CN109563287A - 用于苯并噁嗪树脂作为潜在催化剂的苯并噻唑 - Google Patents

用于苯并噁嗪树脂作为潜在催化剂的苯并噻唑 Download PDF

Info

Publication number
CN109563287A
CN109563287A CN201780028682.9A CN201780028682A CN109563287A CN 109563287 A CN109563287 A CN 109563287A CN 201780028682 A CN201780028682 A CN 201780028682A CN 109563287 A CN109563287 A CN 109563287A
Authority
CN
China
Prior art keywords
curability
weight
benzoxazine
parts
prepreg
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780028682.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109563287B (zh
Inventor
D·S·金凯德
D·勒
D·L·约翰逊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Advanced Materials Americas LLC
Original Assignee
Huntsman Advanced Materials Americas LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Advanced Materials Americas LLC filed Critical Huntsman Advanced Materials Americas LLC
Publication of CN109563287A publication Critical patent/CN109563287A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109563287B publication Critical patent/CN109563287B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

本发明提供一种含有苯并噁嗪和苯并噻唑亚磺酰胺的固化性体系。所述固化性体系可在通常用来固化多官能环氧树脂的温度下被催化，此外展现出改进的适用期和加工时间，并且提供了展现可接受的热机械性质的固化制品。

Description

用于苯并噁嗪树脂作为潜在催化剂的苯并噻唑
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年5月10日提交的美国临时专利申请序列号62/333,937的权益，所述专利的全部公开内容以引用方式并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本发明涉及含有苯并噁嗪和苯并噻唑亚磺酰胺催化剂的固化性体系。该固化性体系可用于各种应用中，例如用于电子和电气组件的粘合剂、密封剂、涂料、结构复合物或封装体系中。
背景技术
由苯并噁嗪的开环聚合衍生的聚合物与酚醛树脂、环氧树脂和其他热固性或热塑性树脂在诸如预浸材(prepreg)、层压体、PWB、模塑化合物、密封剂、烧结粉末、铸件、结构复合物和电气组件的各种应用中竞争。已表明由酚与胺和醛在溶剂存在或不存在下的反应合成的苯并噁嗪在固化后展现出具有良好电阻和机械阻力的尺寸稳定性、低收缩、低吸水率和中至高玻璃化转变温度。
使用苯并噁嗪相较于环氧树脂的一个缺点是需要更高的固化温度。因此，已进行了许多研究来设法改进苯并噁嗪固化反应的催化以使得它可与用于环氧树脂的相当。例如：美国专利号6,225,440描述了使用路易斯酸作为用于苯并噁嗪单体聚合的催化剂；WO2008/034753描述了咪唑/磺酸共混物和其在低温下催化苯并噁嗪树脂固化中的用途；WO2011/047939公开了可用来在介于130℃-160℃之间的温度下固化苯并噁嗪化合物的具有环状结构的磺酸酯；WO 2012/134731教导了使用伯胺和过酸来降低苯并噁嗪树脂的固化温度；以及EP2336221 A1描述了使用锂盐作为用于固化苯并噁嗪树脂的催化剂。
尽管现有催化剂可能在降低苯并噁嗪树脂体系的固化温度和/或固化时间上有效，但它们具有减少体系的适用期/工作时间的趋势。另外，固化的苯并噁嗪体系可展现出降低的玻璃化转变温度以及未达到火灾/烟气/毒性(“FST”)要求的性质。
尽管技术现状如此，本发明的目的在于提供一种改进的包含催化剂的基于苯并噁嗪的体系，该催化剂允许在低温下和/或在更短固化时间内苯并噁嗪树脂的受控和完全聚合，而不减少体系的适用期或降低固化产物的热机械性质。
发明内容
本发明提供一种包括苯并噁嗪和苯并噻唑亚磺酰胺催化剂的固化性体系。在一个实施方案中，该固化性体系展现出约80％或更高的固化程度，并且提供展现可接受的玻璃化转变温度、FST性质和热机械性质的固化产物。
根据本发明的固化性体系可用于各种应用中，诸如用于各种工业，诸如航空航天、汽车或电子工业中的涂料、粘合剂、密封剂或结构复合物中。
附图说明
图1描绘出固化性体系在一段时间内的等温粘度。
具体实施方式
如果出现在本文中，术语“包括/包含”和其衍生词不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，不论是否在本文中公开了上述者。为了避免任何怀疑，本文中通过使用术语“包括/包含”要求的所有组合物可包括任何额外的添加剂、辅剂或化合物，除非相反地规定。相比之下，如果在本文中出现，术语“基本上由…组成”将任何其他组分、步骤或程序排除在任何接连叙述的范畴之外，对可操作性并非必需的那些除外，并且如果使用的话，术语“由…组成”排除未明确描绘或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外规定，术语“或”指的是单独以及以任何组合所列举的成员。
冠词“一个/种”在本文中用来指代一个/种或多于一个/种(即，至少一个/种)的该冠词的语法上的对象。以举例方式，“苯并噁嗪”意指一种苯并噁嗪或多于一种苯并噁嗪。用语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”和类似物通常意指该用语后接的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可被包括在本发明的多于一个实施方案中。重要的是，这类用语未必指代相同的实施方案。如果说明书规定组分或特征“可/可能”被包括或具有特性，该具体组分或特征不需要被包括或具有特性。
本文中所使用的术语“适用期”可被定义为不利用特殊预防措施、在正常环境条件下固化性体系通常适于其意图目的的时间段。对于大多数体系，这些正常条件是至多120℃的加工温度。固化性苯并噁嗪体系的适用期通常是直至出现胶凝或硬化而使得该体系很难或不可能应用的时间段。
