KR20180036735A - 경화성 벤즈옥사진 조성물 - Google Patents

경화성 벤즈옥사진 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180036735A
KR20180036735A KR1020187005358A KR20187005358A KR20180036735A KR 20180036735 A KR20180036735 A KR 20180036735A KR 1020187005358 A KR1020187005358 A KR 1020187005358A KR 20187005358 A KR20187005358 A KR 20187005358A KR 20180036735 A KR20180036735 A KR 20180036735A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curable composition
formula
group
substituted
benzoxazine
Prior art date
Application number
KR1020187005358A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102609660B1 (ko
Inventor
둥 러
데렉 킨케이드
둥 왕
브래들리 레치차
Original Assignee
헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 filed Critical 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨
Publication of KR20180036735A publication Critical patent/KR20180036735A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102609660B1 publication Critical patent/KR102609660B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/16—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 벤즈옥사진, 반응성 희석제 및 가용성 폴리이미드를 함유하는 경화성 조성물을 제공한다. 상기 경화성 조성물은, 경화시, 잘 균형잡힌 열적, 화학적 및 기계적 특성을 갖는 물품을 제공하며, 코팅, 구조 복합재, 및 전기 및 전자 부품용 캡슐화 시스템에서와 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다.

Description

경화성 벤즈옥사진 조성물
관련 출원에 대한 상호참조
해당없음.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 성명서
해당없음.
발명의 분야
본 발명은 벤즈옥사진, 반응성 희석제 및 가용성 폴리이미드를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 경화성 조성물은 접착제, 실란트, 코팅, 구조적 또는 비-구조적 복합재, 및 전기 및 전자 부품용 캡슐화 시스템에서와 같은 다양한 용도에 유용하다.
벤즈옥사진의 개환 중합으로부터 유래된 중합체는 프리프레그, 라미네이트, 프린트 배선판(PWB), 성형 배합물, 실란트, 소결 분말, 캐스트 물품, 구조 복합재 및 전기 부품에서와 같은 다양한 용도에서 페놀, 에폭시 및 기타 열경화성 또는 열가소성 수지와 경쟁한다. 페놀을 용매의 존재 또는 부재하에 아민 및 알데히드와 반응시킴으로써 합성되는 벤즈옥사진은, 경화시 우수한 전기적 및 기계적 저항, 낮은 수축률, 낮은 수분 흡수성에 의해 치수 안정성이 있으며, 중간 내지 높은 유리 전이 온도를 갖는 것으로 나타났다.
벤즈옥사진은 또한 다양한 에폭시 수지와 조합되어 경화성 조성물을 제조하였다(예를 들면, 문헌 참조; 미국 특허 제4,607,091호(Schreiber), 제5,021,484호(Schreiber), 제5,200,452호(Schreiber) 및 제5,443,911호(Schreiber)). 에폭시 수지가 벤즈옥사진의 용융 점도를 감소시키기 때문에, 이러한 블렌드는, 가공 가능한 점도를 여전히 유지하면서 더 높은 충전제 부하량을 취급할 수 있기 때문에, 전기 분야에서 유용한 것으로 나타났다. 그러나, 이러한 블렌드의 사용시의 한 가지 단점은, 더 높은 경화 온도가 대개 필요하다는 것이다. 게다가, 이러한 블렌드는 경화 후 높은 유리 전이 온도를 나타내지만, 인성 및 강성이 대개 어느 정도 희생된다.
보다 최근에는, 가요성을 개선시키기 위해 강인화제를 첨가해왔다. 예를 들면, 제WO 2014/137717호(Wang 등)는 벤즈옥사진계 조성물을 위한 폴리설폰계 강인화제의 사용을 개시하고; 제WO 2010/031826호(Kreiling 등)는 벤즈옥사진 화합물 및 페놀(바람직하게는 비스페놀-A) 말단-캡핑된 예비중합체 강인화제를 함유하는 경화성 조성물을 개시하며; 제EP 1639038B1호(Lei 등)는 벤즈옥사진 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 강인화제를 함유하는 경화성 조성물을 개시하고; 제WO 2009/075746호(Taden 등)는 벤즈옥사진, 및 적어도 3개의 벤즈옥사진 환 및 적어도 하나의 지방족, 헤테로지방족, 방향지방족, 헤테로방향지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 연질 단편을 함유하는 벤즈옥사진 매크로단량체 강인화제를 포함하는 경화성 조성물을 교시하며; 제WO 2009/075744호(Kreiling 등)는 벤즈옥사진 매트릭스 수지 성분을 위한 벤즈옥사진계 및 비-벤즈옥사진계 강인화 첨가제의 사용을 교시하며; 제WO 2007/064801호는 벤즈옥사진 및 두 개의 부가물 강인화제의 배합물(첫번째는 하이드록시-함유 화합물, 이소시아네이트-함유 화합물 및 페놀계 화합물로부터 제조되고; 두번째는 제1 부가물 및 에폭시-함유 화합물 및 제2 페놀계 화합물로부터 제조된다)을 함유하는 조성물을 개시하고; 제WO 2012/015604호(Tran)는 벤즈옥사진 성분 및 페놀-말단화된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레탄을 개시하며; 제WO 2012/100980호(Cross 등)는 균질한 혼화성 블렌드가 수득되도록 벤즈옥사진 성분, 아릴설폰-함유 벤즈옥사진 성분 및 폴리에테르설폰을 포함하는 조성물을 교시한다.
최신 기술에도 불구하고, 본 발명의 목적은, 경화시, 유리 전이 온도, 강도, 인성 또는 가수분해 안정성을 희생시키지 않으면서, 장시간 동안 고온에서 열적, 기계적 및 물리적으로 수행할 수 있어서 항공우주, 전자 및 자동차 산업과 같은 다양한 산업 내의 고온 용도(high temperature application)에 벤즈옥사진계 조성물을 유용하게 만드는 강인화제를 함유하는 개선된 벤즈옥사진계 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 벤즈옥사진, 반응성 희석제 및 가용성 폴리이미드를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 하나의 양태에서, 상기 경화성 조성물은, 경화시, 180℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 물품(article)을 형성한다. 또 다른 양태에서, 상기 경화성 조성물은, 경화시, 200J/㎡ 초과의 파괴 인성을 갖는 물품을 형성하는 한편, 또 다른 양태에서 상기 경화성 조성물은 경화시, 4000MPa 초과의 건조 굴곡 탄성률을 갖는 물품을 형성한다.
본 발명에 따르는 상기 경화성 조성물은 코팅, 접착제, 실란트 및 구조적 또는 비-구조적 복합재에서와 같은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 따라서 항공우주, 자동차 또는 전자 산업과 같은 다양한 산업에서 유용하다.
본원에 나타내는 경우, 용어 "포함하는(comprising)" 및 이의 파생어는, 어떠한 추가의 성분, 단계 또는 과정이 본원에 개시되어 있든 그렇지 않든간에, 어떠한 추가의 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하려는 것이 아니다. 어떠한 의심이라도 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은, 달리 명시되지 않는 한, 어떠한 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 달리, 용어 "로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"은, 본원에 나타내는 경우, 실시가능성에 필수적이지 않은 것들을 제외한, 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 임의의 계속되는 설명의 범위로부터 배제하며, 용어 "로 이루어진(consisting of)"은, 사용되는 경우, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 명시되지 않는 한, 열거된 구성원들을 개별적으로 그리고 임의의 조합으로 지칭한다.
