, 경화성 시스템의 총중량을 기준으로 하여, 약 15중량% 내지 약 85중량%의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 또한 또다른 실시형태에서, 벤즈옥사진은, 경화성 시스템의 총중량을 기준으로 하여, 약 20중량% 내지 약 80중량%의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 또한 또다른 실시형태에서, 벤즈옥사진은, 경화성 시스템의 총중량을 기준으로 하여, 약 25중량% 내지 약 75중량%의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 경화 동안 더 적은 수축 및 더 높은 모듈러스가 경화 물품에서 바람직한 실시형태에서, 벤즈옥사진은, 경화성 시스템의 총중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 25중량%의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다.
또다른 양상에 따라서, 경화성 시스템은 벤조티아졸 설펜아미드를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 벤조티아졸 설펜아미드는 일반 화학식 (4)로 나타낸 화합물이다:
화학식 (4)
Figure pct00008
상기 화학식 (4)에서,
R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 단독으로는 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C8 알킬 그룹, C5-C6 사이클로알킬 그룹으로부터 선택되고, 이들이 부착된 질소 원자와 합쳐져서 아자하이드로카본, 아자티아하이드로카본, 아자옥사하이드로카본 및 아자옥사티아하이드로카본으로부터 선택된 헤테로사이클릭 그룹을 형성한다. 일부 실시형태에서, 벤젠 환 또는 헤테로사이클릭 환은 하나 이상의 치환체, 예를 들면, 할로겐, C1-C10 알킬 그룹 또는 니트로 그룹을 가질 수 있다.
상기한 헤테로사이클릭 그룹의 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00009
벤조티아졸 설펜아미드는 시판되거나, 잘 공지된 절차에 의해 용이하게 제조될 수 있다(예를 들면, 미국 특허 2,730,526; 2,730,527; 2,758,995; 2,776,297; 2,840,556; 2,981,325; 3,055,909; 3,161,648; 3,658,808 참조). 하나의 실시형태에서, 벤조티아졸 설펜아미드는: N-이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드; N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드; N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드; N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드; N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드; N-옥시디에틸-2-벤조티아졸 설펜아미드; 4-모르폴리닐-2-벤조티아졸 디설파이드; N-t-옥틸-2-벤조티아졸 설펜아미드; N,N-디사이클로펜틸-2-벤조티아졸 설펜아미드; N,N-디에틸-2-벤조티아졸 설펜아미드; N-메틸-2-벤조티아졸 설펜아미드; 또는, 이의 혼합물일 수 있다.
하나의 실시형태에 따라서, 벤조티아졸 설펜아미드는 벤즈옥사진 100 중량부(parts by weight)당 약 0.5 중량부 내지 약 15 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 또다른 실시형태에서, 벤조티아졸 설펜아미드는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 1 중량부 내지 약 10 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 벤조티아졸 설펜아미드는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 2 중량부 내지 약 8 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 또한 추가 실시형태에서, 벤조티아졸 설펜아미드는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 3 중량부 내지 약 6 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다.
또다른 양상에 따라서, 경화성 시스템은 임의로 희석제를 함유할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 희석제는 지환족 에폭시 화합물이다. 지환족 에폭시 화합물은 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 예를 들면 ARALDITE® CY-179 에폭시 또는 CELLOXIDE® 2021 에폭시일 수 있다. 또다른 실시형태에서, 지환족 에폭시 화합물은 헥사하이드로프탈산 무수물의 디글리시딜 에스테르, 예를 들면 ARALDITE® CY 184 에폭시일 수 있다. 또한 또다른 실시형태에서, 지환족 에폭시 화합물은 리모넨 모노에폭사이드 또는 리모넨 디에폭사이드, 예를 들면 CELLOXIDE® 3000 에폭시일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 지환족 에폭시 화합물은 사이클로헥산 옥사이드, 비닐 사이클로헥센 옥사이드 또는 비닐 사이클로헥센 디옥사이드일 수 있다. 또다른 실시형태에 따라서, 지환족 화합물은 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(2,3-에폭시 사이클로펜틸) 에테르, (3,4-에폭시 사이클로헥센) 메틸 알코올, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실 5,5-스피로-3,4-에폭시) 사이클로헥산-메타디옥산, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'에폭시사이클로헥산카복실레이트 개질된 e-카프로락톤, (3,4-에폭시 사이클로헥실) 메틸 아크릴레이트, 및 (3,4-에폭시 사이클로헥실) 메틸 메타크릴레이트일 수 있다. 상기한 지환족 에폭시 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
실시형태에 따라서, 희석제는, 존재하는 경우, 벤즈옥사진 100 중량부당 약 0.5 중량부 내지 약 45 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 또다른 실시형태에서, 희석제는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 1 중량부 내지 약 35 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 희석제는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 2 중량부 내지 약 30 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 또한 추가 실시형태에서, 희석제는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 5 중량부 내지 약 25 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다.