本发明大体上涉及一种含有苯并噁嗪和苯并噻唑亚磺酰胺的固化性体系。申请人已意外地发现，苯并噻唑亚磺酰胺催化剂不仅在降低固化苯并噁嗪所需的能量上有效，而且与现有催化剂相比增加了体系的适用期和加工时间。此外，出乎意料地发现苯并噻唑亚磺酰胺催化剂在催化针对FST性能设计的苯并噁嗪体系上尤其有效，以提供能够通过FST测试并同时保持必需热机械性质的固化产物。
根据一个实施方案，固化性体系含有苯并噁嗪。赋予体系机械强度、耐高温性、低吸水率和可热固化性的苯并噁嗪可为含有至少一个苯并噁嗪结构部分的任何固化性单体、低聚物或聚合物。
因此，在一个实施方案中，苯并噁嗪可由以下通式表示：
其中b是1至4的整数；每个R独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C2-C20杂环基，或C3-C8环烷基；每个R1独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基，或C6-C20芳基；并且Z是直接键(当b＝2时)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、O、S、S＝O、O＝S＝O或C＝O。取代基包括但不限于羟基、C1-C20烷基、C2-C10烷氧基、巯基、C3-C8环烷基、C6-C14杂环基、C6-C14芳基、C6-C14杂芳基、卤素、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰胺基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、亚磺酰胺和磺酰。
在式(1)内的具体实施方案中，苯并噁嗪可由下式表示：
其中Z选自直接键、CH2、C(CH3)2、C＝O、O、S、S＝O、O＝S＝O、每个R独立地为氢、C1-C20烷基、烯丙基，或C6-C14芳基；并且R1如上文定义。
在另一个实施方案中，苯并噁嗪可由以下通式涵盖：
其中Y是C1-C20烷基、C2-C20烯基，或者取代或未取代的苯基；并且每个R2独立地为氢、卤素、C1-C20烷基，或C2-C20烯基。适合于苯基的取代基如上文所阐述。
在式(2)内的具体实施方案中，苯并噁嗪可由下式表示：
其中每个R2独立地为C1-C20烷基或C2-C20烯基，所述每一者任选地被一个或多个O、N、S、C＝O、COO和NHC＝O或C6-C20芳基取代或插入；并且每个R3独立地为氢、C1-C20烷基或C2-C20烯基，所述每一者任选地被一个或多个O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O或C6-C20芳基取代或插入。
或者，苯并噁嗪可由以下通式涵盖：
其中p是2，W选自联苯、二苯甲烷、二苯异丙烷、二苯硫、二苯亚砜、二苯砜和二苯甲酮，并且R1如上文定义。
在本发明中，可使用多官能苯并噁嗪的组合、单官能苯并噁嗪的组合、或者一种或多种多官能苯并噁嗪和一种或多种单官能苯并噁嗪的组合。
苯并噁嗪可商购自若干来源，包括以诸如MT35600、35610、35710和35910树脂的品牌购自Huntsman Advanced Materials Americas公司，Henkel公司和Shikoku Chemicals公司。
苯并噁嗪还可通过在去除水的条件下使例如双酚A、双酚F或酚酞的酚化合物与例如甲醛的醛和伯胺反应获得。酚化合物与醛反应物的摩尔比可为约1:3至1:10，或者约1:4至1:7。在又一个实施方案中，酚化合物与醛反应物的摩尔比可为约1:4.5至1:5。酚化合物与伯胺反应物的摩尔比可为约1:1至1:3，或者约1:1.4至1:2.5。在又一个实施方案中，酚化合物与伯胺反应物的摩尔比可为约1:2.1至1:2.2。
伯胺的实例包括：芳族单胺或二胺，脂族胺，环脂族胺和杂环单胺；例如苯胺，邻、间和对苯二胺，联苯胺，4,4'-二氨基二苯甲烷，环己胺，丁胺，甲胺，己胺，烯丙胺，糠胺，乙二胺和丙二胺。胺可在其相应碳部分中被C1-C8烷基或烯丙基取代。在一个实施方案中，伯胺是具有通式RaNH2的化合物，其中Ra是烯丙基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的C1-C8烷基或者未取代或取代的C3-C8环烷基。Ra基团上合适的取代基包括但不限于氨基、C1-C4烷基和烯丙基。在一些实施方案中，Ra基团上可存在一至四个取代基。在一个具体实施方案中，Ra是苯基。
根据一个实施方案，苯并噁嗪可以基于固化性体系的总重量计介于约10重量％至约90重量％之间范围的量被包括在固化性体系中。在另一个实施方案中，苯并噁嗪可以基于固化性体系的总重量计介于约15重量％至约85重量％之间范围的量被包括在固化性体系中。在又一个实施方案中，苯并噁嗪可以基于固化性体系的总重量计介于约20重量％至约80重量％之间范围的量被包括在固化性体系中。在又一个实施方案中，苯并噁嗪可以基于固化性体系的总重量计介于约25重量％至约75重量％之间范围的量被包括在固化性体系中。在固化制品中需要在固化期间较少收缩和较高模量的实施方案中，苯并噁嗪可以基于固化性体系的总重量计介于约10重量％至约25重量％之间范围的量被包括在固化性体系中。
根据另一个方面，固化性体系含有苯并噻唑亚磺酰胺。在一个实施方案中，苯并噻唑亚磺酰胺是由以下通式表示的化合物：
其中R4和R5可相同或不同，并且当单独采用时选自氢、支化或无支化C1-C8烷基、C5-C6环烷基，并且当与它们所连接的氮原子共同采用时形成选自氮杂烃、氮杂硫杂烃、氮杂氧杂烃和氮杂氧杂硫杂烃的杂环基。在一些实施方案中，苯环或杂环的环可具有诸如卤素、C1-C10烷基或硝基的一个或多个取代基。
上述杂环基团的实例包括
苯并噻唑亚磺酰胺可商购获得或可通过众所周知的程序容易地制备(参见例如，美国专利号2,730,526、2,730,527、2,758,995、2,776,297、2,840,556、2,981,325、3,055,909、3,161,648、3,658,808)。在一个实施方案中，苯并噻唑亚磺酰胺可为：N-异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N-氧二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物；N-叔辛基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N,N-二环戊基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N,N-二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N-甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；或它们的混合物。
根据一个实施方案，苯并噻唑亚磺酰胺可以每100重量份的苯并噁嗪介于约0.5重量份至约15重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在另一个实施方案中，苯并噻唑亚磺酰胺可以每100重量份的苯并噁嗪介于约1重量份至约10重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在另一个实施方案中，苯并噻唑亚磺酰胺可以每100重量份的苯并噁嗪介于约2重量份至约8重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在又一个实施方案中，苯并噻唑亚磺酰胺可以每100重量份的苯并噁嗪介于约3重量份至约6重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。
