CN105693900A - 一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法 - Google Patents

一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法，是以纳米碳酸钙配乳液、氯乙烯为原料，在工业生产用聚合釜中进行原位聚合，所述的聚合加料顺序为：首先将纳米碳酸钙配乳液通过密闭系统加入聚合釜，然后加入氯乙烯，搅拌分散均匀后，加软水继续搅拌，升温至设定温度，聚合反应制备出纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂。本发明采用工业生产用聚合釜设备，在纳米碳酸钙乳液制备好后直接与复合分散剂、复合引发剂、功能助剂进行均匀混合形成配乳液，并采取倒加料工艺，使纳米碳酸钙均匀分散在树脂内部，解决了无机纳米粒子在有机相中的分散问题，满足工业化生产要求，并提高了复合树脂的性能。

Description

一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合树脂的制备方法，尤其是一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯在建筑材料、管材、包装膜等领域有着广泛的应用。为了提高聚氯乙烯材料的韧性、推广其应用范围，对聚氯乙烯进行改性，其主要方法是向聚氯乙烯基体中加入改性纳米碳酸钙，经熔体共混制备聚氯乙烯/碳酸钙复合材料。传统熔体共混方法不能使碳酸钙纳米粒子均匀分散，溶液共混方法受到溶剂分离回收成本高、有机溶剂污染大的制约。
中国专利CN1631920A公开了一种氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合树脂制备方法。该方法在采用悬浮聚合方法制备聚氯乙烯树脂过程中，将纳米碳酸钙填料预先均匀地分散在氯乙烯单体中，使纳米填料粒子的表面与氯乙烯单体发生化学反应和物理吸附，从而提高聚氯乙烯制品物理机械性能。此方法，由于是采用氯乙烯悬浮聚合常规方法进行聚合反应，大量水的存在，影响纳米碳酸钙填料与氯乙烯单体的结合效率，PVC种子乳液的制备增加了生产控制工序，操作繁琐，不易控制。
中国专利CN1392177A公开一种纳米改性化学建材专用PVC树脂的制备方法，其过程为：将无离子水、纳米碳酸钙、碳酸酯、十六醇、聚氧乙烯醚、羟丙基甲基纤维素进行超声波和微乳化处理，制成纳米碳酸钙乳化浆液；再将软水、EHP、羟丙基甲基纤维素、纳米碳酸钙浆料加入聚合釜，真空后加入氯乙烯单体，冷搅拌，升温聚合及干燥、包装等工艺。该工艺使用超声波和微乳化处理，工艺较为复杂，进行成果转化实现工业化生产难度较大，在不采用超声波的条件下，纳米碳酸钙团聚问题仍比较突出，影响纳米碳酸钙在PVC树脂中的分散，对PVC树脂的力学性能产生负面影响。
因此，开发一种纳米碳酸钙在PVC基体中均匀分散提高性能的氯乙烯/碳酸钙纳米复合树脂，易实现工业化制备的方法成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法，通过分步多次混合与倒加料工艺，降低纳米碳酸钙在PVC连续相中的团聚，解决纳米碳酸钙在PVC基体中的分散均匀性问题，从而实现高力学性能纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的工业化生产。
如上所述的一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法，是以纳米碳酸钙配乳液、氯乙烯为原料，在工业生产用聚合釜中进行原位聚合，技术方案为包括以下步骤：
（1）合成的纳米碳酸钙经乳化改性后制备成乳液状，得到纳米碳酸钙乳液；
（2）将上述的纳米碳酸钙乳液与复合分散剂、复合引发剂、功能助剂，在乳化配制槽中进行均匀混合，得到纳米碳酸钙配乳液；
（3）再将上述的纳米碳酸钙配乳液5-15份通过密闭系统加入聚合釜，加入氯乙烯100份，搅拌一定时间后，加软水80-150份继续搅拌一段时间，升温至设定温度，聚合反应制备出纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂。
如上所述的纳米碳酸钙乳液经，制备方法是：
将100份合成的纳米碳酸钙加入乳化配制槽中，并开启搅拌，升温至50℃时加入乳化剂0.1～0.4份，继续升温至80～90℃时，加入改性剂3份，停搅拌开启乳化泵进行循环乳化1～2小时，乳化泵转速为8000～10000转/分钟，制得纳米碳酸钙乳液。
如上所述的工艺中乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨醇酐单硬脂酸钠中的一种或两种。
将如上所述的纳米碳酸钙乳液降温至25℃以下，加入复合分散剂0.01～0.15份、复合引发剂0.03～0.10份、功能助剂0.02～0.10份，在1000～2000转/分钟乳化泵或搅拌条件下混合1～2小时，制得纳米碳酸钙配乳液。
如上所述的合成的纳米碳酸钙是采用碳化工艺反应结束后，生成的纳米碳酸钙浆料，未经干燥工序直接用于制备纳米碳酸钙乳液，避免纳米碳酸钙因干燥引起的团聚，有利于纳米碳酸钙在PVC基体中的分散。
如上所述的改性剂为适用于湿法改性的钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸钠中的一种或两种，采用湿法改性主要是为了适应工业化的生产，生产出的纳米碳酸钙不需经过干燥环节，在合成的纳米碳酸钙中乳化改性形成配乳液后直接用于原位聚合反应，节省了纳米碳酸钙干燥环节，降低了生产成本，而且也避免了纳米碳酸钙在干燥中的二次团聚问题，更有利于纳米碳酸钙的乳化及分散。