관사 "a" 및 "an"은 관사의 문법적 대상 중 하나 또는 하나 이상(즉, 적어도 하나)을 나타내기 위해 본원에서 사용된다. 예를 들자면, "벤즈옥사진(a benzoxazine)"은 하나의 벤즈옥사진 또는 하나 이상의 벤즈옥사진을 의미한다. 어구 "하나의 양태에서(in one embodiment)", "하나의 양태에 따라(according to one embodiment)" 등은 일반적으로 상기 어구 다음의 특정한 특징, 구조, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함되며, 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함될 수 있음을 의미한다. 중요하게는, 이러한 어구가 반드시 동일한 양태를 가리키는 것은 아니다. 명세서가 성분 또는 특징이 포함될 수 있거나("may", "can", "could", 또는 "might") 특징을 갖는다고 명시하는 경우, 그 특정 성분 또는 특징은 포함될 필요가 없거나 특성을 가질 필요가 없다.
본 발명은 벤즈옥사진, 반응성 희석제 및 가용성 폴리이미드를 함유하는 경화성 조성물을 제공한다. 놀랍게도, 이러한 성분들의 조합이, 경화시, 파괴 인성, 인장 및 굴곡 탄성률, 유리 전이 온도 및 가수분해 안정성과 같은 몇 가지 중요한 열기계적 특성에 있어서 상당한 개선을 나타내는 경화성 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
하나의 양태에 따르면, 상기 경화성 조성물은 벤즈옥사진을 함유한다. 상기 조성물에 기계적 강도, 낮은 수분 흡수 및 열 경화성을 부여하는 벤즈옥사진은, 적어도 하나의 벤즈옥사진 모이어티를 함유하는 임의의 경화성 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
따라서, 하나의 양태에서, 벤즈옥사진은 화학식 1로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
b는 1 내지 4의 정수이고;
각각의 R은 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 알케닐 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6 - C20 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 헤테로아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C4 - C20 카보사이클릭 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 헤테로사이클릭 그룹, 또는 C3 - C8 사이클로알킬 그룹이고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, C1 - C20 알킬 그룹, C2 - C20 알케닐 그룹, 또는 C6 - C20 아릴 그룹이고;
Z는 직접 결합(b=2인 경우), 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6 - C20 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 헤테로아릴 그룹, O, S, S=O, O=S=O 또는 C=O이다.
치환체는 하이드록시, C1 - C20 알킬, C2 - C10 알콕시, 머캅토, C3 - C8 사이클로알킬, C6 - C14 헤테로사이클릭, C6 - C14 아릴, C6 - C14 헤테로아릴, 할로겐, 시아노, 니트로, 니트론, 아미노, 아미도, 아실, 옥시아실, 카복실, 카바메이트, 설포닐, 설폰아미드 및 설퍼릴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
화학식 1 내의 특정 양태에서, 벤즈옥사진은 하기 화학식 1a로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pct00002
상기 화학식 1a에서,
Z는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O 및
Figure pct00003
로부터 선택되고;
각각의 R은 독립적으로 수소, C1 - C20 알킬 그룹, 알릴 그룹, 또는 C6 - C14 아릴 그룹이고;
R1은 상기 정의된 바와 같다.
또 다른 양태에서, 벤즈옥사진은 하기 화학식 2로 나타내어질 수 있다:
[화학식 2]
Figure pct00004
상기 화학식 2에서,
Y는 C1 - C20 알킬 그룹, C2 - C20 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
R2는 수소, 할로겐, C1 - C20 알킬 그룹 또는 C2 - C20 알케닐 그룹이다.
페닐에 대한 적합한 치환체는 상기 기재된 바와 같다.
화학식 2 내의 특정 양태에서, 벤즈옥사진은 하기 화학식 2a로 나타내어질 수 있다:
[화학식 2a]
Figure pct00005
상기 화학식 2a에서,
R2는 수소, C1 - C20 알킬 또는 C2 - C20 알케닐 그룹(이들 각각은 하나 이상의 O, N, S, C=O, COO 및 NHC=O로 임의로 치환되거나 차단(interrupted)된다), 및 C6 - C20 아릴 그룹이고;
R3은 수소, C1 - C20 알킬 또는 C2 - C20 알케닐 그룹(이들 각각은 하나 이상의 O, N, S, C=O, COOH 및 NHC=O로 임의로 치환되거나 차단된다) 또는 C6 - C20 아릴 그룹이다.
대안적으로, 벤즈옥사진은 하기 화학식 3으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 3]
Figure pct00006
상기 화학식 3에서,
p가 2인 경우, W는 비페닐, 디페닐 메탄, 디페닐 이소프로판, 디페닐 설파이드, 디페닐 설폭사이드, 디페닐 설폰, 및 디페닐 케톤으로부터 선택되고, R1은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에서는, 다관능성 벤즈옥사진들의 배합물, 일관능성 벤즈옥사진들의 배합물, 또는 하나 이상의 다관능성 벤즈옥사진과 하나 이상의 일관능성 벤즈옥사진의 배합물이 사용될 수 있다.
벤즈옥사진은 Huntsman Advanced Materials Americas LLC 및 Shikoku Chemicals Corporation을 포함한 몇몇 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다.
벤즈옥사진은 또한 물이 제거되는 조건하에서 페놀 화합물, 예를 들면, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 페놀프탈레인 또는 티오디페놀을 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드, 및 1급 아민과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이것은 또한 미국 특허 제5,543,516호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본원에 인용에 의해 포함된다. 페놀 화합물 대 알데히드 반응물의 몰 비는 약 1:3 내지 1:10, 대안적으로 약 1:4 내지 1:7일 수 있다. 여전히 또 다른 양태에서, 페놀 화합물 대 알데히드 반응물의 몰 비는 약 1:4.5 내지 1:5일 수 있다. 페놀 화합물 대 1급 아민 반응물의 몰 비는 약 1:1 내지 1:3, 대안적으로 약 1:1.4 내지 1:2.5일 수 있다. 여전히 또 다른 양태에서, 페놀 화합물 대 1급 아민 반응물의 몰 비는 약 1:2.1 내지 1:2.2일 수 있다.
1급 아민의 예는 다음을 포함한다: 방향족 모노아민 또는 디아민, 지방족 아민, 지환족 아민 및 헤테로사이클릭 모노아민; 예를 들면, 아닐린, o-, m- 및 p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 사이클로헥실아민, 부틸아민, 메틸아민, 헥실아민, 알릴아민, 푸르푸릴아민, 에틸렌디아민, 및 프로필렌디아민. 아민은, 이들의 각각의 탄소 부분에서, C1 - C8 알킬 또는 알릴로 치환될 수 있다. 하나의 양태에서, 1급 아민은 화학식 RaNH2를 갖는 화합물이며, 여기서 Ra는 알릴, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 C1 - C8 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 C3-C8 사이클로알킬이다. Ra 그룹 상의 적합한 치환체는 아미노, C1 - C4 알킬 및 알릴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 몇몇 양태에서, 하나 내지 네 개의 치환체가 Ra 그룹 상에 존재할 수 있다. 하나의 특정 양태에서, Ra는 페닐이다.