또다른 양상에서, 경화성 시스템은 임의로 담체를 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에 따라서, 담체는 폴리페놀 노볼락일 수 있다.
본 발명의 개시내용에서 사용되는 폴리페놀 노볼락은 잘 공지된 방법에 따라서 제조될 수 있다. 이러한 제품은 특히 문헌에 기술되어 있다[참조: Houben-Weyl, 4th edition, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 20, Makromolekulare Stoffe, Part 3, pages 1800-1806, 이의 내용은 본원에 참조로서 포함됨]. 예를 들면, 폴리페놀 노볼락은 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 페놀성 화합물, 예를 들면, 페놀, 메틸페놀(크레졸), 디메틸페놀(자일레놀), 다른 알킬페놀, 비스페놀 타입들, 비페닐-페놀 또는 페닐-페놀 타입들 등을, 옥살산과 같은 촉매의 존재 또는 부재하에 반응시켜 제조할 수 있다. 페놀성 화합물(들), 뿐만 아니라 촉매적 양의 옥살산은, 일반적으로 용기(용매 또는 물의 존재 또는 부재하에) 중에 위치하고, 포름알데히드 또는 파라포름알데히드를, 분획으로 첨가한다. 이어서, 휘발성 성분을 감압하에 증류로 제거한다. 폴리페놀 노볼락은 하나의 페놀성 화합물 또는 상이한 페놀성 화합물의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 폴리페놀 노볼락은 화학식 (5) 또는 (6)의 페놀성 화합물과 포름알데히드(또는 파라포름알데히드)와의 축합으로부터 야기된 단독중합체이거나, 또는 화학식 (5) 및/또는 (6)의 상이한 페놀성 화합물과 포름알데히드(또는 파라포름알데히드)와의 공중합체이다:
화학식 (5)
Figure pct00010
화학식 (6)
Figure pct00011
상기 화학식 (5) 및 (6)에서, R6, R7, R8 및 R9는, 서로 독립적으로, 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-C15 알킬 그룹이고, R10 및 R11은, 서로 독립적으로, 수소, CH3 또는 CF3이다.
하나의 실시형태에서, 화학식 (5)의 화합물로부터 유도된 폴리페놀 노볼락은, 화학식 (5)에서, R6, R7, R8 및 R9가 H(페놀)이거나, 또는 한편 나머지 라디칼 R6, R7, R8 및 R9가 H이고, 라디칼 R6, R7, R8 및 R9 중 하나 또는 두개가 라디칼 -CH3이거나, 라디칼 R6, R7, R8 및 R9 중 하나가 3급-부틸 라디칼이거나, 라디칼 R6, R7, R8 및 R9 중 하나가 분지형 또는 비분지형 C8-C15 알킬 그룹인 화합물이다.
또다른 실시형태에서, 화학식 (6)의 화합물로부터 유도된 폴리페놀 노볼락은 화학식 (6)에서, R10 및 R11이 둘 다 수소 또는 CH3인 화합물이다.
화학식 (5) 및/또는 (6)의 상이한 페놀성 화합물과 포름알데히드(또는 파라포름알데히드)와의 공중합체인 폴리페놀 노볼락을 위한 이러한 개시내용에 따라서, 폴리페놀 노볼락 합성시 폴리페놀 노볼락이 적어도 2개의 상이한 페놀성 화합물의 혼합물을 사용하여 수득된다는 것이 이해된다.
하나의 실시형태에 따라서, 존재하는 경우, 담체는 벤즈옥사진 100 중량부당 0.5 중량부 내지 약 30 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 또다른 실시형태에서, 담체는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 1 중량부 내지 약 25 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 담체는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 2 중량부 내지 약 20 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 또한 추가 실시형태에서, 담체는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 5 중량부 내지 약 15 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다.