如上所述的复合分散剂采用技术指标醇解度/粘度分别为(69.0～72.0)%/(7.0～8.0)CPS，(78.5～81.5)%/(44.0～52.0)CPS，(47.0～53.0)%/(3.0～4.0)CPS的三种聚乙烯醇，上述三种聚乙烯醇的复合比例为(2.5～3.0)：1：(0.5～1)，在具备高速搅拌的乳化罐中将纳米碳酸钙乳液与复合分散剂进行均匀混合，可确保乳液的稳定性。
如上所述的复合引发剂包括活性氧质量分数为4.62%的EHP乳液和5.22%的TX99乳液，上述的引发剂的复合比例为(1～1.6)：1，总用量为0.03～0.10份，在具备高速搅拌的乳化罐中将纳米碳酸钙乳液与复合引发剂进行均匀混合，减少在聚合工序中引发剂水乳液的配制环节，纳米碳酸钙对引发剂的吸附结合，有利于纳米碳酸钙与氯乙烯单体的结合，从而达到纳米碳酸钙均匀分散的目的。
如上所述的功能助剂是马来酸酐或丙烯酸酯类共聚物，用量是0.02～0.1份，主要是起到协同改性纳米碳酸钙的作用，使纳米碳酸钙与PVC树脂有更好的相容性。
本发明中所述物料量的单位“份”，均为质量份数，纳米碳酸钙乳液或合成的纳米碳酸钙的质量份数以干基计算。
本发明的加料工序是先在乳化配制槽中将乳化好的纳米碳酸钙乳液与聚合助剂混合均匀后形成纳米碳酸钙配乳液再加入聚合釜中，采取倒加料先加氯乙烯单体的方式，在改性剂和聚合助剂的作用下，纳米碳酸钙与氯乙烯单体进行较均匀的相容，然后加入软水，使聚合体系达到分散，聚合升温后，氯乙烯单体在聚合反应中将相容的含改性剂和功能助剂的纳米碳酸钙带入PVC颗粒内部，达到了纳米碳酸钙在PVC中均匀分散效果，满足工业化原位聚合的要求，提高了复合树脂的性能。
具体实施方式
实施例1：
一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法，采用以下步骤：
（1）将100份合成的纳米碳酸钙加入乳化配制槽中并开启搅拌，升温至50℃时，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.3份，升温至85℃时，加入改性剂硬脂酸钠3份，停搅拌开启乳化泵进行循环乳化2小时，乳化泵转速为8000转/分钟，制得纳米碳酸钙乳液。
（2）将纳米碳酸钙乳液降温至25℃以下，加入复合分散剂、复合引发剂、功能助剂马来酸酐，在1000转/分钟乳化泵或搅拌条件下混合1小时，制得纳米碳酸钙配乳液。
（3）纳米碳酸钙配乳液5份通过密闭系统加入聚合釜，加入氯乙烯100份，搅拌30分钟后，加软水150份继续搅拌30分钟，升温至57℃，聚合反应制备出纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂。
实施例2：
一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法，采用以下步骤：
（1）将100份合成的纳米碳酸钙加入乳化配制槽中并开启搅拌，升温至50℃时，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.3份，升温至85℃时，加入改性剂铝酸酯3份，停搅拌开启乳化泵进行循环乳化2小时，乳化泵转速为8000转/分钟，制得纳米碳酸钙乳液。
（2）将纳米碳酸钙乳液降温至25℃以下，加入复合分散剂、复合引发剂、功能助剂马来酸酐，在1000转/分钟乳化泵或搅拌条件下混合1小时，制得纳米碳酸钙配乳液。
（3）纳米碳酸钙配乳液5份通过密闭系统加入聚合釜，加入氯乙烯100份，搅拌30分钟后，加软水150份继续搅拌30分钟，升温至57℃，聚合反应制备出纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂。
实施例3：
一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法，采用以下步骤：
（1）将100份合成的纳米碳酸钙加入乳化配制槽中并开启搅拌，升温至50℃时，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.3份，升温至85℃时，加入改性剂铝酸酯3份，停搅拌开启乳化泵进行循环乳化2小时，乳化泵转速为8000转/分钟，制得纳米碳酸钙乳液。
（2）将纳米碳酸钙乳液降温至25℃以下，加入复合分散剂、复合引发剂、功能助剂丙烯酸酯类共聚物，在1500转/分钟乳化泵或搅拌条件下混合1小时，制得纳米碳酸钙配乳液。
（3）纳米碳酸钙配乳液5份通过密闭系统加入聚合釜，加入氯乙烯100份，搅拌30分钟后，加软水150份继续搅拌30分钟，升温至57℃，聚合反应制备出纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂。
实施例4：
一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法，采用以下步骤：
（1）将100份合成的纳米碳酸钙加入乳化配制槽中并开启搅拌，升温至50℃时，加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.3份，升温至85℃时，加入改性剂铝酸酯3份，停搅拌开启乳化泵进行循环乳化2小时，乳化泵转速为8000转/分钟，制得纳米碳酸钙乳液。
（2）将纳米碳酸钙乳液降温至25℃以下，加入复合分散剂、复合引发剂、功能助剂丙烯酸酯类共聚物，在2000转/分钟乳化泵或搅拌条件下混合1小时，制得纳米碳酸钙配乳液。
（3）纳米碳酸钙配乳液10份通过密闭系统加入聚合釜，加入氯乙烯100份，搅拌30分钟后，加软水150份继续搅拌30分钟，升温至57℃，聚合反应制备出纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂。

