CN109181170A - 一种耐磨型氟化橡胶管及其制备方法 - Google Patents

一种耐磨型氟化橡胶管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料加工领域，公开了一种耐磨型氟化橡胶管及其制备方法，该耐磨型氟化橡胶管包括以下重量份数的组成：氟醚橡胶生胶70~95份、氟硅烷改性的埃洛石纳米管5~20份、改性碳纳米管5~15、白炭黑10~20份、硫化剂1~4份、促进剂0.5~1.5份。本发明采用氟硅烷改性的埃洛石纳米管、改性碳纳米管和白炭黑一同作为填料制备氟化橡胶，白炭黑与氟硅烷改性的埃洛石纳米管和改性碳纳米管能够形成复杂的三维网络结构，制备的氟化橡胶具有超耐磨性能，且制备工艺简单，适合大规模生产。

Description

一种耐磨型氟化橡胶管及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料加工领域，尤其涉及一种耐磨型氟化橡胶管及其制备方法。
背景技术
氟醚橡胶除了优异的耐化学性、耐热性，产品还具有均质性，表面没有渗透、开裂和针孔等困扰。这些特征可以提高产品的密封性能，延长运行周期，有效降低维护成本。油泵，油缸，加油站，加油车，输送油都需要用到耐油氟化橡胶管。由于制造成本及加工工艺等问题，氟醚橡胶体系主要以炭黑为填料，然而炭黑填充的氟醚橡胶，热学性能较差，已无法满足密封领域对材料性能的要求。
中国专利公开号CN201210183768.8，公开日2012年10月03日，发明创造的名称为一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法，该申请案公开了一种利用石墨烯与含氟树脂复合制备超级电容器电极材料的方法。然而这种方法中氟硅烷常温水解反应速率慢，与石墨烯反应程度低，生产成本高。此外，水热法还原过程中存在的高温高压具有较大的安全隐患且对设备要求高，不适于大量制备。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐磨型氟化橡胶管及其制备方法。
利用该方法生产的氟化橡胶管耐磨性能好，工艺简单，生产成本低。
本发明 的具体技术方案为：一种耐磨型氟化橡胶管，包括以下重量份数的组成：氟醚橡胶生胶70～95份、氟硅烷改性的埃洛石纳米管5～20份、改性碳纳米管5～15、白炭黑10～20份、硫化剂1～4份、促进剂0.5～1.5份。
氟化橡胶具有耐热、耐油、耐强酸碱、耐天候老化等性能，广泛用于各种强酸碱、蒸汽、热空气、热油等流体输送及密封。然而，氟化橡胶的耐磨性一般，需要在制备过程中添加填料增加其耐磨性能。目前，炭黑是最常用的氟化橡胶增强填料，然而炭黑的加入会降低氟化橡胶的热学性能。添加白炭黑时，白炭黑的团聚也会降低氟化橡胶的强度。单纯添加氟硅烷改性的埃洛石纳米管或改性碳纳米管虽然能在一定程度上增加氟化橡胶的耐磨性，但依然存在热学性能降低或生产成本高等缺点。本发明人经过实验发现，将碳纳米管改性后与氟硅烷改性的埃洛石纳米管和白炭黑一同作为氟化橡胶的填充剂时，制备的氟化橡胶表现出优异的耐磨性能，且不会降低氟化橡胶的热学性能等其他性能。
用氟硅烷改性的埃洛石纳米管可以提高埃洛石纳米管在氟醚橡胶中的分散，增加二者的相容性。氟硅烷改性的埃洛石纳米管表面剩余一些羟基和羧基；碳纳米管改性后，表面含有大量氨基；白炭黑表面也具有羟基基团；将氟硅烷改性的埃洛石纳米管、改性碳纳米管和白炭黑一同作为氟化橡胶的填料时，改性碳纳米管表面的氨基可以与氟硅烷改性的埃洛石纳米管表面的羟基或羧基和白炭黑表面的羟基结合形成复杂的三维网络结构，使得制备的氟化橡胶中同时含有三种不同的网络构成，包括埃洛石纳米管本身具有的网络结构、碳纳米管本身具有的网络结构以及白炭黑与氟硅烷改性的埃洛石纳米管和改性碳纳米管结合形成的网状结构。埃洛石纳米管和碳纳米管自身的网络结构具有很大刚性，形成的这种复杂的三维网络结构能够显著增强氟化橡胶的耐摩擦性。同时，白炭黑与氟硅烷改性的埃洛石纳米管和改性碳纳米管结合后可以解决三者单独作为填料时易团聚的问题，增加三者在橡胶中的分散性。
作为优选，所述氟硅烷为三氟甲基三甲基甲硅烷、γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、二(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