또다른 양상에서, 경화성 시스템은 임의로 강인화제(toughener)를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 강인화제의 예는 부타디엔/아크릴로니트릴 기반 공중합체, 부타디엔/(메트)아크릴산 에스테르, 부타디엔/아크릴로니트릴/스티렌 그래프트 공중합체("ABS"), 부타디엔/메틸 메타크릴레이트/스티렌 그래프트 공중합체("MBS"), 폴리(프로필렌) 옥사이드, 아민-말단화 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체("ATBN") 및 하이드록실-말단화 폴리에테르 설폰, 예를 들면, PES 5003P 강인화제(Sumitomo Chemical Company에서 시판) 또는 RADEL® 상표명 강인화제(제조원: Solvay Advanced Polymers, LLC), 코어 쉘 고무 및 중합체, 예를 들면, PS 1700 강인화제, 에폭시 수지 매트릭스 중 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자, 예를 들면, MX-120 수지(제조원: Kaneka Corporation), GENIOPEARL® M23A 수지(제조원: Wacker Chemie GmbH), 고무-개질된 에폭시 수지, 예를 들면, 에폭시 수지 및 디엔 고무 또는 공액 디엔/니트릴 고무의 에폭시-말단화 부가물을 포함한다.
하나의 실시형태에 따라서, 존재하는 경우, 강인화제는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 0.5 중량부 내지 약 35 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 또다른 실시형태에서, 강인화제는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 1 중량부 내지 약 30 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 강인화제는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 2 중량부 내지 약 25 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 또한 추가 실시형태에서, 강인화제는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 5 중량부 내지 약 20 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다.
또다른 양상에서, 경화성 시스템은 임의로 개질제를 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 개질제는 시아네이트 에스테르 또는 비스말레이미드이다. 시아네이트 에스테르는 분자당 적어도 2개의 시아네이트 에스테르 관능성 그룹(-OCN)을 갖는 조성물에서 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 화합물을 갖는 단량체성, 올리고머성, 또는 중합체성일 수 있다. 이러한 시아네이트 에스테르는 폴리방향족 시아네이트 에스테르, 예를 들면, 비스페놀의 시아네이트 에스테르 또는 중합체성 디디사이클로펜타디엔 구조의 시아네이트 에스테르를 포함할 수 있다. 유용한 시아네이트 에스테르는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 다음을 포함한다: 1,3- 및 1,4-디시아나토벤젠; 2-3급-부틸-1,4-디시아나토벤젠; 2,4-디메틸-1,3-디시아나토벤젠; 2,5-디-3급-부틸-1,4-디시아나토벤젠; 테트라메틸-1,4-디시아나토벤젠; 4-클로로-1,3-디시아나토벤젠; 1,3,5-트리시아나토벤젠; 2,2'- 및 4,4'-디시아나토비페닐; 3,3'5,5'-테트라메틸-4,4'-디시아나토비페닐; 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-, 2,6-, 및 2,7-디시아나토나프탈렌; 1,3,6-트리시아나토나프탈렌; 비스(4-시아나토페닐)메탄; 비스(3-클로로-4-시아나토페닐)메탄; 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄; 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄; 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판; 2,2-비스(3,3-디브로모-4-시아나토페닐)프로판; 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 비스(4-시아나토페닐)에스테르; 비스(4-시아나토페녹시)벤젠; 비스(4-시아나토페닐)케톤; 비스(4-시아나토페닐)티오에테르; 비스(4-시아나토페닐)설폰; 트리스(4-시아나토페닐)포스페이트, 및 트리스(4-시아나토페닐)포스페이트. 예를 들면, 미국 특허 3,962,184에 개시된 페놀성 수지로부터 유도된 시안산 에스테르, 예를 들면, 미국 특허 4,022,755에 개시된 노볼락으로부터 유도된 시아네이트화 노볼락 수지, 미국 특허 4,026,913에 개시된 비스페놀-타입 폴리카보네이트 올리고머로부터 유도된 시아네이트화 비스-페놀-타입 폴리카보네이트 올리고머, 미국 특허 3,595,900에 개시된 시아노-말단화 폴리아릴렌 에테르, 및 미국 특허 4,740,584에 개시된 오르토 수소 원자가 없는 디시아네이트 에스테르, 미국 특허 4,709,008에 개시된 디- 및 트리시아네이트의 혼합물, 미국 특허 4,528,366에 개시된 폴리사이클릭 지방족 그룹 함유 폴리방향족 시아네이트, 미국 특허 3,733,349에 개시된 플루오로카본 시아네이트, 및 미국 특허 4,195,132, 및 4,116,946에 개시된 시아네이트가 또한 유용하고, 상기한 특허 모두는 참조로서 본원에 포함한다. 페놀-포름알데히드 예비축합물을 할로겐화된 시아나이드와 반응시켜 수득된 폴리시아네이트 화합물이 또한 유용하다.
