CN102701191A - 一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法 - Google Patents
一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102701191A CN102701191A CN2012101837688A CN201210183768A CN102701191A CN 102701191 A CN102701191 A CN 102701191A CN 2012101837688 A CN2012101837688 A CN 2012101837688A CN 201210183768 A CN201210183768 A CN 201210183768A CN 102701191 A CN102701191 A CN 102701191A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon fluoride
- graphene
- trifluoro
- trifluoro propyl
- finishing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯均匀分散于水/醇溶液中，得氧化石墨烯分散液；将氟硅烷分散于水/醇溶液中，加入稀酸，搅拌下进行氟硅烷水解反应，得到水解的氟硅烷；将氧化石墨烯分散液和水解的氟硅烷溶液混合均匀，搅拌下充分反应，得到氟硅烷表面修饰氧化石墨烯水/醇溶液，进行还原反应，抽滤，得到氟硅烷表面修饰石墨烯。其有益效果是：工艺简单，原料价廉易得，生产低成本；氟硅烷表面修饰加大了石墨烯的层间距，提高了石墨烯的比表面积；制得的氟硅烷表面修饰石墨烯具有良好的可润湿性和电化学稳定性，使石墨烯电极具有优良的电化学稳定性，从而得到大比容量、高功率和使用寿命长的石墨烯电极超级电容器。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp2杂化体系紧密堆积成的蜂窝状二维晶格结构碳纳米材料，具有良好的电学、力学和热学性质。石墨烯单分子层的厚度使其具有超高的理论表面积和极高的面内载流子传输性能，因此，石墨烯是一种理想的制备高能量密度功率型超级电容器用电极材料。然而，石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的，其惰性的表面难以被电解液润湿，同时石墨烯的片与片之间有较强的范德华力，还原过程中容易发生团聚，比表面积下降，导致石墨烯表面的电双层形成效率和电解质离子传输速率降低。
目前，通常利用表面改性剂对石墨烯进行表面改性，以获得良好的表面电解液可润湿性和高比表面积的石墨烯电极材料，提高石墨烯表面电解质离子存储和传输能力。如有机化合物表面修饰、聚合物插层改性和离子液体浸渍法等，得到改性石墨烯电极材料具有良好的功率特性、较高的能量密度和良好的电化学循环稳定性，在超级电容器电极材料领域具有广阔的应用前景。
CN 102153877A中公开了“一种石墨烯复合材料及其制备方法”，该方法是以石墨烯和有机硅烷为反应物，将有机硅烷发生水解反应后与石墨烯上的羟基发生脱水缩合反应，得到有机硅烷改性的石墨烯。该方法加大了石墨烯的层间距，有机硅烷修饰的石墨烯不易团聚，从而可以均匀分散在聚合物基体中，使制备的石墨烯复合材料具有增强效果。但采用有机硅烷改性石墨烯的电化学稳定性差，电势窗口窄，作为超级电容器电极材料，存在工作电压低和循环稳定性差等缺点。
CN102002161A中公开了“一种氨基硅烷功能化的石墨烯材料增强硅胶的制法”，该方法是将石墨烯氧化物加入到氨基硅烷中，回流反应，得黑色均匀分散液，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，得氨基硅烷功能化石墨烯材料。该方法制得的氨基硅烷功能化的石墨烯材料在水、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜中都具有较好的分散性。但该方法制备的改性石墨烯与含氟有机电解液亲和性差，石墨烯表面双电层形成效率和电解质离子传输速率低；同时，氨基硅烷高电压下易分解的缺点使超级电容器的工作电压无法提高，因此，难以作为高能量密度功率型超级电容器电极使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法，该方法制备的氟硅烷表面修饰石墨烯具有良好的可润湿性和电化学稳定性，可与含氟有机电解液亲和性好，提高石墨烯表面双电层形成效率和电解质离子传输速率，在高电压下不易分解。
本发明的技术解决方案是：
一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法，其具体步骤是：
1、分散氧化石墨烯
在超声波作用下，将氧化石墨烯均匀分散于水/醇溶液中，得到0.5mg/mL~2.0 mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2、氟硅烷水解