作为优选，所述氟硅烷改性的埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管分散于水中制成0.5～3mg/ml的分散液，加入水解的氟硅烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中氟硅烷与埃洛石纳米管的质量比为1:0.05～10，在25～85℃搅拌条件下充分反应1～60h，得到氟硅烷表面修饰埃洛石纳米管水溶液；冷却，抽滤后干燥得氟硅烷改性的埃洛石纳米管。
单独以埃洛石纳米管作为氟化橡胶的填料时，其在氟化橡胶中的分散性差，与氟化橡胶的相容性差，难以得到耐磨性能优良的氟化橡胶。
本发明制备氟硅烷改性的埃洛石纳米管的方法，反应条件温和，操作简单。通过控制氟硅烷与埃洛石纳米管的用量调节埃洛石纳米管表面的氟硅烷的量，氟硅烷的量过多会导致埃洛石纳米管表面的剩余的羟基和羧基的量过少，与白炭黑和改性碳纳米管难以形成复杂的三维网络结构，导致制备的氟化橡胶耐磨性能不理想。而氟硅烷的量过少，会导致埃洛石纳米管与氟化橡胶的相容性较差，导致难以制备出性能优良的氟化橡胶。
作为优选，所述改性碳纳米管为氨基改性的粒径为800～900nm的碳纳米管，改性方法为：将碳纳米管加入浓度为60～70wt％的浓硝酸中，每1g碳纳米管用50～100ml浓硝酸，在 100～140℃的条件下处理2～8h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得酸化的碳纳米管；将酸化的碳纳米管加入DMF溶剂中超声分散20～40min，每1g碳纳米管用60～120ml DMF溶剂，取DCC、DMAP和PAA的DMF溶液加入到碳纳米管的DMF悬浮液中，碳纳米管与DCC、DMAP、PAA的用量比为1:3～5:0.2～0.4:8～12，在惰性气氛保护下在70～100℃反应18～30h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得羧基化的碳纳米管；将羧基化的碳纳米管加入DMF溶剂中超声分散20～40min，每1g碳纳米管用50～120ml DMF溶剂，然后加入多乙烯多胺，羧基化的碳纳米管与多乙烯多胺的质量比为1:1～3，在惰性气氛中在 20～30℃反应18～30h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥后即得到氨基改性的碳纳米管。
单独以碳纳米管作为氟化橡胶的填料时，其在氟化橡胶中的分散性差，容易团聚，与氟化橡胶的相容性差，难以得到耐磨性能优良的氟化橡胶。本发明利用浓硝酸对碳纳米管进行酸化改性，增加碳纳米管表面的羟基和羧基的含量，然后再对其进行羧基改性制成羧基化的碳纳米管，最后，将其进行氨基化改性碳纳米管。将最终的改性碳纳米管与白炭黑与氟硅烷改性的埃洛石纳米管一同作为氟化橡胶的填料，能显著增强氟化橡胶的耐磨性能。
作为优选，所述白炭黑的比表面积为65-200m2/g。
作为优选，所述硫化剂为N，N-双肉桂叉-1，6-己二胺、双-(4-氨己基环己基)甲烷氨基甲酸盐、对苯二酚(氢醌)、氧化二苯甲酰、苄基三苯基氯化磷、苄基三辛基氯化磷、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
作为优选，所述促进剂为促进剂BPP、促进剂M、促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂NS、促进剂DZ和促进剂OTOS中的至少一种。
作为优选，一种耐磨型氟化橡胶管的制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数称取氟醚橡胶生胶、氟硅烷改性的埃洛石纳米管、改性碳纳米管、白炭黑、硫化剂、促进剂，混合均匀后进行混炼，得混炼胶；
(2)将混炼胶用挤出机挤出，得到氟化橡胶管。
作为优选，所述混炼分两阶段，第一阶段为在150～170℃混炼10～30min，第二阶段为在180～220℃混炼2～5h。
作为优选，所述混炼压力为10～12KN，密炼机转速为45～55r/min。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明采用氟硅烷改性的埃洛石纳米管、改性碳纳米管和白炭黑一同作为填料制备氟化橡胶，制备的氟化橡胶具有超耐磨性能，且制备工艺简单，适合大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
一种耐磨型氟化橡胶管的制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数称取氟醚橡胶生胶83份、氟硅烷改性的埃洛石纳米管12份、改性碳纳米管10份、比表面积为130m2/g的白炭黑15份、N，N-双肉桂叉-1，6-己二胺2.5份、促进剂BPP 1份，混合均匀后先在160℃混炼20min，再在200℃混炼4.5h，混炼压力为11KN，密炼机转速为50r/min，得混炼胶。