비스말레이미드는 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄, 1,4-비스말레이미도-2-메틸벤젠 및 이의 혼합물; 디엘스-알더(Diels-Alder) 공단량체 함유 개질된 및 부분적으로 개선된(partially advanced) 개질된 비스말레이미드 수지; 및 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄 및 알릴페닐 화합물 또는 방향족 아민 기반 부분적으로 개선된 비스말레이미드를 포함할 수 있다. 적합한 디엘스-알더 공단량체의 예는 스티렌 및 스티렌 유도체, 비스(프로페닐페녹시) 화합물, 4,4'-비스(프로페닐페녹시)설폰, 4,4'-비스(프로페닐페녹시)벤조페논 및 4,4'-1-(1-메틸 에틸리덴) 비스(2-(2-프로페닐)페놀)을 포함한다. 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄 및 알릴페닐 화합물, 예를 들면, 디알릴비스페놀-A 기반 시판되는 개질된 비스말레이미드의 예는 MATRIMID® 5292A 및 MATRIMID® 5292B 수지이다. 다른 비스말레이미드는 비스말레이미드 및 방향족 디아민의 미카엘 첨가 공중합체, 예를 들면, 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄/4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함한다. 또한 다른 비스말레이미드는 상기 언급된 비스말레이미드 수지의 개선 반응에 의해 제조된 더 높은 분자량 비스말레이미드이다. 예시적인 비스말레이미드 수지는 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄에 기반한 것이다. 시아네이트 에스테르 및 비스말레이미드의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
하나의 실시형태에 따라서, 개질제는, 존재하는 경우, 벤즈옥사진 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 40 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 추가 실시형태에서, 개질제는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 2 중량부 내지 약 20 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 또한 또다른 실시형태에서, 개질제는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 3 중량부 내지 약 10 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다.
추가의 양상에서, 경화성 시스템은 임의로 하나 이상의 접착제를 포함할 수 있다. 이러한 접착제의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 추가적인 촉매, 강화제(reinforcing agent), 필러 및 이의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 추가적인 촉매의 예는 아민, 폴리아미노아미드, 이미다졸, 포스핀, 및 본원에 참조로서 포함된 WO 200915488에 기재된 유기 황 함유 산의 금속 착물을 포함한다.
사용될 수 있는 필러 및 강화제의 예는 실리카, 실리카 나노입자, 콜타르, 역청, 텍스타일 섬유, 유리 섬유, 석면 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 광물 실리케이트, 운모, 분말 석영, 수화된 알루미늄 옥사이드, 벤토나이트, 규회석, 카올린, 에어로겔 또는 금속 분말, 예를 들면 알루미늄 분말 또는 철 분말, 및 또한 안료 및 염료, 예를 들면, 카본 블랙, 옥사이드 컬러 및 티타늄 디옥사이드, 경량 중공구체(microballoon), 예를 들면, 세노스피어(cenosphere), 유리 미소구체, 탄소 및 중합체 중공구체, 난연제, 점탄성조절제(thixotropic agents), 유동 조절제, 예를 들면, 실리콘, 왁스 및 스테아레이트를 포함하고, 이는, 부분적으로, 또한 이형제, 부착 촉진제, 항산화제 및 광 안정화제로서 사용될 수 있고, 이들 대부분의 입자 크기 및 분포는 본 발명의 조성물의 물리적 특성 및 성능을 변화시켜 제어할 수 있다.