根据另一个方面，固化性体系可任选地含有稀释剂。在一个实施方案中，稀释剂是环脂族环氧化合物。环脂族环氧化合物可为3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯，例如CY-179环氧树脂或2021环氧树脂。在另一个实施方案中，环脂族环氧化合物可为六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯，例如CY 184环氧树脂。在又一个实施方案中，环脂族环氧化合物可为柠檬烯单环氧化物或柠檬烯二环氧化物，例如3000环氧树脂。在另一个实施方案中，环脂族环氧化合物可为环己烷氧化物、乙烯基环己烯氧化物或乙烯基环己烯二氧化物。根据另一个实施方案，环脂族化合物可为双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，双(2,3-环氧环戊基)醚，(3,4-环氧环己烯)甲醇，2-(3,4-环氧环己基5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷，3,4-环氧环己基甲基-3',4'环氧环己烷甲酸酯修饰的ε-己内酯，丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯，和(3,4-环氧环己基)甲基甲基丙烯酸酯。上述环脂族环氧化合物可单独或作为混合物使用。
根据一个实施方案，当存在时，稀释剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约0.5重量份至约45重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在另一个实施方案中，稀释剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约1重量份至约35重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在另一个实施方案中，稀释剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约2重量份至约30重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在又一个实施方案中，稀释剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约5重量份至约25重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。
在另一个方面中，固化性体系可任选地包括载体。根据一个实施方案，载体可为多酚酚醛清漆。
在本发明中使用的多酚酚醛清漆可根据众所周知的方法来制备。这类产物尤其描述于Houben-Weyl，第4版，Methoden der Organischen Chemie，第E 20卷，Makromolekulare Stoffe，第3部分，第1800-1806页中，所述内容特此以引用方式并入。例如，多酚酚醛清漆可通过在诸如草酸的催化剂存在或不存在下使甲醛或多聚甲醛与诸如苯酚、甲基苯酚(甲酚)、二甲基苯酚(二甲苯酚)、其他烷基酚、双酚类型的那些、联苯基酚或苯基酚类型的那些和类似物的酚类化合物反应来制备。通常将一种或多种酚类化合物以及催化量的草酸置于容器(具有或不具有溶剂或水)中，并且按份添加甲醛或多聚甲醛。然后通过在减压下蒸馏来去除挥发性组分。多酚酚醛清漆可由一种酚类化合物或不同酚类化合物的混合物制备。
在一个实施方案中，多酚酚醛清漆是由具有式(5)或(6)的酚类化合物与甲醛(或多聚甲醛)缩合产生的均聚物，或者具有式(5)和/或(6)的不同酚类化合物与甲醛(或多聚甲醛)的共聚物：
其中在式(5)和(6)中，R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢或者支化或无支化C1-C15烷基，并且R10和R11彼此独立地为氢、CH3或CF3。
在一个实施方案中，由具有式(5)的化合物衍生的多酚酚醛清漆是其中在式(5)中R6、R7、R8和R9为H(苯酚)的那些，或其中在剩余基团R6、R7、R8和R9为H的同时，基团R6、R7、R8和R9中的一个或两个是-CH3基团，或基团R6、R7、R8和R9中的一个是叔丁基，或基团R6、R7、R8和R9中的一个是支化或无支化C8-C15烷基的那些。
在另一个实施方案中，由具有式(6)的化合物衍生的多酚酚醛清漆是其中在式(6)中R10和R11均为氢或CH3的那些。
根据本发明，对于多酚酚醛清漆为具有式(5)和/或(6)的不同酚类化合物与甲醛(或多聚甲醛)的共聚物而言，应理解在合成多酚酚醛清漆时通过使用至少两种不同酚类化合物的混合物而产生多酚酚醛清漆。
根据一个实施方案，当存在时，载体可以每100重量份的苯并噁嗪介于约0.5重量份至约30重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在另一个实施方案中，载体可以每100重量份的苯并噁嗪介于约1重量份至约25重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在另一个实施方案中，载体可以每100重量份的苯并噁嗪介于约2重量份至约20重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在又一个实施方案中，载体可以每100重量份的苯并噁嗪介于约5重量份至约15重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。
在另一个方面中，固化性体系可任选地包括增韧剂。可使用的增韧剂的实例包括基于丁二烯/丙烯腈、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯的共聚物，丁二烯/丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物(“ABS”)，丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯接枝共聚物(“MBS”)，聚氧化丙烯，胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物(“ATBN”)和羟基封端的聚醚砜，诸如PES 5003P增韧剂，可商购自Sumitomo Chemical公司，或牌增韧剂，来自Solvay Advanced Polymers公司，核壳橡胶和聚合物，诸如PS 1700增韧剂，在环氧树脂基质中具有核-壳结构的橡胶颗粒，诸如来自Kaneka公司的MX-120树脂，来自Wacker Chemie公司的M23A树脂，橡胶改性的环氧树脂，例如环氧树脂和二烯橡胶或共轭二烯/腈橡胶的环氧封端的加合物。