(2)将混炼胶用挤出机挤出，得到氟化橡胶管。
其中，氟硅烷改性的埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管分散于水中制成 2mg/ml的分散液，加入水解的三氟甲基三甲基甲硅烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中三氟甲基三甲基甲硅与埃洛石纳米管的质量比为1:5，在55℃搅拌条件下充分反应30h，得到氟硅烷表面修饰埃洛石纳米管水溶液；冷却，抽滤后干燥得氟硅烷改性的埃洛石纳米管。
改性碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管加入浓度为65wt％的浓硝酸中，每1g碳纳米管用75ml浓硝酸，在120℃的条件下处理5h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得酸化的碳纳米管；将酸化的碳纳米管加入DMF溶剂中超声分散30min，每1g碳纳米管用90ml DMF溶剂，取DCC、DMAP和PAA的DMF溶液加入到碳纳米管的DMF悬浮液中，碳纳米管与DCC、DMAP、PAA的用量比为1:4:0.3:10，在惰性气氛保护下在85℃反应24h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得羧基化的碳纳米管；将羧基化的碳纳米管加入DMF溶剂中超声分散30min，每1g碳纳米管用80ml DMF溶剂，然后加入多乙烯多胺，羧基化的碳纳米管与多乙烯多胺的质量比为1:2，在惰性气氛中在25℃反应24h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥后即得到氨基改性的碳纳米管。
实施例2
一种耐磨型氟化橡胶管的制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数称取氟醚橡胶生胶70份、氟硅烷改性的埃洛石纳米管20份、改性碳纳米管 5份、比表面积为200m2/g的白炭黑18份、双-(4-氨己基环己基)甲烷氨基甲酸盐4份、促进剂M 1.5份，混合均匀后先在170℃混炼10min，再在220℃混炼4h，混炼压力为12KN，密炼机转速为55r/min，得混炼胶。
(2)将混炼胶用挤出机挤出，得到氟化橡胶管。
其中，氟硅烷改性的埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管分散于水中制成 3mg/ml的分散液，加入水解的γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷与埃洛石纳米管的质量比为1:10，在85℃搅拌条件下充分反应48h，得到氟硅烷表面修饰埃洛石纳米管水溶液；冷却，抽滤后干燥得氟硅烷改性的埃洛石纳米管。
改性碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管加入浓度为70wt％的浓硝酸中，每1g碳纳米管用50ml浓硝酸，在140℃的条件下处理2h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得酸化的碳纳米管；将酸化的碳纳米管加入DMF溶剂中超声分散40min，每1g碳纳米管用120ml DMF溶剂，取DCC、DMAP和PAA的DMF溶液加入到碳纳米管的DMF悬浮液中，碳纳米管与DCC、DMAP、PAA的用量比为1:5:0.4:12，在惰性气氛保护下在100℃反应30h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得羧基化的碳纳米管；将羧基化的碳纳米管加入DMF溶剂中超声分散40min，每1g碳纳米管用120ml DMF溶剂，然后加入多乙烯多胺，羧基化的碳纳米管与多乙烯多胺的质量比为1:3，在惰性气氛中在30℃反应 18h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥后即得到氨基改性的碳纳米管。
实施例3
一种耐磨型氟化橡胶管的制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数称取氟醚橡胶生胶70份、氟硅烷改性的埃洛石纳米管20份、改性碳纳米管 15份、比表面积为130m2/g的白炭黑14.5份、氧化二苯甲酰3份、促进剂DM 1份10份，混合均匀后先在160℃混炼20min，再在200℃混炼5h，混炼压力为11KN，密炼机转速为 50r/min，得混炼胶。
