CN105461842A - 乳液原位聚合制备eva/石墨烯复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种乳液原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法。该方法步骤包括：采用机械分散法将石墨烯在醋酸乙烯酯单体溶液中均匀分散，在高速搅拌下加入含有乳化剂、胶体保护剂、胶体稳定剂、pH调节剂的水中，在70~80℃下高速搅拌乳化，然后将混合液转移到聚合反应釜中，通入乙烯单体，保持系统压力在2.5~6Mpa，在70~95℃正常速度搅拌下进行乳液聚合制备EVA/石墨烯复合材料。本方法制备工艺简单、生产成本、容易控制和实现连续操作，适合工业化生产，所制得的复合材料的导热、导电、力学等各方面性能都有显著提升，具有可观的经济价值，为石墨烯改性EVA开辟了一条新途径。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种乳液原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法。
背景技术
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），是一种由乙烯和醋酸乙烯酯（VAc）两种单体共聚而成的高支化度的无规共聚物。EVA是最主要的乙烯衍生共聚物之一，根据共聚物中VAc的含量不同可分为EVA树脂、EVA弹性体及EVA乳液三大类。EVA具有优良的弹性、柔韧性、耐冲击性、填料相容性和热密封性，且具有良好的耐应力开裂性、耐低温性、化学稳定性及无毒等特点，使其广泛地应用于薄膜制品、发泡材料、电线电缆、制鞋、光伏电池封装胶膜以及热熔胶等领域。
随着纳米科学技术的飞速发展，许多无机纳米材料被赋予了独特的性能，利用其对聚合物进行改性，可显著改善材料强度、韧性、热稳定性等性能，拓宽材料在各领域的应用。
石墨烯是一种力学、电学性能都很优异的无机纳米材料，它在常温下的杨氏模量高达1.0TPa，断裂强度高达130GPa，导热系数高达5300W/m·K，电子迁移率超过1500cm2/V·s，电阻率约为10-8Ω·m，这些特殊的性能使其成为聚合物改性的理想纳米级填充料。研究证明，当石墨烯在聚合物基材中均匀分散后，将可以大幅度提高聚合物基材的力学、电学和热学性能。
目前，有关EVA/石墨烯复合材料的制备方法多数采用共混的方法。温鹏等将乙烯-醋酸乙烯共聚物、石墨烯粉、白油、抗氧化剂、硬脂酸锌通过混合，塑化，造粒，脱水，干燥，制备了一种电缆用含石墨烯的聚烯烃高半导电屏蔽料（见公开号CN103739929A的中国发明专利申请）。邢研等将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的四氢呋喃溶液滴加到氧化石墨烯的四氢呋喃分散液中，混合得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与氧化石墨烯的复合材料，除去溶剂，加入硫化剂，在双辊上进一步混合均匀，在170℃下模压硫化成型，得到一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/氧化石墨烯复合材料（见公开号CN102532673B的中国发明专利申请）。许达将预先分散在氯仿溶液中的石墨烯悬浮液加入到EVA的氯仿溶液中，在机械搅拌和超声的共同作用下，制备得到EVA/石墨烯复合材料（许达.石墨烯及其聚烯烃复合材料的制备与性能研究[D].哈尔滨理工大学硕士学位论文.2012.）。郑玉婴采用纵向氧化切割多壁碳纳米管法制得氧化石墨烯纳米带，利用硅烷偶联剂KH-570对其进行改性得到功能化氧化石墨烯纳米带，以EVA树脂为基体，通过溶液涂覆成膜工艺获得功能化氧化石墨烯纳米带/EVA复合材料薄膜（郑玉婴.功能化氧化石墨烯纳米带/EVA复合材料薄膜的制备及表征[J].材料工程,2015,(43)2,96-102.）。郑玉婴等还将该功能化氧化石墨烯纳米带/EVA复合材料薄膜申请了发明专利（见公开号CN104212053A的中国发明专利申请）。肖淑娟等将石墨烯的二甲苯溶液加入到EVA的二甲苯溶液中，机械搅拌及超声震荡，得到EVA/石墨烯复合材料（肖淑娟,于守武,谭小耀.EVA/石墨烯复合材料的制备及性能研究[J].化学世界,2015,8,501-505.）。一般而言，采用溶液共混法，在制备工艺过程中需要用到大量的溶剂，环境污染较严重，且工艺能耗高，反应过程长，收率较低，几乎无法实现工业化；采用熔融共混法，石墨烯难以达到纳米尺度的分散。而胡圣飞将EVA、石墨以及其他助剂经双螺杆挤出切粒，得到EVA/石墨小粒子，然后利用爆破剥离法制备树脂/石墨烯导电塑料发泡母料，再经双螺杆挤出脱泡得到树脂/石墨烯导电塑料母料（见公开号为CN104592620A的中国发明专利申请），但目前爆破理论还未成熟，在制备过程中可能会因爆破技术控制不合理而造成一些危害。
迄今为止，未见采用乳液原位聚合法制备EVA/石墨烯复合材料的报道，综上可见，利用石墨烯原位改性EVA材料可为EVA/石墨烯复合材料开辟了一条新的路径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足与缺陷，提供一种乳液原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法。该方法能显著提高石墨烯粉体与聚合物基体的相容性，使石墨烯均匀地分散在EVA基体中，从而获得性能优异的复合材料。