根据一个实施方案，当存在时，增韧剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约0.5重量份至约35重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在另一个实施方案中，增韧剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约1重量份至约30重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在另一个实施方案中，增韧剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约2重量份至约25重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在又一个实施方案中，增韧剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约5重量份至约20重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。
在另一个方面中，固化性体系可任选地包括改性剂。在一个实施方案中，改性剂是氰酸酯或双马来酰亚胺。氰酸酯可为单体、低聚或聚合的，其中在组合物中的至少一种氰酸酯化合物具有每分子至少两个氰酸酯官能团(-OCN)。这类氰酸酯可包括多芳氰酸酯，诸如双酚的氰酸酯或具有聚合二环戊二烯结构的氰酸酯。可用的氰酸酯包括但不限于以下者：1,3-和1,4-二氰酰苯；2-叔丁基-1,4-二氰酰苯；2,4-二甲基-1,3-二氰酰苯；2,5-二叔丁基-1,4-二氰酰苯；四甲基-1,4-二氰酰苯；4-氯-1,3-二氰酰苯；1,3,5-三氰酰苯；2,2'-和4,4'-二氰酰联苯；3,3'5,5'-四甲基-4,4'-二氰酰联苯；1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,8-、2,6-和2,7-二氰酰萘；1,3,6-三氰酰萘；双(4-氰酰苯基)甲烷；双(3-氯-4-氰酰苯基)甲烷；双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷；1,1-双(4-氰酰苯基)乙烷；2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷；2,2-双(3,3-二溴-4-氰酰苯基)丙烷；2,2-双(4-氰酰苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；双(4-氰酰苯基)酯；双(4-氰酰苯氧基)苯；双(4-氰酰苯基)酮；双(4-氰酰苯基)硫醚；双(4-氰酰苯基)砜；三(4-氰酰苯基)磷酸酯，和三(4-氰酰苯基)磷酸酯。还可用的是由酚醛树脂衍生的氰酸酯，例如，如美国专利号3,962,184中所公开的；由酚醛清漆衍生的氰化酚醛清漆树脂，例如，如美国专利号4,022,755中所公开的；由双酚型聚碳酸酯低聚物衍生的氰化双酚型聚碳酸酯低聚物，如美国专利号4,026,913中所公开的；氰基封端的聚亚芳基醚，如美国专利号3,595,900中所公开的；和不含正氢原子的二氰酸酯，如美国专利号4,740,584中所公开的；二氰酸酯和三氰酸酯的混合物，如美国专利号4,709,008中所公开的；含有多环脂族基团的多芳氰酸酯，如美国专利号4,528,366中所公开的；碳氟氰酸酯，如美国专利号3,733,349中所公开的；以及美国专利号4,195,132和4,116,946中所公开的氰酸酯，所有前述专利以引用方式并入。通过使苯酚-甲醛预缩合物与卤代氰化物反应获得的聚氰酸酯化合物也是可用的。
双马来酰亚胺可包括4,4'-双马来酰亚氨基-二苯甲烷，1,4-双马来酰亚氨基-2-甲基苯和它们的混合物；含有狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)共聚单体的改性和部分先进的改性双马来酰亚胺树脂；以及基于4,4'-双马来酰亚氨基-二苯甲烷和烯丙基苯基化合物或芳族胺的部分先进的双马来酰亚胺。合适的狄尔斯-阿尔德共聚单体的实例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，双(丙烯基苯氧基)化合物，4,4'-双(丙烯基苯氧基)砜，4,4'-双(丙烯基苯氧基)二苯甲酮和4,4'-1-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)苯酚)。基于4,4'-双马来酰亚氨基-二苯甲烷和诸如二烯丙基双酚A的烯丙基苯基化合物的可商购获得的改性双马来酰亚胺的实例是5292A和5292B树脂。其他双马来酰亚胺包括双马来酰亚胺和芳族二胺的迈克尔加成共聚物，诸如4,4'-双马来酰亚氨基-二苯甲烷/4,4'-二氨基二苯甲烷。仍其他的双马来酰亚胺是通过上述双马来酰亚胺树脂的先进反应产生的更高分子量的双马来酰亚胺。示例性双马来酰亚胺树脂是基于4,4'-双马来酰亚氨基-二苯甲烷的那些。还可使用氰酸酯和双马来酰亚胺的混合物。
根据一个实施方案，当存在时，改性剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约0.1重量份至约40重量份范围的量被包括在固化性体系中。在另外的实施方案中，改性剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约2重量份至约20重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在又一个实施方案中，改性剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约3重量份至约10重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。
在又一个方面，固化性体系可任选地包括一种或多种添加剂。这类添加剂的实例包括但不限于另外的催化剂、增强剂、填料和它们的混合物。
可使用的另外的催化剂的实例包括胺、聚氨基酰胺、咪唑、膦和含硫有机酸的金属络合物，如以引用方式并入本文的WO 200915488中所描述的。
可使用的填料和增强剂的实例包括二氧化硅，二氧化硅纳米颗粒，煤焦油，沥青，纺织纤维，玻璃纤维，石棉纤维，硼纤维，碳纤维，矿物硅酸盐，云母，粉状石英，水合氧化铝，膨润土，硅灰石，高岭土，气凝胶或金属粉末，例如铝粉或铁粉，以及颜料和染料，诸如碳黑、氧化物色料和二氧化钛，轻量微球，诸如煤胞、玻璃微珠、碳和聚合物微球，阻燃剂，触变剂，流控剂，诸如有机硅，蜡和硬脂酸酯，所述者还可部分地用作脱模剂、助粘剂、抗氧化剂和光稳定剂，可控制所述者中多者的粒度和分布以改变发明组合物的物理性质和性能。
根据一个实施方案，当存在时，一种或多种添加剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约0.1重量份至约30重量份范围的量被包括在固化性体系中。在另外的实施方案中，一种或多种添加剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约2重量份至约20重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。在又一个实施方案中，一种或多种添加剂可以每100重量份的苯并噁嗪介于约5重量份至约15重量份之间范围的量被包括在固化性体系中。
在另一个实施方案中，提供包含以下的固化性体系：
