CN111440269B - 一种基于Diels-Alder反应的自修复橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶高分子技术领域，涉及一种基于Diels‑Alder反应的自修复橡胶的制备方法，首先将含羟基的乙烯类单体用糠醛进行缩醛改性，然后接枝橡胶，最后添加交联剂双马来酰亚胺，制备具有自修复、可回收的橡胶。本发明将Diels‑Alder反应引入橡胶，使其具有良好的力学性能、耐热性，并具有高的自修复效率；制备方法简单高效、实用性强，易于推广。

Description

一种基于Diels-Alder反应的自修复橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶高分子技术领域，具体涉及一种基于Diels-Alder 反应的自修复橡胶及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
橡胶具有一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。但是由于天然橡胶不可逆交联结构的存在，这些材料在局部受到损伤后难以自主愈合，失效后产生大量的废旧垃圾，带来一系列的环境问题和能源浪费。
将自修复机理引入橡胶材料中，以制备具有自诊断、自愈合损伤特性的智能高分子材料是目前研究的热点。借助可逆化学使材料损伤或失效后破坏的化学交联结构能够重新交联实现结构重组，其显著优点是可实现多次修复，在有外在干预(如加热或光照等)的情况下，可以进一步加快自修复的性能。目前，关于自修复橡胶的技术主要依靠外加微胶囊和构建离子聚合物方法。但是，发明人发现：仍然缺少同时具有优异的力学性能，并能以高的修复效率实现自修复的天然橡胶材料。
有研究公开了一种自修复橡胶的制造方法，该方法包括：先利用环氧改性剂对橡胶基体进行改性，并通过氢键的断裂与再键合，制备不饱和转移剂，及后续添加助剂，提升了最终制备的橡胶的自修复能力，制备的橡胶自修复能力最高达67％。
有研究公开了将自修复弹性预聚体与橡胶基体进行混炼复合，自修复长链分子在橡胶体系内均匀分布，从分子角度进行缠绕，得到自修复橡胶。
但以上研究未能在产品的机械性能和自修复效率中达到二者皆顾的目的。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种基于Diels-Alder反应的自修复橡胶的制备方法。首先将含羟基的乙烯类单体用糠醛进行缩醛改性，然后接枝橡胶，最后添加交联剂双马来酰亚胺，制备具有自修复、可回收的橡胶。本发明将Diels-Alder反应引入橡胶，使其具有良好的力学性能，并具有高的自修复效率；制备方法简单高效、实用性强，易于推广。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种基于Diels-Alder反应的自修复橡胶的制备方法，将含呋喃基团的橡胶与双马来酰亚胺反应，形成 Diels-Alder键，即得自修复橡胶。
本申请研究发现：在橡胶中引入Diels-Alder键，可以赋予其良好的力学性能，并具有高的自修复效率。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的基于 Diels-Alder反应的自修复橡胶。
上述的自修复橡胶可以通过调整呋喃基团与双马来酰亚胺的摩尔比，来调控该弹性体材料的交联网络，调节交联密度的大小，从而使其具有良好的力学性能及高的修复效率、可回收性。
本发明的第三个方面，提供了上述的基于Diels-Alder反应的自修复橡胶在军工、航天、电子、仿生领域中的应用。
由于本申请的自修复橡胶具有优异的力学性能，并能以高的修复效率，因此，能够满足军工、航天、电子、仿生领域对高温、高压，以及柔性、可延展性的要求，有望在军用武器、航天器材以及柔性/ 可穿戴电子设备上得到广泛应用。
本发明的有益效果在于：
(1)与现有技术相比，本发明通过缩醛反应将呋喃基团引入含羟基的乙烯类单体中，并与双马来酰亚胺交联，制备基于Diels-Alde 反应的自修复橡胶材料，并且通过调整呋喃基团与双马来酰亚胺的摩尔比，可以调控该弹性体材料的交联网络，调节交联密度的大小，使其具有良好的力学性能及高的修复效率、可回收性。
(2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实例1的自修复弹性体的红外光谱图；