为了实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种乳液原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）采用机械分散法将石墨烯在醋酸乙烯酯单体溶液中均匀分散，制得石墨烯-单体溶液；（2）将乳化剂、胶体保护剂、胶体稳定剂、pH调节剂、去离子水混合后，在70~80℃下高速搅拌乳化，制得胶乳分散液；（3）往聚合釜中加入去离子水和石墨烯-单体溶液，充分搅拌，再加入胶乳分散液，继续搅拌0.5~2h，在绝氧环境下通入乙烯，保持系统压力2.5~6Mpa，加入引发剂溶液，升温至70~95℃，恒温聚合反应2~10h，泄压，冷却后得到EVA/石墨烯复合材料乳液；（4）向所得复合材料乳液加入破乳剂，均匀搅拌，得到粘稠糊状破乳物，抽滤、真空干燥后得到EVA/石墨烯产品；
其中，乙烯与醋酸乙烯酯的重量比为5:95~30:70，石墨烯与醋酸乙烯酯单体的重量比为0.1~10:100。
所述EVA/石墨烯复合材料中醋酸乙烯酯重量百分含量为70~95%。
所述石墨烯还包括氧化石墨烯、功能化石墨烯。
所述功能化石墨烯，优选，能够在溶剂中分散良好的功能化石墨烯，具体为接枝极性基团如羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氟基团、氯基团、溴基团；进一步优选接枝含碳碳双键修饰物。
所述机械分散的方法包括高速剪切、机械搅拌、超声波震荡、振荡器震荡中的一种或多种。
所述乳化剂包含：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯基醚类、聚氧化乙烯基多元醇羧酸酯类、多元醇羧酸酯类中的一种或多种的复配物；乳化剂的添加量为醋酸乙烯酯重量的0.5~3%。
所述胶体保护剂选用聚乙烯醇。
所述胶体稳定剂选用焦磷酸钠。
所述pH调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种的复配物。
所述引发剂为特丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丁酰、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种复配；引发剂的添加量是醋酸乙烯酯重量的0.01~0.5%。
所述破乳剂包含：氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液、硫酸镁溶液、稀盐酸中的一种或两种的复配物；破乳剂的质量浓度为10~50%。
本发明先配制石墨烯-醋酸乙烯酯单体溶液，是为了让醋酸乙烯酯单体充分润湿石墨烯表面，从而得到亲油改性的石墨烯表面吸附带上疏水基团，可有效隔绝水分子，确保在聚合反应过程中，石墨烯全部参与反应而不残留在水中。
本发明与现有技术相比具有以下特点及有益效果：
（1）本发明采用了乳液原位聚合方法，所制得的复合材料乳液，石墨烯在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基材当中可以达到纳米尺度的均匀分散，使得复合材料的导热、导电、力学等各方面性能都有显著提升；（2）本发明制备的复合材料针对EVA的市场需求，添加了石墨烯，与现有的无机填料相比，可改善其耐水性、耐溶剂性和耐酸性，并提高其强度，扩大了EVA的应用范围；（3）本发明制备工艺简单，生产成本低，容易控制和实现连续操作，使得这种复合材料的大规模工业化生产成为可能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将1g石墨烯粉体加入到1000g醋酸乙烯酯中，超声分散2h，制得石墨烯-单体溶液；
(2)在高速搅拌器中加入1000g去离子水、10gOP-10、15g十二烷基硫酸钠、30g聚乙烯醇、5g焦磷酸钠，用氢氧化钠将pH调到8~9，在70℃下搅拌均匀，得到胶乳分散液；
(3)将聚合反应釜抽真空，充入氮气，加入2000g去离子水和石墨烯-单体溶液，搅拌均匀，通入胶乳分散液，搅拌1h进行乳化，通入乙烯，保持反应系统压力为5.0Mpa，加入1g过硫酸钾和0.5g过硫酸铵溶液，升温至80℃，恒温聚合8h后，泄压，冷却后取出EVA/石墨烯复合材料乳液；
(4)往制得的乳液中加入10%的氯化镁溶液150g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得EVA/石墨烯复合材料。
实施例2
(1)将5g石墨烯粉体加入到1000g醋酸乙烯酯中，超声分散2h，制得石墨烯-单体溶液；
(2)在高速搅拌器中加入1000g去离子水、20g十二烷基苯磺酸钠、25g十二烷基硫酸钠、30g聚乙烯醇、5g焦磷酸钠，用碳酸氢钠将pH调到8~9，在70℃下搅拌均匀，得到胶乳分散液；
(3)将聚合反应釜抽真空，充入氮气，加入2000g去离子水和石墨烯-单体溶液，搅拌均匀，通入胶乳分散液，搅拌1h进行乳化，通入乙烯，保持反应系统压力为5.0Mpa，加入1g偶氮二异丁腈和0.5g过氧化二异丁酰溶液，升温至80℃，恒温聚合8h后，泄压，冷却后取出EVA/石墨烯复合材料乳液；
(4)往制得的乳液中加入10%的氯化钾溶液150g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得EVA/石墨烯复合材料。
实施例3
(1)将10g石墨烯粉体加入到1000g醋酸乙烯酯中，超声分散2h，制得石墨烯-单体溶液；
(2)在高速搅拌器中加入1000g去离子水、25gOP-10、30g十二烷基硫酸钠、30g聚乙烯醇、5g焦磷酸钠，用碳酸氢铵将pH调到8~9，在70℃下搅拌均匀，得到胶乳分散液；
