ES2556708T3

ES2556708T3 - Composiciones curables a base de benzoxazinas, su preparación y productos curados de las mismas

Info

Publication number: ES2556708T3
Application number: ES08859554.1T
Authority: ES
Inventors: Stefan Kreiling; Rainer Schonfeld; Andreas Taden; Stanley L. LEHMANN
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Henkel IP and Holding GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Henkel IP and Holding GmbH
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2016-01-19
Anticipated expiration: 2028-12-02
Also published as: CA2708081C; EP2217650B1; CN101889048B; US20100204385A1; BRPI0820012B1; CN101889048A; EP2217650A2; EP2217650A4; WO2009075744A2; CA2708081A1; BRPI0820012A2; US8759443B2; WO2009075744A3

Abstract

Una composición curable que comprende: (a) al menos una benzoxazina y (b) al menos un aditivo endurecedor termoplástico que puede estar unido a la al menos una benzoxazina en el proceso de curado, caracterizada por que el aditivo endurecedor está distribuido en la composición curada en forma de dominios discretos y por que al menos 50 % de los dominios discretos en relación con la cantidad total de dominios discretos tiene una longitud máxima en cualquier dirección del espacio en el intervalo de 10 nm a 500 nm como se determina por microscopía electrónica de transmisión (TEM; como se describe en la descripción) en el que dicho aditivo endurecedor es un macromonómero de benzoxazina curable o un aditivo endurecedor de PU.

Description

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En general, la mezcla de reacción se calienta lentamente a una temperatura a la que se produce una reacción exotérmica en forma de ebullición rápida. El recipiente se mantiene a reflujo durante aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas, preferentemente de 2 a 8 horas y lo más preferentemente de 4 a 7 horas.

El subproducto agua se recoge por cualquier método convencional en la técnica, como a través de una trampa de Barrett. Si es apropiado, se puede añadir durante la ebullición a reflujo disolvente adicional que forma una mezcla azeotrópica con agua, tal como tolueno o acetato de etilo. Siguiendo el procedimiento anterior, el rendimiento del macromonómero de benzoxazina curable oscila generalmente de 90 a 100 % del rendimiento teórico.

Si los grupos amino primarios terminales o los grupos hidroxilo fenólicos terminales deben estar protegidos terminalmente, la mezcla de reacción se enfría y se añade un compuesto reactivo con los grupos amino primarios o los grupos hidroxilo fenólicos, por ejemplo, un compuesto de isocianato. Sin embargo, los grupos amino primarios terminales pueden hacerse reaccionar con monofenoles y los grupos hidroxilo fenólicos terminales con monoaminas en presencia de formaldehído o un compuesto liberador de formaldehído, de forma análoga al procedimiento anteriormente descrito, para producir macromonómeros de benzoxazina protegidos terminalmente.

Después de hervir a reflujo, la mezcla de reacción se enfría y el producto de reacción se separa de los disolventes. La separación puede llevarse a cabo lavando la mezcla de reacción, preferentemente varias veces, con agua y/o solución acuosa de hidrógeno carbonato de sodio 1N, separando la fase orgánica y, opcionalmente, lavando la fase orgánica, preferentemente varias veces, con una solución de etanol en agua al 10 % en volumen, secando la solución orgánica sobre sulfato de sodio, eliminado el sulfato de sodio por filtración y evaporando el disolvente orgánico.

Para obtener un endurecedor macromonómero de benzoxazina curable que tiene un alto peso molecular, es necesario que la relación estequiométrica entre grupos amino primarios en la poliamina y los grupos hidroxilo fenólicos en el polifenol esté preferentemente en el intervalo de 0,5 a 2,0, más preferentemente de 0,6 a 1,4, incluso más preferible de 0,8 a 1,2 y los más preferible alrededor de 1 o alrededor de 1,2. Por lo tanto, si solo se usan diaminas y difenoles para preparar el macromonómero de benzoxazina curable de la presente invención, se prefiere utilizar las diaminas y difenoles en una relación aproximadamente equimolar.

