CN101889048B - 基于苯并噁嗪的可固化组合物、它们的制备及其固化产物 - Google Patents

基于苯并噁嗪的可固化组合物、它们的制备及其固化产物 Download PDF

Info

Publication number
CN101889048B
CN101889048B CN2008801191668A CN200880119166A CN101889048B CN 101889048 B CN101889048 B CN 101889048B CN 2008801191668 A CN2008801191668 A CN 2008801191668A CN 200880119166 A CN200880119166 A CN 200880119166A CN 101889048 B CN101889048 B CN 101889048B
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzoxazine
curable compositions
discrete domain
curable
tem
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008801191668A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101889048A (zh
Inventor
斯特凡·克赖林
雷纳·舍恩菲尔德
安德烈亚斯·塔登
斯坦利·L·莱曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel American Intellectual Property LLC
Henkel and Intellectual Property Holdings Ltd.
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Henkel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Henkel Corp filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN101889048A publication Critical patent/CN101889048A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101889048B publication Critical patent/CN101889048B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/357—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/62—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

本发明涉及可固化组合物，包含：至少一种苯并噁嗪，以及至少一种在固化过程中可以与至少一种苯并噁嗪结合的增韧添加剂，其特征在于增韧添加剂以离散域的形式分布在固化组合物中，并且相对于离散域的总量，至少50％的离散域在空间任何方向上的最大长度，当通过透射电子显微术(TEM)测定时，在10nm到500nm的范围内。