하나의 실시형태에 따라서, 첨가제(들)는, 존재하는 경우, 벤즈옥사진 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 30 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 추가 실시형태에서, 첨가제(들)는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 2 중량부 내지 약 20 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다. 또한 또다른 실시형태에서, 첨가제(들)는 벤즈옥사진 100 중량부당 약 5 중량부 내지 약 15 중량부의 범위의 양으로 경화성 시스템에 포함될 수 있다.
또다른 실시형태에서,
(i) 벤즈옥사진;
(ii) 벤즈옥사진 100 중량부당 0.5 내지 15 중량부의 벤조티아졸 설펜아미드;
(iii) 임의로 벤즈옥사진 100 중량부당 0.5 내지 45 중량부의 지환족 에폭시 화합물;
(iv) 임의로 벤즈옥사진 100 중량부당 0.5 내지 30 중량부의 폴리페놀 노볼락;
(v) 임의로 벤즈옥사진 100 중량부당 0.5 내지 35 중량부의 강인화제; 및
(vi) 임의로 벤즈옥사진 100 중량부당 0.1 내지 40 중량부의 시아네이트 에스테르 또는 비스말레이미드
를 포함하는 경화성 시스템이 제공된다.
본 발명의 개시내용에 따른 경화성 시스템은, 예를 들면, 벤즈옥사진, 벤조티아졸 설펜아미드 촉매 및 상기 논의된 임의의 성분(들)을 공지된 혼합 유닛, 예를 들면, 혼련기, 교반기, 롤러의 원조하에, 밀 또는 드라이 믹서에서 배합하는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 하나의 실시형태에서, 경화성 시스템은 벤즈옥사진, 벤조티아졸 및 임의의 희석제, 담체, 강인화제, 개질제 및/또는 접착제를 포함하는 1-성분 시스템으로서 제공된다. 제조 방법의 시간 및 온도는 중요하지 않지만, 일반적으로 벤즈옥사진, 벤조티아졸 설펜아미드 및 임의의 성분(들)은 약 10℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서, 일부 실시형태에서 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도 범위에서 혼합할 수 있다. 다른 실시형태에서, 벤즈옥사진, 벤조티아졸 설펜아미드 및 임의의 성분(들)은 약 90℃ 내지 약 110℃의 온도에서 혼합할 수 있다. 혼합물을 완전한 균질도가 성취될 때까지 충분한 시간 기간 동안 혼합한다.
또다른 실시형태에서, 경화성 시스템은 2-성분 시스템으로서 제공된다. 2-성분 시스템은 벤즈옥사진을 포함하는 첫번째 컨테이너에 수용된 첫번째 성분 파트(Part) A를 포함한다. 두번째 컨테이너에 수용된 두번째 성분 파트 B는, 벤조티아졸 설펜아미드 촉매를 포함한다. 파트 A는 또한 희석제, 담체, 강인화제, 개질제 및 접착제를 포함할 수 있다. 추가로, 파트 B는 또한 희석제, 담체, 강인화제, 개질제 및 접착제를 포함할 수 있다. 이러한 경화성 시스템의 파트 A 및 B는 표준 저장 조건하에 안정하고, 파트 A는 도포 및 경화 전에 파트 B와 혼합될 수 있다.
놀랍게도 본 발명의 개시내용의 벤즈옥사진 및 벤조티아졸 설펜아미드가, 조합되는 경우, 경화성 시스템을 형성하는 것을 발견하였고, 상기 경화성 시스템은 긴 가사-시간(일부 실시형태에서 약 8시간 이하), 긴 개방-시간 및 125℃ 이하의 온도에서 낮은 가공 점도를 나타내고, 비교적 낮은 온도에서, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 160℃ 범위 온도에서 짧은 시간 기간 내에, 바람직하게는 약 5분 내지 5시간의 시간 기간 내에 경화될 수 있고, 경화시, 열적, 기계적 및 물리적 특성, 예를 들면, 높은 유리 전이 온도(Tg), 낮은 열팽창계수, 낮은 중합 온도, 낮은 점도, 높은 인성, 높은 기계적 강도, 낮은 수분 흡수, 및 난연성의 우수한 균형을 나타내는 경화 물품을 제조한다. 따라서, 또다른 실시형태에서, 경화성 시스템을 경화하여 제조된 경화 물품이 제공된다.