Claims (6)

1.一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法，是以纳米碳酸钙配乳液、氯乙烯为原料，在工业生产用聚合釜中进行原位聚合制得复合树脂，其特征在于包括以下步骤：
（1）合成的纳米碳酸钙经乳化改性后制备成乳液状，得到纳米碳酸钙乳液；
（2）将上述的纳米碳酸钙乳液与复合分散剂、复合引发剂、功能助剂，在乳化配制槽中进行均匀混合，得到纳米碳酸钙配乳液；
（3）再将上述的纳米碳酸钙配乳液5-15份通过密闭系统加入聚合釜，加入氯乙烯100份，搅拌一定时间后，加软水80-150份继续搅拌一段时间，升温至设定温度，聚合反应制备出纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法，其特征在于所述的纳米碳酸钙乳液，制备方法是：
将100份合成的纳米碳酸钙加入乳化配制槽中，并开启搅拌，升温至50℃时，加入乳化剂0.1～0.4份，继续升温至80～90℃时，加入改性剂3份，停搅拌开启乳化泵进行循环乳化1～2小时，乳化泵转速为8000～10000转/分钟，制得纳米碳酸钙乳液。
3.根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法，其特征在于所述的纳米碳酸钙配乳液，制备方法是：所述纳米碳酸钙乳液降温至25℃以下，加入复合分散剂0.01～0.15份、复合引发剂0.03～0.10份、功能助剂0.02～0.10份，在1000～2000转/分钟乳化泵或搅拌条件下混合1～2小时，制得纳米碳酸钙配乳液。
4.根据权利要求1、3任一所述的一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法，其特征在于所述的复合分散剂采用技术指标醇解度/粘度分别为(69.0～72.0)%/(7.0～8.0)CPS，(78.5～81.5)%/(44.0～52.0)CPS，(47.0～53.0)%/(3.0～4.0)CPS的三种聚乙烯醇，上述三种聚乙烯醇的复合比例为(2.5～3.0)：1：(0.5～1)。
5.根据权利要求1、3任一所述的一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法，其特征在于所述的复合引发剂包括活性氧质量分数是4.62%的EHP乳液和5.22%的TX99乳液，上述的引发剂的复合比例为(1～1.6)：1。
6.根据权利要求1、3任一所述的一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法，其特征在于所述的功能助剂是马来酸酐或丙烯酸酯类共聚物。
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