(3)将聚合反应釜抽真空，充入氮气，加入2000g去离子水和石墨烯-单体溶液，搅拌均匀，通入胶乳分散液，搅拌1h进行乳化，通入乙烯，保持反应系统压力为5.0Mpa，加入1g特丁基异丙苯基过氧化物和0.5g二异丙苯基过氧化物溶液，升温至80℃，恒温聚合8h后，泄压，冷却后取出EVA/石墨烯复合材料乳液；
(4)往制得的乳液中加入10%的氯化钙溶液150g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得EVA/石墨烯复合材料。
实施例4
(1)将50g石墨烯粉体加入到1000g醋酸乙烯酯中，超声分散2h，制得石墨烯-单体溶液；
(2)在高速搅拌器中加入1000g去离子水、60gOP-10、50g十二烷基硫酸钠、30g聚乙烯醇、5g焦磷酸钠，用氨水将pH调到8~9，在70℃下搅拌均匀，得到胶乳分散液；
(3)将聚合反应釜抽真空，充入氮气，加入2000g去离子水和石墨烯-单体溶液，搅拌均匀，通入胶乳分散液，搅拌1h进行乳化，通入乙烯，保持反应系统压力为5.0Mpa，加入1g特丁基异丙苯基过氧化物和0.5g二异丙苯基过氧化物溶液，升温至80℃，恒温聚合8h后，泄压，冷却后取出EVA/石墨烯复合材料乳液；
(4)往制得的乳液中加入10%的硫酸镁溶液150g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得EVA/石墨烯复合材料。
实施例5
(1)将100g石墨烯粉体加入到1000g醋酸乙烯酯中，超声分散2h，制得石墨烯-单体溶液；
(2)在高速搅拌器中加入1000g去离子水、85gOP-10、80g十二烷基苯磺酸钠、30g聚乙烯醇、5g焦磷酸钠，用氨水将pH调到8~9，在70℃下搅拌均匀，得到胶乳分散液；
(3)将聚合反应釜抽真空，充入氮气，加入2000g去离子水和石墨烯-单体溶液，搅拌均匀，通入胶乳分散液，搅拌1h进行乳化，通入乙烯，保持反应系统压力为5.0Mpa，加入1g偶氮二异丁腈和0.5g过氧化苯甲酰溶液，升温至80℃，恒温聚合8h后，泄压，冷却后取出EVA/石墨烯复合材料乳液；
(4)往制得的乳液中加入10%的氯化钠溶液150g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得EVA/石墨烯复合材料。
实施例6
(1)将5g氧化石墨烯加入到1000g醋酸乙烯酯中，超声分散2h，制得石墨烯-单体溶液；
(2)在高速搅拌器中加入1000g去离子水、20g十二烷基苯磺酸钠、25g十二烷基硫酸钠、30g聚乙烯醇、5g焦磷酸钠，用氨水将pH调到8~9，在70℃下搅拌均匀，得到胶乳分散液；
(3)将聚合反应釜抽真空，充入氮气，加入2000g去离子水和石墨烯-单体溶液，搅拌均匀，通入胶乳分散液，搅拌1h进行乳化，通入乙烯，保持反应系统压力为5.0Mpa，加入1g偶氮二异丁腈和0.5g过氧化二异丁酰溶液，升温至80℃，恒温聚合8h后，泄压，冷却后取出EVA/石墨烯复合材料乳液；
(4)往制得的乳液中加入10%的氯化钾溶液150g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得EVA/石墨烯复合材料。
实施例7
功能化石墨烯是用γ―氨丙基三乙氧基硅烷在60℃下进行硅烷偶联，其中γ―氨丙基三乙氧基硅烷与石墨烯的重量比为0.03:1；
(1)将5g功能化石墨烯加入到1000g醋酸乙烯酯中，超声分散2h，制得石墨烯-单体溶液；
(2)在高速搅拌器中加入1000g去离子水、20g十二烷基苯磺酸钠、25g十二烷基硫酸钠、30g聚乙烯醇、5g焦磷酸钠，用氨水将pH调到8~9，在70℃下搅拌均匀，得到胶乳分散液；
(3)将聚合反应釜抽真空，充入氮气，加入2000g去离子水和石墨烯-单体溶液，搅拌均匀，通入胶乳分散液，搅拌1h进行乳化，通入乙烯，保持反应系统压力为5.0Mpa，加入1g偶氮二异丁腈和0.5g过氧化二异丁酰溶液，升温至80℃，恒温聚合8h后，泄压，冷却后取出EVA/石墨烯复合材料乳液；
(4)往制得的乳液中加入10%的氯化钾溶液150g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得EVA/石墨烯复合材料。
以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种乳液原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：(1)采用机械分散法将石墨烯在醋酸乙烯酯单体溶液中均匀分散，制得石墨烯-单体溶液；(2)将乳化剂、胶体保护剂、胶体稳定剂、pH调节剂、去离子水混合后，在70~80℃下高速搅拌乳化，制得胶乳分散液；(3)往聚合釜中加入去离子水和石墨烯-单体溶液，充分搅拌，再加入胶乳分散液，继续搅拌0.5~2h，在绝氧环境下通入乙烯，保持系统压力2.5~6Mpa，加入引发剂溶液，升温至70~95℃，聚合反应2~10h，泄压，冷却后得到EVA/石墨烯复合材料乳液；(4)向所得复合材料乳液加入破乳剂，均匀搅拌，得到粘稠糊状破乳物，抽滤、真空干燥后得到EVA/石墨烯产品；
其中，乙烯与醋酸乙烯酯的重量比为5:95~30:70，石墨烯与醋酸乙烯酯单体的重量比为0.1~10:100。
2.如权利要求1所述的一种乳液原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述EVA/石墨烯复合材料中醋酸乙烯酯重量百分含量为70~95%。
3.如权利要求1所述的一种乳液原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述石墨烯还包括氧化石墨烯、功能化石墨烯。
4.如权利要求1所述的一种乳液原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述机械分散的方法包括高速剪切、机械搅拌、超声波震荡、振荡器震荡中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种乳液原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述乳化剂包含：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯基醚类、聚氧化乙烯基多元醇羧酸酯类、多元醇羧酸酯类中的一种或多种的复配物；乳化剂的添加量为醋酸乙烯酯重量的0.5~3%。
6.如权利要求1所述的一种乳液原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述引发剂为特丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丁酰、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种复配；引发剂的添加量是醋酸乙烯酯重量的0.01~0.5%。
7.如权利要求1所述的一种乳液原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述破乳剂包含：氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液、硫酸镁溶液、稀盐酸中的一种或两种的复配物；破乳剂的质量浓度为10~50%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Denomination of invention: Preparation of EVA/ graphene composites by emulsion polymerization in situ Effective date of registration: 20190318 Granted publication date: 20171017 Pledgee: Bank of China, Limited by Share Ltd, Xiamen branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION LIMITED Registration number: 2019990000230 |
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Date of cancellation: 20200414 Granted publication date: 20171017 Pledgee: Bank of China, Limited by Share Ltd, Xiamen branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION Ltd. Registration number: 2019990000230 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation of EVA/ graphene composites by emulsion polymerization in situ Effective date of registration: 20200414 Granted publication date: 20171017 Pledgee: Bank of China Limited Xiamen Haicang sub branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION Ltd. Registration number: Y2020990000324 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20210817 Granted publication date: 20171017 Pledgee: Bank of China Limited Xiamen Haicang sub branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY Corp.,Ltd. Registration number: Y2020990000324 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation of EVA/ graphene composites by emulsion polymerization in situ Effective date of registration: 20210818 Granted publication date: 20171017 Pledgee: Bank of China Limited Xiamen Haicang sub branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY Corp.,Ltd. Registration number: Y2021990000727 |