(i)苯并噁嗪；
(ii)每100重量份的苯并噁嗪0.5-15重量份的苯并噻唑亚磺酰胺；
(iii)任选地，每100重量份的苯并噁嗪0.5-45重量份的环脂族环氧化合物；
(iv)任选地，每100重量份的苯并噁嗪0.5-30重量份的多酚酚醛清漆；
(v)任选地，每100重量份的苯并噁嗪0.5-35重量份的增韧剂；以及
(vi)任选地，每100重量份的苯并噁嗪0.1-40重量份的氰酸酯或双马来酰亚胺。
根据本发明的固化性体系可通过例如借助于诸如捏合机、搅拌机、辊的已知混合单元，在磨机中或干式混合机中对苯并噁嗪、苯并噻唑亚磺酰胺催化剂和上述一种或多种任选组分进行组合的已知方法来制备。因此，在一个实施方案中，固化性体系被提供为单组分体系，其包含苯并噁嗪、苯并噻唑和任选的稀释剂、载体、增韧剂、改性剂和/或添加剂。制备方法的时间和温度并不关键，但通常可在约10℃至约120℃、在一些实施方案中约20℃至约60℃范围的温度下混合苯并噁嗪、苯并噻唑亚磺酰胺和一种或多种任选组分。在其他实施方案中，可在约90℃至约110℃的温度下混合苯并噁嗪、苯并噻唑亚磺酰胺和一种或多种任选组分。将混合物混合充足的时间段直至达到完全的均匀性。
在另一个实施方案中，固化性体系被提供为双组分体系。双组分体系包括被容纳在第一容器中、包括苯并噁嗪的第一组分部分A。被容纳在第二容器中的第二组分部分B包括苯并噻唑亚磺酰胺催化剂。部分A还可包括稀释剂、载体、增韧剂、改性剂和添加剂。另外，部分B也可包括稀释剂、载体、增韧剂、改性剂和添加剂。这种固化性体系的部分A和B在标准存储条件下是稳定的，并且可在施加和固化之前将部分A与部分B混合。
已意外地发现，当对本发明的苯并噁嗪和苯并噻唑亚磺酰胺进行组合时，形成的固化性体系展现出长适用期(在一些实施方案中至多约8小时)、长开放时间和在125℃或更低的温度下低加工粘度，并且可在相对低的温度下、优选约120℃至约160℃范围的温度下，在短时间段内、优选在约5min至5小时的时间段内固化，并且在固化后产生的固化制品展现出热、机械和物理性质的极佳的均衡，诸如高玻璃化转变温度(Tg)、低热膨胀系数、低聚合温度、低粘度、高韧性、高机械强度、低吸水率和阻燃性。因此，在另一个实施方案中，提供一种通过使固化性体系固化产生的固化制品。
在另一个方面中，本发明提供一种用于制备涂布树脂的基材的方法。方法步骤包括使基材与本发明的固化性体系接触。本发明的固化性体系可通过本领域技术人员已知的任何方法与基材接触。这类接触方法的实例包括但不限于浸渍、喷涂、模涂、辊涂、树脂浸泡法，以及使制品与含有固化性体系的浴接触。基材可为例如塑料、玻璃、合金、金属、陶瓷、木材、水泥、混凝土、橡胶或增强纤维材料。
根据另一个实施方案，一旦混合，固化性体系即可与任何合适的基材接触并且根据工业所实践的典型方法固化形成固化产物。本文中使用的措辞“固化的(cured)”表示上述固化性体系转化成不溶和不熔的交联产物，伴随同时成形以提供诸如模制品、压制品或层压体的成形制品，或者提供诸如涂层、搪瓷或粘结结合的二维结构。典型的固化方法包括环境温度固化至使用热、辐射或能源组合的升高温度固化。固化性体系可在单个步骤或多个步骤中固化，诸如通常在电用层压体和复合物工业中实践的A、B阶段固化。或者，固化性体系可在最初的固化周期之后使用不同的温度或能源来后固化。
因此，本发明还提供一种通过使任何合适的基材与固化性体系接触，并且使用热、辐射或能源的组合使固化性体系固化获得的固化产物。在一个实施方案中，树脂涂布的基材可通过在约120℃至约170℃、优选约130℃至约160℃的温度下将热施加于固化性体系持续约1分钟至约300分钟、优选约45分钟至约150分钟的时段来热固化。任选地，固化产物的模制形式可在真空下，在约120℃至约250℃的温度下进一步后固化持续约30分钟至约12小时的时段。在一个具体实施方案中，可通过在介于约120℃-125℃之间的温度下加热固化性体系约0.5-1小时，然后在介于约135℃-145℃之间的温度下加热和固化约1.5-2小时，然后接着是在介于约145℃-155℃之间的温度下加热和固化固化性体系约0.5-1.5小时来使固化性体系固化。
另外，可通过在足以使固化性体系固化的条件下，使待粘接的相似或不相似基材的一个或多个表面与固化性体系接触，将本发明的固化性体系用于使一种或多种基材粘接到一起的方法中。这类条件是通常在由本领域技术人员实践的当前已知方法中使用的那些，并且可包括施加压力和/或热。
如上文指出的，固化性体系适合于用作涂料、粘合剂、密封剂和基质用于制备诸如预浸材和束状预浸材(towpreg)的增强复合材料，并且还可在注射模制或挤出法中使用。
因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种用于电子或电气组件、包含本发明的固化性体系的粘合剂、密封剂、涂料或封装体系。可将包含固化性体系的涂料、密封剂、粘合剂或封装体系施加于其上的合适的基材包括金属，诸如钢、铝、钛、镁、黄铜、不锈钢、镀锌钢；硅酸盐，诸如玻璃和石英；金属氧化物；混凝土；木材；电子芯片材料，诸如半导体芯片材料；或聚合物，诸如聚酰亚胺膜和聚碳酸酯。包含固化性体系的粘合剂、密封剂或涂料可在各种应用中使用，诸如用于工业或电子应用中。
在另一个实施方案中，本发明提供一种包含用固化性体系浸泡的纤维的束或层的固化产物。
在又一个实施方案中，本发明提供一种用于产生预浸材或束状预浸材的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供纤维的束或层；(b)提供本发明的固化性体系；(c)将纤维的束或层和固化性体系结合以形成预浸材或束状预浸材组件；(d)任选地从预浸材或束状预浸材组件中去除过量的固化性体系，以及(e)将预浸材或束状预浸材组件暴露于足以用固化性体系浸泡纤维的束或层并形成预浸材或束状预浸材的升高的温度和/或压力条件。
在一些实施方案中，纤维的束或层可由单向纤维、编织纤维、短切纤维、非编织纤维或长不连续纤维构成。纤维可选自玻璃，诸如S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃长丝、定长玻璃、T玻璃和锆玻璃，碳，聚丙烯腈，丙烯酸类，芳族聚酰胺，硼，聚亚烷基，石英，聚苯并咪唑，聚醚酮，聚苯硫醚，聚对亚苯基苯并二噁唑，碳化硅，酚醛，邻苯二甲酸酯和环烷酸酯。
固化性体系和由其制备的预浸材或束状预浸材在用于航空航天和汽车应用的复合部件的制造和组装、复合物和金属部件的粘接、夹心结构的核心和核心填充以及复合物表面处理中特别有用。
实施例
按下表1中的条件产生和固化以下固化性体系：
表1
1针对火灾/烟气/毒性性能设计的基于双酚F的苯并噁嗪。
然后测试上述固化性体系的火灾/烟气/毒性性质，并且结果提供于下表2中：
表2
最后，图1示出与比较性固化性体系相比用上述发明性固化性体系催化的制剂的适用期增加(粘度升高更慢)。
虽然已在上文详细描述了制作和使用本发明的各种实施方案，但应理解本发明提供了可在各种特定情形下实施的多种可应用的发明概念。本文中论述的特定实施方案仅说明了制作和使用本发明的特定方式，并且并不划定本发明范围的界限。

Claims (16)

1.固化性体系，其包含苯并噁嗪和苯并噻唑亚磺酰胺催化剂。
2.根据权利要求1所述的固化性体系，其中所述苯并噁嗪是由以下通式表示的化合物：