Description

基于苯并噁嗪的可固化组合物、它们的制备及其固化产物
发明领域
本发明涉及可固化的苯并噁嗪大分子单体，制备可固化苯并噁嗪大分子单体的方法，以及从可固化苯并噁嗪大分子单体获得的固化产物。更具体来说，本发明涉及通过使用相分离增韧剂改进苯并噁嗪单体的机械和热性质。
现有技术描述
苯并噁嗪聚合物通过与强化纤维复合，可制造广泛不同的物件，例如模制物料、束状预浸料和预浸料。由于它们出色的热稳定性和机械性质，极小的副反应和相当快的固化速率，苯并噁嗪聚合物是合乎需要的。同时，苯并噁嗪聚合物具有相对简单的化学性质，与其他与苯并噁嗪聚合物具有相同的理想应用温度范围的热固性聚合物，例如双马来酰亚胺、聚酰亚胺和氰酸酯树脂相比，可以从更经济的反应物制造。相比较而言，本技术领域中熟知的由2摩尔苯胺、1摩尔双酚A和4摩尔甲醛制造的基本苯并噁嗪聚合物，具有非常合理的制造成本。
有几种利用苯并噁嗪化学性质的方法。在某些方法中，从单酚例如苯酚、单胺例如苯胺和甲醛制成的单苯并噁嗪，被用于形成聚合物。但是，这些化合物具有低粘度和不想要的高蒸气压，并且获得的产物在固化后显示出低的交联密度。
其他方法利用了所谓的双功能苯并噁嗪，它们通过将二胺与单酚或二酚与单胺和甲醛进行反应得到。这些化合物与单苯并噁嗪相比的优点在于它们中到高的粘度，低的蒸气压和固化后适度的高交联密度。
在另一种方法中，二胺和二酚与适合量的甲醛一起，被用于合成每个分子具有两个以上苯并噁嗪部分的苯并噁嗪。
在一项研究中，Takeichi、Kano和Agag(出版在Polymer 46(2005)第12172-12180页中)研究了在使用双酚A和多聚甲醛制备苯并噁嗪中使用的脂族二胺的不同的链长度，对固化的苯并噁嗪薄膜的断裂伸长率的影响。与芳香族二胺相比，它们表现出较低的强度和模量。但是，所研究的最大的长链脂族二胺，在两个氨基基团之间的链长仅为6个碳原子。
US 2003/0023007公开了低分子量芳香族伯胺封端的苯并噁嗪，以及它们通过与强化纤维复合，在模制物料、束状预浸料和预浸料生产中的应用。但是，发明人利用了具有相对小的分子尺寸的二胺和二酚，并且由于产物广泛的封端，目的产物具有非常低的分子量。
在另一个出版物中，Allen和Ishida(Journal of Applied PolymerScience，101(2006)第2798-2809页)，研究了脂族二胺的链长度对柔性聚苯并噁嗪树脂的物理和机械性质的影响。在单苯并噁嗪的合成中使用的最长的二胺是1，12-二氨基十二烷。
在三份日本专利申请公开Nos 2007-146070、2007-154018和2007-106800中，Yuji、Kazuo和Hatsuo提出了从甲醛、二酚和不同的二胺衍生的苯并噁嗪单体。在JP-A 2007-154018中，发现在环己烷链上带有甲基取代基的环己烷二胺可以提供热固性树脂，它具有出色的介电性质，并具有改进的介电常数和降低的介电损耗。在JP-A 2007-106800中发现了同样的改进，其中替代性地使用在两个氨基之间含有带苯环的脂族基团的二胺。最后，解决介电常数问题的另一种替代方案公开在JP-A 2007-146070中，其中公开了在苯并噁嗪制备中作为唯一二胺的带有多达10个Si原子的聚硅氧烷二胺。
但是，前面提到的苯并噁嗪都不能满足基于苯并噁嗪的增韧添加剂的需要，这种增韧添加剂使用在广范围的基于单苯并噁嗪和/或双苯并噁嗪的可固化制剂中，用于例如模制物料、复合材料、反应性粘合剂和密封剂以及涂层材料。具体来说，需要表现出高的抗张强度、高的玻璃化转变温度和高的弹性模量(模量E)，同时不表现出降低的抗断裂韧性、缺口抗冲击性和断裂应力的热固性产品。因此，增加这种固化材料的抗断裂韧性、缺口抗冲击性和断裂应力，而不损失抗张强度，不降低玻璃化转变温度和弹性模量，是本发明的一个目的。
发明简述
令人吃惊地发现，上述的要求通过可固化的基于苯并噁嗪的组合物得到了满足，该组合物包含至少一种苯并噁嗪以及至少一种在固化过程中可以与至少一种苯并噁嗪结合的增韧添加剂，其中增韧添加剂以离散域的形式分布在固化组合物中，并且相对于离散域的总量，至少50％的离散域在空间任何方向上的最大长度，当通过透射电子显微术(TEM)测定时，在10nm到500nm的范围内。
优选情况下，相对于离散域的总量，至少60％、更优选至少75％、最优选至少90％的离散域，在空间任何方向上的最大长度，当通过透射电子显微术测定时，在10nm到500nm的范围内。
区域在空间任何方向上的最大长度，当通过透射电子显微术测定时，优选在大约20到大约300nm的范围内，最优选在大约25到大约200nm的范围内。优选至少60％、更优选至少75％、最优选至少90％的离散域，落于任何上面提到的优选的离散域的尺寸范围内。
如果要测定含有其他粒子材料、例如纳米二氧化硅粒子等的可固化组合物中的离散域尺寸，需要制备具有相同组成(除了粒子材料之外)的空白制备物，以确定离散域尺寸和离散域尺寸分布。
具体来说，令人吃惊地发现，通过提供上述的可固化组合物，在固化的基于苯并噁嗪的树脂的临界能量释放率(G1c)方面，可以获得所需的改进。
发明详述
为了使本领域技术人员能够生产本发明的这种可固化组合物，增韧剂、特别是热塑性增韧剂，适合于在苯并噁嗪基质中形成相分离离散域。下面将描述这样的热塑性增韧剂。
基于苯并噁嗪的热塑性增韧剂
基于苯并噁嗪的增韧剂是由可固化苯并噁嗪大分子单体组成的可固化增韧剂。
这样的可固化苯并噁嗪大分子单体包含至少3个苯并噁嗪环和至少一种脂族、杂脂族、芳脂族、杂芳脂族、芳香族或杂芳族片段，片段在两个苯并噁嗪氮原子之间或两个苯并噁嗪氧原子之间的最短原子链包含至少40个连续的原子，其中所述原子链不能包含任何噁嗪环原子。优选情况下，所述可固化苯并噁嗪大分子单体在两个苯并噁嗪氮原子之间或两个苯并噁嗪氧原子之间包含至少50个，更优选至少70个，最优选至少100个连续的原子，其中所述原子链不能包含任何噁嗪环原子。
两个苯并噁嗪氮原子之间最短原子链的计数可以基于下述结构举例说明：
Figure GPA00001148412100041
最短的原子链包含7个连续的原子。因为用括号中的数字标记的含有5个连续原子的较短原子链包括了噁嗪环原子(标记为(1)的原子)，因此它不是在确定最短原子链中允许的原子链。
两个苯并噁嗪氧原子之间最短原子链的计数可以基于下述结构举例说明：
Figure GPA00001148412100051
最短的原子链包含3个连续的原子。用括号中的数字标记的含有5个连续原子的原子链较长，因此不是最短原子链。在确定任何原子链长度时，仍然不允许包含任何噁嗪原子的原子链。
可固化苯并噁嗪大分子单体中至少一个片段的最小长度包含在两个苯并噁嗪氮原子之间或两个苯并噁嗪氧原子之间至少40个连续原子的最短原子链，并且不能包含任何噁嗪环原子，其确保了片段具有足够的柔性，以满足苯并噁嗪树脂中相分离的要求。
这样的苯并噁嗪大分子单体，可以在存在甲醛或释放甲醛的化合物例如多聚甲醛、三噁烷、聚甲醛或甲醛水溶液的情况下，从不同化学性质的伯多胺、优选为二胺和多酚、优选为二酚来制备。
尽管苯并噁嗪大分子单体表现出热塑性行为，但通过苯并噁嗪大分子单体固化获得的产物是热固性的。固化反应可以在具有或不具有另外的催化剂或添加剂的情况下通过加热进行，但是在较低温度下，大多数情况下需使用催化剂。
可固化苯并噁嗪大分子单体可以是直链或支链的。直链产物通过使用二胺和二酚获得。掺入具有两个以上伯胺基团的胺或具有两个以上酚羟基的多酚，产生了支链大分子单体。
在本发明中使用的术语“苯并噁嗪大分子单体”是指包含至少一个可聚合的苯并噁嗪单元的寡聚物或聚合物。
术语“可聚合的苯并噁嗪单元”是指包含至少一个苯并噁嗪环的寡聚物或聚合物的结构单元，其中苯并噁嗪环表现为闭环结构。
本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体中至少3个苯并噁嗪环的部分可以是“开环的”，并仍将计为本发明意义上的苯并噁嗪环，即可以具有结构
Figure GPA00001148412100061
其中原子A和A′或原子B和B′之间的共价键是打开的，而不是
Figure GPA00001148412100062
下面给出其他开环结构的例子：
Figure GPA00001148412100063
开环结构影响可固化苯并噁嗪大分子单体的性质，因为它赋予大分子单体较小的刚性并表现出改进的延展性。开环结构的数量通常不超过闭环和开环苯并噁嗪结构总数的60％，优选不超过40％，最优选不超过20％。
使用多胺和/或多酚的不同组合，热塑性可固化苯并噁嗪大分子单体的性质，例如玻璃化转变温度、粘度和溶解度，可以在广范围内变化。因此，苯并噁嗪大分子单体可以是流体到固体，固化材料的玻璃化转变温度可以在大约-100℃到远超过200℃的范围内变化。甚至可以获得具有一种以上玻璃化转变温度的固化材料。当可固化苯并噁嗪大分子单体被用作增韧剂以同时改进抗冲击性并提供高的玻璃化转变温度和弹性模量时，选择一种或多种不同的、具有上面提到的至少40个原子的链的长链、所谓的“软”片段，以使得可以调整与各种不同树脂的可混溶性和相容性，以及调整不同树脂的内部相结构。
可固化苯并噁嗪大分子单体的突出特点是它们对溶剂的良好抗性，以及在室温和甚至高达40到60℃的温度下的良好储存稳定性。它们还显示出降低的低温流动性。
可固化苯并噁嗪大分子单体增韧剂可以在溶剂中制备，反应物包括至少一种多酚，至少一种伯多胺，以及甲醛或释放甲醛的反应物。制备这些增韧剂的方法包括将所述反应物混合，将所述反应物的混合物在回流下加热，从反应混合物中除去水，以及从溶剂中分离可固化苯并噁嗪大分子单体，其中至少一种多酚的两个酚羟基之间的最短原子链包含至少40个原子，和/或至少一个伯多胺的两个伯胺基团之间的最短原子链包含至少40个原子。
具体来说，高含量、例如以可固化苯并噁嗪大分子单体的总重量计50wt％或甚至更高，例如70或80wt％的“软”片段，将产生高度优选的增韧剂。
软片段的化学组成可以在非常广泛的范围内变化，可以选自例如聚醚、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯等，以及聚二烷基硅氧烷或含有硅氧烷的烃残基。除了聚合物之外，也可以使用长链寡聚物和单体。一般来说，软片段是可以自由定制的，可以通过例如聚氨基甲酸酯化学进行构造。
在另一个优选实施方案中，增韧剂在一种可固化苯并噁嗪大分子单体中包含两种或以上软片段的混合物，以将性质调整到与可固化苯并噁嗪大分子单体将要掺入到其中，以形成离散域的树脂基质相容。与基质的相容性必须足够地好，以将增韧剂匀质地溶解在苯并噁嗪树脂中，并防止组分宏观上的相分离。
一般来说，通过选择伯多胺和多酚，将软片段导入到可固化苯并噁嗪大分子单体中。
术语“伯多胺”描述了含有至少两个伯胺基团的化合物。
术语“多酚”描述了一类特殊的多元醇，是在分子中含有至少两个酚羟基的芳香族化合物。“酚羟基”是任何与苯或萘残基结合的羟基。至少两个酚羟基可以与相同或不同的苯或萘残基结合，与结合酚羟基的碳原子相邻的至少一个碳原子必须与氢(-CH＝)相连。
优选的伯多胺和多酚是二胺和二酚。
在二胺或二酚中，软片段等于两个氨基和两个酚羟基各自之间的片段，含有40个连续原子的最短原子链分别是是两个氨基和两个酚羟基之间的最短原子链。
下面给出在三酚(三酚PA(Trisphenol PA))中进行计算的例子：
术语“两个酚羟基之间的最短原子链”的含义，可以用上面的三酚PA容易地说明。两个酚羟基之间的最短原子链是这样的原子链，其中原子链用数字“1”到“9”标记，从标记为“1”的碳原子开始，以标记为“9”的碳原子结束。第三个羟基所连接的碳原子与标记为“1”或“9”的碳原子相隔14个碳原子。因此第三个羟基与其他任何一个羟基之间的原子链包含14个碳原子，因此不是两个酚羟基之间的最短原子链。但是三酚PA不适合用作“其中两个酚羟基之间的最短原子链包含至少40个原子的至少一种多酚”，因为最短碳原子链只含有9个碳原子。
满足两个酚羟基之间的最短原子链必须包含至少40个原子这一要求的多酚，可以从足够长的长链化合物容易地合成，在该化合物中末端基团之间的最短原子链，在末端集团用酚羟基化合物改性后，满足上述的要求。作为目标化合物的二酚的例子，可以是例如从带有α，ω-羟基封端的聚醚二醇、聚酯二醇或聚丁二烯二醇开始，将所述聚合物与二异氰酸酯反应以获得带有α，ω-异氰酸酯封端的聚合物，并将所述两个异氰酸酯基团各自与上述二酚之一或氨基酚进行反应。聚醚二醇、聚酯二醇或聚丁二烯二醇的链长度，应该被选择为使得在各自的末端添加二异氰酸酯和二酚或氨基酚后，两个酚羟基之间的最短原子链包含至少40个原子。
满足两个伯胺基团之间的最短原子链必须包含至少40个原子这一要求的杂脂族二胺，是例如NH2-[CH(CH3)CH2-O]33-CH2-CH(CH3)-NH2(D-2000；Huntsman Corp.)，或H2N-(CH2)3-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]34-41-(CH2)3-NH2(反应性硅油，流体NH 40D，Wacker Chemie AG)。
满足两个伯胺基团之间的最短原子链必须包含至少40个原子这一要求的芳香族二胺，是例如NH2-(p-Ph)-CO-[O-(CH2)4]9-10-O-CO-(p-Ph)-NH2(p-Ph＝对亚苯基，