Otra posibilidad para obtener el macromonómero de benzoxazina curable, que tiene un peso molecular tan alto como se ha descrito anteriormente, es la de incorporar una cantidad de poliamina o de polifenoles con más de dos grupos amino primarios y/o más de dos grupos hidroxilo fenólicos, respectivamente. Esto conducirá a macromonómeros de benzoxazina curables ramificados y, a veces incluso parcialmente reticulados, que tienen un alto peso molecular. Sin embargo, si se desean macromonómeros de benzoxazina curables que tengan buena solubilidad en una amplia gama de disolventes, y que muestren buena procesabilidad, la suma de las cantidades de poliaminas con más de dos grupos amino primarios y polifenoles con más de dos grupos hidroxilo fenólicos debe mantenerse baja. Preferentemente, la cantidad de tales compuestos no debe exceder el 20 % en peso, más preferentemente 10 % en peso, basado en el peso total de poliaminas con grupos amino primarios y polifenoles.

Para formar un anillo de benzoxazina, son necesarios un grupo amino primario, un grupo hidroxilo fenólico y dos moléculas de formaldehído. Sin embargo se prefiere utilizar formaldehído en exceso, siendo el exceso preferentemente 10 % en mol, si se desea un grado máximo de estructuras de anillo cerrado en el macromonómero de benzoxazina curable de la presente invención.

Aunque todo el formaldehído puede proporcionarse como formalina, este es un método no deseable debido a que la formalina es cara e introduce una cantidad innecesaria de agua en el sistema que debe ser eliminada después. Sin embargo el empleo de formalina además de paraformaldehído en la preparación del monómero benzoxazina es ventajoso. El paraformaldehído se prefiere, ya que es significativamente menos costoso que la formalina. El empleo de formalina en combinación con el paraformaldehído proporciona suficiente agua y metanol para disolver el paraformaldehído. Alternativamente, se puede utilizar solo agua. La formalina es también ventajosa en el sentido de que mitiga la reacción exotérmica que se produce a alrededor de 80 ºC a 85 ºC. Se produce una violenta reacción exotérmica debido a que al generarse agua, se puede disolver más paraformaldehído, acelerando así rápidamente la velocidad de reacción. Por lo tanto, es ventajoso emplear una relación paraformaldehído/formalina de al menos 1:1, basado en el peso seco del formaldehído y preferentemente de aproximadamente 8:1 y más. Sin embargo, teniendo en cuenta la desventaja de la lenta reacción antes mencionada, el formaldehído se puede emplear en forma libre de agua tal como paraformaldehído, trioxano o solamente polioximetileno, siendo el más preferido paraformaldehído.

Otros endurecedores no basados en benzoxazina termoplásticos adecuados

Otra categoría de endurecedores adecuados en las composiciones curables de la presente invención se pueden preparar haciendo reaccionar uno o más polímeros que contienen grupos hidroxilo, amino y/o tiol, en particular, dichos polímeros que introducen propiedades termoplásticas en el prepolímero, con uno o más diisocianatos que tienen dos grupos isocianato con diferente reactividad y uno o más agentes de protección terminal ("protectores

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Los grupos alquileno pueden derivar, por lo tanto, de óxido de etileno, óxidos de propileno, óxidos de butileno o tetrahidrofurano. El poli(óxido de alquileno) terminado en hidroxilo, amino y/o tiol debería tener preferentemente un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 500 a aproximadamente 4.000 g/mol, tal como aproximadamente 700 a aproximadamente 2.000 g/mol y lo más preferentemente 800 a 1.800 g/mol.

Para el propósito de la presente invención, se puede usar no solo un polímero P-(XH)z sino también mezclas de polímeros P-(XH)z para la preparación del endurecedor no basado en benzoxazina termoplástico, preferentemente para la preparación del endurecedor no basado en benzoxazina termoplástico de fórmula (PP-I). Dentro de esas mezclas, la naturaleza química de P, así como los pesos moleculares pueden variar dentro de los intervalos descritos.

