ES2962263T3 - Composiciones de benzoxazina curables - Google Patents
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Abstract
La presente divulgación proporciona una composición curable que contiene una benzoxazina, un diluyente reactivo y una poliimida soluble. La composición curable, tras el curado, produce un artículo que tiene propiedades térmicas, químicas y mecánicas bien equilibradas y puede usarse en una variedad de aplicaciones, tales como recubrimientos, compuestos estructurales y sistemas de encapsulación para componentes electrónicos y eléctricos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
d e s c r ip c ió n
Composiciones de benzoxazina curables
Campo de la invención
Esta divulgación se refiere a una composición curable que contiene una benzoxazina, un diluyente reactivo y una poliimida soluble. La composición curable es útil en una diversidad de aplicaciones, tal como en un material compuesto adhesivo, sellante, de recubrimiento, estructural o no estructural y sistema de encapsulación para componentes electrónicos y eléctricos.
Antecedentes de la invención
Los polímeros derivados de la polimerización por abertura de anillo de benzoxazinas compiten con resinas fenólicas, epoxídicas y otras resinas termoestables o termoplásticas en diversas aplicaciones, tal como en preimpregnados, laminados, PWB, compuestos de moldeo, sellantes, polvos de sinterización, artículos de fundición, materiales compuestos estructurales y componentes eléctricos. Las benzoxazinas, que se sintetizan haciendo reaccionar un fenol con una amina y un aldehido en presencia o ausencia de un disolvente, han demostrado ser, tras el curado, dimensionalmente estables con buena resistencia eléctrica y mecánica, baja contracción, baja absorción de agua y tener temperaturas de transición vitrea de medias a altas.
Las benzoxazinas también se han combinado con diversas resinas epoxídicas para producir composiciones curables (véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos n.04.607.091 (Schreiber), 5.021.484 (Schreiber), 5.200.452 (Schreiber) y 5.443.911 (Schreiber)). Como la resina epoxídica reduce la viscosidad en estado fundido de la benzoxazina, estas mezclas han demostrado ser útiles en aplicaciones eléctricas, ya que pueden manejar mayores cargas de relleno mientras aún mantienen una viscosidad procesable. Un inconveniente al uso de dichas mezclas, sin embargo, es que habitualmente son necesarias mayores temperaturas de curado. Además, aunque estas mezclas presentan altas temperaturas de transición vitrea después del curado, habitualmente se sacrifican la dureza y la rigidez en algún grado.
Más recientemente, se han añadido endurecedores para mejorar la flexibilidad. Por ejemplo, el documento WO 2014/137717 (Wanget al.)divulga el uso de un endurecedor a base de polisulfona para una composición a base de benzoxazina; el documento WO 2010/031826 (Kreilinget al.)divulga composiciones curables que contiene un compuesto de benzoxazina y un endurecedor prepolimérico con recubrimiento final de fenol (preferiblemente bisfenol-A); el documento EP 1639038B1 (Leiet al.)divulga una composición curable que contiene una benzoxazina y un endurecedor copolimérico de acrilonitrilo-butadieno; el documento WO 2009/075746 (Tadenet al.)muestra composiciones curables que incluyen una benzoxazina y un endurecedor macromonomérico de benzoxazina que contiene al menos 3 anillos de benzoxazina y al menos un fragmento blando alifático, heteroalifático, aralifático, heteroaralalifático, aromático o heteroaromático; el documento WO 2009/075744 (Kreilinget al.)muestra el uso de aditivos de endurecimiento a base de benzoxazina y no basados en benzoxazina para un componente de resina de matriz de benzoxazina; el documento WO 2007/0648o1 divulga una composición que contiene una benzoxazina y una combinación de dos endurecedores de aducto: preparándose el primero a partir de compuestos que contienen hidroxi, compuestos que contienen isocianato y un compuesto fenólico; y preparándose el segundo a partir del primer aducto y un compuesto que contiene epoxi y un segundo compuesto fenólico; el documento WO 2012/015604 (Tran) divulga un componente de benzoxazina y un poliuretano, poliurea o una poliurea-uretano terminado en fenol; y el documento WO 2012/100980 (Crosset al.)muestra una composición que incluye un componente de benzoxazina, un componente de benzoxazina que contiene arilsulfona y una polietersulfona de modo que se obtenga una mezcla miscible homogénea.
El documento JP2005272722 (Tanahashi) se refiere a una composición de resina termoendurecible que incluye una resina epoxídica, una resina fenólica de novolac y compuesto de benzoxazina como agente de endurecimiento y una resina de poliimida soluble en disolvente.
El documento WO 2013/122800 (Wanget al.)divulga una composición libre de fenólicos que contiene una benzoxazina, resina epoxídica y anhídrido ácido.
El documento EP 2736999 A l (Shin) se refiere a una composición de resina de bismaleimida sólida y benzoxazina sólida modificada con aducto de anhídrido epoxídico flexible.
A pesar del estado de la tecnología, un objeto de la presente divulgación es proporcionar una composición a base de benzoxazina mejorada que contiene un agente endurecedor que, tras el curado, puede funcionar térmicamente, mecánicamente y físicamente a altas temperaturas durante largos periodos de tiempo sin sacrificar las propiedades de temperatura de transición vitrea, resistencia, dureza o estabilidad hidrolítica, por lo tanto, haciendo que sea útil en aplicaciones de alta temperatura en diversas industrias, tal como la industria aeroespacial, electrónica y automovilística.
Sumario de la invención
La presente divulgación proporciona una composición curable que incluye una benzoxazina, un diluyente reactivo y una poliimida soluble de acuerdo con la reivindicación 1. En una realización, la composición curable forma, tras el curado, un artículo que tiene una temperatura de transición vitrea mayor de 180 °C. En otra realización, la composición curable forma, tras el curado, un artículo que tiene una tenacidad a la fractura mayor de 200 J/m2, mientras en otra realización más la composición curable forma, tras el curado, un artículo que tiene un coeficiente de flexión en seco mayor de 4000 MPa.
