CN112321961A - 高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚苯乙烯材料及制备工艺技术领域,是一种高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料及其制备方法,前者制备体系包括连续相和分散相,连续相包括油相反应单体、油相交联剂、油相增韧剂和引发剂,分散相与连续相不反应且不互溶。本发明制备的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料95%以上均为闭孔结构的前提下,其受冲击时能保持较好的冲击能力,脆性断裂的可能性小,因此本发明的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料的增韧效果更优,使其应用范围领域更广泛,优势更明显。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯材料及制备工艺技术领域,是一种高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料及其制备方法。
背景技术
轻质高强聚苯乙烯泡沫材料是近些年新开发的品种,由于其具有高强度、高模量、极好的耐化学性、耐磨性、优异的粘接、耐磨、电绝缘、化学稳定,是聚合物复合材料中应用最广泛的基体材料之一。应用于风力发电、海洋石油开采、汽车、军事安防领域,然而在更高要求的应用领域和进一步的研究发现,聚苯乙烯泡沫材料具有很高的交联密度,因而存在质脆,耐疲劳性、抗冲击韧性差等缺点,其中脆性表现较明显,虽然很大程度保证了机械强度,但是在其他领域的应用还是存在较大限制。
传统的增韧方法,是通过添加增韧剂或者通过弹性体来改性,但是这种结果往往冲击强度得到提高,其相应的材料耐热性和模量随之下降,因而结果不尽人意。其中,弹性体泛指除去外力后能恢复原状的材料,然而具有弹性的材料不一定是弹性体;弹性模量可视为衡量材料产生弹性变形难易程度的指标,其值越大,使材料发生一定弹性变形的应力也越大,即材料刚度越大,亦即在一定应力作用下,发生弹性变形越小。弹性体只是在弱应力下形变显著,应力松弛后能迅速恢复到接近原有状态和尺寸的高分子材料。
常用的增韧方法有:橡胶弹性体增韧法、热塑性树脂增韧法、刚性粒子增韧法、核壳结构聚合物增韧法、液晶聚合物增韧法、纳米粒子增韧法及超支化分子增韧法等。橡胶弹性体增韧虽增韧效果明显,但会降低体系的耐热性和模量。热塑性树脂增韧虽不降低材料模量和耐热性,但其用量较大,溶解性和流动性较差。
液晶聚合物增韧较少用量就可明显提高韧性,但其成本较高,加工困难。其中,液晶聚合物(LCP)是介于固体晶体和液体之间的中间状态聚合物,其分子排列虽然不像固体晶态那样三维有序,但也不是液体那样无序,而是具有一定的有序性。它是一种新型的高分子材料,在熔融态时一般呈现液晶性。超支化聚合物具有独特结构,用于树脂增韧,工艺性好,能有效提高材料韧性,但是在一定程度上会降低材料耐热性。
发明内容
本发明提供了一种高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料及其制备方法,克服了上述现有技术之不足,其能有效解决现有聚苯乙烯泡沫材料抗冲击韧性差的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的:一种高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,其制备体系包括连续相和分散相,连续相包括油相反应单体、油相交联剂、油相增韧剂和引发剂,分散相与连续相不反应且不互溶,连续相和分散相的体积比为0.5至9.5:0.5至9.5,引发剂、油相反应单体和油相增韧剂的质量比为0.1至10:100:0.01至5。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进:
上述油相反应单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的一种以上。
上述油相交联剂为三丙烯基异氰尿酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、过氧化苯甲酰和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种以上。
上述油相交联剂包含己二醇二甲基丙烯酸酯时,己二醇二甲基丙烯酸酯占油相反应单体质量的5%至26%;油相交联剂包含过氧化苯甲酰时,过氧化苯甲酰占油相反应单体质量的5%至26%;油相交联剂包含三丙烯基异氰尿酸酯时,三丙烯基异氰尿酸酯占油相反应单体质量的0.3%至6%;油相交联剂包含季戊四醇四丙烯酸酯时,季戊四醇四丙烯酸酯占油相反应单体质量的0.3%至6%。
上述油相增韧剂为羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端羟基聚丁二烯、聚硫橡胶、聚砜、α-氰基丙烯酸酯、环氧树脂、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)中的一种以上。
上述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种以上。
上述分散相为与连续相不反应且不互溶的水、无机盐水溶液、有机化合物水溶液、酸水溶液和碱水溶液中的一种。
上述高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料按下述制备方法得到:
步骤1,软模板的制备:将所需量的油相增韧剂、油相反应单体、油相交联剂和引发剂混合,并搅拌均匀,然后加入分散相进行乳化,得到凝胶乳液;
步骤2,软模板的聚合:将步骤1得到的凝胶乳液进行加热引发聚合反应,反应完成后干燥得到高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料;聚合反应条件:聚合温度20℃至90℃,聚合反应时间10h至30h。
本发明制备的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料95%以上均为闭孔结构的前提下,其受冲击时能保持较好的冲击能力,脆性断裂的可能性小,因此本发明的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料的增韧效果更优,使其应用范围领域更广泛,优势更明显。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制,可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明,均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品;本发明中的百分数如没有特殊说明,均为质量百分数;本发明中的溶液若没有特殊说明,均为溶剂为水的水溶液,例如,盐酸溶液即为盐酸水溶液。
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例1:该高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,按下述制备方法得到:
将220μg的环氧树脂(油相增韧剂)、150μg的羧基液体丁腈橡胶(油相增韧剂)、900μL苯乙烯(油相反应单体)、203μL三丙烯基异氰尿酸酯(油相交联剂)和17mg偶氮二异丁腈(引发剂)加入试管并混合均匀,加入1402μL摩尔浓度为0.15μg/μL的氢氧化钠水溶液(分散相),在涡旋震荡器上震荡均匀,形成均一、倒置不流动的凝胶乳液,将装有凝胶乳液的试管口进行密封,在55℃水浴锅中反应10h,在100℃恒温烘箱中干燥10h,即得到高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料。
实施例1得到的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,压缩强度达30.5MPa,压缩模量达905MPa,弯曲强度达40MPa,弯曲模量达1550MPa,剪切强度达46MPa,冲击强度达23kJ/m2,密度为 0.55±0.02 g/cm3。
实施例2:该高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,按下述制备方法得到:
步骤1,软模板的制备:将2g聚硫橡胶(油相增韧剂)、100g甲基丙烯酸甲酯(油相反应单体)、6g己二醇二甲基丙烯酸酯(油相交联剂)和0.1g过氧化二碳酸二异丙酯(引发剂)混合,并搅拌均匀,然后加入分散相进行乳化,得到凝胶乳液;
步骤2,软模板的聚合:将步骤1得到的凝胶乳液进行加热引发聚合反应,反应完成后在100℃恒温烘箱中干燥10h得到高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料;聚合反应条件:聚合温度80℃,聚合反应时间12h。
实施例2得到的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,压缩强度达29MPa,压缩模量达845MPa,弯曲强度达41MPa,弯曲模量达1552MPa,剪切强度达48MPa,冲击强度达25kJ/m2,密度为 0.50±0.02 g/cm3。
实施例3:该高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,按下述制备方法得到:
步骤1,软模板的制备:将1g聚砜和α-氰基丙烯酸酯(油相增韧剂)、100g甲基丙烯酸甲酯(油相反应单体)、3g季戊四醇四丙烯酸酯(油相交联剂)和0.2g过氧化二异丙苯(引发剂)混合,并搅拌均匀,然后加入分散相进行乳化,得到凝胶乳液;
步骤2,软模板的聚合:将步骤1得到的凝胶乳液进行加热引发聚合反应,反应完成后在100℃恒温烘箱中干燥10h得到高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料;聚合反应条件:聚合温度90℃,聚合反应时间15h。
实施例3得到的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,压缩强度达27MPa,压缩模量达801MPa,弯曲强度达38MPa,弯曲模量达1350MPa,剪切强度达44MPa,冲击强度达24kJ/m2,密度为 0.45±0.02 g/cm3。
实施例4:该高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,按下述制备方法得到:
步骤1,软模板的制备:将0.02g纳米二氧化钛和苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(油相增韧剂)、100g苯乙烯(油相反应单体)、10g季戊四醇四丙烯酸酯和三丙烯基异氰尿酸酯(油相交联剂)和0.5g异丙苯过氧化氢(引发剂)混合,并搅拌均匀,然后加入分散相进行乳化,得到凝胶乳液;
步骤2,软模板的聚合:将步骤1得到的凝胶乳液进行加热引发聚合反应,反应完成后在100℃恒温烘箱中干燥9h得到高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料;聚合反应条件:聚合温度74℃,聚合反应时间20h。