Un polímero que contiene hidroxi preferido para ser utilizado como P-(XH)Z puede ser descrito por la estructura XX:

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donde Rv y Rw son independientemente H, metilo o etilo, z es 1-6, preferentemente 2-3 y x es 12-45, tal como 20-35. Lo más preferentemente, en los compuestos que contienen hidroxi de fórmula general XX es que uno o ambos de Rv y Rw sean H y z sea de 2 a 3 y que el peso molecular promedio numérico determinado por el valor de x esté entre 500 y 4.000 g/mol, más preferentemente de 700 a 2.000 g/mol y lo más preferentemente de 800 a 1.600 g/mol.

Un polímero que contiene grupos amino preferido para ser utilizado como P-(XH)z puede ser descrito por la estructura XXI:

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donde Rv, Rw, z y x se definen como en la estructura XXIII y Ru es H o alquilo. Estos compuestos dan lugar a prepolímeros que contienen poliurea.

Aunque se han mostrado estructuras de polímeros u oligómeros que contienen hidroxi y amino, alternativas para su uso en la presente memoria incluyen las versiones tiol de las mismas. Y, por supuesto, en la presente memoria se pueden utilizar combinaciones de tales compuestos.

Los éteres de polialquileno que contienen hidroxi, amino y/o tiol deberían utilizarse en una relación molar entre grupos OH, amino y/o SH y grupos isocianato de los uno o más diisocianatos que tienen dos grupos isocianato con diferente reactividad en un intervalo de 1:0,9 a 1:4,0, tal como 1:1,0 a 1:2,5, por ejemplo 1:1,85.

El número z entero en P-(XH)z varía de 1 a 12, preferible de 1 a 6, más preferible de 2 a 4 y lo más preferible z es 2

o 3.

Diisocianatos que tienen dos grupos isocianato con diferente reactividad D-(NCO)2

Es crucial para la presente invención usar un diisocianato para la reacción con los polímeros P-(XH)z que contienen hidroxi, amino y/o tiol, el cual tiene dos grupos isocianato con diferente reactividad. La diferente reactividad está influenciada especialmente por los requisitos espaciales, impedimentos estéricos y/o la densidad de electrones en la vecindad de un grupo isocianato en condiciones de reacción dadas.

Sin embargo, en caso de duda, la diferencia en la reactividad con P-(XH)z puede ser determinada fácilmente por el experto en la técnica en las condiciones de reacción generales utilizadas para hacer reaccionar el diisocianato con P-(XH)z. Por ejemplo el análisis de RMN de 13C a 900 MHz puede distinguir claramente entre los átomos de carbono de isocianato de diferente reactividad. El espectro de RMN de 13C tomado del candidato diisocianato y comparado con el producto de reacción entre P-(XH)z y el candidato diisocianato revelará fácilmente una preferencia del grupo isocianato más reactivo del diisocianato con los grupos XH de P-(XH)z, en el sentido de que la señal de RMN para el átomo de carbono del grupo isocianato más reactivo desaparecerá más que la señal del átomo de carbono del grupo isocianato menos reactivo. Dado que la intensidad de la señal de RMN es cuantificable, se puede determinar la proporción entre ambos productos de reacción, uno entre P-(XH)z y el grupo isocianato más reactivo y el otro con el grupo isocianato menos reactivo del diisocianato. Preferentemente, al menos 70 % en peso del producto debería

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Como preferentemente esencialmente todos los uno o más diisocianatos que tienen dos grupos isocianato con diferente reactividad se hacen reaccionar con el agente de protección terminal, se va a utilizar una cantidad apropiada de agente de protección terminal para facilitar tal reacción. La cantidad precisa de curso dependerá, por supuesto, de la naturaleza, identidad y cantidad de los reactivos restantes que se utilizan para formar el aducto y,

5 como tal, se dejará a la discreción de las personas expertas en la materia.

Componentes benzoxazina -matriz de resina

Los componentes de resinas de matriz para incorporar en los endurecedores anteriormente descritos se seleccionan 10 preferentemente entre las benzoxazinas, describiéndose a continuación el más importante de ellos.

El componente benzoxazina puede ser cualquier monómero, oligómero o polímero curable que comprenda al menos un resto benzoxazina. Preferentemente los monómeros que contienen hasta cuatro restos de benzoxazina se emplean como el componente benzoxazina en forma de compuestos individuales o mezclas de dos o más diferentes

15 benzoxazinas.

A continuación se presenta un amplio espectro de diferentes benzoxazinas adecuadas que contienen de uno a cuatro restos benzoxazina.

20 Una posible benzoxazina puede estar abarcada por la siguiente estructura

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donde o es de 1-4, X se selecciona de un enlace directo (cuando o es 2), alquilo (cuando o es 1), alquileno (cuando

25 o es 2-4), carbonilo (cuando o es 2), oxígeno (cuando o es 2), tiol (cuando o es 1), azufre (cuando o es 2), sulfóxido (cuando o es 2) y sulfona (cuando o es 2), R1 se selecciona entre hidrógeno, alquilo, alquenilo y arilo y R4 se selecciona entre hidrógeno, halógeno, alquilo y alquenilo o R4 es un residuo divalente que crea un residuo naftoxazina fuera de la estructura de benzoxazina.

30 Más específicamente, dentro de la estructura I la benzoxazina puede estar abarcada por la siguiente estructura II:

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donde X se selecciona entre un enlace directo, CH2, O, C(CH3)2, C=O, S, S=O y O=S=O, R1 y R2 son iguales o 35 diferentes y se seleccionan entre hidrógeno, alquilo, tal como metilo, etilo, propilo y butilo, alquenilo, tales como alilo, y arilo y R4 son iguales o diferentes y son como lo definido anteriormente.

Benzoxazinas representativas dentro de la estructura II incluyen:

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en las que R1, R2 y R4 son como se se han definido anteriormente. Alternativamente, la benzoxazina puede estar abarcada por la siguiente estructura VII:

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15 donde p es 2, Y se selecciona entre bifenilo (cuando p es 2), difenil metano (cuando p es 2), difenil isopropano (cuando p es 2), difenil sulfuro (cuando p es 2), difenil sulfóxido (cuando p es 2), difenil sulfona (cuando p es 2) y difenil cetona (cuando p es 2) y R4 se selecciona de hidrógeno, halógeno, alquilo y alquenilo o R4 es un residuo divalente que crea un residuo naftoxazina fuera de la estructura de benzoxazina.

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donde R1, R2 y R4 son como se se han definido anteriormente y R3 se define como R1, R2 o R4. Los ejemplos específicos de las benzoxazinas descritas genéricamente más arriba incluyen:

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En la primera etapa, se sintetizó un prepolímero de PU a partir de polibutadieno (Krasol LBH 2000) y TDI (tolueno diisocianato). Los grupos terminales fueron funcionalizados con bisfenol A para el uso posterior del prepolímero de PU funcionalizado con bisfenol A como un fragmento blando de TBox n.º 5.

5 Se desecaron 210 g (0,1 moles) de polibutadieno diol (Krasol LBH 2000, M = 2100 g/mol) durante 30 minutos a 90 ºC utilizando una bomba de aceite de vacío. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadió 34,8 g (0,2 mol) de tolueno diisocianato (TDI) a 73 ºC. La mezcla se agitó durante 30 minutos a 75 ºC bajo una atmósfera de gas nitrógeno. Para completar la reacción de los grupos isocianato en exceso, se añadieron 45,8 g (0,2 mol) de bisfenol A y aproximadamente 30 mg de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) a 75 ºC y la mezcla se agitó durante 1,5 horas a

10 90 ºC. A continuación, se añadieron 50 g de acetato de etilo y la mezcla se agitó de nuevo durante 1,5 horas a 90 ºC. El progreso de la reacción se controló determinando el contenido de NCO. El producto final no contiene ningún grupo OH libre.

Con el fin de preparar la Etapa 2, se determinó el índice de hidroxilo del producto (número de OH = 39) para obtener 15 el peso molecular (2.776 g/mol). El producto se diluyó con tolueno para dar una solución del 55 % (p/p).