또다른 양상에서, 본 발명의 개시내용은 수지 코팅된 기판의 제조 방법을 제공한다. 공정 단계는 기판을 본 발명의 개시내용의 경화성 시스템과 접촉함을 포함한다. 본 발명의 개시내용의 경화성 시스템을 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 기판과 접촉할 수 있다. 이러한 접촉 방법의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 디핑, 스프레이, 코팅, 다이 코팅, 롤 코팅, 수지 주입 공정, 및 물품을 경화성 시스템 함유 욕(bath)과 접촉시킴을 포함한다. 기판은, 예를 들면, 플라스틱, 유리, 합금, 금속, 세라믹, 나무, 시멘트, 콘크리트, 고무, 또는 강화 섬유 물질일 수 있다.
또다른 실시형태에 따라서, 경화성 시스템은, 일단 혼합되면, 임의의 적합한 기판과 접촉시키고, 경화 제품을 형성하기 위한 산업에서 실행되는 전형적인 공정에 따라서 경화될 수 있다. 본 발명에 사용된 표현 "경화된(cured)"은, 상기 경화성 시스템의 불용성(insoluble) 및 불용해성(infusible) 가교결합된 생성물로의 성형 동시 전환으로 성형품, 예를 들면, 몰딩, 압축 또는 라미네이트를 제공하거나 2-차원 구조, 예를 들면, 코팅, 에나멜, 또는 접착제 본드를 제공함을 나타낸다. 전형적인 경화 방법은 열, 방사선 또는 에너지원의 조합을 사용하는 주위 온도 경화 내지 승온 경화를 포함한다. 경화성 시스템은 1 단계 또는 A, B 스테이지 경화와 같은 다중 단계로 경화될 수 있고, A, B 스테이지 경화는 종종 전기 라미네이트 및 복합물 산업에서 실행된다. 또는, 경화성 시스템은 초기 경화 사이클 후 상이한 온도 또는 에너지원을 사용하여 후-경화될 수 있다.
따라서, 본 발명의 개시내용은 또한 임의의 적합한 기판을 경화성 시스템과 접촉시키고, 경화성 시스템을 열, 방사선 또는 에너지원의 조합을 사용하여 경화시켜 수득된 경화 제품을 제공한다. 하나의 실시형태에서, 수지 코팅된 기판은 경화성 시스템에 약 120℃ 내지 약 170℃, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 160℃의 온도에서, 약 1분 내지 약 300분, 바람직하게는 약 45분 내지 약 150분 동안 열을 적용하여 열 경화될 수 있다. 임의로, 경화 제품의 성형된 형태는 추가로 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 약 30분 내지 약 12시간의 시간 기간 동안 진공하에 후-경화될 수 있다. 하나의 특정한 실시형태에서, 경화성 시스템은 경화성 시스템을 약 120℃ 내지 125℃의 온도에서 약 0.5 내지 1시간 동안 가열하고, 이어서, 약 135℃ 내지 145℃의 온도에서 약 1.5 내지 2시간 동안 가열 및 경화하고, 이어서, 경화성 시스템을 약 145℃ 내지 155℃의 온도에서 약 0.5 내지 1.5시간 동안 가열 및 경화하여 경화될 수 있다.
추가로, 본 발명의 개시내용의 경화성 시스템은, 경화성 시스템을 경화시키기에 충분한 조건하에 경화성 시스템과 결합될 동일하거나 동일하지 않은 기판의 하나 이상의 표면을 접촉시켜, 하나 이상의 기판을 함께 결합시키는 방법에서 사용할 수 있다. 이러한 조건은 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 실행되는 현재 공지된 방법으로 일반적으로 사용되는 조건이고, 압력 및/또는 열 적용을 포함할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 경화성 시스템은 강화된 복합물 물질, 예를 들면, 프리프레그 및 토우프레그(towpreg)의 제조를 위한 코팅, 접착제, 밀봉제, 및 메트리스(matrice)로서 사용하기에 적합하고, 또한 사출 성형 또는 압출 공정에서 사용될 수 있다.