La composición curable de acuerdo con la presente divulgación puede usarse en una diversidad de aplicaciones tales como en un material compuesto de recubrimiento, adhesivo, sellante y estructural o no estructural y, por lo tanto, es útil en diversas industrias, tal como en la industria aeroespacial, automovilística o electrónica.Descripción detallada de la invención
Si aparece en este documento, la expresión "que comprende" y derivados de la misma no pretenden excluir la presencia de cualquier componente, etapa o procedimiento adicional, se divulgue o no el mismo en este documento. Para evitar cualquier dura, todas las composiciones reivindicadas en este documento a través del uso de la expresión "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, salvo que se indique lo contrario. En contraste, la expresión "que consiste esencialmente en", si aparece en este documento, excluye del alcance de cualquier enumeración sucesiva cualquier otro componente, etapa o procedimiento, exceptuando los que no sean esenciales para la funcionalidad y la expresión "que consiste en", si se usa, excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no definido o enumerado específicamente. El término "o", salvo que se indique de otro modo, se refiere a los miembros enumerados individualmente, así como en cualquier combinación.
Los artículos "un/o" y "una" se usan en este documento para referirse a uno o más de uno (es decir, al menos uno) del objeto gramatical del artículo. A modo de ejemplo, "una benzoxazina" significa una benzoxazina o más de una benzoxazina. Las expresiones "en una realización", "de acuerdo con una realización" y similares en general significa que el rasgo característico, estructura o característica particular que sigue a la expresión se incluye en al menos una realización de la presente divulgación, y puede incluirse en más de una realización de la presente divulgación. De forma importante, dichas expresiones no se refieren necesariamente a la misma realización. Si la memoria descriptiva indica que un componente o rasgo característico "pueda", "puede", "podría" o "pudiera" incluir o tener una característica, no se requiere que ese componente o rasgo característico particular incluya o tenga la característica. La presente divulgación proporciona una composición curable que contiene una benzoxazina, un diluyente reactivo y una poliimida soluble de acuerdo con la reivindicación 1. Se ha descubierto sorprendentemente que esta combinación de componentes proporciona una composición curable que, tras el curado, presenta mejora significativa en varias propiedades termomecánicas cruciales tales como tenacidad a la fractura, coeficiente de tracción y flexión, temperatura de transición vítrea y estabilidad hidrolítica.
De acuerdo con la presente divulgación, la composición curable contiene una benzoxazina. La benzoxazina, que confiere resistencia mecánica, baja absorción de agua y curabilidad térmica a la composición, puede ser cualquier monómero, oligómero o polímero curable que contengan al menos un resto de benzoxazina.
Por tanto, en una realización, la benzoxazina puede estar representada por la fórmula general (1):
donde b es un número entero de 1 a 4; cada R es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C<i>- C20 sustituido o sin sustituir, un grupo alquenilo C2 - C20 sustituido o sin sustituir, un grupo arilo C6 - C20 sustituido o sin sustituir, un grupo heteroarilo C2 - C20 sustituido o sin sustituir, un grupo carbocíclico C4 - C20 sustituido o sin sustituir, un grupo heterocíclico C2 - C20 sustituido o sin sustituir o un grupo cicloalquilo C3 - Ce sustituido o sin sustituir; cada R1 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C20, un grupo alquenilo C2 - C20 o un grupo arilo C6 - C20; y Z es un enlace directo (cuando b = 2), un grupo alquilo C1 - C20 sustituido<o>sin sustituir, un grupo arilo C6 - C20 sustituido<o>sin sustituir, un grupo heteroarilo C2 - C20 sustituido<o>sin sustituir, O, S, S=0, 0=S=0<o>C=0. L<os>sustituyentes incluyen, aunque sin limitación, hidroxi, alquilo C<i>- C20, un alcoxi C2 - C<ío>, mercapto, cicloalquilo C3 - C8, heterociclilo C6 - Cí4, arilo C6 - Cí4, heteroarilo C6 - Cí4, halógeno, ciano, nitro, nitrona, amino, amido, acilo, oxiacilo, carboxilo, carbamato, sulfonilo, sulfonamida y sulfurilo.
En una realización particular dentro de la fórmula (1), la benzoxazina puede estar representada por la siguiente fórmula (1 a):
donde Z se selecciona de un enlace directo, CH2, C(CH3)2, C=0,<o>, S, S=0, 0=S=0 y
cada R es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C20, un grupo alilo<o>un grupo arilo C6 - C14; y R1 se define como anteriormente.
En otra realización, la benzoxazina puede estar representada por la siguiente fórmula general (2)
donde Y es un grupo alquilo C1 - C20, un grupo alquenilo C2 - C20 o fenilo sustituido o sin sustituir; y R2 es hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo C<i>- C20 o un grupo alquenilo C2 - C20. Los sustituyentes adecuados para fenilo son como se exponen anteriormente.
En una realización particular dentro de la fórmula (2), la benzoxazina puede estar representada por la siguiente fórmula (2a)
donde R2 es hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C20 o alquenilo C2 - C20, de los que cada uno está opcionalmente sustituido o interrumpido por uno o más O, N, S, C=0, COO y NHC=0, y un grupo arilo C6 - C20; y R3 es hidrógeno, un grupo alquilo C<i>- C20 o alquenilo C2 - C20, de los que cada uno está opcionalmente sustituido o interrumpido por uno o más O, N, S, C=0, COOH y NHC=0 o un grupo arilo C6 - C20.
Como alternativa, la benzoxazina puede estar representada por la fórmula general
donde p es 2 , W se selecciona de bifenilo, difenilmetano, difenilisopropano, difenilsulfuro, difenilsulfóxido, difenilsulfona y difenilcetona, y R1 se define como anteriormente.