其中b是1至4的整数；每个R独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C2-C20杂环基，或C3-C8环烷基；每个R1独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基，或C6-C20芳基；并且Z是直接键(当b＝2时)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、O、S、S＝O、O＝S＝O或C＝O。
3.根据权利要求2所述的固化性体系，其中所述苯并噁嗪是由下式表示的化合物：
其中Z选自直接键、CH2、C(CH3)2、C＝O、O、S、S＝O、O＝S＝O、每个R独立地为氢、C1-C20烷基、烯丙基，或C6-C14芳基；并且R1如权利要求2中定义的。
4.根据权利要求1所述的固化性体系，其中所述苯并噻唑磺酰胺催化剂是由下式表示的化合物：
其中R4和R5可相同或不同，并且当单独采用时选自氢、支化或无支化C1-C8烷基和C5-C6环烷基，并且当与它们所连接的氮原子共同采用时形成选自氮杂烃、氮杂硫杂烃、氮杂氧杂烃和氮杂氧杂硫杂烃的杂环基。
5.根据权利要求4所述的固化性体系，其中所述苯并噻唑磺酰胺催化剂是N-异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N-氧二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物；N-叔辛基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N,N-二环戊基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N,N-二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；N-甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的固化性体系，其还包含稀释剂。
7.根据权利要求6所述的固化性体系，其中所述稀释剂是环脂族环氧化合物。
8.根据权利要求1所述的固化性体系，其还包含载体。
9.根据权利要求8所述的固化性体系，其中所述载体是多酚酚醛清漆。
10.根据权利要求1所述的固化性体系，其还包含增韧剂。
11.固化性体系，其包含：
(i)苯并噁嗪；
(ii)每100重量份的苯并噁嗪0.5-15重量份的苯并噻唑亚磺酰胺；
(iii)任选地，每100重量份的苯并噁嗪0.5-45重量份的环脂族环氧化合物；
(iv)任选地，每100重量份的苯并噁嗪0.5-30重量份的多酚酚醛清漆；
(v)任选地，每100重量份的苯并噁嗪0.5-35重量份的增韧剂；以及
(vi)任选地，每100重量份的苯并噁嗪0.1-40重量份的氰酸酯或双马来酰亚胺。
12.双组分固化性体系，其包含容纳在第一容器中的部分A和容纳在第二容器中的部分B，其中部分A包含苯并噁嗪并且部分B包含苯并噻唑亚磺酰胺。
13.固化制品，其包含根据权利要求11所述的固化性体系。
14.根据权利要求1所述的固化性体系作为粘合剂、密封剂、涂料或封装体系用于电子或电气组件的用途。
15.固化制品，其包含用根据权利要求1所述的固化性体系浸泡的纤维的束或层。
16.用于产生预浸材或束状预浸材的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供纤维的束或层；(b)提供根据权利要求1所述的固化性体系；(c)将所述纤维的束或层和固化性体系结合以形成预浸材或束状预浸材组件；(d)任选地从所述预浸材或束状预浸材组件中去除过量的固化性体系，以及(e)将所述预浸材或束状预浸材组件暴露于足以用所述固化性体系浸泡所述纤维的束或层并形成预浸材或束状预浸材的升高的温度和/或压力条件。
CN201780028682.9A 2016-05-10 2017-05-09 用于苯并噁嗪树脂作为潜在催化剂的苯并噻唑 Active CN109563287B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662333937P 2016-05-10 2016-05-10
US62/333,937 2016-05-10
PCT/US2017/031695 WO2017196805A1 (en) 2016-05-10 2017-05-09 Benzothiazoles as latent catalysts for benzoxazine resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109563287A true CN109563287A (zh) 2019-04-02
CN109563287B CN109563287B (zh) 2022-09-09

Family

ID=60267233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780028682.9A Active CN109563287B (zh) 2016-05-10 2017-05-09 用于苯并噁嗪树脂作为潜在催化剂的苯并噻唑

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10889686B2 (zh)
EP (1) EP3455287A4 (zh)
JP (1) JP6968099B2 (zh)
KR (1) KR102371791B1 (zh)
CN (1) CN109563287B (zh)
AU (1) AU2017262682B2 (zh)
BR (1) BR112018073028B1 (zh)
CA (1) CA3023244C (zh)
MX (1) MX2018013703A (zh)
RU (1) RU2742303C2 (zh)
WO (1) WO2017196805A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7013952B2 (ja) * 2018-03-08 2022-02-01 株式会社パトライト 端子構造、端子台、組合せ体
ES2982344T3 (es) * 2019-10-02 2024-10-15 Toray Ind Inc Composición de resina de benzoxazina, producto preimpregnado y material compuesto reforzado con fibra
JP2022118627A (ja) * 2021-02-02 2022-08-15 Ｅｎｅｏｓ株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101360788A (zh) * 2005-12-02 2009-02-04 汉高公司 可固化的组合物
EP2336221A1 (en) * 2010-12-10 2011-06-22 Henkel AG & Co. KGaA Curable compositions
CN102575005A (zh) * 2009-10-27 2012-07-11 汉高股份有限及两合公司 包含苯并噁嗪的组合物
