CN102199233A

CN102199233A - 一种原位悬浮聚合pvc树脂的方法

Info

Publication number: CN102199233A
Application number: CN2011100791108A
Authority: CN
Inventors: 王稚阳; 曹建新; 谢贵明; 高传平; 刘飞
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2011-09-28

Abstract

本发明公开了一种原位悬浮聚合PVC树脂的方法，是以氯乙烯/纳米碳酸钙为原料，其聚合工序为：聚合釜投入部分软水，之后投入纳米碳酸钙乳化液，投入碳酸氢铵、EDTA、有机锡、消泡剂、液体锌、分散剂E-50、分散剂KH-20、引发剂EHP及软水，抽真空或置换釜内氧气；然后由计量槽加入准确计量的VCM，开启搅拌30min均化釜内物料，然后升温至55℃～70℃反应；当反应釜内压强降低0.15MPa时，投终止剂ATSC结束反应，出料。本方法使用单一乳化剂和简单机械搅拌使纳米碳酸钙均匀分散，解决了纳米碳酸钙在PVC树脂基体中的分散问题，而且通过聚合反应使生成PVC树脂对纳米碳酸钙形成包裹，纳米碳酸钙与PVC树脂或VCM产生物理吸附或化学反应，从而提高PVC树脂的物理性能，制备高抗冲PVC树脂。

Description

一种原位悬浮聚合PVC树脂的方法

技术领域

本发明涉及具有不饱和脂肪族基化合物的均聚物，特别涉及聚氯乙烯。

背景技术

目前纳米填料改性聚氯乙烯(PVC)方面，主要方法是原位聚合和共混改性。纳米碳酸钙由于粒度小、表面能高，处于热力学非稳定状态。其表面有亲水性较强的羟基，呈现较强的碱性。导致纳米级颗粒在作为填料使用时，由于分子间力、静电作用、氢键等使其在有机基体中极易发生团聚，从而使复合材料结构存在很大缺陷；另外，由于纳米碳酸钙表面亲水疏油，致使与有机基体的相容性较差，导致填料和基体的结合很不均匀，使纳米材料的优势得不到应有的发挥，甚至复合材料强度出现不升反降的问题。

中国专利CN1392177A公开一种纳米改性化学建材专用PVC树脂的制备方法，其过程为：将无离子水、纳米碳酸钙、碳酸酯、十六醇、聚氧乙烯醚、羟丙基甲基纤维素进行超声波和微乳化处理，制成纳米碳酸钙乳化浆液；再将软水、EHP、羟丙基甲基纤维素、纳米碳酸钙浆料加入聚合釜，真空后加入氯乙烯单体，冷搅拌，升温聚合及干燥、包装等工艺。该工艺使用超声波和微乳化处理，过程较为复杂，在加料后，釜内不具备超声波条件，纳米碳酸钙团聚问题仍比较突出，影响纳米碳酸钙在PVC树脂中的分散。

中国专利CN1468901A公开了一种纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，其纳米碳酸钙乳液的配制方法为：软水100份，羟丙基甲基纤维素0.5～0.9份，纳米碳酸钙10～40份，乳化剂0.1～0.4份加到微乳化配置槽中，在60～90℃下，送入高剪切处理1.0～4.0小时，高剪切机的定子与转子间的逆向相对转速为2000～4000r/min，制成纳米碳酸钙浓度为10％～40％的纳米碳酸钙乳液。该方法乳液配制温度高，剪切机剪切速度高，配置时间长，耗能大，成本高。

中国专利CN1631920A公开了一种氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合树脂制备方法。该方法在采用悬浮聚合方法制备聚氯乙烯树脂过程中，将纳米碳酸钙填料预先均匀地分散在氯乙烯单体中，使纳米填料粒子的表面与氯乙烯单体发生化学反应和物理吸附，从而提高聚氯乙烯制品物理机械性能。此方法，由于搅拌发生在聚合釜内，聚合釜搅拌强度不一定能使纳米碳酸钙均匀分散，同时，带压操作不利于产品的连续生产。

发明内容

本发明目的在于提供一种原位悬浮聚合PVC树脂的方法，以减缓纳米碳酸钙在PVC基体中的团聚现象，解决纳米碳酸钙在树脂基体中的分散问题，通过单一乳化剂将纳米碳酸钙制成乳液，引入PVC聚合过程中，从而得到高抗冲PVC树脂。

发明人提供的方法是以氯乙烯/纳米碳酸钙为原料，工艺由乳化工序、聚合工序、汽提工序、干燥工序及包装工序组成，其中的聚合工序为：聚合釜投入部分软水，之后投入纳米碳酸钙乳化液，投入碳酸氢铵、EDTA、有机锡、消泡剂、液体锌、分散剂E-50(羟丙基甲基纤维素)、分散剂KH-20(聚乙烯醇)、引发剂EHP及软水，抽真空或使用氮气置换釜内氧气；然后由计量槽加入准确计量的氯乙烯单体(VCM)，开启搅拌30min均化釜内物料，然后升温至55℃～70℃反应；当反应釜内压强降低0.15MPa时，投入终止剂ATSC(丙酮缩氨基硫脲)，结束反应，出料；投入原料的质量比例为：