En la presente divulgación, pueden usarse combinaciones de benzoxazinas multifuncionales, combinaciones de benzoxazinas monofuncionales o combinaciones de una o más benzoxazinas multifuncionales y una o más benzoxazinas monofuncionales.
Las benzoxazinas están disponibles en el mercado de varias fuentes incluyendo Huntsman Advanced Materials Americas LLC y Shikoku Chemicals Corporation.
Las benzoxazinas también pueden obtenerse haciendo reaccionar un compuesto fenólico, por ejemplo, bisfenol-A, bisfenol-F, fenolftaleína o tiodifenol, con un aldehido, por ejemplo, formaldehído, y una amina primaria, en condiciones en que se retira el agua. Esto se describe además en la patente de Estados Unidos n.° 5.543.516.
La relación molar del compuesto fenólico al reactante de aldehido puede ser de aproximadamente 1:3 a 1:10, como alternativa de aproximadamente 1:4: a 1:7. En otra realización más, la relación molar del compuesto fenólico al reactante de aldehido puede ser de aproximadamente 1:4,5 a 1:5. La relación molar del compuesto fenólico al reactante de amina primaria puede ser de aproximadamente 1:1 a 1:3, como alternativa de aproximadamente 1:1,4 a 1:2,5. En otra realización más, la relación molar del compuesto fenólico al reactante de amina primaria puede ser de aproximadamente 1 :2,1 a 1 :2 ,2.
Ejemplos de aminas primarias incluyen: mono- o diaminas aromáticas, aminas alifáticas, aminas cicloalifáticas y monoaminas heterociclicas; por ejemplo, anilina, o-, m- y p-fenilendiamina, bencidina, 4,4'-diaminodifenilmetano, ciclohexilamina, butilamina, metilamina, hexilamina, alilamina, furfurilamina, etilendiamina y propilendiamina. Las aminas pueden estar sustituidas, en si parte carbonada respectiva, por alquilo o alilo C1 - C8. En una realización, la amina primaria es un compuesto que tiene la fórmula general RaNH2, en donde Ra es alilo, fenilo sustituido o sin sustituir, alquilo C<i>- C8 sustituido o sin sustituir o cicloalquilo C3 -C8 sustituido o sin sustituir. Sustituyentes adecuados en el grupo Ra incluyen, aunque sin limitación, amino, alquilo C<i>-C 4 y alilo. En algunas realizaciones, pueden estar presentes de uno a cuatro sustituyentes en el grupo Ra. En una realización particular, Ra es fenilo.
De acuerdo con otra realización, la benzoxazina puede incluirse en la composición curable en una cantidad en el intervalo entre aproximadamente un 40 % en peso y aproximadamente un 90 % en peso, basado en el peso total de la composición curable. En otra realización, la benzoxazina puede incluirse en la composición curable en una cantidad en el intervalo entre aproximadamente un 50 % en peso y aproximadamente un 80 % en peso, basado en el peso total de la composición curable. En otra realización más, la benzoxazina puede incluirse en la composición curable en una cantidad mayor de aproximadamente un 40 % en peso, mientras en otras realizaciones mayor de aproximadamente un 50 % en peso, basado en el peso total de la composición curable. En una realización adicional, la benzoxazina puede incluirse en la composición curable en una cantidad menor de aproximadamente un 90 % en peso, mientras en otras realizaciones más menor de aproximadamente un 80 % en peso, basado en el peso total de la composición curable.
De acuerdo con la presente divulgación, la composición curable también contiene un diluyente reactivo. Como se usa en este documento, un "diluyente reactivo" incluye cualquier compuesto que sea completamente soluble, reactivo y, cuando se combine con la benzoxazina y poliimida soluble, con capacidad de reducir la viscosidad de la composición.
De acuerdo con la presente divulgación, el diluyente reactivo es un diluyente reactivo epoxidico.
El diluyente reactivo epoxidico de la presente divulgación se obtiene mediante la epoxidación de poliolefinas cíclicas y acrilicas y se selecciona de dióxido de vinilciclohexeno, dióxido de limoneno, dióxido de diciclopentadieno, éter glicidilico de 3,4-epoxidihidrodiciclopentadienilo, el éter bis(3,4-epoxidihidrodiciclopentadienilico) de etilenglicol, 3,4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo o su derivado 6,6'-dimetilo, el bis(3,4epoxiciclohexanocarboxilato) de etilenglicol, el acetal formado entre 3,4-epoxiciclohexanocarboxialdehído y 1,1-bis(hidrox¡met¡l)-3,4-epox¡ddohexano, y éter bis(2,3-epoxidclopentílico).
De acuerdo con la presente divulgación, la composición curable también contiene una poliimida soluble. La poliimida soluble de la presente divulgación se obtiene de (i) una fenilindano diamina y (¡i) un dianhídrido de fenilindano y/o un dianhídrido. En particular, la poliimida soluble contiene unidades recurrentes de fórmula (4):
donde los cuatro grupos carbonilo se unen a diferentes átomos de carbono y están en la posición orto o para entre sí de modo que se formen anillos imida de cinco o seis miembros; Z1 es un radical tetravalente que contiene al menos un anillo aromático, en donde los grupos carbonilo están fijados al anillo; y Z2 es un radical orgánico divalente seleccionado de radicales aromáticos, alifáticos, alquilaromáticos, cicloalifáticos y heterocíclicos, combinaciones de los mismos, y residuos con grupos de unión por puente que contienen heteroátomo donde el heteroátomo en el puente es oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio o fósforo. Estas poliimidas solubles se describen además en la patente de Estados Unidos n.03.856.752.