Etapa 2: Síntesis de TBox n.º 5

En un matraz de fondo redondo de 2 l de tres bocas equipado con agitador, condensador, termómetro eléctrico,

20 embudo de goteo y entrada de gas nitrógeno se enfrió con hielo 16,58 g (0,5245 mol; 0,5245 eq) de paraformaldehído (95 %) en 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadió gota a gota una solución de 245,00 g (0,1192 mol; 0,2384 eq) de Jeffamin D2000 en 150 ml de tolueno en 7 minutos a 2,8-7,1 ºC, dando como resultado una solución turbia. Se añadió gota a gota una solución de 190,90 g (0,0378 mol; 0,0756 eq) de prepolímero de PU funcionalizado con bisfenol-A (55 % p/p en tolueno) en 50 ml de tolueno en 10 minutos a 3,6 –

25 6,3 ºC. Se añadió una solución de 18,58 g (0,0814 mol; 0,1628 eq) de bisfenol A in 100 ml de acetato de etilo en 3 minutos at 5,8 – 7,9ºC. La mezcla de reacción turbia, lechosa se calentó a continuación y se mantuvo en condiciones de reflujo, mientras la mezcla se aclaraba lentamente. Mientras que la reacción progresaba, el agua acumulada se eliminó usando un separador de agua. La reacción se terminó después de 6 horas

30 La solución clara resultante de la reacción anterior se lavó tres veces con una solución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO3 1 N en agua y 1 parte de una solución saturada de NaCl en agua) y tres veces con una solución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10 % de etanol) y 1 parte de solución saturada de NaCl en agua). Las separaciones de fase se produjeron lentamente. Después, la fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio y se concentró usando un evaporador rotatorio. Los disolventes restantes fueron eliminados

35 en un armario de secado al vacío a 50 ºC.

Se obtuvieron 358,6 g de producto (amarillo, viscoso), lo que corresponde a 95,8 % del rendimiento teórico (374,3 g).

40 Ejemplo 2: Producción de una mezcla de una resina de benzoxazina y un endurecedor

Como ejemplos de resinas de benzoxazina, se utilizaron los siguientes compuestos:

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y una mezcla de 60 % en peso de MDA-PB y 40 % en peso de N-fenil benzoxazina (B-Mix 6/4).

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Preparación de la muestra, curado y caracterización

En un matraz de fondo redondo de 500 ml de tres bocas, 160 g de una resina de benzoxazina y 40 g de un

10 endurecedor se agitaron en condiciones de vacío (<1 mbar) a 105 -110 ºC durante aproximadamente 15 minutos, hasta que el endurecedor se disolvió homogéneamente en la resina de benzoxazina. El producto resultante se almacenó en un recipiente cerrado a temperatura ambiente. Las diferentes composiciones se muestran en la Tabla

1.

15 Tabla 1: Composición de las mezclas de una resina de benzoxazina y un endurecedor, en % (p/p)

Composición ( % p/p): MDA-PB A-B B-Mix 6/4 PU I PU II PU III TBox I TBox II TBox III TBox IV TBox V

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Los productos se curaron en moldes cerrados, en un horno de secado con circulación de aire a 180 ºC durante 3 horas. A continuación, las muestras se sacaron de la estufa de secado, se liberaron de los moldes y se enfriaron a 20 temperatura ambiente.

Las muestras curadas se caracterizaron utilizando los siguientes métodos analíticos: las temperaturas de transición vítrea se obtuvieron mediante análisis dinámico-mecánico-térmico (DMTA) de las muestras cortadas a un tamaño de 35 mm x 10 mm x 3,2 mm. Las muestras se calentaron desde 25 ºC con una velocidad de calentamiento de 25 10 ºC/min hasta una temperatura final de 250 ºC. Las temperaturas de transición vítrea se obtuvieron a partir del valor máximo del módulo de pérdida frente a los diagramas de temperatura. La resistencia a la flexión y el módulo de flexión se determinaron de acuerdo con ASTM D790 usando muestras de un tamaño de 90 mm x 12,7 mm x 3,2 mm, lapso = 50,8 mm, velocidad = 1,27 mm/min. Los valores de K1c y G1c se determinaron de acuerdo con ASTM

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Claims

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