CN102782034A (zh) * 2010-03-05 2012-11-14 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 用于电子部件中的在高频下低介电损耗的热固性树脂体系
CN104781308A (zh) * 2012-09-28 2015-07-15 3M创新有限公司 聚苯并*嗪组合物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2730526A (en) 1951-05-21 1956-01-10 American Cyanamid Co Preparation of 2-benzothiazolyl sulfene morpholide
US2730527A (en) 1952-12-12 1956-01-10 American Cyanamid Co Preparation of 2-benzothiazolyl sulfene morpholide
US2758995A (en) 1953-08-19 1956-08-14 American Cyanamid Co Preparation of n-oxydiethylene benzothiazolesulfenamide
US2776297A (en) 1955-11-30 1957-01-01 American Cyanamid Co Process for n, n-diisopropylbenzothiazole-2-sulfenamide
US2840556A (en) 1955-11-30 1958-06-24 American Cyanamid Co Preparation of sulfenmorpholides
US2981325A (en) 1957-11-05 1961-04-25 American Cyanamid Co Preparation of sulfenamides
US3055909A (en) 1960-01-13 1962-09-25 American Cyanamid Co Preparation of n-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide
US3161648A (en) 1963-04-11 1964-12-15 American Cyanamid Co Process for preparing nu, nu-diisopropylbenzothiazole-2-sulfenamide
US3658808A (en) 1968-01-02 1972-04-25 American Cyanamid Co Method of making 2-benzothiazole sulfenamides
US3595900A (en) 1968-07-01 1971-07-27 Minnesota Mining & Mfg Cyanatophenyl-terminated polyarylene ethers
US3733349A (en) 1971-03-30 1973-05-15 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon cyanates
JPS5328200B2 (zh) 1973-12-21 1978-08-12
JPS5114995A (en) 1974-07-29 1976-02-05 Mitsubishi Gas Chemical Co Shiansanesuterukiganjufuenoorujushino seizohoho
JPS51114494A (en) 1975-04-02 1976-10-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of cyanic acid eaters of aromatic polycarbonate
DE2620423B2 (de) 1976-05-08 1978-06-22 Stopinc Ag, Zug (Schweiz) Schieberplatteneinheit fur Schieberverschlüsse
DE2628417C2 (de) 1976-06-24 1985-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Härtbare Mischungen
US4528366A (en) 1982-09-28 1985-07-09 The Dow Chemical Company Production of polytriazines from aromatic polycyanates with cobalt salt of a carboxylic acid as catalyst
US4709008A (en) 1986-06-30 1987-11-24 Interez, Inc. Blend of tris (cyanatophenyl) alkane and bis(cyanatophenyl) alkane
US4740584A (en) 1986-09-08 1988-04-26 Interez, Inc. Blend of dicyanate esters of dihydric phenols
US6225440B1 (en) 1998-06-26 2001-05-01 Edison Polymer Innovation Corporation Cationic ring-opening polymerization of benzoxazines
US6899960B2 (en) 2002-03-22 2005-05-31 Intel Corporation Microelectronic or optoelectronic package having a polybenzoxazine-based film as an underfill material
EP1724318A1 (en) 2004-03-09 2006-11-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Method for adhesive-bonding vulcanized rubber compositions by the use of thermoplastic elastomer compositions
US8029889B1 (en) * 2004-12-03 2011-10-04 Henkel Corporation Prepregs, towpregs and preforms
EP2064259B1 (en) 2006-09-21 2013-10-23 Henkel AG & Co. KGaA LOW TEMPERATURE curable composition comprising a benzoxazine component
DE102006054471B4 (de) 2006-11-18 2018-10-31 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Verwendung eines feinverteilte Gase beinhaltenden Mehrkomponenten-Kunstsharzsystems zur Befestigung von Befestigungselementen