上述引发剂EHP分子量为330～350，分解温度42℃～55℃，活性氧含量≥1.85。

上述投入终止剂ATSC(丙酮缩氨基硫脲)溶液的质量为0.1～0.2g。ATSC溶液中溶剂为无水乙醇，浓度为1％～5％。

上述纳米碳酸钙乳化液的制备方法是将乳化剂、纳米碳酸钙、软水质量比按照(1～5)∶(20～25)∶(100～400)，在0℃～60℃条件下，通过机械搅拌或机械搅拌配合超声波进行分散，制备的ξ电位绝对值在35～50mV之间的纳米碳酸钙微乳液。

上述乳化剂为非离子型表面活性剂，其HLB值为12～15，为环氧乙烷与碳原子8～10的酚类缩合物。

上述纳米碳酸钙为市售产品，平均粒径10～90nm，系用硬脂酸、钛酸酯、铝酸酯、硅烷、锆铝酸酯偶联剂中一种或几种改性的产物。

上述机械搅拌或机械搅拌的搅拌速度控制在800～1500r/min，搅拌时间为0.5～2小时。

聚合工序操作方式和配方如下：向预先清洗完毕的聚合釜投入部分软水，之后投入纳米碳酸钙乳化液，投入碳酸氢铵、EDTA、有机锡、消泡剂、液体锌、E-50、KH-20、EHP及剩余软水，采用充氮气或抽真空的方法脱除釜内氧气；然后由计量槽加入准确计量的VCM，开启搅拌30min均化釜内物料，然后升温至55℃～70℃开始反应；反应开始后压力自动缓慢降低，最后当反应釜内压强降低0.15MPa时，投终止剂结束反应，冷却后出料；聚合的PVC浆料送入沉析槽进行后处理，并回收未反应单体；PVC浆料经汽提工序、干燥工序及包装工序得到符合HG/T 3791-2005《氯乙烯-纳米碳酸钙原位聚合悬浮法聚氯乙烯树脂》标准要求的产品。

发明人指出：加软水是为了将加入的助剂冲干净，不留在加料罐中；聚合温度性地控制主要是针对树脂的分子量或型号。

本发明方法首先使用单一乳化剂制备性能优良纳米碳酸钙乳液，使纳米碳酸钙均匀分散，解决了纳米碳酸钙在PVC树脂基体中的分散问题，而且通过聚合反应使生成PVC树脂对纳米碳酸钙形成包裹，纳米碳酸钙与PVC树脂或VCM产生物理吸附或化学反应，从而提高PVC树脂的物理性能，可制备高抗冲PVC树脂。

具体实施方式

实施例

(1)以质量比为5∶25∶400的乳化剂、纳米碳酸钙、软水，在低于60℃条件下，用机械搅拌进行分散，搅拌速度在800～1500r/min，搅拌时间为0.5～2小时制备纳米碳酸钙微乳液；

(2)将纳米碳酸钙乳液(其中固体物质量为VCM质量的20％以下)、碳酸氢铵、EDTA、有机锡、消泡剂、液体锌、E-50、KH-20、EHP及软水按配方加入聚合釜，冷搅拌30min，通过通入氮气置换釜内氧气，加入VCM单体，然后升温至57℃反应。当反应釜内压强降低0.15MPa时，投入终止剂ATSC，结束反应，出料，将所得浆料进行汽提、干燥、筛分及包装得到聚氯乙烯复合材料产品。

Claims

1.一种原位悬浮聚合PVC树脂的方法，是以氯乙烯/纳米碳酸钙为原料，工艺由乳化工序、聚合工序、汽提工序、干燥工序及包装工序组成，其特征在于该方法中的聚合工序为：聚合釜投入部分软水，之后投入纳米碳酸钙乳化液，投入碳酸氢铵、EDTA、有机锡、消泡剂、液体锌、分散剂E-50、分散剂KH-20、引发剂EHP及软水，抽真空或置换釜内氧气；然后由计量槽加入准确计量的VCM，开启搅拌30min均化釜内物料，然后升温至55℃～70℃反应；当反应釜内压强降低0.15MPa时，投入终止剂ATSC，结束反应，出料；所述投入原料的质量比例为：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述分散剂E-50与KH-20为溶液，溶剂为水，浓度为1％～5％，E-50与KH-20的质量比为1∶(1.5～2)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂EHP分子量为330～350，分解温度42℃～55℃，活性氧含量≥1.85。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述纳米碳酸钙乳化液的制备是将乳化剂、纳米碳酸钙、软水质量比按照(1～5)∶(20～25)∶(100～400)，在0℃～60℃条件下，通过机械搅拌或机械搅拌配合超声波进行分散，制备的ξ电位绝对值在35～50mV之间的纳米碳酸钙微乳液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述乳化剂为非离子型表面活性剂，其HLB值为12～15，为环氧乙烷与碳原子8～10的酚类缩合物。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述纳米碳酸钙的平均粒径10～90nm，系用硬脂酸、钛酸酯、铝酸酯、硅烷、锆铝酸酯偶联剂中一种或几种改性的产物。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述机械搅拌或机械搅拌，搅拌速度控制在800～1500r/min，搅拌时间为0.5～2小时。