따라서, 또다른 실시형태에서, 본 발명의 개시내용은 본 발명의 개시내용의 경화성 시스템을 포함하는 전자 또는 전기 부품용 접착제, 밀봉제, 코팅 또는 캡슐화 시스템을 제공한다. 경화성 시스템을 포함하는 코팅, 밀봉제, 접착제 또는 캡슐화 시스템이 도포될 수 있는 적합한 기판은 금속, 예를 들면, 강철, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 황동, 스테인리스강, 용융아연도금(galvanized) 강철; 유리 및 석영과 같은 실리케이트; 금속 옥사이드; 콘크리트; 나무; 반도체 칩 물질과 같은 전자 칩 물질; 또는 폴리이미드 필름 및 폴리카보네이트와 같은 중합체를 포함한다. 경화성 시스템을 포함하는 접착제, 밀봉제 또는 코팅은 공업 또는 전자 적용에서와 같은 다양한 적용에서 사용될 수 있다.
또다른 실시형태에서, 본 발명의 개시내용은 경화성 시스템과 함께 주입되는 섬유의 번들 또는 층을 포함하는 경화 제품을 제공한다.
또한 또다른 실시형태에서, 본 발명의 개시내용은 (a) 섬유의 번들 또는 층을 제공하는 단계; (b) 본 발명의 개시내용의 경화성 시스템을 제공하는 단계; (c) 섬유의 번들 또는 층 및 경화성 시스템을 합쳐서 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리를 형성하는 단계; (d) 임의로 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리로부터 과량의 경화성 시스템을 제거하는 단계, 및 (e) 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리를, 섬유의 번들 또는 층을 경화성 시스템와 함께 주입하고 프리프레그 또는 토우프레그를 형성하기 위해 충분한 승온 및/또는 압력 조건에, 노출하는 단계를 포함하는 프리프레그 또는 토우프레그의 제조 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 섬유의 번들 또는 층은 단방향 섬유, 직조 섬유, 초핑(chopped) 섬유, 부직포 섬유 또는 긴, 불연속 섬유로부터 구성될 수 있다. 섬유는 S 유리, S2 유리, E 유리, R 유리, A 유리, AR 유리, C 유리, D 유리, ECR 유리, 유리 필라멘트, 스테이플(staple) 유리, T 유리 및 지르코늄 유리, 탄소, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴, 아라미드, 붕소, 폴리알킬렌, 석영, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 실리콘 카바이드, 페놀포름알데히드, 프탈레이트 및 나프테노에이트와 같은 유리로부터 선택될 수 있다.
경화성 시스템 및 이로부터 제조된 프리프레그 또는 토우프레그는 특히 항공우주산업 및 자동차 적용을 위한 복합물 파트의 제조 및 어셈블리, 복합물 및 금속 파트의 결합, 샌드위치 구조 및 복합물 표면처리를 위한 코어 및 코어-필(core-fill)에서 특히 유용하다.
실시예
다음 경화성 시스템을 제조하고, 하기 표 1의 조건에서 경화한다:
Figure pct00012
이어서, 상기 경화성 시스템의 화재/연기/독성 특성을 시험하고, 결과를 하기 표 2에 제공한다:
Figure pct00013
최종적으로, 도 1은 비교 경화성 시스템와 비교하여 상기한 본 발명의 경화성 시스템으로 촉매화된 제형의 가사 시간의 증가(점도의 더 느린 증가)을 나타낸다.