En una realización, la poliimida soluble contiene unidades recurrentes de fórmula (4) en que Z1 es un radical de fenilindano de fórmula (5):
donde R4 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 - C5; y
Z2 es un radical de fenilindano de fórmula (6):
donde R5 es hidrógeno<o>un grupo alquilo C1 -C5 y R6, R7, R8 y R9 cada uno es independientemente hidrógeno, halógeno<o>un grupo alquilo C1 - C4. (°)
El componente de fenilindano diamina de la poliimida soluble puede estar compuesto de cualquier combinación de isómeros o isómeros sustituidos de fórmula (6). El componente de fenilindano diamina puede contener, por ejemplo, de un 0% en peso a un 100% en peso de 5-amino-1-(4'-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano en combinación con un 100 % en peso a un 0 % en peso de 6-amino 1-(4'-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano. Además, uno o Ios dos de estos isómeros pueden estar sustituidos sobre el intervalo completo de un 0 % en peso a un 100 % en peso por cualquiera de Ios isómeros de diamino sustituidos de fórmula (6). Ejemplos de dichos isómeros de diamino sustituidos son 5-amino-6-metil-1-(3'-amino-4'-metilfenil)-1,3,3-trimetilindano, 5-amino-1-(4-amino-Ar',Ar-diclorofenil)Ar, Ar-didoro-1,3,3-trimet¡l¡ndano, 6-amino-1-(4'-am¡no-Ar',Ar'-d¡dorofenil)-Ar, Ar-didoro-1,3,3-trimet¡l¡ndano, 4-amino-6-metil-1-(3'-am¡no-4'-met¡lfen¡l)-1,3,3-tr¡metil¡ndano y Ar-amino-1-(Ar'-amino-2',4'-d¡met¡lfen¡l)-1,3,3,4,6-pentametilindano, donde los prefijos Ar y Ar' en los compuestos mencionados anteriormente indican posiciones indefinidas para los sustituyentes dados en los anillos fenilo.
Entre las fenilindano diaminas de fórmula (6) que se prefieren en una realización, están aquellas en que R5 es hidrógeno o metilo, R6 y R7 son independientemente hidrógeno, metilo, cloro o bromo, y R8 y R9 son independientemente hidrógeno, cloro o bromo. En otra realización, R5 es hidrógeno o metilo, R6 y R7 son independientemente hidrógeno, metilo, cloro o bromo, y R8 y R son independientemente hidrógeno, cloro o bromo, y los grupos amino están en la posición 5, 6 o 7 y en la posición 3' o 4'. En una realización más, R5 es hidrógeno o metilo, R6, R7, R8 y R9 son hidrógeno, y los grupos amino están en la posición 5 o 6 y en la posición 4'.
En otra realización, Z2 es un grupo que tiene la fórmula (7):
donde L es un enlace covalente, metileno, azufre, oxígeno o sulfona; y R11 y R12 son independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo C<i>- C5 o un grupo que tiene la fórmula
donde R13 es hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo C<i>- C5.
En una realización, el dianhídrido de fenilindano es un compuesto que tiene la fórmula (8):
donde R14 es hidrógeno o un grupo alquilo C<i>- C5. Ejemplos de dichos dianhídridos incluyen dianhídrido del ácido 1-(3',4'-dicarbox¡fen¡l)-1,3,3-tr¡met¡l¡ndano-5,6-d¡carboxíl¡co, dianhídrido del ácido 1-(3',4'-dicarboxifen¡l)-1,3,3-trimet¡l¡ndano-6,7-dicarboxíl¡co, dianhídrido del ácido 1-(3',4'-dicarbox¡fen¡l)-3-met¡l¡ndano-5,6-d¡carboxílico y dianhídrido del ácido 1-(3',4'-dicarbox¡fen¡l)-3-met¡l¡ndano-6,7-d¡carboxílico.
Otros dianhídridos que pueden combinarse con dianhídrido de fenilindano o usarse por sí mismo son compuestos caracterizados por la fórmula (9):
donde el radical tetravalente
se define anteriormente.
En una realización, se da preferencia a dianhídridos aromáticos en que los átomos de carbono de cada par de grupos carbonilo están directamente fijados en los átomos orto o para de carbono en el grupo Z1 para proporcionar los siguientes anillos de cinco o seis miembros:
Ejemplos específicos de dianhídridos que pueden usarse incluyen dianhídrido del ácido 2,3,9,1<o>-perilentetracarboxílico, dianhídrido del ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico, dianhídrido del ácido 2,6-diclornaftaleno-1,4,5,8-tetracarboxílico, dianhídrido del ácido 2,7-dicloronaftaleno-1,4,5,8-tetracarboxílico, dianhídrido del ácido 2,3,6,7-tetracloronaftaleno-1,4,5,8-tetracarboxílico, dianhídrido del ácido fenantreno-1,8,9,10-tetracarboxílico, dianhídrido del ácido 2,3,3',4'-benzofenonatetracarboxílico, dianhídrido piromelítico, dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, dianhídrido del ácido 2,2',3,3'-benzofenonatetracarboxílico, dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, dianhídrido del ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, dianhídrido 4,4'-isopropilidenodiftálico, dianhídrido 3,3'-isopropilidenodiftálico, dianhídrido 4,4'-oxidiftálico, dianhídrido 4,4'sulfonildiftálico, dianhídrido 3,3'-oxidiftálico, dianhídrido 4,4'-metilenodiftálico, dianhídrido 4,4'-tiodiftálico, dianhídrido 4,4'-etilidenodiftálico, dianhídrido del ácido 2,3,6,7-naftalenotetracarboxílico, dianhídrido del ácido 1,2,4,5-naftalenotetracarboxílico, dianhídrido del ácido 1,2,5,6-naftalenotetracarboxílico, dianhídrido del ácido benceno-1,2,3,4-tetracarboxílico, dianhídrido del ácido pirazina-2,3,5,6-tetracarboxílico y dianhídrido del ácido tiofeno-2,3,4,5-tetracarboxílico.