또 다른 양태에 따르면, 벤즈옥사진은, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 40중량% 내지 약 90중량% 범위의 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 또 다른 양태에서, 벤즈옥사진은, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50중량% 내지 약 80중량% 범위의 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 여전히 또 다른 양태에서, 벤즈옥사진은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 40중량% 이상의 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있는 반면, 또 다른 양태에서는 약 50중량% 이상의 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 추가의 양태에서, 벤즈옥사진은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 90중량% 미만의 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있는 반면, 여전히 또 다른 양태에서 약 80중량% 미만의 양으로 포함될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 경화성 조성물은 반응성 희석제를 함유한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "반응성 희석제"는, 완전히 가용성이고, 반응성이며, 벤즈옥사진 및 가용성 폴리이미드와 배합되는 경우, 조성물의 점도를 감소시킬 수 있는 임의의 화합물을 포함한다.
하나의 양태에서, 반응성 희석제는 에폭시 반응성 희석제이다. 에폭시 반응성 희석제는 모노-, 디 또는 폴리-에폭사이드일 수 있으며 추가로 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 모노-, 디- 또는 폴리-에폭사이드는 단독으로 또는 서로의 혼합물로 사용될 수 있다. 모노-, 디- 또는 폴리-에폭사이드는 또한 화학적 수단에 의해, 예를 들면, 디올 또는 디카복실산 무수물과의 반응에 의해 예비경화될 수 있다.
또 다른 양태에서, 에폭시 반응성 희석제는 글리시딜 말단화된 화합물, 예를 들면, 산소, 질소, 또는 황의 원자에 직접 부착된 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 그룹을 함유하는 화합물일 수 있다. 이러한 에폭시 반응성 희석제는, 분자당 둘 이상의 카복실산 그룹을 함유하는 물질을 알칼리의 존재하에 에피클로로하이드린, 글리세롤 디클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린와 반응시켜 수득된 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 폴리글리시딜 에스테르는 지방족 카복실산, 예를 들면, 옥살산, 석신산, 아디프산, 세박산, 또는 이량체화 또는 삼량체화 리놀레산으로부터, 지환족 카복실산, 예를 들면, 헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 및 4-메틸테트라하이드로프탈산으로부터, 또는 방향족 카복실산, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 유래될 수 있다.
사용될 수 있는 또 다른 에폭시 반응성 희석제는, 분자당 둘 이상의 알콜성 하이드록시 그룹 또는 둘 이상의 페놀계 하이드록시 그룹을 함유하는 물질을, 알칼리성 조건하에 또는, 대안적으로, 산성 촉매의 존재하에 에피클로로하이드린, 글리세롤 디클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린과 반응시킨 다음 알칼리로 처리함으로써 수득되는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르를 포함한다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 지방족 알콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 및 펜타에리스리톨로부터; 지환족 알콜, 예를 들면, 퀴니톨, 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 1,4-디메틸올-사이클로헥산 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판으로부터; 또는 N,N-비스-(2-하이드록시에틸)아닐린 및 4,4'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 함유하는 알콜로부터 유래될 수 있다. 하나의 양태에서, 폴리글리시딜 에테르는 분자당 둘 이상의 페놀계 하이드록시 그룹을 함유하는 물질, 예를 들면, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐) 설폰, 및 특히, 페놀-포름알데히드 또는 크레솔-포름알데히드 노볼락 수지, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(다르게는 비스페놀 A로 알려짐), 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판으로부터 유래된다.
예를 들면, 에피클로로하이드린과 질소에 직접 부착된 적어도 두 개의 수소원자를 함유하는 아민, 예를 들면, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐) 설폰, 및 비스(4-메틸아미노페닐)메탄과의 반응 생성물의 탈수소염소화에 의해 수득되는 것과 같은 폴리(N-글리시딜) 화합물을 포함하는 에폭시 반응성 희석제가 추가로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 폴리(N-글리시딜) 화합물은 트리글리시딜 이소시아누레이트, 에틸렌 우레아 및 1,3-프로필렌 우레아와 같은 사이클릭 알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 5,5-디메틸하이단토인과 같은 하이단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
사이클릭 및 아크릴성 폴리올레핀의 에폭시화에 의해 수득되는 에폭시 반응성 희석제, 예를 들면, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 3,4-에폭시디하이드로디사이클로펜타디에닐 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜의 비스(3,4-에폭시디하이드로디사이클로펜타디에닐)에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 또는 이의 6,6'-디메틸 유도체, 에틸렌 글리콜의 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 3,4-에폭시사이클로헥산카복시알데히드와 1,1-비스(하이드록시메틸)-3,4-에폭시사이클로헥산과의 사이에 형성된 아세탈, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 부타디엔 디에폭사이드 또는 부타디엔과 스티렌 및 비닐 아세테이트와 같은 에틸렌계 화합물의 공중합체, 에폭시화 리놀레산 유도체 및 에폭시화 폴리부타디엔이 또한 사용될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 반응성 희석제는 메타크릴계 수지 단량체 또는 예비중합체, 또는 일관능성 또는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지 단량체일 수 있다. 예는 비닐, 아크릴레이트, 스티렌계, 디엔, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 함유 모이어티 및 이들의 조합을 포함한다. 대표적인 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 베타-카복시에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 이소데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 하이드록시 관능성 카프로락톤 에스테르(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시이소프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시이소부틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다.
하나의 양태에서, 반응성 희석제는 일관능성 아크릴레이트, 예를 들면, 2-(2-옥시)에틸 아크릴레이트, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트, 하이드록실 에틸 아크릴레이트, 기타의 장쇄 알킬 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올 프로판 포르말 아크릴레이트, 일관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트 및 이들의 조합이다.
추가의 양태에서, 반응성 희석제는 폴리아크릴레이트이다. 폴리아크릴레이트 반응성 희석제의 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록실-에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 및 알콕실화 폴리올 유도된 디- 또는 폴리아크릴레이트, 예를 들면, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 또는 프로폭실화 글리콜 트리아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 양태에서, 반응성 희석제는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 디아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 디아크릴레이트이다. 추가의 양태에서, 반응성 희석제는 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다.
또 다른 양태에서, 반응성 희석제는 알릴 페닐 에테르, 2-알릴 페닐 에테르, 2-알릴 페놀, 알릴 페놀 노볼락 수지, 유게놀, 디알릴 비스페놀 A 또는 트리알릴 시아누레이트일 수 있다.
또 다른 양태에서, 반응성 희석제는 알릴 글리시딜 에테르, 아크릴산 글리시딜 에테르, 메타크릴산 글리시딜 에테르, 부분 아크릴화 에폭시, 부분 아크릴화 에폭시, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
몇몇 양태에서, 반응성 희석제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1중량% 내지 약 40중량% 범위의 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 또 다른 양태에서, 반응성 희석제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5중량% 내지 약 30중량% 범위의 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 여전히 또 다른 양태에서, 반응성 희석제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1중량% 초과, 또 다른 양태에서 약 5중량% 초과의 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 여전히 추가의 양태에서, 반응성 희석제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 40중량% 미만, 여전히 추가의 양태에서 약 30중량% 미만의 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 경화성 조성물은 가용성 폴리이미드를 함유한다. 본 발명의 가용성 폴리이미드는 (i) 페닐인단 디아민 및 (ii) 페닐인단 이무수물 및/또는 이무수물로부터 유래된다. 특히, 가용성 폴리이미드는 화학식 4의 반복 단위를 함유한다:
[화학식 4]
Figure pct00007
상기 화학식 4에서,
네 개의 카보닐 그룹은 5원 또는 6원 이미드 환이 형성되도록 상이한 탄소 원자들에 결합되고 서로에 대해 오르토 또는 파라 위치에 있으며;
Z1은 적어도 하나의 방향족 환을 함유하는 4가 라디칼이고, 여기서 상기 카보닐 그룹들이 상기 환에 부착되며;
Z2는 방향족, 지방족, 알킬방향족, 지환족 및 헤테로사이클릭 라디칼, 또는 이들의 조합, 및 브릿지의 헤테로원자가 산소, 황, 질소, 규소 또는 인인 헤테로원자-함유 브릿징 그룹을 갖는 모이어티로부터 선택되는 2가 유기 라디칼이다.
이러한 가용성 폴리이미드는 미국 특허 제3,856,752호에 추가로 기재되어 있으며, 이의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다.
하나의 양태에서 가용성 폴리이미드는 Z1이 화학식 5의 페닐인단 라디칼이고, Z2가 화학식 6의 페닐인단 라디칼인, 화학식 4의 반복 단위를 함유한다:
[화학식 5]
Figure pct00008
상기 화학식 5에서,
R4는 수소 또는 C1 - C5 알킬 그룹이다;
[화학식 6]
Figure pct00009
상기 화학식 6에서,
R5는 수소 또는 C1 -C5 알킬 그룹이고,
R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 - C4 알킬 그룹이다.
가용성 폴리이미드의 페닐인단 디아민 성분은 화학식 6의 이성체 또는 치환된 이성체의 임의의 조합으로 구성될 수 있다. 페닐인단 디아민 성분은, 예를 들면, 0중량% 내지 100중량%의 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 100중량% 내지 0중량%의 6-아미노 1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단과 함께 함유할 수 있다. 게다가, 이러한 이성체들 중의 하나 또는 둘 다는 0중량% 내지 100중량%의 전 범위에 걸쳐, 화학식 6의 치환된 디아미노 이성체 중의 어느 것으로 치환될 수 있다. 이러한 치환된 디아미노 이성체의 예는 5-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 5-아미노-1-(4'-아미노-Ar',Ar'-디클로로페닐)-Ar, Ar-디클로로-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노-Ar',Ar'-디클로로페닐)-Ar, Ar-디클로로-1,3,3-트리메틸인단, 4-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단 및 Ar-아미노-1-(Ar'-아미노-2',4'-디메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸인단이며, 여기서 상기 언급된 화합물에서 접두사 Ar 및 Ar'는 페닐 환에서 소정의 치환체에 대한 명확하지 않은 위치를 나타낸다.
하나의 양태에서 바람직한 화학식 6의 페닐인단 디아민 중에는 R5가 수소 또는 메틸이고, R6 및 R7이 독립적으로 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고, R8 및 R9가 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬인 것이 있다. 또 다른 양태에서, R5는 수소 또는 메틸이고, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고, 아미노 그룹은 위치 5, 6 또는 7에 그리고 위치 3' 또는 4'에 있다. 추가의 양태에서, R5는 수소 또는 메틸이고, R6, R7, R8 및 R9는 수소이며, 아미노 그룹은 위치 5 또는 6에 그리고 위치 4'에 있다.
또 다른 양태에서, Z2는 화학식 7을 갖는 그룹이다:
[화학식 7]
Figure pct00010
상기 화학식 7에서,
L은 공유결합, 메틸렌, 황, 산소 또는 설폰이고; R11 및 R12는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C5 알킬 그룹 또는 화학식
Figure pct00011
의 그룹이고,
여기서, R13은 수소, 할로겐 또는 C1-C5 알킬 그룹이다.
하나의 양태에서, 페닐인단 이무수물은 화학식 8을 갖는 화합물이다:
[화학식 8]
Figure pct00012
상기 화학식 8에서,
R14는 수소 또는 C1-C5알킬 그룹이다. 이러한 이무수물의 예는 1-(3',4'-디카복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-디카복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-디카복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카복시페닐)-3-메틸인단-5,6-디카복실산 이무수물 및 1-(3',4'-디카복시페닐)-3-메틸인단-6,7-디카복실산 이무수물을 포함한다.
페닐인단 이무수물과 배합될 수 있거나 그 자체로 사용될 수 있는 다른 이무수물은 화학식 9로 특징지워지는 화합물이다:
[화학식 9]
Figure pct00013
상기 화학식 9에서,
4가 라디칼
Figure pct00014
은 상기에 정의되어 있다.
하나의 양태에서, 카보닐 그룹들의 각 쌍의 탄소 원자들이 Z1 그룹의 오르토 또는 파라 탄소 원자들에 직접 부착되어 하기 5원 또는 6원 환을 제공하는 방향족 이무수물이 바람직하다:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
사용될 수 있는 이무수물의 구체적인 예는 2,3,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2,6-디-클로르나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 4,4'-이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3'-이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 4,4'-설포닐디프탈산 이무수물, 3,3'-옥시디프탈산 이무수물, 4,4'-메틸렌디프탈산 이무수물, 4,4'-티오디프탈산 이무수물, 4,4'-에틸리덴디프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물을 포함한다.
하나의 특정 양태에서, 가용성 폴리이미드는 미국 특허 제3,856,752호에 기재된 바와 같이 5(6)-아미노-1(4'-아미노페닐)1,1,3-트리메틸인단(BAPI)을 벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA)과 반응시켜 제조된 고분자량 화합물이다. 이러한 가용성 폴리이미드는 Huntsman Advanced Materials Americas LLC로부터 MATRIMID® 브랜드하에, 예를 들면, MATRIMID® 5218 및 9725 폴리이미드로 상업적으로 입수가능하다.
하나의 양태에 따르면, 가용성 폴리이미드는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1중량% 내지 약 25중량% 범위의 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 또 다른 양태에서, 가용성 폴리이미드는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1중량% 내지 약 20중량% 범위의 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 여전히 추가의 양태에서, 가용성 폴리이미드는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1중량% 초과, 추가의 양태에서 약 0.5중량% 초과, 심지어 추가의 양태에서 적어도 1중량%의 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 아직 또 다른 양태에서, 가용성 폴리이미드는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 25중량% 미만, 또 다른 양태에서 약 20중량% 미만, 심지어 추가의 양태에서 약 15중량% 미만의 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다.
또 다른 양태에서, 경화성 조성물은 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 추가의 강인화제, 촉매, 보강제, 충전제, 접착 촉진제, 난연제, 틱소트로프(thixotrope) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
사용될 수 있는 추가의 강인화제의 예는 부타디엔/아크릴로니트릴을 기본으로 하는 공중합체, 부타디엔/(메트)아크릴산 에스테르, 부타디엔/아크릴로니트릴/스티렌 그라프트 공중합체("ABS"), 부타디엔/메틸 메타크릴레이트/스티렌 그라프트 공중합체("MBS"), 폴리(프로필렌) 옥사이드, 아민-말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체("ATBN") 및 하이드록실-말단화된 폴리에테르 설폰, 예를 들면 Sumitomo Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 PES 5003P 강인화제, 또는 Solvay Advanced Polymers, LLC로부터의 RADEL® 강인화제, 코어 쉘 고무 및 중합체, 예를 들면 PS 1700 강인화제, 에폭시 수지 매트릭스에 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자, 예를 들면 Kaneka Corporation으로부터의 MX-120 수지, Wacker Chemie GmbH로부터의 GENIOPEARL® M23A 수지. 고무-개질된 에폭시 수지, 예를 들면 에폭시 수지와 디엔 고무 또는 공액 디엔/니트릴 고무의 에폭시-말단화된 부가물, 및 고분자량 폴리에테르이미드, 예를 들면 ULTEM® 2000 제품, Blendex 338 제품 및 SILTEM™ STM 1500 제품을 포함한다.
사용될 수 있는 촉매의 예는 페놀계 화합물 및 이의 유도체, 강산, 예를 들면, 알킬렌산, 양이온 촉매, 예를 들면 금속 할라이드, 유기금속 유도체, 메탈로포르피린 화합물, 예를 들면 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 메틸 토실레이트, 메틸 트리플레이트, 및 트리플산, 및 옥시할라이드를 포함한다. 하나의 양태에서, 촉매는 페놀계 화합물, 예를 들면 페놀, o-크레졸, o-, m- 또는 p-디하이드록시벤젠, 2,4,6-트리니트로페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸-하이드록시벤젠, 2,2'-디하이디옥시비페놀, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 비스페놀-S, 및 4,4-티오디페놀이다. 또 다른 양태에서, 촉매는 산, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 아디프산, 세박산, 벤조산, 황산, p-톨루엔 설폰산, 인산 또는 티오디프로피온산이다.
사용될 수 있는 충전제 및 보강제의 예는 실리카, 에폭시 수지에 예비-분산된 실리카 나노입자, 석탄 타르, 역청, 직물 섬유, 유리 섬유, 석면 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 광물 실리케이트, 운모, 분말 석영, 수화된 산화알루미늄, 벤토나이트, 규회석, 카올린, 에어로겔, 또는 금속 분말, 예를 들면, 알루미늄 분말 또는 철 분말, 및 또한 안료 및 염료, 예를 들면, 카본 블랙, 산화물 색소 및 이산화티탄, 경량 마이크로벌룬, 예를 들면 세노스피어, 유리 미소구체, 탄소 및 중합체 마이크로벌룬, 방화제, 틱소트로피제, 유동 조절제, 예를 들면 실리콘, 왁스 및 스테아레이트를 포함하며, 이것은 부분적으로 이형제, 접착 촉진제, 항산화제 및 광 안정제로도 사용될 수 있고, 이들 다수의 입자 크기 및 분포는 경화성 조성물의 물리적 특성 및 성능을 변화시키도록 조절될 수 있다.
존재한다면, 첨가제(들)는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1중량% 내지 약 40중량% 범위의 양으로 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 추가의 양태에서, 첨가제(들)는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1중량% 내지 약 30중량%, 여전히 추가의 양태에서 약 5중량% 내지 약 15중량% 범위의 양으로 경화성 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르는 경화성 조성물은 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 벤즈옥사진, 반응성 희석제, 가용성 폴리이미드 및 임의의 첨가제를 혼련기, 교반기, 롤러와 같은 공지된 혼합 단위의 도움으로, 분쇄기에서 또는 건식 혼합기에서 배합함으로써 제조될 수 있다. 벤즈옥사진은 가열시 단독중합할 수 있어, 존재하는 다른 첨가제들을 용융 및 용해시키는데 일반적으로 요구되는 높은 가공 온도에 민감해지기 때문에, 몇몇 양태에 따르면, 반응성 희석제 및 가용성 폴리이미드를 먼저 배합하여, 벤즈옥사진을 첨가하기 전에 존재하는 임의의 첨가제를 용해시키는데 사용할 수 있다. 따라서, 하나의 양태에서, (a) 가용성 폴리이미드를 반응성 희석제 및 임의의 첨가제(들)와 혼합하여 균질 용액 또는 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 벤즈옥사진을 균질 용액 또는 분산액과 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 경화성 조성물의 제조방법이 제공된다.
놀랍게도, 본 발명의 벤즈옥사진, 반응성 희석제 및 가용성 폴리이미드는 배합되는 경우, 경화시 높은 유리 전이 온도(Tg), 높은 인성, 높은 기계적 강도, 높은 가수분해 안정성 및 난연성과 같은 열적, 기계적 및 물리적 특성의 탁월한 균형을 나타내는 경화 물품을 생산하는 경화성 조성물을 형성하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 하나의 특정 양태에 따르면, 경화성 조성물은, 경화시, 약 180℃ 초과의 유리 전이 온도(동적 기계적 분석 또는 "DMA"로 측정됨)를 갖는 물품을 제공한다. 다른 양태에서, 경화성 조성물은, 경화시, 약 200℃ 초과, 추가의 양태에서 약 210℃ 초과, 심지어 추가의 양태에서 약 220℃ 초과의 유리 전이 온도(DMA로 측정됨)를 갖는 물품을 제공한다.
다른 양태에서, 경화성 조성물은, 경화시, 약 200J/㎡ 초과, 추가의 양태에서 약 225J/㎡ 초과의 파괴 인성 G1c(변형 에너지 방출의 임계 속도)을 나타내는 물품을 제공한다.
여전히 다른 양태에서, 경화성 조성물은, 경화시, 약 4000MPa 초과의 건조 상태에서의 건조 굴곡 탄성률 E' 값, 및 120℃에서 측정하는 경우 건조 굴곡 탄성률 E'의 80% 이상의 유지율(retention)을 나타내는 물품을 제공한다.
또 다른 양태에서, 경화성 조성물은, 경화시, 적어도 21일 동안 75℃ 물 속에서 침지시 3.0% 미만의 수분 흡수(즉, 중량 증가); 및/또는 약 48시간 동안 끓는 물에 노출 후 5% 미만의 강도 손실로 나타내어지는 바와 같은 탁월한 가수분해 안정성을 갖는 물품을 제공한다.
경화성 조성물은 승온 및/또는 승압 조건에서 경화되어 경화 물품을 형성할 수 있다. 경화는 하나 또는 둘 이상의 스테이지로 수행될 수 있으며, 제1 경화 스테이지는 보다 낮은 온도에서 수행되고 그후 후-경화는 보다 높은 온도(들)에서 수행된다. 하나의 양태에서, 경화는 하나 이상의 스테이지로 약 30℃ 내지 300℃의 범위, 또 다른 양태에서 약 140℃ 내지 220℃의 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다. 경화 속도는 약 30분 내지 6시간에 이를 수 있다.
상기 주지된 바와 같이, 경화성 조성물은 코팅, 접착제, 실란트, 및 프리프레그 및 토우프레그(towpreg)와 같은 보강 복합재의 제조용 매트릭스로서 사용하기에 특히 적합하며, 또한 사출 성형 또는 압출 공정에서 사용될 수 있다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 경화성 조성물을 포함하는 접착제, 실란트, 코팅, 또는 전자 또는 전기 부품용 캡슐화 시스템을 제공한다. 경화성 조성물을 포함하는 코팅, 실란트, 접착제 또는 캡슐화 시스템이 도포되고 가열되어 경화될 수 있는 적합한 기판은 금속, 예를 들면 강철, 알루미늄, 티탄, 마그네슘, 황동, 스테인리스 강, 아연도금 강; 실리케이트, 예를 들면 유리 및 석영; 금속 산화물; 콘크리트; 목재; 전자 칩 재료, 예를 들면, 반도체 칩 재료; 또는 중합체, 예를 들면 폴리이미드 필름 및 폴리카보네이트를 포함한다. 경화성 조성물을 포함하는 접착제, 실란트 또는 코팅은 산업적 용도 또는 전자적 용도와 같은 다양한 용도에 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 주입된 섬유의 다발 또는 층을 포함하는 경화 물품을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (a) 섬유의 다발 또는 층을 제공하는 단계; (b) 본 발명의 경화성 조성물을 제공하는 단계; (c) 상기 섬유의 다발 또는 층과 상기 경화성 조성물을 연합(joining)시켜 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리를 형성하는 단계; (d) 상기 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리로부터 과량의 경화성 조성물을 임의로 제거하는 단계; 및 (e) 상기 섬유의 다발 또는 층에 상기 경화성 조성물을 주입하여 프리프레그 또는 토우프레그를 형성하기에 충분한 승온 및/또는 승압 조건에 상기 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리를 노출시키는 단계를 포함하는 프리프레그 또는 토우프레그의 제조방법을 제공한다.
몇몇 양태에서, 섬유의 다발 또는 층은 단방향 섬유, 직조 섬유, 초핑된(chopped) 섬유, 부직포 섬유 또는 긴 불연속섬유로부터 제작될 수 있다. 섬유는 유리, 예를 들면, S 유리, S2 유리, E 유리, R 유리, A 유리, AR 유리, C 유리, D 유리, ECR 유리, 유리 필라멘트, 스테이플 유리, T 유리 및 지르코늄 유리, 탄소, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴, 아라미드, 붕소, 폴리알킬렌, 석영, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 탄화규소, 페놀포름알데히드, 프탈레이트 및 나프테노에이트로부터 선택될 수 있다.
경화성 조성물(및 이로부터 제조된 프리프레그 또는 토우프레그)은 항공우주 및 자동차 분야의 복합 부품의 제조 및 조립, 복합 부품과 금속 부품의 결합, 샌드위치 구조를 위한 코어 및 코어-필(core-fill) 및 복합재 표면처리에서 특히 유용하다.
실시예
비교 실시예 1
70g의 비스페놀 A 벤즈옥사진 수지(Huntsman Advanced Materials Americas LLC로부터의 XU 35610 수지)를 100℃에서 대략 30분 동안 30g의 에폭시 반응성 희석제(Huntsman Advanced Materials Americas LLC로부터의 Araldite ® CY-179 수지)에 용해시켜 균질 용액을 수득하였다.
비교 실시예 2
10g의 CTBN 1300x8 고무를 또한 가하고 혼합하여 균질 용액을 수득하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1에 기재된 바와 같이 균질 용액을 제조하였다.
비교 실시예 3
10g의 ATBN 1300x16 고무를 또한 가하고 혼합하여 균질 용액을 수득하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1에 기재된 바와 같이 균질 용액을 제조하였다.
실시예 4
5g의 가용성 폴리이미드(Matrimid® 9725 폴리이미드)를 130℃에서 30분 동안 30g의 에폭시 반응성 희석제(Araldite® CY-179 수지)에 용해시켜 균질 용액("예비-혼합물(pre-mix)")을 수득하였다. 그후, 70g의 비스페놀 A 벤즈옥사진 수지(XU 35610 수지)를 130℃에서 약 30분 동안 예비-혼합물에 용해시켜 균질 용액을 수득하였다.
실시예 5
5g 대신에 7g의 가용성 폴리이미드(Matrimid® 9725 폴리이미드)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 균질 용액을 제조하였다.
각각의 균질 용액을 약 130℃의 온도에서 약 15 내지 30분 동안 진공하에 추가로 혼합하였다. 그후, 용액을 0.125inch Teflon® 스페이서를 담고 있는 예열된(150℃) 유리 금형으로 옮기고, 180℃에서 2시간에 이어 200℃에서 2시간 그리고 마지막으로 220℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 경화 물품을 시차 주사 열량법(10/분 가열 속도) 및 동적 기계적 분석(5/분 가열 속도)을 사용하여 시험하여 Tg, 개시 및 저장 탄성률 값을 구하였다. 또한, 경화 물품을 21일 동안 75℃ 물 침지 시험에 적용하여 % 중량 증가를 측정하고, 48시간 동안 끓는 물에 적용하여 강도 손실을 측정하였다:
Figure pct00018
각 경화 물품에 대한 굴곡 강도 및 탄성률은 또한 ASTM D 790에 따라 측정하고 K1c 및 G1c 값은 ASTM D5045-96에 따라 측정하였다:
Figure pct00019
표 1의 결과를 비교해 보면, 실시예 4 및 실시예 5의 Tg가 대조 비교 실시예 1의 Tg로부터 눈에 띄게 변하지 않았음을 알 수 있다. 그러나, 실시예 4의 Tg는 비교 실시예 2 및 비교 실시예 3보다 약간 더 양호한 반면 실시예 5의 Tg는 비교 실시예 2 및 비교 실시예 3과 대략 동일하거나 약간 더 양호하다. 또한, DMA 저장 탄성률에 의해 측정되는 바와 같은 강도의 유지율이 비교 실시예 2 및 비교 실시예 3의 경우보다 명백히 더 우수하다는 것을 알 수 있다. 이것은 48시간 끓는 물에 노출 후 30℃, 121℃ 및 121℃에서 시험하는 경우 입증된다.
표 2의 결과를 비교해 보면, 가용성 폴리이미드 실시예(실시예 4 및 실시예 5)가 인장 및 굴곡 특성을 비교 실시예 2 또는 비교 실시예 3보다 훨씬 더 높은 수준으로 유지한다는 것이 명백하다. 더욱이, 실시예 4 및 실시예 5의 경우 굴곡 탄성률의 유지율은 비교 실시예 1의 경우보다 약간 더 높다는 것이 주목할 만하다. 추가로, 실시예 4 및 5의 경우 파괴 인성 G1c은 비교 실시예 1의 경우에 비해 2배 증가하였다.
표 1 및 표 2를 참조하여, 본 발명에 따르는 경화성 조성물이, 경화되는 경우, 1) 파괴 인성 G1c(즉, 변형 에너지 방출의 임계 속도)에 의해 측정하여 200J/m2 초과, 특히 225J/m2 초과의 높은 인성; 2) 180℃ 초과, 특히 200℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg; 3) 건조 상태에서 4000MPa 초과의 건조 굴곡 탄성률 E' 값 및 120℃에서 측정하는 경우 건조 굴곡 탄성률 E'의 80% 이상의 유지율에 의해 측정되는 바와 같은 높은 강도; 및 4) 3.0% 미만의, 열수 침지 중량 흡수 및 5% 미만의 강도 손실로 측정되는 바와 같은 탁월한 가수분해 안정성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 다양한 양태들을 만들고 사용하여 상기에 상세하게 기재하였지만, 본 발명이 광범위하게 다양한 특정 맥락으로 구현될 수 있는 다수의 적용 가능한 본 발명의 개념을 제공한다는 것을 인지해야 한다. 본원에 논의된 특정 양태들은 단지 본 발명을 만들고 사용하기 위한 특정한 방식들을 예시하는 것이지 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

Claims (15)

  1. (a) 벤즈옥사진;
    (b) 반응성 희석제; 및
    (c) (i) 페닐인단 디아민 및 (ii) 페닐인단 이무수물 및/또는 이무수물로부터 유래된 가용성 폴리이미드를 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 벤즈옥사진이 화학식 1의 화합물인, 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    상기 화학식 1에서,
    b는 1 내지 4의 정수이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 알케닐 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6 - C20 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 헤테로아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C4 - C20 카보사이클릭 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 헤테로사이클릭 그룹, 또는 C3 - C8 사이클로알킬 그룹이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1 - C20 알킬 그룹, C2 - C20 알케닐 그룹, 또는 C6 - C20 아릴 그룹이고; Z는 직접 결합(b=2인 경우), 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6 - C20 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 헤테로아릴 그룹, O, S, S=O, O=S=O 또는 C=O이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 벤즈옥사진이 화학식 1a의 화합물인, 경화성 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure pct00021

    상기 화학식 1a에서,
    Z는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O 및
    Figure pct00022
    로부터 선택되고; 각각의 R은 독립적으로 수소, C1 - C20 알킬 그룹, 알릴 그룹, 또는 C6 - C14 아릴 그룹이고; R1은 독립적으로 수소, C1 - C20 알킬 그룹, C2 - C20 알케닐 그룹, 또는 C6 - C20 아릴 그룹이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응성 희석제가 에폭시 반응성 희석제인, 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에폭시 반응성 희석제가 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 3,4-에폭시디하이드로디사이클로펜타디에닐 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜의 비스(3,4-에폭시디하이드로디사이클로펜타디에닐) 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트의 6,6'-디메틸 유도체, 에틸렌 글리콜의 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 3,4-에폭시사이클로헥산카복시알데히드와 1,1-비스(하이드록시메틸)-3,4-에폭시사이클로헥산과의 사이에 형성된 아세탈 및 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가용성 폴리이미드가 화학식 4의 반복 단위를 함유하는, 경화성 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pct00023

    상기 화학식 4에서,
    네 개의 카보닐 그룹은 5원 또는 6원 이미드 환이 형성되도록 상이한 탄소 원자들에 결합되고 서로에 대해 오르토 또는 파라 위치에 있으며;
    Z1은 적어도 하나의 방향족 환을 함유하는 4가 라디칼이고, 여기서 상기 카보닐 그룹들이 상기 환에 부착되며;
    Z2는 방향족, 지방족, 알킬방향족, 지환족 및 헤테로사이클릭 라디칼, 이들의 조합, 및 브릿지의 헤테로원자가 산소, 황, 질소, 규소 또는 인인 헤테로원자-함유 브릿징 그룹을 갖는 모이어티로부터 선택되는 2가 유기 라디칼이다.
  7. 제6항에 있어서, Z1이 화학식 5의 페닐인단 라디칼이고, Z2가 화학식 6의 페닐인단 라디칼인, 경화성 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pct00024

    상기 화학식 5에서,
    R4는 수소 또는 C1 - C5 알킬 그룹이다.
    [화학식 6]
    Figure pct00025

    상기 화학식 6에서,
    R5는 수소 또는 C1 - C5 알킬 그룹이고,
    R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 - C4 알킬 그룹이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가용성 폴리이미드가 5(6)-아미노-1(4'-아미노페닐)1,1,3-트리메틸인단 및 벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA)로부터 유래되는, 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  10. (a) (i) 페닐인단 디아민 및 (ii) 페닐인단 이무수물 및/또는 이무수물로부터 유래된 가용성 폴리이미드를, 반응성 희석제 및 임의의 첨가제(들)와 혼합하여 균질 용액 또는 분산액을 생성시키는 단계; (b) 벤즈옥사진을 상기 균질 용액 또는 분산액과 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 경화성 조성물의 제조방법.
  11. (a) 약 40중량% 내지 약 90중량%의 벤즈옥사진;
    (b) 약 1중량% 내지 약 40중량%의 반응성 희석제; 및
    (c) 약 0.1중량% 내지 약 25중량%의, (i) 페닐인단 디아민 및 (ii) 페닐인단 이무수물 및/또는 이무수물로부터 유래된 가용성 폴리이미드를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 중량%는 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 경화성 조성물.
  12. 제11항의 경화성 조성물을 포함하는 경화 물품(cured article).
  13. 제12항에 있어서, 다음의 특성들 중의 하나 이상을 포함하는, 경화 물품:
    (i) 200J/m2 초과의 파괴 인성 G1c;
    (ii) 180℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg;
    (iii) 건조 상태에서 4000MPa 초과의 건조 굴곡 탄성률 E'; 및
    (iv) 75℃ 물 속에서의 적어도 21일 동안의 침지에 의해 측정시, 3.0% 미만의 중량 증가를 나타내는, 가수분해 안정성.
  14. 제11항의 경화성 조성물이 주입된 섬유들의 다발들 또는 층들을 포함하는 경화 물품.
  15. (a) 섬유의 다발 또는 층을 제공하는 단계; (b) 제11항의 경화성 조성물을 제공하는 단계; (c) 상기 섬유의 다발 또는 층과 상기 경화성 조성물을 연합(joining)시켜 프리프레그 또는 토우프레그(towpreg) 어셈블리를 형성하는 단계; (d) 상기 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리로부터 과량의 경화성 조성물을 임의로 제거하는 단계; 및 (e) 상기 섬유의 다발 또는 층에 상기 경화성 조성물을 주입하여 프리프레그 또는 토우프레그를 형성하기에 충분한 승온 및/또는 승압 조건에 상기 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리를 노출시키는 단계를 포함하는, 프리프레그 또는 토우프레그의 제조방법.
KR1020187005358A 2015-07-23 2016-07-20 경화성 벤즈옥사진 조성물 KR102609660B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562195944P 2015-07-23 2015-07-23
US62/195,944 2015-07-23
PCT/US2016/043144 WO2017015376A1 (en) 2015-07-23 2016-07-20 Curable benzoxazine compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180036735A true KR20180036735A (ko) 2018-04-09
KR102609660B1 KR102609660B1 (ko) 2023-12-06

Family

ID=57835143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187005358A KR102609660B1 (ko) 2015-07-23 2016-07-20 경화성 벤즈옥사진 조성물

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10851049B2 (ko)
EP (1) EP3325533B1 (ko)
JP (1) JP6839171B2 (ko)
KR (1) KR102609660B1 (ko)
CN (1) CN107995916B (ko)
AU (1) AU2016296886B2 (ko)
BR (1) BR112018001264B1 (ko)
CA (1) CA2993604A1 (ko)
ES (1) ES2962263T3 (ko)
MX (1) MX2018000762A (ko)
RU (1) RU2748127C2 (ko)
TW (1) TWI737623B (ko)
WO (1) WO2017015376A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017188448A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物及びその硬化物
CN107057630A (zh) * 2017-01-19 2017-08-18 浙江理工大学 一种新型苯并噁嗪潜伏性粘接剂
BR112019021701B1 (pt) * 2017-04-18 2023-02-14 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Sistema de resina curável, processo para formar um material compósito de epóxi reforçado com fibra, e, material compósito reforçado com fibra
EP3702390B1 (en) * 2017-10-27 2023-12-27 ENEOS Corporation Composition for curable resin, cured product of said composition, production method for said composition and said cured product, and semiconductor device
US10487077B1 (en) * 2018-06-14 2019-11-26 Sabic Global Technologies B.V. Bis(benzoxazinyl)phthalimidine and associated curable composition and composite
JP7143555B1 (ja) * 2021-03-08 2022-09-28 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド樹脂溶液、コーティング材料ならびに成形材料
CN115433334B (zh) * 2021-06-02 2023-12-15 北京化工大学 双（三羟甲基）丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪树脂
CN116355180B (zh) * 2023-03-27 2024-06-14 福建省晋江市大远鞋塑有限公司 一种苯并噁嗪基聚氨酯弹性体鞋底材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856752A (en) * 1973-10-01 1974-12-24 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides derived from phenylindane diamines and dianhydrides
US4692272A (en) * 1984-10-15 1987-09-08 Stauffer Chemical Company Thermally stable adhesive comprising soluble polyimide resin and epoxy resin
JP2005272722A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Tamura Kaken Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、樹脂フィルムおよび製品
KR20140037238A (ko) * 2011-07-28 2014-03-26 주식회사 프로타빅 코리아 유연한 비스말레이미드, 벤즈옥사진, 에폭시-무수물 부가생성물 하이브리드 접착제
KR20140124855A (ko) * 2012-02-17 2014-10-27 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 벤족사진, 에폭시 및 무수물의 혼합물

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3433851A1 (de) 1984-09-14 1986-03-27 Gurit-Essex, Freienbach Chemisch haertbare harze aus 1-oxa-3-aza-tetralin-gruppen enthaltenden verbindungen und cycloaliphatischen epoxid-harzen, verfahren zu deren herstellung und haertung sowie die verwendung solcher harze
US5200454A (en) 1988-01-14 1993-04-06 Idemitsu Kosan Company Limited Flame-retardant resin composition
DE58909626D1 (de) 1988-07-18 1996-04-25 Gurit Essex Ag Zu schwerentflammbaren und hochtemperaturbeständigen Kunststoffen härtbare Harze und Verfahren zu deren Herstellung
US5443911A (en) 1990-05-21 1995-08-22 Gurit-Essex Ag Curable resins comprising halogenated epoxy resins and 1-oxa-3-aza tetraline compounds, method for preparing and use of resins
EP0493310A1 (de) 1990-12-21 1992-07-01 Gurit-Essex AG Zu schwerentflammbaren Kunststoffen härtbare Harzmischungen und deren Verwendung
US5543516A (en) 1994-05-18 1996-08-06 Edison Polymer Innovation Corporation Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems
JP2003275773A (ja) * 2002-03-22 2003-09-30 Dainippon Ink & Chem Inc ポリフェニレンスルフィドの排水処理方法
AU2004231087B2 (en) 2003-04-15 2007-01-04 Merck Sharp & Dohme Corp. Benzoxazinyl-amidocyclopentyl-heterocyclic modulators of chemokine receptors
US7157509B2 (en) 2003-06-27 2007-01-02 Henkel Corporation Curable compositions
US20050042961A1 (en) 2003-08-18 2005-02-24 Henkel Loctite Corporation Curable compositions for advanced processes, and products made therefrom
JP2005298713A (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
US7507461B2 (en) * 2004-09-01 2009-03-24 Hexcel Corporation Edge coating for honeycomb used in panels with composite face sheets
US7649060B2 (en) 2005-12-02 2010-01-19 Henkel Corporation Curable compositions
JP2008037957A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Tamura Kaken Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、ｂステージ化した樹脂フィルムおよび多層ビルドアップ基板
WO2009075746A2 (en) 2007-12-06 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable benzoxazine macromonomers, their preparation and cured products thereof
CN101889048B (zh) 2007-12-06 2012-09-05 汉高两合股份公司 基于苯并噁嗪的可固化组合物、它们的制备及其固化产物
CN101952262B (zh) * 2008-02-21 2012-07-18 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 用于高tg应用的无卤苯并噁嗪基可固化组合物
KR20110039339A (ko) * 2008-08-14 2011-04-15 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 중합성 벤족사진 조성물
ATE545679T1 (de) 2008-09-19 2012-03-15 Henkel Ag & Co Kgaa Zusammensetzungen auf benzoxazin-basis mit zähigkeitsvermittlern auf isocyanatbasis
CN102498184B (zh) * 2009-08-31 2014-09-10 塞特克技术公司 高性能粘合剂组合物
WO2012015604A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Solvent-free benzoxazine based thermosetting resin composition
GB201101302D0 (en) 2011-01-25 2011-03-09 Cytec Tech Corp Benzoxazine resins
JP5398087B2 (ja) * 2011-08-03 2014-01-29 株式会社タムラ製作所 放熱基板用接着剤および放熱基板
RU2475507C1 (ru) * 2011-09-14 2013-02-20 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" (ООО "Пента-91") Бензоксазинсилоксаны и термоотверждаемая композиция на их основе с эпоксидной смолой
KR20150125003A (ko) 2013-03-04 2015-11-06 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 폴리설폰계 강인화제를 함유하는 벤족사진 경화성 조성물
EP3024871B1 (en) * 2013-07-26 2022-12-07 Zephyros Inc. Thermosetting adhesive films including a fibrous carrier
JP2017506682A (ja) 2014-02-26 2017-03-09 ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー 反応ハイブリッドベンゾオキサジン樹脂およびそれらの使用
WO2016099922A2 (en) 2014-12-19 2016-06-23 Henkel IP & Holding GmbH Resins and compositions for high temperature applications

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856752A (en) * 1973-10-01 1974-12-24 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides derived from phenylindane diamines and dianhydrides
US4692272A (en) * 1984-10-15 1987-09-08 Stauffer Chemical Company Thermally stable adhesive comprising soluble polyimide resin and epoxy resin
JP2005272722A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Tamura Kaken Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、樹脂フィルムおよび製品
KR20140037238A (ko) * 2011-07-28 2014-03-26 주식회사 프로타빅 코리아 유연한 비스말레이미드, 벤즈옥사진, 에폭시-무수물 부가생성물 하이브리드 접착제
KR20140124855A (ko) * 2012-02-17 2014-10-27 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 벤족사진, 에폭시 및 무수물의 혼합물

Also Published As

Publication number Publication date
US10851049B2 (en) 2020-12-01
AU2016296886B2 (en) 2020-04-30
WO2017015376A1 (en) 2017-01-26
CA2993604A1 (en) 2017-01-26
TW201716457A (zh) 2017-05-16
JP6839171B2 (ja) 2021-03-03
CN107995916A (zh) 2018-05-04
AU2016296886A1 (en) 2018-02-01
BR112018001264B1 (pt) 2022-04-19
ES2962263T3 (es) 2024-03-18
US20180186730A1 (en) 2018-07-05
EP3325533A4 (en) 2019-03-27
EP3325533A1 (en) 2018-05-30
RU2018106457A (ru) 2019-08-26
BR112018001264A2 (pt) 2018-09-11
CN107995916B (zh) 2021-08-10
MX2018000762A (es) 2018-05-15
RU2748127C2 (ru) 2021-05-19
JP2018522984A (ja) 2018-08-16
RU2018106457A3 (ko) 2019-12-30
TWI737623B (zh) 2021-09-01
EP3325533B1 (en) 2023-09-13
KR102609660B1 (ko) 2023-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102609660B1 (ko) 경화성 벤즈옥사진 조성물
KR102011258B1 (ko) 벤족사진, 에폭시 및 무수물의 혼합물
KR20150125003A (ko) 폴리설폰계 강인화제를 함유하는 벤족사진 경화성 조성물
KR20160127094A (ko) 반응 하이브리드 벤족사진 수지 및 이의 용도
KR102371791B1 (ko) 벤즈옥사진 수지용 잠재성 촉매로서 벤조티아졸
KR20170128412A (ko) 벤족사진 저온 경화성 조성물
KR20220141342A (ko) 강인화된 열경화성 수지 조성물
WO2022034201A1 (en) Urea derivatives and their use as curatives and curative accelerators for resin systems

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right