Figure GPA00001148412100102
P 650，Air Products)和NH2-(p-Ph)-CO-[O-(CH2)4]13-14-O-CO-(p-Ph)-NH2(p-Ph＝对亚苯基，
Figure GPA00001148412100103
P 1000，Air Products)。
满足两个伯胺基团之间的最短原子链必须包含至少40个原子这一要求的杂脂族三胺的例子，是例如以甘油开始的聚(氧亚丙基)三胺，其中所有三个链的氧亚丙基残基的总数为大约50(
Figure GPA00001148412100104
T-3000，Huntsman)。
用于将软片段导入可固化苯并噁嗪大分子单体的多酚或伯多胺，优选具有至少大约600到大约20,000g/mol，更优选至少大约800到大约5,000g/mol，甚至更优选至少大约900到大约4,000g/mol的重均分子量。重均分子量可以使用聚苯乙烯标准品，通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
可固化苯并噁嗪大分子单体的软片段或多个软片段的玻璃化转变温度，优选低于大约100℃，更优选低于大约60℃，最优选低于大约25℃。玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热器测定，可以通过对比测量来进行转变峰归属。
本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体的重均分子量优选在大约2,000g/mol到大约1,000,000g/mol的范围内，更优选在大约3,000到大约500,000g/mol，最优选在大约5,000到大约400,000g/mol的范围内。重均分子量可以使用聚苯乙烯标准品，通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。在分子量高于1,000,000g/mol的情况下，粘度降低了可加工性。在分子量低于2,000g/mol的情况下，作为增韧剂的适用性降低了。
增韧剂的一个重要优点是提供“工具箱”系统，以定制在许多不同技术领域中用于许多不同目的的可固化苯并噁嗪大分子单体。具有不同溶解性参数的软片段的使用，增加了与许多树脂制剂的相容性，可固化苯并噁嗪大分子单体在其中可用作反应性添加剂，例如增韧剂。
如果例如聚氧化乙烯链被用作软片段，则本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体与聚二甲基硅氧烷链作为软片段相比，将更加亲水。但是，在两个极端之间有广泛的可能性可供选择。本领域技术人员了解，聚合物链的疏水性以下列次序增加：聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚四氢呋喃，聚丁二烯到聚二甲基硅氧烷。此外还了解到，氧化乙烯的均聚物，可以通过与氧化丙烯共聚合以获得溶解度参数介于聚氧化乙烯和聚氧化丙烯之间的聚合物链，来疏水化。
此外，还可以通过不仅将一种软片段掺入到可固化苯并噁嗪大分子单体中，而且通过掺入两种或多种不同的软片段，来调整各自的疏水性和亲水性，及其与其他树脂制剂的相容性。因为改变软片段的重量比例非常容易，并且允许使用其单体不可共聚的软片段，因此优选将两种或多种不同的软片段掺入到本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体中。可通过以下方式将不同的软片段掺入到本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体中：使用两种或多种不同的含有具有伯胺基团的多胺的软片段，通过使用两种或多种不同的含有多酚的软片段，或通过使用至少一种含有具有伯胺基团的多胺的软片段与至少一种含有多酚的其他软片段的混合物，来进行。当然，含有反应物的软片段的比例也可以改变，以便在改变不同软片段方面具有最大程度的自由。
与软片段定义的方式相同，可以基于原子链长和分子量定义可固化苯并噁嗪大分子单体的“硬”片段。硬片段(也被称为“刚性”片段)包含少于40个连续原子的原子链作为连接两个苯并噁嗪氮原子或两个苯并噁嗪氧原子的最短原子链。但是，所述原子链不能包含任何噁嗪环原子。一般来说，可以说，原子链越短，硬片段的硬性特点越显著。作为连接两个苯并噁嗪氮原子或两个苯并噁嗪氧原子的最短原子链，硬片段包含优选少于25个、更优选少于20个、最优选少于15个连续原子的原子链。
最优选的刚性多酚是刚性二酚。最简单的这种二酚是1，2-二羟基苯，1，3-二羟基苯和1，4-二羟基苯，其中两个酚羟基连接到相同的苯残基上。具有两个连接到不同苯残基上的酚羟基的二酚，是例如二苯基-4，4′-二醇(也被称为“4，4′-双酚”)。其他适合的二酚的例子是例如双酚A，双酚P，双酚M，双酚F，双酚S，双酚AP，双酚E，4，4′-氧基二酚，4，4′-硫代二酚，双(4-羟基苯基)甲酮，二苯基-2，2′-二醇，4，4′-(环己烷-1，1-二基)二酚或4，4′-(3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二基)二酚(双酚TMC)。
刚性脂族二胺的例子是亚烷基二胺，例如乙烷-1，2-二胺，丙烷-1，3-二胺，丙烷-1，2-二胺，2，2-二甲基丙烷-1，3-二胺和己烷-1，6-二胺，或含有环结构的脂族二胺，例如4，4′-亚甲基二环己胺(DACHM)，4，4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)(Laromin C260)和3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺(IPDA))。
刚性杂脂族二胺的例子是H2N-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3-NH2，H2N-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-NH2，NH2-[CH(CH3)CH2-O]2.5-CH2-CH(CH3)-NH2(
Figure GPA00001148412100121
D-230，Huntsman Corp.)，NH2-[CH(CH3)CH2-O]6-CH2-CH(CH3)-NH2(
Figure GPA00001148412100122
D-400，Huntsman Corp.)和H2N-(CH2)3-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]10-15-(CH2)3-NH2(反应性硅油，流体NH 15D，Wacker Chemie AG)。
刚性芳脂族二胺的例子是间亚二甲苯基二胺(MXDA)。
刚性芳香族二胺的例子是苯-1，3-二胺，苯-1，4-二胺，4，4′-亚甲基二苯胺，4，4′-氧基二苯胺，4，4′-硫代二苯胺，4，4′-磺酰二苯胺，3，3′-磺酰二苯胺，4，4′-(2，2′-(1，4-亚苯基)双(丙烷-2，2-二基))二苯胺(Bisaniline P)和NH2-(p-Ph)-CO-[O-(CH2)4]3-4-O-CO-(p-Ph)-NH2(p-Ph＝对亚苯基，
Figure GPA00001148412100131
P 250，Air Products)。
用于将硬片段导入可固化苯并噁嗪大分子单体的多胺或多酚，优选具有低于大约600g/mol的分子量。更优选情况下分子量为大约46到大约500g/mol，甚至更优选为至少大约60到大约450g/mol。分子量可以通过质谱测定。在上面提到的刚性二酚和刚性伯二胺的例子中，除了一个之外，所有的例子都满足分子量低于600g/mol的优选要求。唯一的例外是反应性硅油流体NH 15D，它具有较高的分子量。尽管它的分子量更多地位于包含二胺的软片段范围内，并且它的一些性质可以使它有资格被归类为包含二胺的软片段，但在本文中它被归类为“刚性”二胺，因为它的原子链为大约27到39。因此，在本发明中，这种化合物不被用作单一的软片段来源。
对于大多数目的来说，以可固化苯并噁嗪大分子单体的总重量基础上的重量百分比计，软片段的含量优选为至少大约50wt％，更优选至少大约70wt％，最优选至少大约80wt％。
可固化苯并噁嗪大分子单体的特别优选的结构，由下面的正式说明描述。
在优选实施方案中，可固化苯并噁嗪大分子单体增韧剂包含共价结合的下列通式(I)的片段
Figure GPA00001148412100141
其中
在碳、氧和氮原子上的星号符号(*)表示可固化苯并噁嗪大分子单体的片段A和B的连接位，片段A和B通过共价单键形式上连接到通式(I)的片段上，其中进行下列形式上的连接步骤：
(a)首先，至少n个通式(I)的片段各自通过它们的碳和氧连接位连接到一个或多个构成了片段A或片段A的一部分的苯或萘残基上的相邻碳原子连接位上，获得了含有n个氮连接位的苯并噁嗪部分，其中n是2或以上的整数；以及
(b)其次，将n个各自独立地具有m个连接位的片段B，通过m个连接位中的一个连接到在(a)中获得的片段的一个氮连接位上，其中m是2或以上的整数；
(c)第三，将按照(a)独立地获得的n·(m-1)个片段，通过按照(a)获得的片段的氮连接位，连接到在(b)中获得的片段的n·(m-1)个剩余的连接位上；
(d)随后重复地进行(b)和(c)，直到获得的苯并噁嗪大分子单体达到所需长度，其中最后一次重复以(b)或(c)结束；以及
(e)将H、OH或NH2连接到任何剩余的连接位上。
这样构造一个或多个片段A和B，即，使得所述一个或多个片段的任何两个连接位，在片段A的情况下到具有通式(I)的片段的氧连接位之间的最短原子链，在片段B的情况下到具有通式(I)的片段的氮连接位之间的最短原子链，由至少40个原子构成。
特别优选的片段A选自
Figure GPA00001148412100151
其中
用星号符号(*)标记的任何两个邻近的碳原子可以用作连接位，与通式(I)的片段的碳和氧连接位相连，其余的用星号符号(*)标记的碳原子，连接至选自下列的残基：H，取代或未取代的具有1到8个碳原子的脂族或杂芳脂族烃，取代或未取代的具有6到12个碳原子的芳脂族或杂芳脂族烃，取代或未取代的具有6到12个碳原子的芳香族或杂芳族烃，OH，NH2或卤素；
p+q的总和是2或以上的整数；
R是选自下列的残基：单体、寡聚和聚合的，取代或未取代的，直链或支链的脂族、杂脂族、芳脂族、杂芳脂族、芳香族或杂芳族烃残基，硅氧烷或聚硅氧烷残基，其中任何上述的残基R任选进一步包含一个或多个酯、氨基甲酸酯、脲或醚基；
并且在p+q＝2的情况下，残基R也可以是直接连接它所连接的残基的共价单键。
优选的片段B选自单体、寡聚和聚合的，取代或未取代的，直链或支链的脂族、杂芳脂族、芳脂族、杂芳脂族、芳香族或杂芳族烃残基，和硅氧烷或聚硅氧烷残基，其中任何上述的残基R任选进一步包含一个或多个酯、氨基甲酸酯、脲或醚基。最优选的片段B可以衍生自上述的伯多胺，如果伯胺基团被“连接位”替代的话。
在一个优选实施方案中，片段A只基于一个或多个苯片段，即它们不包含萘片段(q＝0)。最优选的是其中p＝2到6，甚至更优选为2或3，并且q＝0的那些片段A。这样的结构可以衍生自上述的多酚，如果酚羟基被“连接位”代替的话。
本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体增韧剂可以在溶剂中制备，反应物包括至少一种多酚，至少一种伯多胺，以及甲醛或释放甲醛的反应物，制备方法包括：
(i)混合所述反应物，
(ii)将所述反应物的混合物在回流下加热，
(in)从反应混合物中除去水，以及
(iv)从溶剂中分离可固化苯并噁嗪大分子单体，
其中
a.至少一种多酚的两个酚羟基之间的最短原子链包含至少40个原子；和/或
b.至少一种伯多胺的两个伯胺基团之间的最短原子链包含至少40个原子。
具体来说，将反应容器保持在不高于大约250℃，优选不高于大约150℃，最优选不高于大约10℃的温度下，同时加入反应物，优选在惰性气体环境、例如氮气下。反应容器可以用冰或任何其他冷却机制冷却。优选在加入到容器中之前，反应物可以溶解或分散在溶剂、例如甲苯和/或乙酸乙酯中。最优选情况下，加入少量反应物，以确保保持在所需温度。
一种优选的溶剂是甲苯和乙酸乙酯的混合物。优选情况下，甲苯/乙酸乙酯的比例是大约8∶1到大约6∶1。但是，上述溶剂从大约10∶1到大约4∶1的任何组合都可以使用。使用溶剂组合的优点在于，通过共沸蒸馏加速了水的收集。相反，单独使用甲苯或乙酸乙酯，均导致了缓慢冗长的蒸馏过程。溶剂组合的优点还在于，它允许在Barrett或Dean-Stark蒸馏捕集器中从溶剂中快速分离水，并允许几乎所有的溶剂返回到反应容器中。但是，取决于苯并噁嗪大分子单体增韧剂的溶解性，仅使用甲苯作为溶剂也可能是优选的。
也可以使用其他溶剂，例如二甲苯、环己烷和氯仿，或水溶性溶剂例如四氢呋喃、二噁烷、乙醇或丙醇，但是，水溶性溶剂不太优选，因为它们不适合于通过水溶液的洗涤步骤分离和纯化终产物的情况。
一般来说，将反应混合物缓慢升温到发生快速沸腾形式的放热反应的温度。将容器在回流下保持大约1到大约10小时，优选2到8小时，最优选4到7小时。
通过本技术领域任何常规的方法来收集副产物水，例如通过Barrett捕集器。如果适合，在回流下沸腾的过程中，可以加入与水形成共沸混合物的其他溶剂，例如甲苯或乙酸乙酯。在上述步骤后，可固化苯并噁嗪大分子单体的产率一般在理论产率的90到100％的范围内。
如果末端伯胺基团或末端酚羟基应被封端，将反应混合物冷却，并加入与伯胺基团或酚羟基具有反应性的化合物，例如异氰酸酯化合物。但是，与前面描述的步骤类似，在存在甲醛或释放甲醛化合物的情况下，末端伯胺基团可以与单酚反应，末端酚羟基可以与单胺反应，产生苯并噁嗪封端的苯并噁嗪大分子单体。
在回流下沸腾后，将反应混合物冷却，并将反应产物从溶剂中分离。可以通过用水和/或1N碳酸氢钠水溶液优选重复地洗涤反应混合物，分离有机相，并任选用10体积％的乙醇水溶液优选重复地洗涤有机相，将有机溶液在硫酸钠上干燥，通过过滤除去硫酸钠并蒸发有机相，来进行分离。
为了获得具有高分子量的可固化苯并噁嗪大分子单体增韧剂，需要多胺中的伯胺基团与多酚中的酚羟基之间的化学计量比优选在0.5到2.0的范围内，更优选为0.6到1.4，甚至更优选为0.8到1.2，最优选为大约1或大约1.2。因此，如果只使用二胺和二酚来制备本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体，优选使用大约等摩尔比的二胺和二酚。
获得具有上述那样高的分子量的可固化苯并噁嗪大分子单体的另一种可能方法，是掺入一定量的分别具有两个以上伯胺基团和/或两个以上酚羟基的多胺或多酚。这将产生具有高分子量的支化、有时甚至部分交联的可固化苯并噁嗪大分子单体。但是，如果需要在广泛的溶剂中具有良好溶解性并表现出良好可加工性的可固化苯并噁嗪大分子单体，具有两个以上伯胺基团的多胺和具有两个以上酚羟基的多酚的总量应该保持较低。优选情况下，以具有伯胺基团的多胺和多酚的总重量计，这样的化合物的量应该不超过20wt％，更优选10wt％。
为了形成一个苯并噁嗪环，需要一个伯胺基团、一个酚羟基和两个甲醛分子。但是，如果需要本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体中含有最大程度的闭环结构，优选使用过量的甲醛，优选过量10摩尔％。
尽管所有的甲醛均可以作为甲醛水溶液提供，但这是不理想的方法，因为甲醛水溶液昂贵，并且它在体系中引入了必须在随后除去的不需要量的水。但是，在苯并噁嗪单体的制备中，除了多聚甲醛之外，还使用甲醛水溶液是有利的。多聚甲醛是优选的，因为它比甲醛水溶液便宜得多。使用甲醛水溶液与多聚甲醛的组合提供了足够的水和甲醇来溶解多聚甲醛。任选，也可以仅仅使用水。甲醛水溶液的优点还在于它减缓了在大约80℃到85℃下发生的放热反应。由于当水产生时可以溶解更多的多聚甲醛，因此发生了剧烈的放热反应，从而极大加速了反应速度。因此以甲醛的干重计，使用至少1∶1的多聚甲醛/甲醛水溶液比例是有利的，该比例优选为大约8∶1和更高。但是，考虑到上面提到的慢反应的缺点，甲醛可以以无水的形式使用，例如多聚甲醛、三噁烷或仅仅是聚甲醛，其中最优选的是多聚甲醛。
其他适合的不基于苯并噁嗪的热塑性增韧剂
另一类适用于本发明的可固化组合物的增韧剂，可以通过将一种或多种含有羟基、氨基和/或巯基的聚合物，特别是将热塑性质引入预聚物的这种聚合物，与一种或多种含有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，和一种或多种含有至少一个对异氰酸酯具有反应性的羟基、巯基或氨基的封端试剂(“封端剂”)进行反应，来制备。这样的增韧剂在基于N-芳基化苯并噁嗪的固化体系中是高度优选的。
为了获得增韧剂，将含有羟基、氨基和/或巯基的聚合物与一种或多种含有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯进行反应，其时间和量足以确保含有羟基、氨基和/或巯基的聚合物或寡聚物的异氰酸酯封端。因此，聚合物或寡聚物可以与一种或多种含有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯混合，并在大约50℃到大约80℃范围内的温度下反应大约0.5到2.5小时的时间，理想情况下在惰性气氛例如氮气覆盖层下进行，以形成异氰酸酯封端的预聚物中间体，将它与封端剂反应，导致形成了在本发明的组合物中使用的增韧剂。
尽管已有上面描述的途径，但取决于起始反应物的性质，可以使用替代性途径来制备增韧剂。
反应也可以在存在缩合催化剂的情况下进行。这种催化剂的例子包括羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡；二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；叔胺和硫醇锡。在使用时，取决于反应物的性质，使用的催化剂的量一般在被催化反应物的大约0.00025到大约5wt％之间。
优选的不基于苯并噁嗪的热塑性增韧剂可以由下式(PP-I)涵盖：
P-(X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E)Z    式(PP-I)
其中P是寡聚物或聚合物的z价残基；X和Y独立地选自NR′、O和S，其中R′是氢或选自脂族、杂脂族、芳脂族、杂芳脂族、芳香族和杂芳族残基的残基；D是含有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯的二价残基，其中两个具有不同反应性的异氰酸酯基团已经被除去，形成了两个结合位(价)；E是封端残基，选自脂族、杂脂族、芳脂族、杂芳脂族、芳香族和杂芳族残基；z是1到12的整数。
含有羟基、氨基和/或巯基的聚合物P-(XH) Z
P-(XH)Z聚合物的聚合或寡聚部分P，优选具有可以将热塑性质引入预聚物的性质。因此，化学性质可以在广范围内变化，包括聚醚，聚酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丁二烯和聚硅氧烷，其中聚醚是最优选的。
P可以是直链或支化的。P本身可以已经包含源自于低分子量多元醇、多胺或多硫醇的反应产生的氨基甲酸酯、脲或硫代氨基甲酸酯基团。例如，三元醇例如甘油或三甲醇基丙烷可以与聚异氰酸酯例如二异氰酸酯反应，以制备异氰酸酯封端的低分子量单体，其上可以连接例如聚醚多元醇如聚醚二醇。如果使用二异氰酸酯进行这样的扩链反应，最优选的是使用其中两个异氰酸酯基团表现出不同反应性的二异氰酸酯。
用于制造预聚物的含有羟基、氨基和/或巯基的聚合物(P-(XH)Z，定义如上)，当使用聚乙二醇标准品用于校准，通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)测量时，应该优选具有500到4,000g/mol、更优选700到2,000g/mol、最优选800到1,600g/mol的数均分子量(“Mn”)。
因此，当如前所述使用GPC测量时，不基于苯并噁嗪的热塑性增 韧剂，优选为式(PP-I)的不基于苯并噁嗪的增韧剂的数均分子量应该在1,000到100,000g/mol，例如2,000到40,000g/mol的范围内。
最优选的残基P是聚环氧烷残基。聚环氧烷包含一系列由氧原子隔开的烃基团，并用羟基、氨基或巯基封端。
烃基团优选应该为直链或支链的亚烷基，应该优选具有2到大约6个碳原子，如大约2到大约4个碳原子，理想为大约3到大约4个碳原子。
因此，亚烷基可以源自于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃。羟基、氨基和/或巯基封端的聚环氧烷优选应具有大约500到大约4,000g/mol，例如大约700到大约2,000g/mol，最优选大约800到1,800g/mol的数均分子量。
出于本发明的目的，不仅一种聚合物P-(XH)Z，而且聚合物P-(XH)Z的混合物也可以用于制备不基于苯并噁嗪的热塑性增韧剂，优选用于制备式(PP-I)的不基于苯并噁嗪的热塑性增韧剂。在那些混合物中，P的化学性质以及分子量可以在描述的范围内变化。
优选的用作P-(XH)Z的含羟基聚合物可以用结构XX来描述：
Figure GPA00001148412100221
其中Rv和Rw独立地是H、甲基或乙基，z是1-6，优选为2-3，x是12-45，例如20-35。最优选情况下，在通式XX的含羟基化合物中，Rv和Rw中的一个或两个是H，z是2到3，由x的值确定的数均分子量在500到4000g/mol之间，更优选在700到2000g/mol，最优选在800到1600g/mol之间。
优选的用作P-(XH)Z的含氨基聚合物可以用结构XXI来描述：
Figure GPA00001148412100222
其中Rv、Rw、z和x如结构XXIII中所定义，Ru是H或烷基。那些化合物产生含有聚脲的预聚物。
尽管已经显示了含有羟基和氨基的聚合物或寡聚物的结构，但本文中使用的替代性方案还包括其含有巯基的聚合物或寡聚物的结构。当然，这样的化合物的组合也可以用于本文中。
含有羟基、氨基和/或巯基的聚亚烷基醚，应该以OH、氨基和/或SH基团与一个或多个带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例，在1∶0.9到1∶4.0的范围内使用，例如1∶1.0到1∶2.5，例如1∶1.85。
P-(XH)Z中的整数z在从1到12的范围内，优选为1到6，更优选为2到4，最优选的z是2或3。
带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯 D-(NCO) 2
本发明的关键是使用带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，与含有羟基、氨基和/或巯基的聚合物P-(XH)Z进行反应。不同反应性尤其受到给定反应条件下异氰酸酯基团附近的空间要求、空间位阻和/或电子密度的影响。
但是，在任何有怀疑的情况下，本领域技术人员可以在用于使二异氰酸酯与P-(XH)Z进行反应的通用反应条件下，容易地测定对P-(XH)Z的反应性的差异。例如，900MHz 13C-NMR分析可以清楚地辨别不同反应性的异氰酸酯碳原子。从二异氰酸酯候选物获取13C-NMR波谱，并与P-(XH)Z和无活性二异氰酸酯候选物之间的反应产物进行比较，可以容易地揭示二异氰酸酯中较高反应性异氰酸酯基团对P-(XH)Z的XH基团的偏好性，因为较高反应性异氰酸酯基团的碳原子的NMR信号，将比较低反应性异氰酸酯基团的碳原子信号消失得更多。因为NMR信号强度是可定量的，因此可以确定两种反应产物的比例，一种是P-(XH)Z与较高反应性异氰酸酯基团之间的反应产物，另一种是与二异氰酸酯的较低反应性异氰酸酯基团的反应产物。优选情况下，至少70wt％的产物应该归因于与二异氰酸酯的较高反应性异氰酸酯基团的反应。更优选情况下至少80wt％，最优选至少90wt％的P-(XH)Z与带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯之间的反应产物，应该可归因于与较高反应性异氰酸酯基团的反应。
确定二异氰酸酯中异氰酸酯基团的不同反应性的另一种方法，是将1mol二异氰酸酯与1mol正己醇反应，并确定产物，即单氨基甲酸酯、二氨基甲酸酯和未反应的二异氰酸酯的比率。
但是，本技术领域的专业人员可以容易地使用任何其他教科书中的方法来确定不同的反应性。
用于本发明的目的的不对称二异氰酸酯是芳香族、脂族或环脂族二异氰酸酯，优选具有大约160g/mol到500g/mol的分子量，带有具有不同反应性的NCO基团。
适合的芳香族不对称二异氰酸酯的例子是2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，萘1，8-二异氰酸酯(1，8-NDI)和2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4′-MDI)。适合的环脂族不对称二异氰酸酯的例子是1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，2-异氰酸基丙基环己基异氰酸酯，1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷或上述芳香族二异氰酸酯的氢化产物，特别是氢化的2，4′-MDI或4-甲基环己烷-1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。
脂族不对称二异氰酸酯的例子是1，6-二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷，2-丁基-2-乙基亚戊基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。优选的不对称二异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)和2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4′-MDI)。
在本发明的情况中，2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4′-MDI)被理解为2，4′-MDI含量超过95wt％，更优选超过97.5wt％的聚异氰酸酯。此外，2，2′-MDI含量低于0.5wt％，更优选低于0.25wt％。
在本发明的情况中，2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)被理解为2，4-TDI含量超过95wt％，更优选超过97.5wt％，最优选超过99wt％的聚异氰酸酯。
封端剂E-YH
用于与异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯封端基团反应的一种或多种封端剂具有通式E-YH，其中E是封端残基，选自脂族、杂脂族、芳脂族、杂脂族、芳香族和杂芳族残基，YH选自NHR′、OH和SH，其中R′与上面对于P-(XH)Z的XH基团的定义相同。
E可以进一步被例如反应性官能团取代，例如OH，伯氨基和仲氨基，巯基，噁唑啉，苯并噁嗪或硅烷基团。
优选情况下，E是酚基。更优选情况下，E-YH是双酚，例如双酚A、双酚P、双酚M、双酚F、双酚S、双酚AP、双酚E或双酚TMC，或羟基苯基醚例如对羟基苯基醚和对羟基苯基硫醚，或4，4′-二羟基二苯甲酮，4，4′-二羟基联苯，2，2′-二羟基联苯或4，4′-亚环己基二酚，间苯二酚或对苯二酚。
但是，E不是必需含有反应性官能团或芳香族残基。例如，正丁胺可以用作封端剂(E＝正丁基，YH＝NH2)，或腰果酚(E＝m-C15H31-2n-苯基，其中n＝0、1、2、3，YH＝OH)。
但是，从挠曲模量与高G1c值的组合的角度来说，当E是酚基，最优选E-YH是双酚A时，观察到了最好的结果。
封端剂和异氰酸酯封端的预聚物可以在适合的温度下反应足够的时间，以引起异氰酸酯基团与封端剂上的YH基团之间的反应。优选情况下，该反应在大约60℃到大约100℃，优选大约70到大约90℃，最优选大约80到大约90℃的温度范围内，持续大约30分钟到4小时的时间。可以使用催化剂，例如任何上面讨论的缩合催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)，在不基于苯并噁嗪的热塑性增韧剂、优选为式(PP-I)的不基于苯并噁嗪的热塑性增韧剂的制备中改进反应时间。当然，在本文中可以使用这些化合物的组合。
因为优选情况下，基本上所有的一种或多种带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯都与封端剂反应，因此将使用适合量的封端剂来促进这种反应。当然，精确的量将取决于用于形成加成物的其余反应物的性质、特性和量，这将留待本领域的普通技术人员斟酌处理。
苯并噁嗪成分-基质树脂
掺有上述增韧剂的基质树脂成分优选选自苯并噁嗪，它们中最重要的将在下面描述。
苯并噁嗪成分可以是任何含有至少一个苯并噁嗪部分的可固化单体、寡聚物或聚合物。优选情况下，含有多达4个苯并噁嗪部分的单体，以单一化合物或两种或多种不同苯并噁嗪的混合物的形式用作苯并噁嗪成分。
下面描述了广范围的含有1到4个苯并噁嗪部分的不同的适合的苯并噁嗪。
一种可能的苯并噁嗪可以由下述结构I涵盖：
Figure GPA00001148412100261
其中o是1-4，X选自直键(当o是2时)，烷基(当o是1时)，亚烷基(当o是2-4时)，羰基(当o是2时)，氧(当o是2时)，硫醇(当o是1时)，硫(当o是2时)，亚砜(当o是2时)，和砜(当o是2时)，R1选自氢、烷基、链烯基和芳基，R4选自氢、卤素、烷基和链烯基，或R4是在苯并噁嗪结构外部产生吩噁嗪残基的二价残基。
更具体来说，在结构I中，苯并噁嗪可以由下列结构II涵盖：
Figure GPA00001148412100271
其中X选自直键、CH2、O、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，R1和R2是相同或不同的，选自氢，烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，链烯基例如烯丙基，和芳基，R4是相同的或不同的，如上所定义。
代表性的具有结构II的苯并噁嗪包括：
Figure GPA00001148412100281
其中R1、R2和R4如上定义。
或者，苯并噁嗪可以由下列结构VII涵盖：
Figure GPA00001148412100282
其中p是2，Y选自联苯基(当p是2时)，二苯基甲烷(当p是2时)，二苯基异丙烷(当p是2时)，二苯硫醚(当p是2时)，二苯基亚砜(当p是2时)，二苯基砜(当p是2时)，以及二苯酮(当p是2时)，R4选自氢、卤素、烷基和链烯基，或R4是在苯并噁嗪结构外部产生吩噁嗪残基的二价残基。
尽管没有被结构I或VII涵盖，另外的苯并噁嗪属于下列结构：
Figure GPA00001148412100291
Figure GPA00001148412100301
其中R1、R2和R4如上定义，R3与R1、R2或R4定义相同。
上面概述的苯并噁嗪的具体例子包括：
Figure GPA00001148412100302
Figure GPA00001148412100311
Figure GPA00001148412100321
苯并噁嗪组分可以包括多官能苯并噁嗪和单官能苯并噁嗪的组合，或可以是一种或多种多官能苯并噁嗪或一种或多种单官能苯并噁嗪的组合。
单官能苯并噁嗪的例子可以由下列结构XIX涵盖：
其中R是在一个、一些或所有可用的可取代位上被取代或未被取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，或芳基，R4选自氢、卤素、烷基和链烯基，或R4是在苯并噁嗪结构外部产生吩噁嗪残基的二价残基。
例如，单官能苯并噁嗪可以由通式结构XX涵盖：
Figure GPA00001148412100331
其中在这种情况下，RI选自烷基、链烯基，它们各自任选被一个或多个O、N、S、C＝O、COO和NHC＝O和芳基取代或间断；m是0-4；RII、RIII、RIV、RV和RVI独立地选自氢、烷基、链烯基，其各自任选被一个或多个O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O以及芳基取代或间断。
这种单官能苯并噁嗪的具体例子是：
Figure GPA00001148412100332
其中RI如上所定义，或
Figure GPA00001148412100333
苯并噁嗪目前可以从几个来源商购，包括Huntsman AdvancedMaterials，Georgia-Pacific Resins，Inc.，以及Shikoku ChemicalsCorporation，Chiba，Japan。
但是，如果需要，代替使用可商购来源，通常可以通过将酚类化合物例如双酚A、双酚F、双酚S或硫代二酚与醛和烷基胺或芳基胺反应来制备苯并噁嗪。在此明确引为参考的美国专利No.5,543,516描述了形成苯并噁嗪的方法，其中反应时间可以根据反应物浓度、反应性和温度而从几分钟到几小时不同。总的来说参见例如美国专利Nos.4,607,091(Schreiber)，5,021,484(Schreiber)，5,200,452(Schreiber)和5,443,911(Schreiber)。
任何上面提到的苯并噁嗪均可以包含部分开环的苯并噁嗪结构。但是，出于本发明的目的，那些结构仍然被认为是苯并噁嗪部分，特别是开环苯并噁嗪部分。
苯并噁嗪组分优选为本发明的可固化组合物中唯一可固化的成分。但是，如果需要，可以包含其他可固化成分或树脂。
可固化组合物
本发明的可固化组合物可以由任何上述的增韧剂和作为基质树脂成分的苯并噁嗪成分制备。
尽管上面描述的苯并噁嗪大分子单体增韧剂可用于N-芳基化的苯并噁嗪树脂或N-脂族苯并噁嗪或二者的混合物，但其他基于如下聚合物的增韧剂最适合用于基于N-芳基化苯并噁嗪的苯并噁嗪树脂组合物中，所述聚合物包含从带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯获得的二异氰酸酯残基。但是，它们的应用不限于含有N-芳基化苯并噁嗪的体系。
总的来说，增韧剂的含量，以本发明的可固化组合物的总重量计，在大约1到50wt％，更优选3到40wt％，更优选5到30wt％的范围内。但是，以本发明的可固化组合物的总重量计，10到25wt％范围内的增韧剂含量通常可以获得最好的结果。
可固化组合物剩余的主要成分是基质树脂，它甚至可以是唯一的其他成分。
为了评估目的，即测定固化组合物中增韧剂的离散域尺寸，不能添加其他的粒子状物质，例如填充剂，特别是纳米微粒填充剂，或颜料等。
但是，可以添加上述之外的其他可固化成分。例子是环氧树脂，酚树脂，马来酰亚胺树脂，噁唑啉，异氰酸酯等。本发明的组合物可以包含的其他添加剂是塑化剂，增量剂，微球，纳米二氧化硅粒子，填充剂和强化剂，例如煤焦油，沥青，织物纤维，玻璃纤维，石棉纤维，硼纤维，碳纤维，硅酸盐矿物质，云母，粉末石英，水合氧化铝，膨润土，硅灰石，高岭土，硅土，气溶胶，或金属粉末例如铝粉或铁粉，以及颜料和染料，例如碳黑、氧化物颜料和二氧化钛，阻燃剂，触变剂，流动调节剂例如硅酮、蜡和硬脂酸酯，它们也可部分用作脱模剂，粘附促进剂，抗氧化剂和光稳定剂，它们中许多的粒子尺寸和分布可以被控制，以改变本发明组合物的物理性质和性能。
本发明的可固化制剂固化成本发明的固化产物，可以在高温条件下自身引发，也可以通过包含阳离子引发剂引发，例如路易斯酸和其他已知阳离子引发剂例如金属卤化物，有机金属衍生物，金属卟啉化合物例如氯化酞花青铝，甲苯磺酸甲酯，三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸，以及卤氧化物。同样地，碱性物质，例如咪唑，可用于引发聚合反应。不使用催化剂时，典型的固化温度在150到250℃的范围内，更优选在160到220℃的范围内。在含有催化剂的制剂中，固化温度可以降低，这取决于所选的催化剂。
下面，将参考实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例
实施例1：PU增韧添加剂的合成
1.1使用PTHF 1400合成预聚物#1(PU I)
将101.7g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)与1.0g三甲醇基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入27.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入33.2g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.2使用PTHF 1400/2000(1∶1)合成预聚物#2(PU II)
将101.7g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)、144.0g聚四氢呋喃(Mn＝2000g/mol)与2.0g三甲醇基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入54.2g 2，4-甲苯二异氰酸酯。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入66.4g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.3使用PTHF 1000/2000(2∶3)合成预聚物#3(PU III)
将29.0g聚四氢呋喃(Mn＝1000g/mol)、87.2g聚四氢呋喃(Mn＝2000g/mol)与1.0g三甲醇基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入27.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入33.2g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.4TBox#1(TBox I)的合成
Versalink P-1000(100％)，产生大约84％到86％的软片段含量
在装备有搅拌器、冷凝器、电温度计、滴液漏斗和氮气入口的2L三颈圆底烧瓶中，将20.81g(0.693mol，0.693eq)多聚甲醛和8.03g(0.099mol，0.099eq)甲醛溶液(37％，在水中)在100ml甲苯中的粘性混合物用冰冷却。在氮气环境下，将232.56g(0.180mol，0.360eq)Versalink P-1000在200ml甲苯中的溶液，在3.4-7.3℃下，在20分钟内逐滴加入，产生了浑浊的溶液。在7.0-8.4℃下，在5分钟内加入41.09g(0.180mol，0.360eq)双酚A在100ml乙酸乙酯中的溶液。随后，将浑浊的反应混合物加热，并在回流条件下保持6小时，同时搅拌。在最初的加热完成后，向混合物加入3x 100ml甲苯。
当反应进行时，积累的水使用水分离器通过蒸馏除去。获得的水的体积是1小时后7.1ml，3小时后13ml和6小时后13ml，相当于17.2ml的水的理论形成体积的75％。
将从上述反应获得的清澈溶液用NaHCO3(1N)溶液洗涤3次，用10％的乙醇水溶液洗涤3次。所有的相分离发生得非常缓慢。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在真空干燥箱中除去。
获得了282g产物，相当于理论产量(282.3g)的100％。
1.5TBox#2(TBox II)的合成
Versalink P-1000和Jeffamin D2000(87.5∶12.5)，产生大约81％到85％的软片段含量
在装备有搅拌器、冷凝器、电温度计、滴液漏斗和氮气入口的2L三颈圆底烧瓶中，将17.95g(0.5679mol，0.5679eq)多聚甲醛和6.58g(0.0811mol，0.0811eq)甲醛溶液(37％，在水中)在120ml甲苯中的粘性混合物用冰冷却。在氮气环境下，将175.00g(0.1354mol，0.2708eq)Versalink P-1000在270ml甲苯中的溶液，在3.4-6.6℃下，在20分钟内逐滴加入，产生了乳状浑浊的溶液。将25.00g(0.0121mol，0.0242eq)Jeffamin D2000在70ml甲苯中的溶液，在5.3-6.0℃下，在7分钟内逐滴加入。在5.5-8.2℃下，在5分钟内加入33.67g(0.1475mol，0.2950eq)双酚A在100ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下。1小时后，混合物变粘，加入200ml甲苯。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。获得的水的体积是1小时后8.5ml，2小时后10ml，3小时后10.2ml和6小时后10.2ml，相当于14.1ml的水的理论形成体积的72％。反应在6小时后终止。当冷却下来后，将产物再次用甲苯稀释。
将从上述反应获得的溶液用NaHCO3(1N)溶液洗涤3次，用10％的乙醇水溶液洗涤3次。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去。
获得了220g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(240.7g)的91％。
1.6TBox#3(TBox III)的合成
Versalink P-1000和Jeffamin D2000(50∶50)，产生大约83％到87％的软片段含量
在装备有搅拌器、冷凝器、电温度计、滴液漏斗和氮气入口的2L三颈圆底烧瓶中，将16.87g(0.5336mol，0.5336eq)多聚甲醛(95％)和6.18g(0.0762mol，0.0762eq)甲醛溶液(37％，在水中)在100ml甲苯中的粘性混合物用冰冷却。在氮气环境下，将110.00g(0.0535mol，0.1070eq)Jeffamin D2000在130ml甲苯中的溶液，在4.7-9.8℃下，在15分钟内逐滴加入，产生了乳状浑浊的溶液。将110.00g(0.0851mol，0.1702eq)Versalink P-1000在250ml甲苯中的溶液，在3.2-5.4℃下，在15分钟内逐滴加入。在4.5-6.0℃下，在5分钟内加入31.64g(0.1386mol，0.2772eq)双酚A在120ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下，这时混合物慢慢变清。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。获得的水的体积是2小时后5.5ml和6小时后6.5ml，相当于13.2ml的水的理论形成体积的49％。反应在6小时后终止。
将从上述反应获得的清澈溶液用温热的NaHCO3/NaCl溶液(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次，用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。相分离缓慢发生。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去。
获得了242.4g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(258.3g)的93.8％。
1.7TBox#4(TBox IV)的合成
Jeffamin D2000(100％)，产生大约85％到89％的软片段含量
在装备有搅拌器、冷凝器、电温度计、滴液漏斗和氮气入口的2L三颈圆底烧瓶中，将22.95g(0.726mol)多聚甲醛(95％)和100ml甲苯的粘性混合物用冰冷却。在氮气环境下，将339.24g(0.165mol，1eq)Jeffamin D2000在300ml甲苯中的溶液，在最高10℃下，逐滴缓慢加入。同样地加入37.66g(0.165mol)双酚A在120ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下，这时混合物慢慢变清。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。反应在6小时后终止。
将从上述反应获得的清澈溶液用温热的NaHCO3/NaCl溶液(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次，用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。相分离缓慢发生。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去。
获得了381.44g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(384.84g)的96.15％。
1.8TBox#5(TBox V)的合成
Jeffamin D2000和双酚A官能化的PU预聚物(70∶30)，产生大约92％到96％的软片段含量
合成在两个步骤中进行：
步骤1：合成双酚A官能化的PU预聚物
在第一个步骤中，从聚丁二烯(Krasol LBH 2000)和TDI(甲苯二异氰酸酯)合成了PU预聚物。将端基用双酚A官能化，以便随后使用双酚A官能化的PU预聚物作为TBox#5的软片段。
将210g(0.1mol)聚丁二烯二醇(Krasol LBH 2000，M＝2100g/mol)使用真空油泵在90℃下干燥30分钟。在氮气环境下，在73℃下加入34.8g(0.2mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)。将混合物在氮气环境下在75℃搅拌30分钟。为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入45.8g(0.2mol)双酚A和大约30mg二月桂酸二丁基锡(DBTL)，将混合物在90℃搅拌1.5小时。然后加入50g乙酸乙酯，将混合物在90℃下再次搅拌1.5小时。反应的进程通过测定NCO含量来监测。最终产物不含任何游离OH基团。
为了准备步骤2，测定了产物的羟基数量(OH数量＝39)以获得分子量(2776g/mol)。将产物用甲苯稀释，产生了55％(w/w)的溶液。
步骤2：TBox#5的合成
在装备有搅拌器、冷凝器、电温度计、滴液漏斗和氮气入口的2L三颈圆底烧瓶中，将100ml甲苯中的16.58g(0.5245mol，0.5245eq)多聚甲醛(95％)用冰冷却。在氮气环境下，将245.00g(0.1192mol，0.2384eq)Jeffamin D2000在150ml甲苯中的溶液，在2.8-7.1℃下，在7分钟内逐滴加入，产生了浑浊的溶液。将190.90g(0.0378mol，0.0756eq)双酚A官能化的PU预聚物(55％w/w，在甲苯中)在50ml甲苯中的溶液，在3.6-6.3℃下，在10分钟内逐滴加入。在5.8-7.9℃下，在3分钟内加入18.58g(0.0814mol，0.1628eq)双酚A在100ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下，这时混合物慢慢变清。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。反应在6小时后终止。
将从上述反应获得的清澈溶液用温热的NaHCO3/NaCl溶液(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次，用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。相分离缓慢发生。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去。
获得了358.6g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(374.3g)的95.8％。
实施例2：苯并噁嗪树脂与增韧剂的混合物的生产
作为苯并噁嗪树脂的例子，使用了下面的化合物
Figure GPA00001148412100411
MDA-苯基苯并噁嗪(MDA-PB)
Figure GPA00001148412100421
脂族苯并噁嗪(A-B)
和60wt％的MDA-PB与40wt％的N-苯基苯并噁嗪的混合物(B-Mix 6/4)。
Figure GPA00001148412100422
N-苯基苯并噁嗪
v样品的制备、固化和表征
在500ml三颈圆底烧瓶中，将160g苯并噁嗪树脂和40g增韧剂在真空条件下(＜1mbar)在105-110℃搅拌大约15分钟，直到增韧剂均匀地溶解在苯并噁嗪树脂中。将获得的产物在室温下储存在封闭容器中。不同的组合物显示在表1中。
表1：苯并噁嗪树脂和增韧剂混合物的组成，单位为％(w/w)
  组成(％(w/w))   MDA-PB A-B   B-Mix6/4 PU I PU II PU III TBox I TBox II TBox III TBox IV TBox V
  样品1   100
  样品2   80   20
  样品3   80   20
  样品4   80   20
  样品5   80   20
  样品6   80   20
  样品7   80   20
  样品8   100
  样品9   80   20
  样品10   80   20
  样品11   80   20
  样品12   100
  样品13   80   20
将产品在封闭模具中，在循环空气干燥箱中在180℃下固化3小时。然后，将样品从干燥箱中取出，从模具中脱模，并冷却到室温。
固化样品使用下述分析方法进行表征：玻璃化转变温度通过切成35mm x 10mm x 3.2mm尺寸的样品的动态机械热分析(DMTA)获得。将样品以10℃/min的加热速度从25℃加热到最终250℃的温度。玻璃化转变温度从损耗摸量对温度作图的最大值获得。挠曲强度和挠曲模量按照ASTM D790测定，使用尺寸为90mm x 12.7mm x 3.2mm的样品，跨距＝50.8mm，速度＝1.27mm/min。K1c和G1c值按照ASTMD5045-96测定，使用了所谓的“单蚀刻缺口弯曲(single etch notchbending)”(SENB)，测试样本尺寸为56mm x 12.7mm x 3.2mm。
透射电子显微术(TEM)
将样品用ultramicrotom(来自Reichert-Jung，Vienna，Austria，Ultracut E)切成厚度为50到100nm的超薄切片，将它放置在铜网上(从Agar Scientific，Stansted，GB获得，400个方形筛孔)，用四氧化钌或四氧化锇衬比。在10分钟时间中，每30秒将超薄切片从衬比工艺中取出，将每个超薄切片放置在透射电子显微镜中(来自Philips，Eindhoven，NL，CM12)，使用照相机系统(来自Soft Imaging SystemsGmbH，Biocam 0124/Analysis Pro 3.0)获取数字照片。TEM照片的每个像素通过照相机体系数字化，即将亮度值转变成数字。选择曝光时间，使得传送每个像素而没有信息损失(灰度和最大亮度的总量程)。基于苯并噁嗪的超薄切片的TEM照片在亮基质中显示出第二个域(表现为暗)。
从所有超薄切片的所有TEM照片中，选择在第二个域与亮基质之间显示出亮度最大差异的照片进行定量分析。
第二个域使用来自德国慕尼黑的Soft Imaging System GmbH公司的软件程序“Analysis 5.0Build 1080”进行定量分析。使用所述软件程序进行分析的参数的选择，使得第二个域可以在TEM照片上看见。
固化样品的材料性质显示在表2中。
Figure GPA00001148412100451

Claims (16)

1.一种可固化组合物，包含：
(a)至少一种苯并噁嗪，以及
(b)至少一种在固化过程中能与至少一种苯并噁嗪结合的增韧添加剂，
其特征在于所述的增韧添加剂以离散域的形式分布在固化组合物中，并且相对于离散域的总量，至少50％的离散域在空间任何方向上的最大长度，当通过透射电子显微术(TEM)测定时，在10nm到500nm的范围内。
2.权利要求1的可固化组合物，其中至少一种增韧添加剂在固化过程中能共价结合到至少一种苯并噁嗪上。
3.权利要求1或2的可固化组合物，其中至少一种增韧添加剂不包含通过透射电子显微术(TEM)测定时，在空间任何方向上的最大长度在10nm到500nm范围内的离散粒子。
4.权利要求1或2的可固化组合物，其中至少一种增韧添加剂在固化之前可溶于至少一种苯并噁嗪中。
5.权利要求1或2的可固化组合物，其中相对于离散域的总量，至少60％的离散域在空间任何方向上的最大长度，当通过TEM测定时，在10nm到500nm的范围内。
6.权利要求1或2的可固化组合物，其中相对于离散域的总量，至少75％的离散域在空间任何方向上的最大长度，当通过TEM测定时，在10nm到500nm的范围内。
7.权利要求1或2的可固化组合物，其中相对于离散域的总量，至少90％的离散域在空间任何方向上的最大长度，当通过TEM测定时，在10nm到500nm的范围内。
8.权利要求1或2的可固化组合物，其中相对于离散域的总量，至少60％的离散域在空间任何方向上的最大长度，当通过TEM测定时，在20nm到300nm的范围内。
9.权利要求1或2的可固化组合物，其中相对于离散域的总量，至少75％的离散域在空间任何方向上的最大长度，当通过TEM测定时，在20nm到300nm的范围内。
10.权利要求1或2的可固化组合物，其中相对于离散域的总量，至少90％的离散域在空间任何方向上的最大长度，当通过TEM测定时，在20nm到300nm的范围内。
11.权利要求1或2的可固化组合物，其中以固化前组合物的总重量计，增韧剂的含量为1-50wt％。
12.权利要求11的可固化组合物，其中以固化前组合物的总重量计，增韧剂的含量为5-30wt％。
13.权利要求1或2的可固化组合物，除了(a)和(b)之外还包含可固化树脂。
14.权利要求1或2的可固化组合物，还包含一种或多种下列成分：增量剂、微球、纳米二氧化硅粒子、填充剂和增强剂、金属粉末、颜料、染料、阻燃剂、触变剂、流动调节剂、助粘剂、抗氧化剂和光稳定剂。
15.权利要求1或2的可固化组合物，其中增韧添加剂是热塑性的。
16.一种固化产品，通过热固化权利要求1到15任一项的组合物获得。
CN2008801191668A 2007-12-06 2008-12-02 基于苯并噁嗪的可固化组合物、它们的制备及其固化产物 Active CN101889048B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US99291707P 2007-12-06 2007-12-06
US60/992,917 2007-12-06
PCT/US2008/013291 WO2009075744A2 (en) 2007-12-06 2008-12-02 Curable benzoxazine-based compositions, their preparation and cured products thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101889048A CN101889048A (zh) 2010-11-17
CN101889048B true CN101889048B (zh) 2012-09-05