(2)将混炼胶用挤出机挤出，得到氟化橡胶管。
其中，氟硅烷改性的埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管分散于水中制成 1.5mg/ml的分散液，加入水解的三氟丙基甲基环三硅氧烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中三氟丙基甲基环三硅氧烷与埃洛石纳米管的质量比为1:8，在40℃搅拌条件下充分反应60h，得到氟硅烷表面修饰埃洛石纳米管水溶液；冷却，抽滤后干燥得氟硅烷改性的埃洛石纳米管。
改性碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管加入浓度为60wt％的浓硝酸中，每1g碳纳米管用50ml浓硝酸，在100℃的条件下处理8h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得酸化的碳纳米管；将酸化的碳纳米管加入DMF溶剂中超声分散20min，每1g碳纳米管用70ml DMF溶剂，取DCC、DMAP和PAA的DMF溶液加入到碳纳米管的DMF悬浮液中，碳纳米管与DCC、DMAP、PAA的用量比为1:3:0.2:8，在惰性气氛保护下在70℃反应 30h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得羧基化的碳纳米管；将羧基化的碳纳米管加入DMF溶剂中超声分散20min，每1g碳纳米管用50ml DMF溶剂，然后加入多乙烯多胺，羧基化的碳纳米管与多乙烯多胺的质量比为1:1，在惰性气氛中在25℃反应18h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥后即得到氨基改性的碳纳米管。
对比例1
一种耐磨型氟化橡胶管的制备方法的不同之处在于，在制备过程中不添加白炭黑，制备氟化橡胶的所有组分的总量与实施例1相同，其他制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种耐磨型氟化橡胶管的制备方法的不同之处在于，在制备过程中不添加改性碳纳米管，制备氟化橡胶的所有组分的总量与实施例1相同，其他制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种耐磨型氟化橡胶管的制备方法的不同之处在于，在制备过程中不添加氟硅烷改性的埃洛石纳米管，制备氟化橡胶的所有组分的总量与实施例1相同，其他制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种耐磨型氟化橡胶管的制备方法的不同之处在于，在制备过程中不添加白炭黑和氟硅烷改性的埃洛石纳米管，制备氟化橡胶的所有组分的总量与实施例1相同，其他制备方法均与实施例1相同。
对比例5
一种耐磨型氟化橡胶管的制备方法的不同之处在于，在制备过程中不添加白炭黑和改性碳纳米管，制备氟化橡胶的所有组分的总量与实施例1相同，其他制备方法均与实施例1相同。
对比例6
一种耐磨型氟化橡胶管的制备方法的不同之处在于，在制备过程中不添加氟硅烷改性的埃洛石纳米管和改性碳纳米管，制备氟化橡胶的所有组分的总量与实施例1相同，其他制备方法均与实施例1相同。
对实施例1～3和对比例1～6制备的耐磨型氟化橡胶管，测试标准为：GB/T 528-2009、 GB/T 528-2009、GB/T 528-2009和GB/T 9867-1988，分别测试扯断伸长率、撕裂强度、拉伸强度和耐磨损性。结果如下表1所示。
表1
组数 扯断伸长率(％) 撕裂强度(N/mm) 拉伸强度(MPa) DIN磨耗体积(cm<sup>3</sup>)
实施例1 468 130 34.9 0.143
实施例2 480 120 32.5 0.162
实施例3 484 118 31.3 0.169
对比例1 495 87 20.4 0.184
对比例2 503 74 18.1 0.195
对比例3 511 79 18.7 0.191
对比例4 546 67 14.1 0.220
对比例5 561 69 14.6 0.224
对比例6 583 61 13.5 0.233
由表1可以看出，当在橡胶中添加氟硅烷改性的埃洛石纳米管、改性碳纳米管和白炭黑时，橡胶的抗撕裂强度、拉伸强度和耐磨性能都有明显的提升。对比例1～3中，各种组分的总量与实施例1的各组分的总量相同，但其耐磨性能和强度与实施例1相比都存在非常大的差距。由此可见，当在橡胶中仅仅添加氟硅烷改性的埃洛石纳米管、改性碳纳米管和白炭黑中的一种或两种时都无法达到良好的耐磨效果，只有在三种填料全部添加时才能表现出优异的耐磨性和强度。