US8052356B2 (en) 2007-08-01 2011-11-08 Team Fair Holdings Limited Hole saw system with improved slug removability
KR20120099020A (ko) 2009-10-22 2012-09-06 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 벤족사진 화합물 및 가열-활성 촉매로서 고리 구조를 갖는 술폰산 에스테르를 포함하는 경화성 조성물
US20140011052A1 (en) 2011-03-28 2014-01-09 3M Innovative Properties Company Curable composition, article, method of curing, and reaction product
US20140073736A1 (en) 2012-09-07 2014-03-13 E I Du Pont Nemours And Company Curable composition comprising bis-benzoxazine, method of curing, and the cured composition so formed
WO2014157098A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物
US20160008358A1 (en) * 2014-07-09 2016-01-14 Cadila Healthcare Limited Stable pharmaceutical injectable compositions of voriconazole
CN104610596A (zh) * 2015-01-15 2015-05-13 无为县茂林电缆材料有限公司 一种液体橡胶改性丁腈橡胶电缆材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101360788A (zh) * 2005-12-02 2009-02-04 汉高公司 可固化的组合物
CN102575005A (zh) * 2009-10-27 2012-07-11 汉高股份有限及两合公司 包含苯并噁嗪的组合物
CN102782034A (zh) * 2010-03-05 2012-11-14 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 用于电子部件中的在高频下低介电损耗的热固性树脂体系
EP2336221A1 (en) * 2010-12-10 2011-06-22 Henkel AG & Co. KGaA Curable compositions
CN104781308A (zh) * 2012-09-28 2015-07-15 3M创新有限公司 聚苯并*嗪组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CA3023244C (en) 2023-12-19
WO2017196805A1 (en) 2017-11-16
MX2018013703A (es) 2019-05-02
JP2019515115A (ja) 2019-06-06
US20190225752A1 (en) 2019-07-25
CA3023244A1 (en) 2017-11-16
AU2017262682A1 (en) 2018-11-15
BR112018073028A2 (pt) 2019-02-26
KR20190018414A (ko) 2019-02-22
KR102371791B1 (ko) 2022-03-08
EP3455287A4 (en) 2020-02-26
RU2742303C2 (ru) 2021-02-04
JP6968099B2 (ja) 2021-11-17
CN109563287B (zh) 2022-09-09
RU2018139288A (ru) 2020-06-10
US10889686B2 (en) 2021-01-12
RU2018139288A3 (zh) 2020-09-24
EP3455287A1 (en) 2019-03-20
AU2017262682B2 (en) 2021-07-22
BR112018073028B1 (pt) 2023-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI762483B (zh) 硬化樹脂用組成物及其硬化物
CN101578332B (zh) 具有核壳橡胶的苯并噁嗪组合物
KR102393692B1 (ko) 열 경화성 수지 조성물
JP2015512459A (ja) ベンゾオキサジンおよびそれを含む組成物
KR20160127094A (ko) 반응 하이브리드 벤족사진 수지 및 이의 용도
CN102803335A (zh) 环氧树脂的硬化剂组合物
JP6724144B2 (ja) フタロニトリル樹脂
CN109563287A (zh) 用于苯并噁嗪树脂作为潜在催化剂的苯并噻唑
JPS62181335A (ja) 熱硬化性組成物
CN107108885B (zh) 三官能苯并噁嗪以及其在可固化树脂组合物和复合材料中的用途
CA2900633A1 (en) Benzoxazine curable composition containing polysulfone-based tougheners
JP2013508517A (ja) ベンゾオキサジン含有組成物
CN1481421A (zh) 用于改进性能、加工和处理的新型环氧固化剂
JP2013508486A (ja) ベンゾオキサジン化合物および熱活性化触媒としての環状構造を有するスルホン酸エステルを含有する硬化性組成物
JP2017502135A (ja) 多官能性ベンゾオキサジン及びそれを含む複合材料
JPH01158038A (ja) シアネートエステル類用の潜硬化性促進剤
SG185028A1 (en) Phosphazene blocked azole compounds as latent catalysts for epoxy resins
TW201141949A (en) Benzoxazine-ring-containing theremosetting resin composition, process for production thereof, and molded products and cured products thereof
JP2017132896A (ja) シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物及びその硬化物
JP2017008236A (ja) シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40005455

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant