ES2887013T3 - Elastómeros de dieno reticulados reciclables que comprenden grupos furanilo y precursores de estos - Google Patents
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Abstract
Un compuesto que tiene la siguiente fórmula (I): **(Ver fórmula)** en la que: - m es un número entero comprendido entre 1 y 10 000, y preferentemente entre 50 y 1000; - B1 y B2, independientemente entre sí, tienen la siguiente fórmula (B): **(Ver fórmula)** o la siguiente fórmula (C): **(Ver fórmula)** en la que: - X es: - un enlace o - un grupo de fórmula -NH-X1-, en el que X1 es un grupo alquileno(C1-C5) lineal o ramificado; - Y se selecciona de los grupos alquileno(C1-C5) lineales y ramificados; - Z y Z' son independientemente entre sí -O- o -NH-; - W y W' se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en: -C(=O) -NH-Y '-, -C(=O)-Y'- y grupos -Y'-, representando Y' un grupo alquileno(C1-C5) lineal o ramificado, preferentemente un grupo alquileno(C1- C3); - Ra se selecciona del grupo que consiste en: H, alquilo(C1-C5) lineal o ramificado y átomo de halógeno; - A comprende al menos una unidad de repetición que tiene la siguiente fórmula (U1) **(Ver fórmula)** y al menos una unidad de repetición que tiene una de las siguientes fórmulas (U'1) y (U'2): **(Ver fórmula)** y opcionalmente al menos una unidad de repetición adicional que tiene la siguiente fórmula (U2): **(Ver fórmula)** en la que las unidades de repetición de A se distribuyen aleatoriamente, y en la que A comprende al menos el 5 % en número de unidades (U1) en relación con el número total de unidades (U1), (U2), (U'1) y (U'2); en la que: - Ra es como se definió anteriormente; - Ra" se selecciona del grupo que consiste en H, -CH=CH2 y -C(=CH2)(Ra), siendo Ra como se definió anteriormente; - Rb es H y Rc es B3 que tiene la fórmula (C) como se definió anteriormente, o Rb es B3 que tiene la fórmula (C) como se definió anteriormente y Rc es H; - A' se elige de entre los siguientes grupos: **(Ver fórmula)** siendo Ra y B3 como se definió anteriormente.
Description
DESCRIPCIÓN
Elastómeros de dieno reticulados reciclables que comprenden grupos furanilo y precursores de estos
[0001] La presente invención se refiere a nuevos precursores de elastómeros de dieno reticulados reciclables, su uso en la preparación de dichos elastómeros reciclables y su procedimiento de preparación. La invención también se refiere a nuevos elastómeros de dieno reticulados reciclables, su procedimiento de preparación y sus usos.
[0002] En 2015, la producción total de caucho superó los 26 millones de toneladas. Los cauchos naturales y sintéticos como el poliisopreno, polietileno/propileno/dieno (EPDM) o polibutadieno (PB) son ampliamente utilizados en muchas áreas como la automoción, equipos deportivos, materiales de construcción o neumáticos. Su elasticidad, resistencia, altos módulos o resistencia al disolvente son las principales propiedades esperadas para estos materiales. Para alcanzar estas propiedades, el caucho tiene que estar reticulado químicamente. La vulcanización con azufre y el curado con peróxido son actualmente los principales procedimientos utilizados en la industria. Sin embargo, la red producida por estas vías está irreversiblemente reticulada. En consecuencia, el material no puede reciclarse correctamente y da lugar a importantes cantidades de desechos.
[0003] Recientemente, se investigaron nuevas rutas para sintetizar materiales reticulados reversibles. Entre las reacciones reversibles, la reacción de Diels-Alder (DA) ya ha sido probada en una amplia gama de polímeros como poliuretano, epoxi o recientemente en polibutadieno para crear una red reversible. Una de las reacciones DA más populares implica un furano y una maleimida que conduce a un aducto que puede disociarse bajo tratamiento térmico con pocas reacciones secundarias en condiciones de reacción suaves.
[0004] La reacción de tiol-eno se usa para injertar grupos furanilo a lo largo de una cadena de polibutadieno. La bismaleimida, utilizada como el agente de reticulación, a continuación se añade al elastómero modificado para formar una red dinámica termosensible. Sin embargo, se deben considerar varias desventajas con la reacción de tioleno: pueden producirse algunas reacciones secundarias como ciclación o reticulación no controlada. Además, la masa molar del polibutadieno utilizado es alta, comprendida entre 135 y 200 kg.mol-1, lo que aumenta el tiempo de solubilización, las etapas de lavado y complica la caracterización química o el moldeo debido a esta alta viscosidad.
[0005] Otros estudios también han descrito la síntesis de redes de PB reversibles mediante el injerto de grupos furano o ácidos carboxílicos a través de la reacción de tiol-eno (J. Bai, H. Li, Z. Shi, J. Yin, Macromolecules 2015, 48, 3539; y D. Wang, J. Guo, H. Zhang, B. Cheng, H. Shen, N. Zhao, J. Xu, J. Mater. Chem. A 2015, 3,12864). Sin embargo, en todos los casos, el polímero de partida tenía una masa molar alta (> 200 kg.mol'1) y un alto contenido de unidades 1,2 (del 15 al 90 %). Además, durante la reacción de tiol-eno podrían producirse reacciones secundarias como el acoplamiento o la ciclación de las unidades 1,2 (L. Lotti, S. Coiai, F. Ciardelli, M. Galimberti, E. Passaglia, Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 1471; N. ten Brummelhuis, C. Diehl, H. Schlaad, Macromolecules 2008, 41, 9946; B. Korthals, M. C. Morant-Minana, M. Schmid, S. Mecking, Macromolecules 2010, 43, 8071; D. Lenko, S. Schlogl, A. Temel, R. Schaller, A. Holzner, W. Kern, J. Appl. Polym. Sci. 2013, 129, 2735; J. Justynska, Z. Hordyjewicz, H. Schlaad, Polymer 2005, 46, 12057; y H. Leicht, S. Huber, I. Gottker-Schnetmann, S. Mecking, Polym. Chem. 2016, 7, 7195). Por lo tanto, la mejora de las propiedades mecánicas de las redes no puede atribuirse solo a la formación de la red, sino también a las reacciones secundarias.
[0006] Por lo tanto, es necesario proporcionar nuevos precursores para la preparación de elastómeros de dieno reticulados reciclables y nuevos elastómeros de dieno reticulados reciclables de los mismos. En particular, es necesario proporcionar precursores de elastómeros de dieno reticulados reciclables que se puedan obtener y utilizar de manera fácil y eficiente en la industria, y especialmente que tengan una baja viscosidad.
[0007] El objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos compuestos, en particular útiles como precursores para la preparación de elastómeros de dieno reticulados reciclables.
[0008] Un objetivo particular de la invención es proporcionar precursores para la preparación de elastómeros de dieno reticulados reciclables que tengan una baja viscosidad y que sean fáciles de usar en dicho procedimiento de preparación.
[0009] Un objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento de preparación de dichos precursores.
[0010] Otro objetivo de la invención es proporcionar nuevos elastómeros de dieno reticulados reciclables, en particular polibutadieno, poliisopreno y policloropreno reciclables.
[0011] Un objetivo particular de la invención es proporcionar nuevos elastómeros de dieno reticulados termorreversibles.
[0012] Otro objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento de preparación de dichos elastómeros de dieno reticulados reciclables.
[0013] Otro objetivo de la presente invención es proporcionar redes de caucho reversibles y bien definidas a partir de elastómeros líquidos de baja masa molar, tales como polibutadieno o poliisopreno con un alto contenido de unidades 1,4-c/s, obtenidas a partir de la degradación controlada de1,4-c/s-PI y 1,4-c/s-PB de alta masa molar.
[0014] Por lo tanto, la presente invención se refiere a un compuesto que tiene la siguiente fórmula (I):
en la que:
- m es un número entero comprendido entre 1 y 10000, y preferentemente entre 50 y 1000;
- B1 y B2 , independientemente entre sí, tienen la siguiente fórmula (B):
o la siguiente fórmula (C): en la que:
- X es:
• un enlace o
• un grupo de fórmula -NH-X1-, en el que X1 es un grupo alquileno(C-i-C5) lineal o ramificado;
- Y se selecciona de los grupos alquileno(C-i-C5) lineales y ramificados;
- Z y Z' son independientemente entre sí -O- o -NH-;
- W y W se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en: -C(=O)-NH-Y'-, -C(=O)-Y'- y grupos -Y'-, representando Y' un grupo alquileno(C-i-C5) lineal o ramificado, preferentemente un grupo alquileno(Cr C3);
- Ra se selecciona del grupo que consiste en: H, alquilo(C-i-C5) lineal o ramificado y átomo de halógeno;
- A comprende al menos una unidad de repetición que tiene la siguiente fórmula (U1)
y al menos una unidad de repetición que tiene una de las siguientes fórmulas (U'1) y (U'2):
y opcionalmente al menos una unidad de repetición adicional que tiene la siguiente fórmula (U2):
en la que las unidades de repetición de A se distribuyen aleatoriamente, y
en la que A comprende al menos el 5 % en número de unidades (U1) en relación con el número total de unidades (U1), (U2), (U'1) y (U'2); en la que:
• Ra es como se definió anteriormente;
• Ra se selecciona del grupo que consiste en H, -CH=CH2 y -C(=CH2)(Ra), siendo Ra como se definió anteriormente;
• Rb es H y Rc es B3 que tiene la fórmula (C) como se definió anteriormente, o Rb es B3 que tiene la fórmula (C) como se definió anteriormente y Rc es H;
• A' se elige de entre los siguientes grupos:
[0015] Los presentes inventores sorprendentemente sintetizaron elastómeros de dieno reticulados termorreversibles bien definidos mediante el uso de una química fácil y eficiente para modificaciones de cadena, en particular mediante el uso de unidades de extremos de cadena que comprenden grupos furanilo en sus precursores, comprendiendo también dichos precursores al menos un grupo furanilo a lo largo de la estructura principal de la cadena.
[0016] Partir de un polímero de baja masa molar permitió una mejor caracterización, menor tiempo de solubilización y una procesabilidad más fácil para el moldeo del material final.
[0017] En los precursores de fórmula (I) según la invención, los grupos furano se injertan a lo largo de la estructura principal y en los extremos de la cadena, por ejemplo, con un contenido de furano del 10 %.
[0018] Más particularmente, los inventores descubrieron nuevos precursores de dichos elastómeros al degradar primero los elastómeros comerciales de dieno de alta masa molar en polímeros con masas molares inferiores, lo que conduce a una disminución significativa de la viscosidad de los polímeros. Por ejemplo, la masa molar de los elastómeros comerciales degradados, en particular de polibutadieno comercial degradado, varía de 1000 g.mol"1 a 50000 g.mol-1, preferentemente de 1000g.mol"1 a 25000 g.mol-1, y más particularmente de
5000 g.mol-1 a 20000 g.mol-1.
[0019] A partir de estos polímeros, se prepararon precursores funcionalizados con furanilo. La adición de un agente de reticulación a estos precursores produce sorprendentemente varios elastómeros de dieno reticulados.
[0020] Según la invención, la reticulación es termorreversible: los elastómeros de dieno de la invención son en particular utilizables en un intervalo de temperatura comprendido entre -90 °C y 130 °C, preferentemente entre -45 °C y 130 °C sin perder sus propiedades mecánicas.
[0021] Además, los elastómeros de dieno reticulados de la invención mantienen sorprendentemente sus propiedades mecánicas después de varios ciclos de remoldeo, por ejemplo después de 1 a 5 ciclos de remoldeo.
[0022] Por último, se descubrió que las propiedades mecánicas de la red de elastómeros de dieno se pueden ajustar mediante el monitoreo de la cantidad del agente de reticulación utilizado en su procedimiento de preparación.
Definiciones
[0023] Por «propiedades mecánicas» puede entenderse la elasticidad, en particular caracterizada por el módulo elástico y el módulo de pérdida, el módulo de young, la tensión máxima de rotura y la deformación máxima de rotura.
[0024] Por «baja viscosidad» se entiende una viscosidad comprendida entre 0,1 y 3000 Pa.s.
[0025] El término «alqu¡lo(C1-C5)» significa un grupo hidrocarburo alifático saturado que puede ser lineal o ramificado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono en la cadena (es decir, un alcano al que le falta un átomo de hidrógeno).
[0026] El término «alquilo(C1-C10)» significa un grupo hidrocarburo alifático saturado que puede ser lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la cadena (es decir, un alcano al que le falta un átomo de hidrógeno).
[0027] Los grupos alquilo preferidos son grupos metilo, etilo, propilo o isopropilo, más particularmente grupos metilo. «Ramificado» significa que uno o más grupos alquilo inferiores tales como metilo, etilo o propilo, están unidos a una cadena de alquilo lineal.
[0028] El término «alquileno(C1-Cs)» significa un grupo divalente hidrocarburo alifático saturado que puede ser lineal o ramificado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono en la cadena (es decir, un alcano al que le faltan dos átomos de hidrógeno).
[0029] El término «alquileno(C1-C20)-» significa un grupo divalente hidrocarburo alifático saturado que puede ser lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en la cadena. (es decir, un alcano al que le faltan dos átomos de hidrógeno).
[0030] Los grupos alquileno preferidos son grupos metileno, etileno o propileno. «Ramificado» significa que uno o más grupos alquileno inferiores tales como metileno, etileno o propileno, están unidos a una cadena de alquileno lineal.
[0031] Por «alcano trivalente (C1-C10) lineal o ramificado» se entiende un grupo hidrocarburo alifático saturado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y al que le faltan tres átomos de hidrógeno, con los términos «lineal» o «ramificado» como se define para los grupos alquilo. Por ejemplo, R' es un alcano trivalente (C1-C10) en la fórmula (VIII) y, por lo tanto, es un alcano unido a los tres átomos de nitrógeno de la fórmula (VIII).
[0032] Por «areno trivalente (C6-C10)» se entiende un sistema de anillos de hidrocarburos monocíclicos, bicíclicos o tricíclicos aromáticos que comprenden de 6 a 10 átomos de carbono y a los que les faltan tres átomos de hidrógeno. Por ejemplo, R' es un areno trivalente (C6-C10) en la fórmula (VIII) y, por lo tanto, es un areno unido a los tres átomos de nitrógeno de los compuestos de fórmula (VIII).
[0033] El término «halógeno» se refiere a los átomos del grupo 17 de la tabla periódica e incluye en particular átomos de flúor, cloro, bromo y yodo, más preferentemente átomos de flúor, cloro y bromo. En una realización particular, el halógeno es el átomo de cloro.
[0034] Se pretenden todas las formas diastereoisoméricas (cis y trans; Z y E) y todas las formas isoméricas geométricas de los compuestos y polímeros de la invención, a menos que se indique específicamente la forma diastereoisomérica o isomérica.
Precursores de fórmula general (I)
[0035] Por «precursores», «precursores de la invención» o «precursores de los elastómeros de dieno reticulados reciclables», se entiende los compuestos de fórmula (I) como se describió anteriormente.
[0036] Según una realización los precursores de fórmula (I) comprenden al menos una unidad de repetición (U1), al menos una unidad de repetición (U2) y al menos una unidad (U'1) o (U'2).
[0037] Según una realización, los precursores de fórmula (I) comprenden al menos una unidad de repetición (U1), al menos una unidad de repetición (U2), al menos una unidad (U'1) y al menos una unidad (U'2).
[0038] En una realización, las unidades de repetición (U1) son idénticas. En una realización, las unidades de repetición (U1) son diferentes.
[0039] Como se mencionó anteriormente, A comprende al menos el 5% en número de unidades (U1) en relación con el número total de unidades (U1), (U2), (U'1) y (U'2). Según una realización, A comprende al menos el 10%, preferentemente al menos el 15%, incluso al menos el 20%, en particular al menos el 30%, y más preferentemente al menos el 50 % en número de unidades (U1) en relación con el número total de unidades (U1), (U2), (U'1) y (U'2).
[0040] Según una realización preferida de la invención, A comprende al menos el 60 %, preferentemente al menos el 70 %, incluso al menos el 75 %, en particular al menos el 80 %, y más preferentemente al menos el 85 % en número de unidades (U1) en relación con el número total de unidades (U1), (U2), (U'1), y (U'2).
[0041] Según una realización preferida de la invención, A comprende al menos el 90 %, preferentemente al menos el 92 %, incluso al menos el 95 %, en particular al menos el 97 %, y más preferentemente al menos el 98 % en número de unidades (U1) en relación con el número total de unidades (U1), (U2), (U'1) y (U'2).
[0042] En una realización, las unidades de repetición (U'1) son idénticas. En una realización, las unidades de repetición (U'1) son diferentes. En particular, los precursores de fórmula (I) pueden comprender al menos una unidad (U'1) en la que Rb es H y Rc es B3 que tiene la fórmula (C) como se definió anteriormente y al menos una unidad (U'1) en el que Rb es B3 que tiene la fórmula (C) como se definió anteriormente y Rc es H.
[0043] En una realización, las unidades de repetición (U'2) son idénticas. En una realización, las unidades de repetición (U'2) son diferentes. En particular, los precursores de fórmula (I) pueden comprender al menos una unidad (U'2) en la que A' tiene una de las fórmulas (1), (2), (3) o (4) y al menos otra unidad (U'2) en la que A' es diferente y tiene una de las fórmulas (1), (2), (3) o (4).
[0044] En una realización, las unidades de repetición (U2) son idénticas. En una realización, las unidades de repetición (U2) son diferentes. En particular, los precursores de fórmula (I) pueden comprender al menos una unidad (U2) en la que R"a es -CH=CH2 y al menos una unidad (U2) en el que R"a es -C(=CH2)(Ra).
[0045] Según una realización, en la fórmula (I), A comprende de 1 a 10000, y preferentemente de 50 a 1000 unidades (U1).
[0046] Según una realización, en la fórmula (I), A comprende de 1 a 5000, y preferentemente de 5 a 500 unidades (U'1) o (U'2).
[0047] En una realización, Raes H o un grupo alquilo(C-i-C5), preferentemente Raes H o CH3. En una realización particular, Ra es H. En una realización, Ra es H.
[0048] Según una realización, en la fórmula (I), cada uno de B1, B2 y B3 es de la fórmula (C).
[0049] En una realización, en la fórmula (B), Z es -O- y W es -C(=O)-NH-Y'-, siendo Y' preferentemente un grupo -CH2-. En una realización, en la fórmula (C), Z' es -O- y W es - C(=O)-NH-Y'-, siendo Y' preferentemente un grupo -CH2-.
[0050] En una realización, cada uno de B1, B2 y B3 es de fórmula (C) en la que Z' es O y W es -C(=O)-NH-Y', siendo Y' un grupo metileno.
[0051] En una realización, W es -C(=O)-NH-Y', siendo Y' preferentemente un grupo -CH2-.
[0052] En una realización, en la fórmula (B), X es un enlace o un grupo -NH-(CH2)2-, preferentemente un enlace.
[0053] En una realización, en la fórmula (B), Y es un -(CH2)2-, -(CH2)3- o un grupo -CH2-CH(CH3)-,
preferentemente un grupo -(CH2)2-.
[0054] Según una realización, el precursor de la invención comprende al menos una unidad (U1) como se definió anteriormente y al menos una unidad (U'1) como se definió anteriormente en la que Rb es H y Rc es B3 que tiene la fórmula (C) como se definió anteriormente.
[0055] Según una realización, el precursor de la invención tiene la siguiente fórmula:
- Ra y m son como se definió anteriormente en la fórmula (I); y
- x es un número entero comprendido entre 1 y 10000, y preferentemente entre 50 y 1000.
Procedimiento de preparación de los precursores de fórmula general (I)
[0056] La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (I) como se definió anteriormente, que comprende las siguientes etapas:
a) la epoxidación de un aldehido de fórmula (II):
en la que:
- Ra y m son como se define en la fórmula (I);
- A1 comprende al menos una unidad (U1) y opcionalmente al menos una unidad (U2) como se define en la fórmula (I);
para obtener un compuesto que tiene la siguiente fórmula (III):
en la que:
- A2 comprende al menos una unidad (U1) como se definió anteriormente y al menos una unidad (U3) que tiene la siguiente fórmula:
siendo m y Ra como se define en la fórmula (I);
b) una etapa de reducción del compuesto de fórmula (111) con un agente reductor, tal como bis(2-etoxietoxi)aluminohidruro de sodio, para obtener el siguiente compuesto que tiene la siguiente fórmula (IV):
en la que:
- A3 comprende al menos una unidad (U1) como se definió anteriormente y al menos una unidad (U4) que tiene la siguiente fórmula:
Rb es H y R'c es OH, o Rb es OH y R'c es H;
siendo m y Ra como se define en la fórmula (I);
c) la reacción del compuesto de fórmula (IV) con al menos un furano funcionalizado que tiene la siguiente fórmula (V):
en la que W" se elige independientemente del grupo que consiste en: -Y'-N=C=O, -Y'-C(=O)-Cl, -Y'-C(=O)-OH, -Y-C(=O) e -Y'-Hal, siendo Y' como se definió anteriormente y siendo Hal un átomo de halógeno;
para obtener un compuesto que tiene la fórmula (I).
[0057] Ventajosamente, el aldehído de fórmula (II) según la invención se puede obtener mediante una etapa de degradación de polímeros comerciales, en particular polímeros que tienen una masa molar alta, por ejemplo comprendida entre 100000 y 500000 g.mol-1. Entre estos polímeros comerciales, se puede citar el polibutadieno, el poliisopreno o el policloropreno. Esta etapa de degradación es bien conocida en la técnica. Por ejemplo, la etapa de degradación se puede realizar mediante una etapa de epoxidación de dichos polímeros comerciales, seguida de una escisión de los grupos oxirano, en particular por ácido periódico.
[0058] Las condiciones operativas de las etapas a), b) y c) mencionadas anteriormente se conocen en la técnica.
[0059] En particular, la epoxidación (etapa a)) se puede realizar en presencia de un disolvente orgánico tal como tetrahidrofurano, diclorometano, dicloroetano, tetracloroetano, cloroformo, tolueno, éter dietílico, acetato de etilo, ciclohexano o sus mezclas; preferentemente tetrahidrofurano. Esta etapa puede llevarse a cabo a una temperatura comprendida entre 0 °C y 40 °C, preferentemente entre 0 °C y 5 °C.
[0060] Esta etapa de epoxidación se lleva a cabo mediante la reacción del aldehído de fórmula (II) con un agente de epoxidación, tal como m-CPBA, H2O2/ácido fórmico, H2O2/ácido acético o H2O2/ otro ácido carboxílico, en particular ácido 3-cloroperoxibenzoico (mCPBA).
[0061] Como se definió anteriormente, los compuestos de fórmula (III) comprenden al menos una unidad epoxidada (U3) pero también pueden comprender otras unidades epoxidadas.
[0062] En particular, la reducción (etapa b)) se puede realizar en presencia de un disolvente orgánico tal como tetrahidrofurano, diclorometano, dicloroetano, tetracloroetano, cloroformo, tolueno, éter dietílico, acetato de etilo, ciclohexano o sus mezclas; preferentemente tolueno. Esta etapa puede llevarse a cabo a una temperatura comprendida entre 25 °C y 130 °C, preferentemente entre 80 °C y 110 °C.
[0063] Esta etapa de reducción se lleva a cabo mediante la reacción del compuesto de fórmula (III) con un agente de reducción tal como bis(2-etoxietoxi)aluminohidruro de sodio.
[0064] La adición del furano funcionalizado (etapa c)) se puede realizar en presencia de un disolvente orgánico tal como diclorometano, dicloroetano, tetracloroetano, cloroformo, tolueno, éter dietílico, acetato de etilo, ciclohexano o sus mezclas; preferentemente tetrahidrofurano.
[0065] La adición del furano funcionalizado (etapa c)) se puede realizar en un intervalo de temperatura de -20 °C a 50 °C, más particularmente en un intervalo de 25 a 35 °C. En una realización, se realiza en presencia de un catalizador tal como dilaurato de dibutilestaño, preferentemente en una relación molar del 0,1 % al 10% en comparación con el compuesto VI, por ejemplo, en un intervalo del 2 % al 5 %.
[0066] La presente invención se refiere además a un compuesto que tiene la fórmula (IV) como se definió anteriormente. Preferentemente, la invención se refiere a un compuesto que tiene la fórmula (IV) como se definió anteriormente, en la que Ra es diferente de H.
Polímeros obtenidos de los precursores de fórmula general (I)
[0067] La presente invención también se refiere a un polímero, preferentemente un polímero reciclable, susceptible de obtenerse mediante la reacción de un compuesto de fórmula (I) como se definió anteriormente, con un agente de reticulación que comprende al menos dos grupos maleimidilo.
[0068] En una realización particular, la relación agente de reticulación/ precursores de fórmula (I) está comprendida entre 0,1 y 1, preferentemente entre 0,3 y 1.
[0069] En una realización, el agente de reticulación tiene la siguiente fórmula (VII):
en la que R se elige del grupo que consiste en:
- un alquileno(C-i-C20) lineal o ramificado, estando dicho alquileno interrumpido opcionalmente por uno o más heteroátomos, tales como O o S;
- un fenileno, estando dicho fenileno opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo(C-i-C10), preferentemente con uno o más grupos metilo; y
- un grupo fenileno-L-fenileno, seleccionándose L del grupo que consiste en: un enlace, un alquileno(C-i-C6), -O- y -SO2-.
[0070] En una realización particular, el agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste en: 1,1'-(metilendi-4,1-fenileno)bismaleimida, N,N'-(4-metil-1,3-fenileno)bismaleimida, 1,1'-(3,3'-dimetil-1,1'-bisfenil-4,4'diil)bismaleimida, N,N',-(1,3-fenileno)bismaleimida, N,N',-(1,4-fenileno)bismaleimida, N,N'-(1,2-fenileno)bismaleimida, ditio-bis-maleimidoetano, 1,11-bismaleimido-trietilenglicol, 4,4'-oxibis(metilbenceno)bismaleimida.
[0071] Preferentemente, dicho agente de reticulación es la 1,1'-(metilendi-4,1-fenileno)bismaleimida, que tiene la siguiente fórmula:
[0072] Según una realización, el agente de reticulación tiene la siguiente fórmula (VIII):
en la que R' se elige del grupo que consiste en: un alcano trivalente (C1-C10), o un areno trivalente (C6-C10), preferentemente un metano trivalente o un benceno trivalente.
[0073] La presente invención también se refiere a un procedimiento de preparación de un polímero que comprende la reacción de un compuesto de fórmula (I) como se definió anteriormente, con un agente de reticulación que comprende al menos dos grupos maleimidilo como se definió anteriormente. La invención se refiere a un polímero obtenido mediante dicho procedimiento de preparación. La invención se refiere al uso del compuesto de fórmula (I) para la preparación de un polímero.
[0074] En particular, los polímeros de la invención son elastómeros, preferentemente elastómeros reciclables. De hecho, dichos elastómeros pueden someterse a de 1 a 5 ciclos de remoldeo sin ninguna pérdida de sus propiedades mecánicas.
[0075] Por lo tanto, la presente invención también se refiere al uso de un compuesto de fórmula (I) como se definió anteriormente, para la preparación de un elastómero, preferentemente un elastómero reciclable.
[0076] La etapa de remoldeo se puede realizar mediante la disolución de dicho elastómero en un disolvente orgánico tal como cloroformo, dicloroetano, tetracloroetano, tolueno, tetrahidrofurano, preferentemente cloroformo. En una realización, dicha etapa de remoldeo se realiza a una temperatura comprendida entre 100 °C y 150 °C, por ejemplo comprendida entre 110 °C y 130 °C, tal como 120 °C.
[0077] La invención también se refiere al uso de los polímeros y/o elastómeros como se definió anteriormente en neumáticos, sellos de goma, automóviles, sistemas aeroespaciales, sistemas antivibración y edificios. En una realización particular, dichos polímeros y/o elastómeros como se definió anteriormente se pueden usar en un intervalo de temperatura comprendido entre -95 °C y 130 °C, preferentemente entre -45 °C y 110 °C.
FIGURAS
[0078]
Figura 1: Caracterización de _[H RMN de los intermedios de PB durante la ruta sintética de PB-Fur.
Figura 2: Análisis DMA de la red de PI en función de Rm/f. Figura 2a: módulo elástico E'; y Figura 2b: Tan 8.
Figura 3: Análisis DMA de la red de PB en función de Rm/f. Figura 3a: módulo elástico E'; y Figura 3b: Tan 8. Figura 4: Termogramas DSC. Figura 4a: Redes de PI; Figura 4b: Redes de PB; Figura 4c: zoom entre 10 y 70 °C para redes de PI; y Figura 4d: zoom entre 10 y 70 °C para redes de PB.
En las Figuras 4a y 4c, la curva 'a' se refiere a Net-PI-0,30 eq, la curva 'b' se refiere a Net-PI-0,50 eq, la curva 'c' se refiere a Net-PI-0,75 eq, y la curva 'd' se refiere a Net-PI-1,00 eq.
En las Figuras 4b y 4d, la curva 'a' se refiere a Net-PB-0,30 eq, la curva 'b' se refiere a Net-PB-0,50 eq, la curva 'c' se refiere a Net-PB-0,75 eq, y la curva 'd' se refiere a Net-PB-1,00 eq.
Figura 5: Pruebas de tracción y análisis DMA de Net-PI-0,50 eq en 5 ciclos de reciclaje (A) Módulo de Young, tensión de rotura y deformación de rotura obtenidos por análisis de tracción. (B) Módulo elástico E' obtenido por DMA.
[0079] En la Figura 5A, la curva 'a' representa la deformación de rotura (%), la curva 'b' representa el módulo de Young (MPa) y la curva 'c' representa la tensión de rotura (MPa).
EJEMPLOS
Ejemplo 1: Preparación de precursores de fórmula (I) según la invención
[0080] Se prepararon poliisopreno (PI) y polibutadieno (PB) de baja masa molar con un contenido de unidades 1,4-cis superior al 98 % que contenía un grupo furano a lo largo de la estructura principal y en ambos extremos de la cadena (PI-Fur y PB-Fur) a partir de 1,4-cis Pi y PB de alta masa molar según el siguiente esquema:
[0081] Se prepararon primero poliisopreno carbonil telequélico (PI-CT) y polibutadieno aldehído telequélico (PB-AT) con una masa molar de 10000 g.mol'1 mediante una degradación controlada del PI y PB (epoxidación con mCPBA seguida de escisión de los anillos de oxirano por ácido periódico) (Q. Zhou, S. Jie, B.-G. Li, Polymer 2015, 67, 208; y A. Saetung, A. Rungvichaniwat, I. Campistron, P. Klinpituksa, A. Laguerre, P. Phinyocheep, J.-F. Pilard, J. Appl. Polym. Sci. 2010, 117, 1279). A continuación, alrededor del 10 % de las unidades de repetición de PI-CT y PI-AT se epoxidaron con mCBPA para proporcionar poliisopreno carbonil telequélico epoxidado (EPI-CT) y polibutadieno aldehído telequélico epoxidado (EPI-AT). Las unidades epoxi y los grupos carbonilo terminales finalmente se redujeron simultáneamente con dihidrobis-(2-metoxietoxi) aluminato de sodio (Red-AI) para obtener el poliisopreno y polibutadieno con grupos hidroxilo en el extremo de la cadena y a lo largo de la estructura principal (PI-OH y PB-OH, esquema), un procedimiento descrito recientemente para polibutadieno epoxidado (Q. Zhou, A. Wang, L. Dai, S. Jie, B.-G. Li, Polymer 2016, 107, 306). Finalmente, se hizo reaccionar furano-isocianato con el grupo hidroxilo para conducir a la formación de PI y PB con el grupo furano a lo largo de la estructura principal y en ambos extremos de la cadena (PI-Fur y PB-Fur). Todos los intermedios se caracterizaron por SEC y 1H RMN, lo que confirma la ausencia de reacciones secundarias. Por ejemplo, los cromatogramas SEC de los diferentes intermedios se superponen perfectamente mostrando la ausencia de reticulación no controlada que podría haberse producido durante las etapas de modificaciones.
1. Materiales
[0082] El cis-1,4-polibutadieno (98 % cis-1,4, Mn= 150 kg.mol'1, «= 2,8) y el cis-1,4-polisopreno (98 % cis-1,4, Mn = 635 kg.mol'1,« = 2,1) se adquirieron de Scientific Polymer Products, Inc. El ácido 3-cloroperoxibenzoico (mCPBA, 70-75 %, Acros), ácido periódico (H5 IO6, s 99 %, Aldrich), ácido acético (99 %, Aldrich), bis(2-metoxietoxi)aluminohidruro de sodio (Red-Al®) (60 % en peso en tolueno, Aldrich), triacetoxiborohidruro de sodio (NaBH(OAc)3, 97 %, Aldrich), dietanolamina (DEa , 99 %, Alfa Aesar), isocianato de furfurilo (Furano-NCO, 97 %, Aldrich), 1,1-metilendi-4,1-fenileno)bismaleimida (Bismaleimida, 95%, Alfa Aesar), celite 545 (VWR), dilaurato de
dibutilestaño (DBTDL, 95 %, TCI) se utilizaron sin purificación adicional. El tetrahidrofurano (THF) y diclorometano (DCM) se secaron en una columna de alúmina. El cloroformo (CHCl3), metanol y éter dietílico (grado reactivo, Aldrich) se usaron tal como se recibieron.
2. Preparación de precursores a partir de poliisopreno (PI-Fur)
[0083] Síntesis de PI-CT. El c/'s-1,4-polisopreno de masa molar elevada (4,28 g), solubilizado en 150 ml de THF, se epoxidó primero mediante una adición gota a gota a 0 °C de una solución de mCPBA (0,805 mmol en 10 ml de THF). Después de 2 h de reacción a temperatura ambiente, se añadió ácido periódico (1,05 eq. en comparación con mCPBA, 0,846 mmol), disuelto en 10 ml de THF, gota a gota y se agitó durante 2 h a temperatura ambiente. A continuación se retiró el disolvente a presión reducida y se disolvió el producto bruto en éter dietílico antes de la filtración en celite para eliminar el ácido iódico insoluble. A continuación se concentró el filtrado antes de lavarlo 2 veces con solución saturada (30 ml de cada uno) de Na2S2O3, NaHCO3 y agua destilada. Finalmente, la capa orgánica se secó (MgSO4), se filtró en celite y el disolvente se evaporó al vacío para obtener PI-CT Mn(RMN) = 9000 g.mol-1, Mn(SEC) = 11400 g.mol-1, «= 1,4. Rendimiento = 94%. 1H RMN (400 MHz, CDCl3): (8, ppm) 9,77 (t, 1H, -CH2-CHO), 5.12 (s, nH, -CH2-C(CH3)=CH-CH2-), 2,49 (t, 2H, -CH2-CHO), 2,44 (t, 2H, -CH2 -CH 2-C=O(CH3)), 2,34 (t, 2H, - CH2-CH2-CHO), 2,27 (t, 2H, -CH2-CH2-C=O(CH3)), 2,12 (s, 3H, -CH2-CH2-C=O(CH3)), 2,04 (s, 4nH, -CH2-C(CH3)=CH-CH2-), 1,68 (s, 3nH, -CH2-C(CH3)=CH-CH2-) con n=130.
[0084] Síntesis de EPI-CT. El PI-CT (4,2 g, 61,76 mmol de unidades de PI) solubilizado en 150 ml de THF se epoxidó parcialmente mediante una adición gota a gota a 0 °C de una solución de mCPBA (6,17 mmol en 10 ml de THF, 10 % molar en comparación con unidades de isopreno). Después de 2 h de reacción a temperatura ambiente, la solución se concentró antes de lavarse 3 veces por precipitación/disolución en metanol/DCM y el disolvente se evaporó al vacío para obtener EPI-CT. El porcentaje de epoxi se determinó mediante 1H NMR con la fórmula Epoxi (%) = [/(2,69) //(2,69 5,12)] x 100, contenido de epoxi = 10,0 %, rendimiento: 95 %. 1H RMN (400 MHz, CDCl3): (8, ppm) 5.12 (s, n-mH, -CH2-C(CH3)=CH-CH2-), 2,68 (t, mH,-CH -epoxi-CH 3-), 2,04(s, 4n-mH, -CH2-C(CH3)=CH-CH2-), 1,68 (s, 3n-mH, -CH2-C(CH3)=CH-CH2-), 1,28(s, 3mH, -CH-epoxi-CH3-) con n=117 y m=13.
[0085] Síntesis de PI-OH. El EPI-CT (4,20 g, 6,18 mmol de unidades de oxirano) solubilizado en 84 ml de tolueno seco se oxidó mediante la adición a temperatura ambiente de una solución de Red-AI (6 eq en comparación con unidades de oxirano, 12,5 ml). Después de agitar a 110 °C durante 16 h, se añadieron 30 ml de tolueno y el Red-AI residual se desactivó a 0 °C mediante una adición gota a gota de etanol y agua. A continuación la solución se secó con MgSO4 antes de la filtración en Celite. A continuación el disolvente orgánico se evaporó al vacío para obtener PI-OH. Rendimiento = 92 %. 1H RMN (400 MHz, CDCl3): (8, ppm) 5,38 (m, 2n-mH, - CH2-CH=CH-CH2-), 2,92 (t, 2mH,-CH-epoxi-CH-), 2,08(s, 4n-mH, -CH2-CH=CH-CH2-) con n=117 y m=13
[0086] Síntesis de Pl-Fur. El PI-OH (3,88 g, 5,71 mmol de unidades de PI-OH) se solubilizó en 25 ml de THF seco. 1,2 eq de furano-NCO (732 ml, 6,85 mmol) y 5 % molar de DBTDL (168 ml, 285 mmol) se añadieron a la solución y se agitaron a 40 °C durante 6 h en atmósfera inerte. Después de la evaporación parcial del disolvente, el producto se purificó por precipitación/disolución en metanol/DCM varias veces y se secó al vacío para obtener un PI-Fur líquido marrón. Rendimiento = 92 %. 1H 1H RMN (400 MHz, CDCl3): (85,38 (m, 2(n-m)H, -CH2-CH=CH-CH2-), 2,92 (t, 2mH,-CH-epoxi-CH-), 2,08(s, 4(n-m)H, - CH2-CH=CH-CH2-) con n=117 y m=13.
3. Preparación de precursores a partir de polibutadieno (PB-Fur)
[0087] Síntesis de PB-AT. El c/'s-1,4-polibutadieno (3,09 g) de masa molar elevada solubilizado en 110 ml de THF se epoxidó primero mediante una adición gota a gota a 0 °C de una solución de mCPBA (0,589 mmol en 10 ml de THF). Después de 2 h de reacción a temperatura ambiente, se añadió ácido periódico (1,05 eq. en comparación con mCPBA, 0,619 mmol) disuelto en 10 ml de THF gota a gota y se agitó durante 2 h a temperatura ambiente. A continuación se retiró el disolvente a presión reducida y se disolvió el producto bruto en éter dietílico antes de la filtración en celite para eliminar el ácido iódico insoluble. A continuación se concentró el filtrado antes de lavarlo 2 veces con solución saturada (30 ml de cada uno) de Na2S2O3, NaHCO3 y agua destilada. Finalmente, la capa orgánica se secó (MgSO4), se filtró en celite y el disolvente se evaporó al vacío para obtener PB-AT. Mn(RMN) = 10250 g.mol-1, Mn(SEC)= 12400 g.mol-1, «= 1,7, rendimiento: 94 %. 1H RMN (400 MHz, CDCl3): (8, ppm) 9,77 (t, 2H, -CH2-CHO), 5,38 (m, 2nH, -CH2-CHH=CH-CH2-), 2,49 (t, 4H, -CH2-CH2-CHO), 2,38 (t, 4H, - CH2-CH2-CHO), 2,09 (s, 4nH, -CH2-CH=CH-CH2-) con n=187
[0088] Síntesis de EPB-AT. El PB-AT (2,83 g, 52,41 mmol de unidades de PB) en 100 ml de THF se epoxidó mediante una adición gota a gota a 0 °C de una solución de mCPBA (5,76 mmol en 10 ml de THF). Después de 2 h de reacción a temperatura ambiente, la solución se concentró antes de lavarse 3 veces por precipitación/disolución en metanol/DCM y el disolvente se evaporó al vacío para obtener EPB-AT. El porcentaje de epoxi se determinó mediante 1H NMR con la fórmula Epoxi (%) = [/ (2,79) /l (2,79 5,24)] x 100, contenido de epoxi = 11,2%, rendimiento: 93 %.
1H RMN (400 MHz, CDCl3)): (8, ppm) 9,77 (t, 2H, -CH2-CHO), 5,38 (m, 2(n-m)H, -CH2-CH=CH-CH2-), 2,92 (t, 2mH,-CH -epoxi-C H-), 2,49 (t, 4H, -CH2-CH2-CHO), 2,38 (t, 4H,-CH2-CH2-CHO), 2,22 (m, 2mH,-CH2 -CH-epoxi-CH-C H2-), 2,08 (s, 4(n-m)H, -CH2-CH=CH- CH2-) con n=187 y m=21.
[0089] Síntesis de PB-OH. El PB-AT (2,70 g, 5,00 mmol de unidades de oxirano) solubilizado en 30 ml de tolueno seco se oxidó mediante la adición a temperatura ambiente de una solución de Red-AI (6 eq en comparación con unidades de oxirano, 10,1 ml). Después de agitar a 110 °C durante 16 h, se añadieron 30 ml de tolueno y el Red-AI residual se desactivó a 0 °C mediante una adición gota a gota de etanol y agua. A continuación la solución se secó con MgSO4 antes de la filtración en Celite. A continuación el disolvente orgánico se evaporó al vacío para obtener PB-OH. Rendimiento = 83 %. 1H RMN (400 MHz, CDCh): (8, ppm) 5,38 (m, 2(n-m)H, -CH2-CH=CH-CH2-), 3,64 (t, 4H, -CH2-OH), 3,60 (m, mH,-CH(OH)-(t, 2mH,-CH -epoxi-CH-), 2,08(s, 4(n-m)H, -CH2-CH=CH-CH2-) con n=187 y m=21.
[0090] Síntesis de PB-Fur. El PB-OH (2,14 g, 4,36 mmol de unidades de PB-OH) se solubilizó en 14 ml de Th F seco. 1,2 eq de furan-NCO (560 ml, 5,23 mmol) y 5 % molar de DBTDL (128 ml, 218 mmol) se añadieron a la solución y se agitaron a 40 °C durante 6 h en atmósfera inerte. Después de la concentración, el producto se purificó por precipitación/disolución en metanol/DCM varias veces y se secó al vacío para obtener un PB-Fur líquido marrón. Rendimiento = 92 %. 1H RMN (400 MHz, CDCla): (8, ppm) 7,34 (m, 2H, -CH=CH-O- furano), 6,30 (m, 2H, -CH= CH-O-furano), 6,20 (m, 2H, C=CH-CH= CH-O-furano), 5,38 (m, 2(n-m)H, -CH2 -CH =CH-CH2-), 4,78 (s, mH,-CH(uretano) a lo largo de la cadena, 4,33 (s, (2m+4)H, -NH-CH2 -Furano) 4,08 (t, 4H, -CH 2 -extremos de la cadena de uretano, 2,08(s, 4(n-m)H, -CH2-CH=CH-CH2-) con n=187 y m=21.
4. Caracterización
[0091] Los espectros de 1H y 13C RMN de estado líquido se registraron a 298 K en un espectrómetro Bruker Avance 400 que funciona a 400 MHz y 100 MHz respectivamente en disolventes deuterados apropiados. Las masas molares de polímero se determinaron mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando tetrahidrofurano (THF) como el eluyente (THF con 250 ppm de hidroxitolueno butilado como inhibidor, Aldrich) a 40 °C. La línea SEC estaba equipada con una bomba Waters, un detector Waters RI y un detector de dispersión de luz Wyatt. La separación se logró en tres columnas de gel Tosoh TSK (300 x 7,8 mm) g 5000 HXL, G6000 Hx L y un Multipore HXL con límites de exclusión de 500 a 40000000 g/mol, a un caudal de 1 ml/min. El volumen inyectado es de 100 ml. Las masas molares se evaluaron con calibración de estándares de poliisopreno. Los datos se procesaron con el software Astra de Wyatt.
[0092] Las mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de muestras de caucho (“ 10 mg) se realizaron utilizando un aparato DSC Q100 LN2 de TA Instruments con una rampa de calentamiento y enfriamiento de 10 °C.min_1. Las muestras se calentaron primero de 25 °C a 80 °C y se mantuvieron a 80 °C durante 10 min para eliminar el disolvente residual, a continuación se enfriaron a -150 °C y finalmente se calentaron a 200 °C. Los análisis se llevaron a cabo en una atmósfera de helio con bandejas de aluminio. Se realizaron mediciones termogravimétricas (TGA) de muestras de polibutadieno (“ 12 mg) en un Ta Instruments Q500 desde la temperatura ambiente hasta 600 °C con una velocidad de calentamiento de 10 °C.min'1. Los análisis se investigaron en atmósfera de nitrógeno con bandejas de platino. Se utilizó un TA Instrument RSA3 para estudiar las propiedades mecánicas dinámicas de las muestras de caucho. Se analizaron bajo atmósfera de aire de -105 °C a 200 °C a una velocidad de calentamiento de 4 °C.min_1. Las mediciones se realizaron en modo de tracción a una frecuencia de 1 Hz y una fuerza estática inicial de 0. 1 N.
[0093] Los espectros de1H RMN de los intermedios de PB se representan en la Figura 1. La señal a 9,77 ppm (pico 1, Figura 1a) correspondiente a los protones de aldehído de los extremos de cadena de PB-AT permitió evaluar el grado de polimerización de la polimerización (DP=187) de la cadena después de la degradación. Para EPB-AT, una nueva señal para el protón de unidades de epoxi apareció a 2,92 ppm que permite calcular la cantidad de unidades de epoxi (pico 6, Figura 1b), el contenido de epoxi calculado es igual al 11 %, es decir, 20,6 unidades de epoxi por cadenas. Después de la oxidación de los anillos de oxirano para producir PI-OH, esta última señal desapareció por completo y aparecieron dos nuevas señales a alrededor de 3,55-3,70 ppm (pico 1+6, Figura 1c), un multiplete a 3,60 ppm correspondiente a la señal de protones del metilo unido a los grupos hidroxilo (-CH(OH)-) a lo largo de la cadena PB, un segundo asociado al protón metilo del extremo de la cadena hidroxilo (-CH 2-OH). La integral de estas señales (23,4H) asociadas a la desaparición completa de las unidades epoxi permiten confirmar la integridad de la reacción de reducción (24,6H teórico). Finalmente, después de la reacción con furano-isocianato, fue posible asumir una conversión completa de todos los grupos hidroxilo gracias a la presencia de nuevos picos (picos 9, 10 y 11 a 6,20, 6,30 y 7,34 ppm respectivamente, Figura 1d) correspondientes a los protones de furano. Además, el cambio del pico 1, Figura 1d de 3,65 ppm a 4,10 ppm confirmó que los grupos hidroxilo presentes en los extremos de la cadena también reaccionaron. La caracterización de1H NMR de la serie PI también permitió mostrar una conversión completa para todas las etapas.
[0094] Los análisis de DSC confirmaron la modificación de la estructura principal a través de un cambio de la Tg con el tipo de modificación. Para el PI, Tg pasó de -64 °C para el PI-AT a -48 °C para el PI-Fur. De manera similar, Tg pasó de -104 °C para el PB-AT a -84 °C para el PB-Fur (como se muestra en la siguiente Tabla 1). Además, PB-AT pudo cristalizarse a -53 °C, pero después de la modificación, la cristalización ya no se observó.
Tabla 1: Análisis DSC de intermedios PI y PB.
Muestras Tg1 Tc Tf
(°C) (°C) (°C)
PI-AT -63,9 / /
EPI-AT -55,8 / /
PI-OH -50,8 / /
PI-Fur -47,6 / /
PB-AT -104,4 -53 -13
EPB-AT -93,8 / /
PB-OH -89,5 / /
PB-Fur -84,3 / /
Ejemplo 2: Preparación de las películas de la red
[0095] La red de PI y PB se obtuvo mezclando el PI/PB-Fur disuelto en cloroformo con la cantidad adecuada de bismaleimida disuelta en cloroformo. La mezcla se calentó a 60 °C durante 10 min en material de vidrio cerrado y se depositó en un molde de teflón. A continuación se dejó evaporar el disolvente durante 24 h y se obtuvo el secado completo al vacío durante 24 h adicionales para obtener una película transparente sin burbujas de aire. Por ejemplo, elNet-PI-1,00 eq. se obtuvo mezclando 818 mg de PI-Fur en 1 ml de cloroformo con 219 mg de bismaleimida en 1 ml de cloroformo.
[0096] Como se muestra a continuación, PI-Fur o PB-Fur a continuación se mezclaron con la bismaleimida para obtener una red termorreversible basada en la reacción de Diels-Alder. Para ajustar las propiedades de estos materiales elastoméricos, la cantidad de bismaleimida varió de 1,00 a 0,30 eq en comparación con los grupos furano (Rmf = [maleimida]/[furano]).
Ejemplo 3: Pruebas de hinchamiento de las películas de la red
[0097] Las muestras secas (masa inicial, m, aproximadamente 40 mg) se colocaron en cloroformo a temperatura ambiente durante 24 h. Se cambió el cloroformo y las muestras se colocaron nuevamente durante 48 h a temperatura ambiente. Las muestras hinchadas se pesaron (masa hinchada, ms) y se secaron al vacío hasta obtener una masa constante (masa seca, md). Cada muestra se analizó por triplicado. El grado de hinchamiento y la fracción soluble se determinaron mediante las Ecs. 1 y 2 respectivamente.
Grado de hinchamiento = (m s- m j / m d x 100 (ecuación. 1)
Fracción soluble = (m - m j / m d* 100 (ecuación. 2)
[0098] Primero se realizaron pruebas de hinchamiento para evaluar la eficiencia de la reticulación de las cadenas. La fracción soluble siempre fue relativamente baja (menos del 6 %) incluso para el material reticulado más bajo (Rm/f = 0,30, y la Tabla 2 a continuación).
[0099] Para las redes de PI, la fracción soluble disminuyó del 5,6 % al 0,3 % cuando la Rm/f aumentó de 0,30 a 1,00. La fracción soluble fue aún menor para las redes de PB. Por otro lado, el grado de hinchamiento disminuyó del
850 % al 400 % para las redes de PI y del 570 al 280 % para las redes de PB cuando la RMF aumentó de 0,30 a 1,00. Las reacciones de reticulación fueron muy eficientes.
Tabla 2: Propiedades de hinchamiento de las redes de PI y PB en función de Rm/f. Muestras Grado de hinchamiento (%) Fracción soluble (%)
Net-PI-0,30eq 843 ± 10 5,6 ± 0,5
Net-PI-0,50eq 522 ± 3 1,8 ± 0,8
Net-PI-0,75eq 380 ± 26 0,6 ± 0,7
Net-PI-1,00eq 398 ± 31 0,3 ± 0,3
Net-PB-0,30eq 571 ± 21 4,4 ± 1,1
Net-PB-0,50eq 403 ± 7 1,2 ± 0,8
Net-PB-0,75eq 297 ± 10 1,0 ± 0,5
Net-PB-1,00eq 275 ± 30 1,1 ± 0,4
Ejemplo 4: Propiedades mecánicas de las películas de la red
[0100] Todas las tiras utilizadas para los análisis DMA y de tracción se colocaron en un material de vidrio hermético cerrado (1 g en 1,5 ml de CHCh) y se calentaron a 125 °C durante 10 minutos. Después de 5 minutos a temperatura ambiente, la solución líquida se deposita en un molde de teflón antes de esperar 24 h para la evaporación del disolvente y 24 h adicionales al vacío para obtener una película transparente sin burbujas de aire.
1. Análisis de prueba de tracción
[0101] Las propiedades mecánicas de las redes se analizaron primero mediante análisis de prueba de tracción. Los resultados se resumen en la Tabla 3.
Tabla 3: Propiedades mecánicas de las redes caracterizadas por análisis de tracción y DMA para el primer y _______________________ segundo ciclo de moldeo en función de RM/F._______________________ Muestras Ciclo Módulo de Young Tensión de rotura Deformación de (MPa) (MPa) rotura (%)
Primero 0,9 ± 0,0 0,8± 0,0 158 ± 17
Net-PI-0,30eq
Segundo 1,1 ± 0,1 1,2 ± 0,2 186 ± 18
Primero 4,1 ± 0,3 3,3± 0,3 152 ± 17
Net-PI-0,50eq Segundo 4,9 ± 0,1 2,2 ± 0,3 140 ± 12
Primero 26,7 ± 2,4 8,0± 0,9 124 ± 17
Net-PI-0,75eq Segundo 22,4 ± 2,6 7,2 ± 0,4 116 ± 13
Primero 61,1 ± 6,9 11,3 ± 2,8 118 ± 11
Net-PI-1,00eq Segundo 56,9 ± 9,2 9,5 ± 0,9 102 ± 15
Primero 3,2 ±+0,3 1,6 ± 0,1 83 ± 4
Net-PB-0,30eq Segundo 2,8 ± 0,1 1,8 ± 0,1 112 ± 5
Primero 7,3 ± 0,3 3,9 ± 0,7 92 ± 20
Net-PB-0,50eq Segundo 6,8 ± 0,6 3,7 ± 0,3 95 ± 16
Net-PB-0,75eq Primero 46,0 ± 5,8 11,6 ± 0,8 115 ± 15
Segundo 41,5 ± 2,9 10,3 ± 0,6 95 ± 15
Primero 235,2 ± 6,3 16,7± 1,1 101 ± 20
Net-PB-1,00eq
Segundo 249,0 ± 15,0 19,8± 1,5 105 ± 18
Módulo elástico Módulo elástico Módulo elástico Muestras Ciclo
(20 °C, MPa) (70 °C, MPa) (90 °C, MPa)
Primero 1,1 0,9 0,6
Net-PI-0,30eq Segundo 1,4 1,1 0,7
Primero 8,0 3,4 2,0
Net-PI-0,50eq Segundo 8,8 3,3 2,0
Primero 32,9 5,7 3,0
Net-PI-0,75eq Segundo 28,1 5,5 2,9
Primero 69,3 5,2 2,9
Net-PI-1,00eq Segundo 76,6 6,3 3,1
Primero 3,6 3,2 2,6
Net-PB-0,30eq Segundo 3,3 2,9 2,4
Primero 9,7 5,6 4,6
Net-PB-0,50eq Segundo 7,3 4,6 3,9
Primero 87,3 11,9 7,5
Net-PB-0,75eq Segundo 62,7 11,1 7,3
Primero 320 123 7,1
Net-PB-1,00eq Segundo 258 129 7,4
[0102] El módulo de Young aumentó con la relación molar maleimida/furano, de 1 MPa para Rm/f = 0,30 hasta 60 MPa o 240 MPa para Rm/f = 1,00 para redes de PI y PB respectivamente. Se observó un comportamiento similar para la tensión de rotura, que aumentó con Rm/f, de 1 MPa para Rm/f = 0,30 hasta 10 y 16 MPa para Rm/f = 1,00 para
las redes de PI y PB respectivamente. Esto podría explicarse fácilmente ya que un aumento de Rm/f aumentaría la densidad de reticulación y, por lo tanto, la resistencia de la red. Por lo tanto, cualquiera que sea la Rm/f, las redes de PB presentaron un valor más alto del módulo Young y la tensión de rotura que las redes de PI. Dado que los dos polímeros tienen la misma masa molar (~10000 g.mol-1) y tasa de modificación de furano (10 %), este fenómeno se puede atribuir a la diferencia estructural química entre el Pi y el PB. Sorprendentemente, la deformación de rotura no se vio realmente afectada por Rm/f. De hecho, para el PI, el alargamiento de rotura pasó del 170 % para Rm/f = 0,30 al 110% para Rm/f = 1,00. La tendencia para el PB es similar a la del PI, independientemente de la cantidad de bismaleimida, la deformación de rotura oscila entre el 90 y el 110 % (Tabla 3).
2. Reciclabilidad
[0103] A continuación se investigó la reciclabilidad de estas redes. Con este fin, las tiras usadas se volvieron a moldear después de calentarse en cloroformo a 120 °C para inducir la reacción retro Diels-Alder. Se analizaron las tiras recicladas. Los resultados se muestran en la Tabla 3. En todos los casos, el material reciclado presentó las mismas propiedades que el obtenido para el primer moldeo, sin cambio para el módulo de Young o deformación y alargamiento de rotura. Esto indicaba la buena capacidad de reciclaje de los materiales.
[0104] Para profundizar aún más, se realizaron análisis DMA. Para las redes de PI, los resultados se presentan en la Figura 2a y 2b. Independientemente de la Rm/f, se observó una Tg de alrededor de -30 °C. Por el contrario, el módulo elástico se vio dramáticamente afectado por la cantidad de BM. De hecho, con Rm/f = 0,30, dos mesetas gomosas parecían estar presentes: una primera entre -10 °C y 75 °C con un valor de E' cercano a 1 MPa y una segunda entre 80 y 105 °C con un módulo elástico de 0,6 MPa (Figura 2a, curva a). Debido a la reacción rDA, el material fluyó por encima de 110-120 °C. La primera caída del módulo podría explicarse por la aparición de la reacción rDA de los extremos de la cadena, mientras que los aductos unidos a la estructura principal parecían ser más estables, probablemente debido a un entorno diferente.
[0105] Cuando Rm/f se aumentó a 0,50 (Figura 2a, curva b), las dos mesetas gomosas estaban nuevamente presentes (3,4 y 2,0 MPa para la primera y segunda meseta respectivamente). Este aumento del módulo puede explicarse fácilmente por la mayor densidad de reticulación observada para los análisis de pruebas de tracción. Un aumento adicional de Rm/f a 0,75 dio valores más altos de la meseta elástica localizada por debajo de 75 °C y por encima de 80 °C de 5,7 MPa y 3,0 MPa respectivamente, mientras que para Rm/f = 1,00, no se observó ningún aumento adicional de los valores de los módulos. Lo más probable es que, a Rm/f = 0,75, para el 10 % molar del grupo furano a lo largo de la cadena, la densidad de reticulación máxima casi se lograse, ya que es poco probable que todos los grupos maleimida pudieran reaccionar con los grupos furano a Rm/f = 1,00. Algunas BM deben estar unidas solo por uno de su grupo maleimida.
[0106] Más sorprendentemente, una tercera meseta apareció entre -10 °C y 40 °C cuando Rm/f es igual a 0,75 o 1,00 con un aumento de 30 MPa a 75 MPa cuando Rm/f se elevó de 0,75 a 1,00. La gráfica de Tan 8 (Figura 2b) confirmó esta observación con la presencia de una segunda transición a alrededor de 50 °C. El primer pico a -30 °C correspondiente a la Tg disminuyó con Rm/f, mientras que la segunda transición, observada a 50 °C aumentó con Rm/f. Esta segunda transición podría estar asociada al apilamiento n inducido por el compuesto BM. De hecho, para una baja Rm/f, la cantidad de BM en la red era probablemente demasiado baja para permitir el apilamiento n. Por el contrario, para una mayor Rm/f, la cantidad relativa de BM en comparación con el PI aumenta y permite el apilamiento n. La participación de la unión H entre las funciones de uretano provenientes del injerto del grupo furano podría descartarse ya que su cantidad no varió con Rm/f.
[0107] Las redes de PB mostraron un comportamiento muy similar (Figuras 3a y 3b). Todos los valores del módulo se informan en la Tabla 3.
[0108] Cuando Rm/f era baja, dos mesetas estaban presentes como para las redes de PI. Para una mayor Rm/f, apareció una tercera meseta entre Tg y 50 °C. Nuevamente, el aumento de Rm/f condujo a un aumento de los valores de los módulos excepto cuando esta relación alcanzó 1,00. En este último caso, solo aumentó la meseta con la contribución de apilamiento n. Además, los valores de la meseta elástica siempre fueron superiores para las redes de PB.
[0109] Finalmente, se probó la capacidad de reciclaje de todas las redes como para los análisis de prueba de tracción. Para ello, se analizaron tiras recicladas en DMA. Los resultados se representan en líneas punteadas en las Figuras 3a y 3b. Se puede observar una superposición bastante buena de las curvas obtenidas para el primer y segundo moldeo confirmando la buena capacidad de reciclaje de estos materiales.
[0110] Para finalizar, las redes fueron analizadas por DSC. Los termogramas se representan en la Figura 4 y los valores se dan en la Tabla 4.
Tabla 4: Propiedades mecánicas de las redes caracterizadas por análisis de tracción y DMA, Tg y valor de entalpia _______________________ de la red de PI y PB en función de Rm/f obtenido por DSC_______________________ Muestras Tg (°C) Entalpia (10 ^ 70 °C) (J/g) Entalpia (75 ^ 160 °C) (J/g) Net-PI-0,30eq -47,3 0,4 9,1
Net-PI-0,50eq -46,9 1 , 6 13,7
Net-PI-0,75eq -46,0 1,7 18,7
Net-PI-1,00eq -45,4 1 , 8 23,8
Net-PB-0,30eq -81,8 0,4 13,3
Net-PB-0,50eq -83,3 0 , 8 17,9
Net-PB-0,75eq -83,5 1 , 6 34,7
Net-PB-1,00eq -81,6 2 , 2 42,2
[0111] Como se observó en DMA, la T9 no dependía de la Rm/f, - 46 °C y - 83 °C para las redes de PI y PB, respectivamente. A mayor temperatura, se pueden observar dos picos endotérmicos entre 75 °C y 160 °C. Estas señales podrían estar asociadas a la reacción rDA. Además, estos valores estuvieron en buena concordancia con los resultados obtenidos por DMA donde el flujo del material se observó a alrededor de 120-130 °C. La presencia de los dos picos endotérmicos se debe a la formación de endo y exoductos durante la reacción de DA (K. Roos, E. Dolci, S. Carlotti, S. Caillol, Polym. Chem. 2016, 7, 1612). El primer pico que comienza a 75 °C está asociado a la rDA del endoaducto (aducto cinético), mientras que el segundo que comienza a 120 °C está asociado al exoaducto (aducto termodinámico). Además, la entalpía de los picos de rDA aumentó con Rm/f (de 9,1 J/g para Rm/f = 0,30 a 23,8 J/g para Rm/f=1,00 para redes de PI y de 13,3 J/g para Rm/f = 0,30 a 42,2 J/g para Rm/f=1,00 para redes de PB), ya que la cantidad de aductos de DA disminuyó con Rm/f.
[0112] Finalmente, el análisis de DSC respaldó la presencia de la transición observada en DMA a 50 °C, asociada al apilamiento n de la BM. De hecho, se pudo observar otra transición endotérmica entre 10 y 70 °C (Figuras 4c y 4d), con una intensidad de entalpia creciente con RM/F, lo que indica más apilamiento n al aumentar la cantidad de maleimida (Tabla 4).
[0113] Para profundizar aún más en la investigación de la reciclabilidad de las redes, se eligió la red de PI con Rm/f = 0,50 para probar su capacidad de reciclabilidad durante 5 ciclos de reprocesamiento. Los análisis de prueba de tracción revelaron una excelente estabilidad de las propiedades incluso después de 5 ciclos de reprocesamiento (Figura 5 y Tabla 5).
Tabla 5: Propiedades mecánicas de Net-PI-0,50eq caracterizadas por análisis de tracción y DMA en 5 _____________________procedimientos de reciclaje._____________________
Módulo de Young Tensión de Deformación de
(MPa) rotura (MPa) rotura (%) 
Ciclo
1 4,1 ± 0,3 3,3 ± 0,3 152 ± 17 -29
2 4,7 ± 0,1 3,2 ± 0,3 145 ± 12 -30
3 4,0 ± 0,3 3,3 ± 0,1 165 ± 19 -28
4 4,5 ± 0,3 3,1 ± 0,1 163 ± 6 -31
5 4,0 ± 0,4 3,6 ± 0,4 160 ± 10 -32
Módulo elástico Módulo elástico Módulo elástico
(20 °C, MPa) (70 °C, MPa) (90 °C, MPa)
Ciclo
1 6,8 3,4 1,7
2 7,6 3,6 1,6
3 8,4 3,3 1,7
4 7,3 3,6 1,7
5 5,5 3,1 1,7
[0114] Por ejemplo, el módulo de Young siempre estuvo a alrededor de 4-5 MPa y la tensión de rotura a alrededor de 3,5 MPa independientemente del ciclo de reciclaje. De igual modo, la deformación de rotura siempre fue de alrededor del 160 % incluso después de 5 ciclos de reciclaje. Los análisis DMA confirmaron los resultados anteriores ya que todas las curvas estaban casi superpuestas (Figura 5b), la Tg, el módulo y la temperatura de flujo también estaban muy cerca para todos los ciclos (Tabla 5).
[0115] Todos estos resultados mostraron claramente la excelente capacidad de reciclaje de estos polímeros, incluso después de pruebas mecánicas (pruebas de tracción y DMA), sin pérdida de propiedades.
[0116] En conclusión, las redes de polímeros covalentes reversibles con alta capacidad de reciclaje se prepararon mediante una química bien definida y controlada (no se produjo ninguna reacción secundaria o reticulación no controlada durante la síntesis). Con este fin, se modificaron PI y PB líquidos 1,4-cis en 3 etapas para injertar grupos furano que podrían reaccionar con un compuesto de bismaleimida para proporcionar redes elastoméricas termorreversibles basadas en la reacción de Diels-Alder. Partir de polímeros líquidos permitió un control más fácil de las modificaciones químicas, las etapas de lavado y el procesamiento en comparación con el polímero de alta masa molar altamente viscoso generalmente utilizado en dichos estudios. Además, las propiedades mecánicas de las redes se pueden ajustar fácilmente mediante el monitoreo de la relación entre los restos de furano y maleimida con un módulo de almacenamiento que varía entre 1 y 300 MPa. Además, estos elastómeros mostraron una estabilidad térmica superior a 110 °C y ninguna pérdida de propiedades incluso después de 5 ciclos de procesamiento que muestran una buena resistencia térmica y mecánica.
Claims (13)
1. Un compuesto que tiene la siguiente fórmula (I):
en la que:
- m es un número entero comprendido entre 1 y 10000, y preferentemente entre 50 y 1000;
- B1 y B2, independientemente entre sí, tienen la siguiente fórmula (B):
o la siguiente fórmula (C):
en la que:
- X es:
• un enlace o
• un grupo de fórmula -NH-X1-, en el que X1 es un grupo alquileno(C-i-C5) lineal o ramificado;
- Y se selecciona de los grupos alquileno(C-i-C5) lineales y ramificados;
- Z y Z' son independientemente entre sí -O- o -NH-;
- W y W se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en: -C(=O) -NH-Y '-, -C(=O)-Y'- y grupos -Y'-, representando Y' un grupo alquileno(C-i-C5) lineal o ramificado, preferentemente un grupo alquileno(C-i-C3);
- Ra se selecciona del grupo que consiste en: H, alquilo(C-i-C5) lineal o ramificado y átomo de halógeno;
- A comprende al menos una unidad de repetición que tiene la siguiente fórmula (U1)
y al menos una unidad de repetición que tiene una de las siguientes fórmulas (U'1) y (U'2):
( U 2 )
y opcionalmente al menos una unidad de repetición adicional que tiene la siguiente fórmula (U2):
en la que las unidades de repetición de A se distribuyen aleatoriamente, y
en la que A comprende al menos el 5 % en número de unidades (U1) en relación con el número total de unidades (U1), (U2), (U'1) y (U'2);
en la que:
• Ra es como se definió anteriormente;
• Ra" se selecciona del grupo que consiste en H, -CH=CH2 y -C(=CH2)(Ra), siendo Ra como se definió anteriormente;
• Rb es H y Rc es B3 que tiene la fórmula (C) como se definió anteriormente, o Rb es B3 que tiene la fórmula (C) como se definió anteriormente y Rc es H;
• A' se elige de entre los siguientes grupos:
siendo Ra y B3 como se definió anteriormente.
2. El compuesto de la reivindicación 1, en el que A comprende de 1 a 10000, y preferentemente de 50 a 1000 unidades (U1).
3. El compuesto de la reivindicación 1 o 2, en el que A comprende de 1 a 5000, y preferentemente de 5 a 500 unidades (U'1) o (U'2).
4. El compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que Ra es H o un grupo alquilo (C1-C5), preferentemente Ra es H o CH3.
5. El compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R"a es H.
6. El compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que cada uno de B1, B2 y B3 es de la fórmula (C).
7. El compuesto de la reivindicación 6, en el que Z' es O, W es -C(=O)-NH-Y' e Y' un 
o metileno.
8. El compuesto de la reivindicación 1, que tiene la siguiente fórmula:
- Ra y m son como se define en la reivindicación 1; y
- x es un número entero comprendido entre 1 y 10000, y preferentemente entre 50 y 1000.
9. Un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las siguientes etapas:
a) la epoxidación de un aldehído de fórmula (II):
en la que:
- Ra y m son como se define en la reivindicación 1;
- A1 comprende al menos una unidad (U1) y opcionalmente al menos una unidad (U2) como se define en la reivindicación 1;
para obtener un compuesto que tiene la siguiente fórmula (III):
en la que:
- A2 comprende al menos una unidad (U1) como se define en la reivindicación 1 y al menos una unidad (U3) que tiene la siguiente fórmula:
siendo m y Ra como se define en la reivindicación 1;
b) una etapa de reducción del compuesto de fórmula (III) con un agente reductor, tal como bis(2-etoxietoxi)aluminohidruro de sodio, para obtener el siguiente compuesto que tiene la siguiente fórmula (IV):
en la que:
- A3 comprende al menos una unidad (U1) como se define en la reivindicación 1 y al menos una unidad (U4) que tiene la siguiente fórmula:
Rb es H y R'c es OH, o Rb es OH y R'c es H;
siendo m y Ra como se define en la reivindicación 1 ;
c) la reacción del compuesto de fórmula (IV) con al menos un furano funcionalizado que tiene la siguiente fórmula (V):
en la que W" se elige independientemente del grupo que consiste en: -Y'-N=C=O, -Y'-C(=O)-Cl, -Y'-C(=O)-OH, -Y'-C(=O), y -Y'-Hal, siendo Y' como se define en la reivindicación 1 y siendo Hal un átomo de halógeno;
para obtener un compuesto que tiene la fórmula (I).
10. Un polímero, preferentemente un polímero reciclable, susceptible de obtenerse mediante la reacción de un compuesto de fórmula (I) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 , con un agente de reticulación que comprende al menos dos grupos maleimidilo.
11. El polímero de la reivindicación 10, en el que el agente de reticulación tiene la siguiente fórmula (VII):
en la que R se elige del grupo que consiste en:
- un alquileno(C1-20) lineal o ramificado, estando dicho alquileno opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos, tales como O o S;
- un fenileno, estando dicho fenileno opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo(C-i-C10), preferentemente con uno o más grupos metilo; y
- un grupo fenileno-L-fenileno, seleccionándose L del grupo que consiste en: un enlace, alquileno(C-i-C6), -O- y -SO2-.
12. El uso del compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 , para la preparación de un elastómero, preferentemente un elastómero reciclable.
13. El uso del polímero de la reivindicación 11 o 12, para neumáticos, sellos de goma, automóviles, sistemas aeroespaciales, sistemas antivibración y edificios.
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