Family

ID=40756023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801191668A Active CN101889048B (zh) 2007-12-06 2008-12-02 基于苯并噁嗪的可固化组合物、它们的制备及其固化产物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8759443B2 (zh)
EP (1) EP2217650B1 (zh)
CN (1) CN101889048B (zh)
BR (1) BRPI0820012B1 (zh)
CA (1) CA2708081C (zh)
ES (1) ES2556708T3 (zh)
WO (1) WO2009075744A2 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2708261C (en) * 2007-12-06 2016-02-02 Stefan Kreiling Curable compositions containing isocyanate-based tougheners
WO2009075746A2 (en) * 2007-12-06 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable benzoxazine macromonomers, their preparation and cured products thereof
CA2737833C (en) * 2008-09-19 2016-08-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Benzoxazine-based compositions containing isocyanate-based tougheners
US8389758B2 (en) 2009-06-05 2013-03-05 3M Innovative Properties Company Benzoxazine-thiol adducts
US8383706B2 (en) 2009-06-05 2013-02-26 3M Innovative Properties Company Benzoxazine-thiol adducts
GB201101302D0 (en) * 2011-01-25 2011-03-09 Cytec Tech Corp Benzoxazine resins
ES2623013T3 (es) 2011-08-11 2017-07-10 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Método para producir compuestos de benzoxazina
US8410202B1 (en) * 2011-10-24 2013-04-02 Xerox Corporation Coating compositions
MX2018000762A (es) 2015-07-23 2018-05-15 Huntsman Advanced Mat Americas Llc Composiciones curables de benzoxazina.
JP7204907B2 (ja) * 2018-11-09 2023-01-16 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ベンゾオキサジンベースのポリウレタン樹脂組成物
US11421080B2 (en) * 2018-12-20 2022-08-23 The Boeing Company Fluoropolymer adhesives and methods thereof
CN117247654B (zh) * 2023-11-17 2024-02-09 西南石油大学 一种水溶性苯并噁嗪和无机纤维复合气凝胶及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007064801A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Henkel Corporation Curable compositions

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3433851A1 (de) 1984-09-14 1986-03-27 Gurit-Essex, Freienbach Chemisch haertbare harze aus 1-oxa-3-aza-tetralin-gruppen enthaltenden verbindungen und cycloaliphatischen epoxid-harzen, verfahren zu deren herstellung und haertung sowie die verwendung solcher harze
DE58909626D1 (de) 1988-07-18 1996-04-25 Gurit Essex Ag Zu schwerentflammbaren und hochtemperaturbeständigen Kunststoffen härtbare Harze und Verfahren zu deren Herstellung
US5443911A (en) 1990-05-21 1995-08-22 Gurit-Essex Ag Curable resins comprising halogenated epoxy resins and 1-oxa-3-aza tetraline compounds, method for preparing and use of resins
EP0493310A1 (de) 1990-12-21 1992-07-01 Gurit-Essex AG Zu schwerentflammbaren Kunststoffen härtbare Harzmischungen und deren Verwendung
US5543516A (en) 1994-05-18 1996-08-06 Edison Polymer Innovation Corporation Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems
US6207786B1 (en) * 1998-11-10 2001-03-27 Edison Polymer Innovation Corporation Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins
US6743852B2 (en) * 2001-11-13 2004-06-01 Henkel Corporation Benzoxazines, thermosetting resins comprised thereof, and methods for use thereof
CA2529737C (en) * 2003-07-07 2013-05-07 Dow Global Technologies Inc. Adhesive epoxy composition and process for applying it
US7666938B2 (en) * 2004-12-03 2010-02-23 Henkel Corporation Nanoparticle silica filled benzoxazine compositions
JP2007106800A (ja) 2005-10-11 2007-04-26 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体
JP2007146070A (ja) 2005-11-30 2007-06-14 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器
JP2007154018A (ja) 2005-12-05 2007-06-21 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007064801A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Henkel Corporation Curable compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CA2708081C (en) 2016-06-14
EP2217650B1 (en) 2015-10-21
BRPI0820012A2 (pt) 2015-05-19
EP2217650A4 (en) 2012-05-02
EP2217650A2 (en) 2010-08-18
ES2556708T3 (es) 2016-01-19
BRPI0820012B1 (pt) 2019-09-03
CA2708081A1 (en) 2009-06-18
CN101889048A (zh) 2010-11-17
WO2009075744A2 (en) 2009-06-18
US20100204385A1 (en) 2010-08-12
WO2009075744A3 (en) 2009-08-20
US8759443B2 (en) 2014-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101889048B (zh) 基于苯并噁嗪的可固化组合物、它们的制备及其固化产物
CN101883807B (zh) 可固化苯并噁嗪大分子单体、它们的制备及其固化产物
CN101360788B (zh) 可固化的组合物
CA2505953C (en) Silicone modified acrylics and epoxies
JP5728383B2 (ja) イソシアネート系強靱化剤を含んでなるベンゾオキサジン系組成物
WO2008150568A2 (en) Hybrid coatings prepared from glycidyl carbamate resins
US20210102035A1 (en) Curable compositions containing isocyanate-based tougheners
US20030018130A1 (en) Hyperbranched polymer domain networks and methods of making same
KR101344593B1 (ko) 경화제
JP7440500B2 (ja) アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン、それらの調製およびそれらの使用
JP3434550B2 (ja) 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法
CN113966356B (zh) 增韧的双组分环氧组合物
US6897266B2 (en) Dendritically modified polyurethanes
KR102539811B1 (ko) 개선된 파괴 인성을 갖는 에폭시 시스템
US11499074B2 (en) Eco-friendly adhesive coating agent composition for steel pipe using intermediate for structural adhesive
JP3429090B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2010513643A (ja) アミド又はチオエステルで予備鎖延長したエポキシ末端増粘剤及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: HENKEL INTELLECTUAL PROPERTY RIGHTS + HOLDING CO.,

Free format text: FORMER OWNER: HENKEL US IP LLC

Effective date: 20141023

Owner name: HENKEL US IP LLC

Free format text: FORMER OWNER: HENKEL CORP.

Effective date: 20141023

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20141023

Address after: Dusseldorf

Patentee after: HenKeL AG & Co.KGaA

Patentee after: Henkel and Intellectual Property Holdings Ltd.

Address before: Dusseldorf

Patentee before: HenKeL AG & Co.KGaA

Patentee before: Henkel American Intellectual Property LLC

Effective date of registration: 20141023

Address after: Dusseldorf

Patentee after: HenKeL AG & Co.KGaA

Patentee after: Henkel American Intellectual Property LLC

Address before: Dusseldorf

Patentee before: HenKeL AG & Co.KGaA

Patentee before: Henkel Corp.