En una realización específica, la poliimida soluble es un compuesto de alto peso molecular preparado haciendo reaccionar 5(6)-amino-1(4'-aminofenil)1,1,3-trimetilindando (BAPI) con dianhídrido del ácido benzofenona tetracarboxílico (BTDA) como se describe en la patente de Estados Unidos n.03.856.752. Esta poliimida soluble está disponible en el mercado de Huntsman Advanced Materials Americas LLC con la marca MATRIMID®, por ejemplo, poliimidas MATRIMID® 5218 y 9725.
De acuerdo con una realización, la poliimida soluble puede incluirse en la composición curable en una cantidad en el intervalo entre aproximadamente un 0,1 % en peso y aproximadamente un 25 % en peso, basado en el peso total de la composición curable. En otra realización, la poliimida soluble puede incluirse en la composición curable en una cantidad en el intervalo entre aproximadamente un 1 % en peso y aproximadamente un 20 % en peso, basado en el peso total de la composición curable. En otras realizaciones más, la poliimida soluble puede incluirse en la composición curable en una cantidad mayor de aproximadamente un 0,1 % en peso, y en realizaciones adicionales mayor de aproximadamente un 0,5 % en peso, e incluso en realizaciones adicionales al menos un 1 % en peso, basado en el peso total de la composición curable. En otra realización más, la poliimida soluble puede incluirse en la composición curable en una cantidad menor de aproximadamente un 25 % en peso, y en otras realizaciones menor de aproximadamente un 20 % en peso, e incluso en realizaciones adicionales menor de aproximadamente un 15 % en peso, basado en el peso total de la composición curable.
En otra realización, la composición curable puede contener opcionalmente uno o más aditivos. Ejemplos de dichos aditivos incluyen, aunque sin limitación, un endurecedor adicional, catalizador, agente de refuerzo, relleno, promotor de la adhesión, ignirretardante, tixótropo y mezclas de los mismos.
Ejemplos de endurecedores adicionales que pueden usarse incluyen copolímeros basados en butadieno/acrilonitrilo, butadieno/ésteres de ácido (met)acrílico, copolímero de injerto de butadieno/acrilonitrilo/estireno ("ABS"), copolímeros de injerto de butadieno/metacrilato de metilo/estireno ("MBS"), óxidos de poli(propileno), copolímeros de butadieno/acrilonitrilo terminados en amina ("ATBN") y polietersulfonas terminadas en hidroxilo, tal como endurecedor PES 5003P, disponible en el mercado de Sumitomo Chemical Company o endurecedores RADEL® de Solvay Advanced Polymers, LLC, núcleo y cubierta de caucho y polímeros, tal como endurecedor PS 1700, partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo-cubierta en una matriz de resina epoxídica tal como resina MX-120 de Kaneka Corporation, resina GENIOPEARL® M23A de Wacker Chemie GmbH, resina epoxídica modificada con caucho, por ejemplo, un aducto terminado en epoxi de una resina epoxídica y un caucho de dieno o un caucho conjugado de dieno/nitrilo, y polieterimidas de alto peso molecular tal como el producto ULTEM® 2000, el producto Blendex 338 y el producto SILTEM™ STM 1500.
Ejemplos de catalizadores que puede usarse incluyen compuestos fenólicos y derivados de los mismos, ácidos fuertes tales como ácidos alquilénicos, catalizadores catiónicos tales como haluros metálicos, derivados organometálicos, compuestos de metaloporfirina tales como cloruro de aluminio ftalocianina, tosilato de metilo, triflato de metilo y ácido tríflico, y oxihaluros. En una realización, el catalizador es un compuesto fenólico, tal como fenol, o cresol, o-, m- o p-dihidroxibenceno, 2,4,6-trinitrofenol, 2,6-di-t-butil-p-cresol-hidroxibenceno, 2,2'-dihidroxibifenol, bisfenol-A, bisfenol-F, bisfenol-S y 4,4-tiodifenol. En otra realización, el catalizador es un ácido, tal como ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido benzoico, ácido sulfúrico, ácido ptoluenosulfónico, ácido fosfórico o ácido tiodipropiónico.
Ejemplos de rellenos y agentes de refuerzo que pueden usarse incluyen sílice, nanopartículas de sílice predispersadas en resinas epoxídicas, alquitrán mineral, betún, fibras textiles, fibras de vidrio, fibras de amianto, fibras de boro, fibras de carbono, silicatos minerales, mica, cuarzo pulverizado, óxido de aluminio hidratado, bentonita, wollastonita, caolín, aerogel o polvos de metal, por ejemplo, polvo de aluminio o polvo de hierro, y también pigmentos y tintes, tales como negro de carbono, colores de óxido y dióxido de titanio, microglobos de peso ligero, tales como cenoesferas, microesferas de vidrio, microglobos de carbono y polímero, agentes ignirretardantes, agentes tixótropos, agentes de control del flujo, tales como siliconas, ceras y estearatos, que también pueden usarse, en parte, como agentes de liberación de molde, promotores de la adhesión, antioxidantes y estabilizantes a la luz, cuyo tamaño de partícula y distribución de muchos de ellos pueden controlarse para variar las propiedades físicas y funcionamiento de las composiciones curables.
Si está presente, el aditivo o aditivos pueden añadirse a la composición curable en una cantidad en el intervalo entre aproximadamente un 0,1 % en peso y aproximadamente un 40 % en peso, basado en el peso total de la composición curable. En otras realizaciones, el aditivo o aditivos pueden añadirse a la composición curable en una cantidad en el intervalo entre aproximadamente un 1 % en peso y aproximadamente un 30 % en peso, y en otras realizaciones más, entre aproximadamente un 5 % en peso y aproximadamente un 15 % en peso, basado en el peso total de la composición curable.