본 발명의 개시내용의 다양한 실시형태를 실행하고 사용하는 것은 상기 상세하게 기재되어 있지만, 본 발명의 개시내용이 광범위한 특정 상황에서 구체화될 수 있는 본 발명의 다수의 적용가능한 개념을 제공한다는 것을 인지하여야 한다. 본원에 논의된 특정 실시형태는 본 발명을 실행하고 사용하기 위한 특정한 방식의 단지 예시이고, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

Claims (16)

  1. 벤즈옥사진 및 벤조티아졸 설펜아미드 촉매를 포함하는 경화성 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 벤즈옥사진이 일반 화학식 (1)로 나타낸 화합물인, 경화성 시스템:
    화학식 (1)
    Figure pct00014

    상기 화학식 (1)에서,
    b는 1 내지 4의 정수이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2-C20 알케닐 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2-C20 헤테로아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C4-C20 카보사이클릭 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2-C20 헤테로사이클릭 그룹, 또는 C3-C8 사이클로알킬 그룹이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 그룹, C2-C20 알케닐 그룹, 또는 C6-C20 아릴 그룹이고; Z는 직접 결합 (b=2인 경우), 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2-C20 헤테로아릴 그룹, O, S, S=O, O=S=O 또는 C=O이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 벤즈옥사진이 화학식 (1a)로 나타낸 화합물인, 경화성 시스템:
    화학식 (1a)
    Figure pct00015

    상기 화학식 (1a)에서,
    Z는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O,
    Figure pct00016
    , 및
    Figure pct00017
    로부터 선택되고; 각각의 R은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 그룹, 알릴 그룹, 또는 C6-C14 아릴 그룹이고; R1은 제2항에 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 벤조티아졸 설폰아미드 촉매가 화학식 (4)로 나타낸 화합물인, 경화성 시스템:
    화학식 (4)
    Figure pct00018

    상기 화학식 (4)에서,
    R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 단독으로는 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C8 알킬 그룹 및 C5-C6 사이클로알킬 그룹으로부터 선택되고, 이들이 부착된 질소 원자와 합쳐져서 아자하이드로카본, 아자티아하이드로카본, 아자옥사하이드로카본 및 아자옥사티아하이드로카본으로부터 선택된 헤테로사이클릭 그룹을 형성한다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 벤조티아졸 설폰아미드 촉매가 N-이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드; N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드; N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드; N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드; N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드; N-옥시디에틸-2-벤조티아졸 설펜아미드; 4-모르폴리닐-2-벤조티아졸 디설파이드; N-t-옥틸-2-벤조티아졸 설펜아미드; N,N-디사이클로펜틸-2-벤조티아졸 설펜아미드; N,N-디에틸-2-벤조티아졸 설펜아미드; N-메틸-2-벤조티아졸 설펜아미드; 또는 이의 혼합물인, 경화성 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 희석제를 추가로 포함하는, 경화성 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 희석제가 지환족 에폭시 화합물인, 경화성 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 담체를 추가로 포함하는, 경화성 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 상기 담체가 폴리페놀 노볼락인, 경화성 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 강인화제(toughener)를 추가로 포함하는, 경화성 시스템.
  11. (i) 벤즈옥사진;
    (ii) 벤즈옥사진 100 중량부(parts by weight)당 0.5 내지 15 중량부의 벤조티아졸 설펜아미드;
    (iii) 임의로 벤즈옥사진 100 중량부당 0.5 내지 45 중량부의 지환족 에폭시 화합물;
    (iv) 임의로 벤즈옥사진 100 중량부당 0.5 내지 30 중량부의 폴리페놀 노볼락;
    (v) 임의로 벤즈옥사진 100 중량부당 0.5 내지 35 중량부의 강인화제; 및
    (vi) 임의로 벤즈옥사진 100 중량부당 0.1 내지 40 중량부의 시아네이트 에스테르 또는 비스말레이미드
    를 포함하는 경화성 시스템.
  12. 첫번째 컨테이너에 수용된 파트(Part) A 및 두번째 컨테이너에 수용된 파트 B를 포함하는 2-성분 경화성 시스템으로서, 여기서, 파트 A가 벤즈옥사진을 포함하고, 파트 B가 벤조티아졸 설펜아미드를 포함하는, 2-성분 경화성 시스템.
  13. 제11항의 경화성 시스템을 포함하는 경화 물품.
  14. 전자 또는 전기 부품을 위한 접착제, 밀봉제, 코팅 또는 캡슐화 시스템으로서 제1항의 경화성 시스템의 용도.
  15. 제1항의 경화성 시스템과 함께 주입된 섬유의 번들 또는 층을 포함하는 경화 물품.
  16. (a) 섬유의 번들 또는 층을 제공하는 단계; (b) 제1항의 경화성 시스템을 제공하는 단계; (c) 상기 섬유의 번들 또는 층 및 경화성 시스템을 합하여 프리프레그(prepreg) 또는 토우프레그(towpreg) 어셈블리를 형성하는 단계; (d) 임의로 상기 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리로부터 과량의 경화성 시스템을 제거하는 단계, 및 (e) 상기 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리를, 상기 섬유의 번들 또는 층을 상기 경화성 시스템과 함께 주입하고 프리프레그 또는 토우프레그를 형성하기 위해 충분한 승온 및/또는 압력 조건에, 노출시키는 단계
    를 포함하는 프리프레그 또는 토우프레그의 제조 방법.
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