实施例4得到的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,压缩强度达31MPa,压缩模量达911MPa,弯曲强度达43MPa,弯曲模量达1602MPa,剪切强度达48MPa,冲击强度达25kJ/m2,密度为 0.60±0.02 g/cm3。
本发明制备的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料95%以上均为闭孔结构的前提下,其受冲击时能保持较好的冲击能力,脆性断裂的可能性小,因此本发明的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料的增韧效果更优,使其应用范围领域更广泛,优势更明显。
本发明以软模板法进行制备,通过增韧剂的稳定作用,使连续相和分散相搅拌形成一种稳定存在、倒置不流动的凝胶乳液,将此凝胶乳液进行聚合即得到孔分布均匀、密度可控的增韧型轻质高强高分子材料(即本发明的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料),不需要通过物理化学发泡或以空心微球达到减重的目的,使本发明以软模板法制备的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料兼具高韧性性能泡沫材料和固体浮力材料的优异性能,密度可大范围调控,制备工艺简单绿色。
以上技术特征构成了本发明的实施例,其具有较强的适应性和实施效果,可根据实际需要增减非必要的技术特征,来满足不同情况的需求。
Claims (9)
1.一种高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,其特征在于其制备体系包括连续相和分散相,连续相包括油相反应单体、油相交联剂、油相增韧剂和引发剂,分散相与连续相不反应且不互溶,连续相和分散相的体积比为0.5至9.5:0.5至9.5,引发剂、油相反应单体和油相增韧剂的质量比为0.1至10:100:0.01至5。
2.根据权利要求1所述的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,其特征在于油相反应单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,其特征在于油相交联剂为三丙烯基异氰尿酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、过氧化苯甲酰和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,其特征在于油相交联剂包含己二醇二甲基丙烯酸酯时,己二醇二甲基丙烯酸酯占油相反应单体质量的5%至26%;或/和,油相交联剂包含过氧化苯甲酰时,过氧化苯甲酰占油相反应单体质量的5%至26%;或/和,油相交联剂包含三丙烯基异氰尿酸酯时,三丙烯基异氰尿酸酯占油相反应单体质量的0.3%至6%;或/和,油相交联剂包含季戊四醇四丙烯酸酯时,季戊四醇四丙烯酸酯占油相反应单体质量的0.3%至6%。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,其特征在于油相增韧剂为羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端羟基聚丁二烯、聚硫橡胶、聚砜、α-氰基丙烯酸酯、环氧树脂、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体中的一种以上。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,其特征在于引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种以上。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,其特征在于分散相为与连续相不反应且不互溶的水、无机盐水溶液、有机化合物水溶液、酸水溶液和碱水溶液中的一种。
8.根据权利要求1至7任意一项所述的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料,其特征在于按下述方法得到:
步骤1,将所需量的油相增韧剂、油相反应单体、油相交联剂和引发剂混合,并搅拌均匀,然后加入分散相进行乳化,得到凝胶乳液;
步骤2,将步骤1得到的凝胶乳液进行加热引发聚合反应,反应完成后干燥得到高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料;聚合反应条件:聚合温度20℃至90℃,聚合反应时间10h至30h。
9.一种根据权利要求1至7任意一项所述的高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料的制备方法,其特征在于按下述方法进行:
步骤1,将所需量的油相增韧剂、油相反应单体、油相交联剂和引发剂混合,并搅拌均匀,然后加入分散相进行乳化,得到凝胶乳液;
步骤2,将步骤1得到的凝胶乳液进行加热引发聚合反应,反应完成后干燥得到高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料;聚合反应条件:聚合温度20℃至90℃,聚合反应时间10h至30h。
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