图2为本发明实例1的自修复弹性体的自修复应力-应变曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前的自修复橡胶材料修复性能不佳的问题。因此，本发明提出一种基于Diels-Alder反应的自修复橡胶，其包括由含羟基的乙烯类单体用糠醛进行缩醛改性，得到具有呋喃基团的单体，所述含呋喃基团的乙烯类单体与橡胶接枝，再添加交联剂双马来酰亚胺形成Diels-Alder键，制得具有自修复、可回收橡胶；
具体步骤如下：
步骤一：把含羟基的乙烯类单体用糠醛进行缩醛改性，得到具有呋喃基团的乙烯类单体；
步骤二：所述主链含呋喃基团的乙烯类单体与橡胶接枝，再添加交联剂双马来酰亚胺形成Diels-Alder键，制得具有自修复、可回收橡胶；
所述橡胶的结构单元通式如下：
Figure BDA0002471694580000051
其中，X,Y为大于零的自然数；R1为甲基或H,R2为苯乙烯，丙烯腈等。
本发明还提供一种由主链含呋喃基团的橡胶的制备方法，其由糠醛与由含羟基的乙烯基单体缩醛反应而得。
为了实现橡胶的自修复性能，在橡胶主链中引入呋喃基团，利用呋喃基团与双马来酰亚胺形成可逆的Diels-Alder键，实现橡胶高的自修复性能。另外，主链上形成的Diels-Alder键交联网络，可以进一步提高橡胶的机械性能。
在一些实例中，所述橡胶包含天然橡胶，异戊橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶，丁腈橡胶的一种或几种，以将Diels-Alder键引入橡胶，使其具有良好的力学性能，并具有高的自修复效率。
在一些实例中，所述含羟基的乙烯基单体包含甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯的一种或几种，以通过羟基和醛基的缩醛，得到具有呋喃基团的乙烯类单体。
在一些实例中，所述羟基和醛基的缩醛反应，醛基和羟基的摩尔比为1：2，以在同一个碳上连结两个烃氧基，形成缩醛。
在一些实例中，所述缩醛反应温度50～80℃，反应时间1～8h，以提高反应速率和收率。
在一些实例中，所述接枝反应可用引发体系又热引发或氧化还原引发体系的一种，可用引发剂包含过氧化氢、过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮，过氧化氢异丙苯等的一种或几种，还原剂包含二价铁离子、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠， N，N-二甲基苯胺、N,N一二乙基苯胺，四乙烯五胺，硫醇等的一种或几种。
在一些实例中，所述的溶剂为三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃的一种或几种，可以同时溶解所有反应物，便于后续反应。
在一些实例中，所述双马来酰亚胺包含N,N'-1,3-苯撑双马来酰亚胺，4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，1,2-二(马来酰亚胺)乙烷，1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷，1,6-二(马来酰亚胺基)己烷的一种或几种。
在一些实例中，所述接枝反应的温度60-90℃，反应时间2-12h，以提高反应速率和产物收率。
在一些实例中，所述呋喃基团与双马来酰亚胺基团的摩尔比 2～4：1，以便于调整力学性能。
在一些实例中，研究中发现采用常见的有机合成反应：醛基与羟基基团反应，反应条件简单、温和、操作方便。
本发明还提供了任一上述的方法制备基于Diels-Alder反应的自修复橡胶。
上述任一项所述的含呋喃基团的乙烯类单体可用于制备基于 Diels-Alde反应的自修复橡胶材料，同时具有良好的力学性能及高修复效率。
以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。
以下实施例中，橡胶为天然橡胶，购自：深圳吉田化工有限公司，其他原料也皆为市售产品。
实施例1
将1.91g糠醛和0.795g甲基丙烯酸羟乙酯于三氯甲烷中混合，氮气保护下缓慢加热至70℃，搅拌4h，除去溶剂取出HEMA-FUR。将 10g天然橡胶溶于四氢呋喃，将上述产品加入，加入氧化剂过氧化氢异丙苯0.3g，氮气保护下缓慢加热至60℃，缓慢滴加还原剂四乙烯五胺，搅拌4h，得到NRMA-FUR，加入1.32g 4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，搅拌2h，倒入模具中，烘干溶剂的自修复天然橡胶 NRMA-FUR-BMI。将天然橡胶切成哑铃状，样品用UTM2502电子万能试验机以50mm/min的速度拉断后，将样品断裂面充分接触，随后将样品放入150℃烘箱中修复20min，然后放入60℃烘箱12h后进行测试。