La composición curable de acuerdo con la presente divulgación puede prepararse por métodos conocidos, por ejemplo, combinando la benzoxazina, diluyente reactivo, poliimida soluble y aditivos opcionales con la ayuda de unidades de mezcla conocidas tales como amasadoras, agitadores, rodillos, en molinos o en mezcladoras en seco. Como las benzoxazinas tienen capacidad de homopolimerización tras el calentamiento, que las hace sensibles a altas temperaturas de procesamiento que se requieren en general para fundir y disolver otros aditivos presentes, de acuerdo con algunas realizaciones, el diluyente reactivo y la poliimida soluble pueden combinarse en primer lugar y usarse para disolver cualquier aditivo presente antes de que se añada la benzoxazina. Por tanto, en una realización, se proporciona un proceso para producir una composición curable, que comprende (a) mezclar una poliimida soluble con un diluyente reactivo y uno o más aditivos opcionales para producir una solución o dispersión homogénea; y (b) mezclar una benzoxazina con la solución o dispersión homogénea para formar la composición curable.
Se ha descubierto sorprendentemente que la benzoxazina, el diluyente reactivo y la poliimida soluble de la presente divulgación, cuando se combinan, forman una composición curable que, tras el curado, produce un artículo curado que presenta un excelente equilibrio de propiedades térmicas, mecánicas y físicas, tales como, alta temperatura de transición vitrea (Tg), alta dureza, alta resistencia mecánica, alta estabilidad hidrolítica y ignirretardo. Por tanto, de acuerdo con una realización particular, la composición curable, tras el curado, proporciona un artículo que tiene una temperatura de transición vitrea (determinada por análisis mecánico dinámico o "DMA") mayor de aproximadamente 180 °C. En otras realizaciones, la composición curable, tras el curado, proporciona un artículo que tiene una temperatura de transición vitrea (determinada por DMA) mayor de aproximadamente 200 °C, y en realizaciones adicionales mayor de aproximadamente 210°C, e incluso en realizaciones adicionales mayor de aproximadamente 220 °C. En otras realizaciones, la composición curable, tras el curado, proporciona un artículo que presenta una tenacidad a la fractura G 1c (tasa crítica de liberación de energía de tensión) mayor de aproximadamente 200 J/m2, y en realizaciones adicionales mayor de aproximadamente 225 J/m2. En otras realizaciones más, la composición curable, tras el curado, proporciona un artículo que presenta un valor de coeficiente de flexión en seco E' en condiciones secas mayor de aproximadamente 4000 MPa y más de un 80 % de retención del coeficiente de flexión en seco E' cuando se mide a 120 °C. En otra realización más, la composición curable, tras el curado, proporciona un artículo que tiene excelente estabilidad hidrolítica, como se muestra por: una captación de agua (es decir, aumento de peso) de menos de un 3,0 % después de inmersión en agua a 75 °C durante al menos 21 días; y/o menos de un 5 % de pérdida de resistencia después de exposición a agua hirviendo durante aproximadamente 48 horas.
La composición curable puede curarse a condiciones de temperatura y/o presión elevadas para formar artículos curados. El curado puede realizarse en una o dos o más fases, realizándose la primera fase de curado a una temperatura menor y después poscurado a mayor o mayores temperaturas. En una realización, el curado puede realizarse en una o más fases a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 30 °C - 300 °C, en otras realizaciones en el intervalo de aproximadamente 140 °C - 220 °C. La tasa de cura puede variar de aproximadamente 30 minutos a 6 horas.
Como se indica anteriormente, la composición curable es particularmente adecuada para su uso como recubrimiento, adhesivo, sellante y matriz para la preparación de material compuesto reforzado, tal como preimpregnados y preimpregnados con fibra de refuerzo (towpregs), y también puede usarse en moldeo por inyección o procesos de extrusión.
Por tanto, en otra realización, la presente divulgación proporciona un sistema adhesivo, sellante, de recubrimiento o encapsulación para componentes electrónicos o eléctricos que comprenden la composición curable de la presente divulgación. Sustratos adecuados sobre los que puede aplicarse el sistema de recubrimiento, sellante, adhesivo o de encapsulación que comprende la composición curable y que pueden calentarse para curado incluyen metal, tal como acero, aluminio, titanio, magnesio, bronce, acero inoxidable, acero galvanizado; silicatos tales como vidrio y cuarzo; óxidos metálicos; hormigón; madera; material de chip electrónico, tal como material de chip semiconductor; o polímeros, tal como película de poliimida y policarbonato. El adhesivo, sellante o recubrimiento que comprende la composición curable puede usarse en una diversidad de aplicaciones, tal como en aplicaciones industriales o electrónicas.
En otra realización, la presente divulgación proporciona un producto curado que comprende haces o capas de fibras inyectadas con la composición curable.
En otra realización más, la presente divulgación proporciona un método para producir un preimpregnado o towpreg, que incluye las etapas de (a) proporcionar un haz o capa de fibras; (b) proporcionar una composición curable de la presente divulgación; (c) unir el haz o capa de fibras y la composición curable para formar un conjunto de preimpregnado o towpreg; (d) opcionalmente eliminar el exceso de composición curable del conjunto de preimpregnado o towpreg; y (e) exponer el conjunto de preimpregnado o towpreg a condiciones de temperatura y/o presión elevada suficientes para inyectar el haz o capa de fibras con la composición curable y formar un preimpregnado o towpreg.
En algunas realizaciones, el haz o capa de fibras puede construirse a partir de fibras unidireccionales, fibras tejidas, fibras troceadas, fibras no tejidas o fibras largas discontinuas. Las fibras pueden seleccionarse de vidrio, tal como vidrio S, vidrio S2, vidrio E, vidrio R, vidrio A, vidrio AR, vidrio C, vidrio D, vidrio ECR, filamento de vidrio, vidrio de fibras discontinua, vidrio T y vidrio de circonio, carbono, poliacrilonitrilo, acrílico, aramida, boro, polialquileno, cuarzo, polibencimidazol, polietercetona, sulfuro de polifenileno, poli p-fenileno benzobisoxazol, carburo de silicio, fenolformaldehído, ftalato y naftenoato.