以上所述，仅是本发明 的较佳实施例，并非对本发明 作任何限制，凡是根据本发明 技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐磨型氟化橡胶管，其特征在于包括以下重量份数的组成：氟醚橡胶生胶70~95份、氟硅烷改性的埃洛石纳米管5~20份、改性碳纳米管5~15、白炭黑10~20份、硫化剂1~4份、促进剂0.5~1.5份。
2.如权利要求1所述的一种耐磨型氟化橡胶管，其特征在于：所述氟硅烷为三氟甲基三甲基甲硅烷、γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、二(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种耐磨型氟化橡胶管，其特征在于：所述氟硅烷改性的埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管分散于水中制成0.5~3mg/ml的分散液，加入水解的氟硅烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中氟硅烷与埃洛石纳米管的质量比为1:0.05~10，在25℃~85℃搅拌条件下充分反应1h~60h，得到氟硅烷表面修饰埃洛石纳米管水溶液；冷却，抽滤后干燥得氟硅烷改性的埃洛石纳米管。
4.如权利要求1所述的一种耐磨型氟化橡胶管，其特征在于：所述改性碳纳米管为氨基改性的粒径为800~900nm的碳纳米管，改性方法为：将碳纳米管加入浓度为60~70wt%的浓硝酸中，每1g碳纳米管用50~100ml浓硝酸，在100~140℃的条件下处理2~8h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得酸化的碳纳米管；将酸化的碳纳米管加入DMF溶剂中超声分散20~40min，每1g碳纳米管用60~120ml DMF溶剂，取DCC、DMAP和PAA的DMF溶液加入到碳纳米管的DMF悬浮液中，碳纳米管与DCC、DMAP、PAA的用量比为1:3~5:0.2~0.4:8~12，在惰性气氛保护下在70~100℃反应18~30h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥，得羧基化的碳纳米管；将羧基化的碳纳米管加入DMF溶剂中超声分散20~40min，每1g碳纳米管用50~120ml DMF溶剂，然后加入多乙烯多胺，羧基化的碳纳米管与多乙烯多胺的质量比为1:1~3，在惰性气氛中在20~30℃反应18~30h，冷却、过滤，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，干燥后即得到氨基改性的碳纳米管。
5.如权利要求1所述的一种耐磨型氟化橡胶管，其特征在于：所述白炭黑的比表面积为65-200m2/g。
6.如权利要求1所述的一种耐磨型氟化橡胶管，其特征在于：所述硫化剂为N，N-双肉桂叉-1，6-己二胺、双-（4-氨己基环己基）甲烷氨基甲酸盐、对苯二酚（氢醌）、氧化二苯甲酰、苄基三苯基氯化磷、苄基三辛基氯化磷、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种耐磨型氟化橡胶管，其特征在于：所述促进剂为促进剂BPP、促进剂M、促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂NS、促进剂DZ和促进剂OTOS中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种耐磨型氟化橡胶管，其特征在于：所述橡胶管的制备方法包括以下步骤：
（1）按重量份数称取氟醚橡胶生胶、氟硅烷改性的埃洛石纳米管、改性碳纳米管、白炭黑、硫化剂、促进剂，混合均匀后进行混炼，得混炼胶；
（2）将混炼胶用挤出机挤出，得到氟化橡胶管。
9.如权利要求8所述的一种耐磨型氟化橡胶管的制备方法，其特征在于：所述混炼分两阶段，第一阶段为在150~170℃混炼10~30min，第二阶段为在180~220℃混炼2~5min。
10.如权利要求8或9所述的一种耐磨型氟化橡胶管的制备方法，其特征在于：所述混炼压力为10~12KN，密炼机转速为45~55r/min。
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