图1-2为含呋喃的甲基丙酸羟乙酯HEMAFUR和自修复橡胶 NRMA-FUR-BMI的红外光谱图以及自修复后的应力-应变曲线。
如图1所示，缩醛产品的红外光谱显示在1320cm-1，941cm-1中的吸收峰为缩醛产物的特征峰，天然橡胶的红外光谱表明C＝O在 1713cm-1对应甲基丙烯酸羟乙酯中酯基，光谱中C＝O吸收增加表明在Diels-Alder反应中马来酰亚胺-呋喃基反应物的形成。如图2所示，在经过Diels-Alder交联后的天然橡胶拉伸强度可达2.68Mpa，断裂伸长率达到570％，修复效率达87％。
实施例2
重复实施例1所述的步骤，只是0.96g糠醛和0.35g甲基丙烯酸羟乙酯。
实施例3
重复实施例1所述的步骤，只是2.87g糠醛和1.06g甲基丙烯酸羟乙酯。
实施例4
重复实施例1所述的步骤，只是15g天然橡胶。
实施例5
重复实施例1所述的步骤，只是0.66g 4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷。
实施例6
重复实施例1所述的步骤，只是0.92g 4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (11)

1.一种基于Diels-Alder反应的自修复橡胶的制备方法，其特征在于，将含呋喃基团的橡胶与双马来酰亚胺反应，形成Diels-Alder键，即得自修复橡胶；
所述含呋喃基团的橡胶由含呋喃基团的乙烯类单体与橡胶接枝而成。
2.如权利要求1所述的基于Diels-Alder反应的自修复橡胶的制备方法，其特征在于，所述橡胶为天然橡胶，异戊橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶，丁腈橡胶中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的基于Diels-Alder反应的自修复橡胶的制备方法，其特征在于，所述橡胶的结构单元通式如下：
Figure FDA0003638581700000011
其中，X，Y为大于零的自然数；R1为甲基或氢，R2为苯乙烯或丙烯腈。
4.如权利要求1所述的基于Diels-Alder反应的自修复橡胶的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺为N，N'-1，3-苯撑双马来酰亚胺，4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，1，2-二(马来酰亚胺)乙烷，1，4-双(马来酰亚胺基)丁烷，或1，6-二(马来酰亚胺基)己烷中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的基于Diels-Alder反应的自修复橡胶的制备方法，其特征在于，所述含呋喃基团的乙烯类单体由含羟基的乙烯类单体与糠醛进行缩醛反应而得。
6.如权利要求5所述的基于Diels-Alder反应的自修复橡胶的制备方法，其特征在于，所述含羟基的乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，或丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的基于Diels-Alder反应的自修复橡胶的制备方法，其特征在于，所述接枝反应采用热引发或氧化还原引发体系。
8.如权利要求7所述的基于Diels-Alder反应的自修复橡胶的制备方法，引发剂包含过氧化氢、过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮，过氧化氢异丙苯中的一种或几种。
9.如权利要求7所述的基于Diels-Alder反应的自修复橡胶的制备方法，还原剂包含二价铁离子、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，N，N-二甲基苯胺、N,N一二乙基苯胺，四乙烯五胺，硫醇中的一种或几种。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制备的基于Diels-Alder反应的自修复橡胶。
11.权利要求10所述的基于Diels-Alder反应的自修复橡胶在军工、航天、电子、仿生领域中的应用。
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