La composición curable (y los preimpregnados o towpregs preparados a partir de la misma) son particularmente útiles en la fabricación y ensamblaje de partes de material compuesto para aplicaciones aeroespaciales y automovilísticas, la unión de partes de material compuesto y metálicas, núcleo y núcleo-relleno para estructuras emparedadas y revestimiento de material compuesto.
Ejemplos
Ejemplo comparativo 1
Se disolvieron 70 gramos de resina de bisfenol A benzoxazina (resina XU 35610 de Huntsman Advanced Materials Americas LLC) en 30 gramos de un diluyente reactivo epoxídico (resina Araldite ® CY-179 de Huntsman Advanced Materials Americas LLC) a 100°C durante aproximadamente 30 minutos para obtener una solución homogénea.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó una solución homogénea como se describe en el ejemplo comparativo 1 con la excepción de que también se añadieron 10 gramos de caucho CTBN 1300x 8 y se mezclaron para obtener una solución homogénea.
Ejemplo comparativo 3
Se preparó una solución homogénea como se describe en el ejemplo comparativo 1 con la excepción de que también se añadieron 10 gramos de caucho ATBN 1300x 16 y se mezclaron para obtener una solución homogénea.
Ejemplo 4
Se disolvieron 5 gramos de poliimida soluble (poliimida Matrimid® 9725) en 30 gramos de un diluyente reactivo epoxídico (resina Araldite® CY-179) a 130 °C durante 30 minutos para obtener una solución homogénea ("premezcla"). Después se disolvieron 70 gramos de resina de bisfenol A benzoxazina (resina XU 35610) en la premezcla a 130 °C durante aproximadamente 30 minutos para obtener una solución homogénea.
Ejemplo 5
Se preparó una solución homogénea como se describe en el ejemplo 4 con la excepción de que se usaron 7 gramos de poliimida soluble (poliimida Matrimid® 9725) en lugar de 5 gramos.
Cada una de las soluciones homogéneas se mezclaron adicionalmente al vacío a una temperatura de aproximadamente 130°C durante aproximadamente 15-30 minutos. Las soluciones entonces se transfirieron a un molde de vidrio precalentado (150 °C) que contiene espaciadores de Teflon® de 0,31 cm (0,125 pulgadas), y se curaron durante 2 horas a 180 °C y después durante 2 horas a 200 °C y finalmente durante 2 horas a 220 °C. Los artículos curados se ensayaron usando calorimetría diferencial de barrido (tasa de calentamiento de 10 °C/min) y análisis mecánico dinámico (tasa de calentamiento de 5 °C/min) para determinar los valores de Tg, inicio y coeficiente de almacenamiento. Además, los artículos curados se sometieron a un ensayo de inmersión en agua a 75 °C durante 21 días para determinar el % de aumento de peso y se sometieron a agua hirviendo durante 48 horas para determinar la pérdida en la resistencia:
Tabla 1
También se determinó la resistencia y el coeficiente de flexión para cada artículo curado de acuerdo con ASTM D 790 y los valores de Kic y Gic se determinaron de acuerdo con ASTM D5045-96:
Tabla 2
Al comparar los resultados de la tabla i , puede observarse que la Tg de los ejemplos 4 y 5 no cambiaba de forma apreciable con respecto a la del ejemplo comparativo i de control. Sin embargo, la Tg del ejemplo 4 es ligeramente mejor que la de los ejemplos comparativos 2 y 3 mientras que la Tg del ejemplo 5 es aproximadamente igual o ligeramente mejor que la de los ejemplos comparativos 2 y 3. También puede observarse que la retención de la resistencia medida por el coeficiente de almacenamiento, DMA, es claramente superior a la de los ejemplos comparativos 2 y 3. Esto se demuestra cuando se ensaya a 30 °C, 121 °C y 121 °C después de exposición a 48 horas de agua hirviendo.
Al comparar los resultados de la tabla 2, está claro que los ejemplos de poliimida soluble (ejemplos 4 y 5) retienen propiedades de tracción y flexión a un nivel mucho mayor que cualquiera de los ejemplos comparativos 2 o 3. Además, es destacable que la retención del coeficiente de flexión para los ejemplos 4 y 5 es ligeramente mayor que la del ejemplo comparativo 1. Además, la tenacidad a la fractura G1c para los ejemplos 4 y 5 aumentó el doble en comparación con la del ejemplo comparativo 1.
Con referencia a las tablas 1 y 2, puede observarse que las composiciones curables de acuerdo con la presente divulgación, cuando se curan, presentan: 1 ) alta dureza medida por tenacidad a la fractura G1c (es decir, tasa crítica de liberación de energía de tensión) mayor de 200 J/m2, especialmente mayor de 225 J/m2; 2) una temperatura de transición vitrea Tg mayor de 180 °C, especialmente mayor de 200 °C; 3) alta resistencia medida por valores de coeficiente de flexión en seco E' mayores de 4000 MPa en condiciones secas y más de un 80 % de retención del coeficiente de flexión en seco E' cuando se mide a 120 °C; y 4) excelente estabilidad hidrolitica medida por captación de peso por inmersión en agua de menos de un 3,0 % y una pérdida de menos de un 5 % en la resistencia.
Claims (3)
- r e iv in d ic a c io n e s 1. Una composición curable que comprende: (a) una benzoxazina; (b) un diluyente reactivo epoxídico; y (c) una poliimida soluble derivada de (i) una fenilindano diamina y (ii) un dianhídrido de fenilindano y/o un dianhídrido, en donde el diluyente reactivo epoxídico se selecciona de dióxido de vinilciclohexeno, dióxido de limoneno, dióxido de diciclopentadieno, éter glicidílico de 3,4-epoxidihidrodiciclopentadienilo, un éter bis(3,4-epoxidihidrodiciclopentadienílico) de etilenglicol, 3,4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, un derivado 6,6'-dimetilo de 3,4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, un bis(3,4-epoxicicIohexanocarboxilato) de etilenglicol, un acetal formado entre 3,4-epoxiciclohexanocarboxialdehído y 1,1-bis(hidroximetiI)-3,4-epoxicicIohexano, y éter bis(2,3-epoxicicIopentíIico).
- 2. La composición curable de la reivindicación 1, en donde la benzoxazina es un compuesto de fórmula (1):donde b es un número entero de 1 a 4; cada R es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C<i>- C20 sustituido o sin sustituir, un grupo alquenilo C2 - C20 sustituido o sin sustituir, un grupo arilo C6 - C20 sustituido o sin sustituir, un grupo heteroarilo C2 - C20 sustituido o sin sustituir, un grupo carbocíclico C4 - C20 sustituido o sin sustituir, un grupo heterocíclico C2 - C20 sustituido o sin sustituir o un grupo cicloalquilo C3 - C8 sustituido o sin sustituir; cada R<i>es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C<i>- C20, un grupo alquenilo C2 - C20 o un grupo arilo C6 - C20; y Z es un enlace directo (cuando b = 2), un grupo alquilo C<i>- C20 sustituido o sin sustituir, un grupo arilo C6 - C20 sustituido o sin sustituir, un grupo heteroarilo C2 - C20 sustituido o sin sustituir, O, S, S=0, 0=S=0 o C=0.
- 3. La composición curable de la reivindicación 2, en donde la benzoxazina es un compuesto de fórmula (1a):donde Z se selecciona de un enlace directo, CH2, C(CH3)2, C=0,<o>, S, S=0, 0=S=0 ycada R es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C<i>- C20, un grupo alilo o un grupo arilo C6 - C<i>4; y R<i>es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C<i>- C20, un grupo alquenilo C2 - C20 o un grupo arilo C6 - C20.4 4. La composición curable de la reivindicación 1, en donde la poliimida soluble contiene unidades recurrentes de fórmula (4):donde I<os>cuatro grupos carbonilo se unen a diferentes átomos de carbono y están en (4 posición orto<o>para entre<sí>de modo que se formen anillos imida de cinco o seis miembros, Z1 es un radical tetravalente que contiene al menos un anillo aromático, en donde I<os>grupos carbonilo están fijados al anillo, y Z2 es un radical orgánico divalente seleccionado de radicales aromáticos, alifáticos, alquilaromáticos, cicloalifáticos y heterocíclicos, combinaciones de I<os>mismos, y residuos con grupos de unión por puente que contienen heteroátomo, donde el heteroátomo en el puente es oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio o fósforo. 5. La composición curable de la reivindicación 4, en donde Z1 es un radical fenilindano de fórmula (5):donde R4 es hidrógeno<o>un grupo alquilo C1 - C5, y (5) Z2 es un radical de fenilindano de fórmula (6):donde R5 es hidrógeno<o>un grupo alquilo C1 -C5 y R6, R7, R8 y R9 cada uno es independientemente hidrógeno, halógeno<o>un grupo alquilo C1 - C4. ^ 6. La composición curable de la reivindicación 1, en donde la poliimida soluble deriva de 5(6)-amino-1(4'-aminofenil)1,1,3-trimetilindando y dianhídrido del ácido benzofenona tetracarboxílico (BTDA). 7. La composición curable de la reivindicación 1, que comprende además uno o más aditivos. 8. Un proceso para producir una composición curable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende (a) mezclar la poliimida soluble con el diluyente reactivo epoxídico y uno o más aditivos opcionales para producir una solución o dispersión homogénea; y (b) mezclar la benzoxazina con la solución o dispersión homogénea para formar la composición curable. 9. La composición curable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende: (a) un 40 % en peso a un 90 % en peso de la benzoxazina; (b) un 1 % en peso a un 40 % en peso del diluyente reactivo epoxídico; y (c) un 0,1 % en peso a un 25 % en peso de la poliimida soluble donde Ios porcentajes en peso se basa en el peso total de la composición curable. 10. Un artículo curado que comprende la composición curable de la reivindicación 9. 11. El artículo curado de la reivindicación 10, que comprende una o más de las siguientes propiedades: (i) una tenacidad a la fractura Gic mayor de 200 J/m2 determinada de acuerdo con ASTM D5045-96; (ii) una temperatura de transición vitrea Tg mayor de 180 °C determinada a una tasa de calentamiento de 10 °C/min; (iii) un coeficiente de flexión en seco E' mayor de 4000 MPa en condiciones en seco determinado de acuerdo con ASTM D 790; y (Iv ) una estabilidad hidrolitica, medida por inmersión en agua a 75 °C durante al menos 21 días, menor de un 3,0 % de aumento de peso. 12. Un artículo curado que comprende haces o capas de fibras inyectadas con la composición curable de la reivindicación 9. 13. Un método para producir un preimpregnado o towpreg, que comprende las etapas de (a) proporcionar un haz o capa de fibras; (b) proporcionar la composición curable de la reivindicación 9; (c) unir el haz o capa de fibras y la composición curable para formar un conjunto de preimpregnado o towpreg; (d) opcionalmente eliminar el exceso de composición curable del conjunto de preimpregnado o towpreg; y (e) exponer el conjunto de preimpregnado o towpreg a condiciones de temperatura y/o presión elevada suficientes para inyectar el haz o capa de fibras con la composición curable y formar un preimpregnado o towpreg.
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