将氟硅烷在500rpm~3000rpm下搅拌分散于水/醇溶液中，分散时间为10min~120min，所述的氟硅烷为二氟硅烷、四氟化硅、甲基三氟硅烷、三甲基氟硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、氟硅橡胶、三氟甲基三甲基甲硅烷、三氯(3,3,3-三氟丙基)硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、氟硅唑、硅氟化铵、三氟丙基甲基环三硅氧烷、甲基三氟丙基二氯硅烷、二(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷、3,3,3-三氟丙基苯基二氯硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷、1,2,2-三氟乙烯基三苯基硅烷、三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷酯、3,3,3-三氟丙基三氯硅烷、三乙基硅三氟甲烷磺酸、五氟苯基二甲基氯硅烷、氟硅酸铵、氟硅化铵、氟硅唑、γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅氧烷、1,3,5-三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、二(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，加入浓度为0.01mol/L~0.1mol/L的稀酸，所述稀酸中氢离子与氟硅烷中硅的摩尔比为1:10~1:100，在20℃~90℃下，以500rpm~3000rpm速度搅拌下氟硅烷水解反应10min~120min，得到水解的氟硅烷；
3、氧化石墨烯的表面修饰
将分散于水/醇溶液中的氧化石墨烯分散液和水解的氟硅烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中氟硅烷与氧化石墨烯的质量比为1:0.05~1:10，在20℃~90℃搅拌条件下充分反应1h~48h，得到氟硅烷表面修饰氧化石墨烯水/醇溶液；
4、还原氟硅烷表面修饰氧化石墨烯
将氟硅烷表面修饰的氧化石墨烯水/醇溶液在120℃~200℃下还原反应1h~24h，使氧化石墨烯还原为石墨烯，冷却至室温，抽滤，得到氟硅烷表面修饰石墨烯。
所述水/醇溶液中水与醇的质量比为1:0.1~1:10。
所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中至少一种。
所述氟硅烷为甲基三氟硅烷、三甲基氟硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟甲基三甲基甲硅烷、三氯(3,3,3-三氟丙基)硅烷、1,2,2-三氟乙烯基三苯基硅烷、三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷酯、γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、二(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述氟硅烷为三氟甲基三甲基甲硅烷、γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、二(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述稀酸为盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、三氯乙酸中的至少一种。
所述氟硅烷水解反应温度为50℃~70℃，反应时间为40min~90min。
所述第三步反应温度50℃~60℃，时间为12h~24h。
所述第四步还原反应温度160℃~170℃，时间为6h~12h。
本发明以氧化石墨烯和氟硅烷为反应物，将氧化石墨烯与氟硅烷分别分散于水/醇溶液中，分散于水/醇溶液中的氟硅烷在酸性条件下发生水解，氟硅烷中的乙氧基水解为含硅羟基的氟硅烷醇，水解后的氟硅烷中硅羟基与氧化石墨烯表面的环氧基、羟基等含氧基团发生脱水缩合反应，得到氟硅烷修饰的氧化石墨烯，然后利用水/醇热还原氟硅烷修饰的氧化石墨烯得到氟硅烷修饰的石墨烯。反应式如下所示：
其有益效果是：
1、工艺简单，原料价廉易得，生产低成本，适合规模化生产。
2、采用氟硅烷表面修饰加大了石墨烯的层间距，防止石墨烯片层间的复合，提高了石墨烯的比表面积。
3、制得的氟硅烷表面修饰石墨烯良好的可润湿性，与含氟有机系电解液和含氟黏结剂间具有良好的界面相容性，提高了修饰石墨烯的可浸润性和导电离子传输速率，以及电极活性物质间黏结强度，在高电压下不易分解。
4、制得的氟硅烷修饰石墨烯良好的电化学稳定性，使石墨烯电极具有优良的电化学稳定性，从而得到大比容量、高功率和使用寿命长的石墨烯电极超级电容器。
附图说明
图1是本发明对比例中的未表面修饰石墨烯（a）、实施例1的三氟甲基三甲基甲硅烷表面修饰石墨烯（b）的红外分析谱图；
图2是本发明实施例1中的三氟甲基三甲基甲硅烷表面修饰石墨烯的扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例2中的三氟丙基甲基环三硅氧烷表面修饰石墨烯电极的热失重曲线图；
图4是本发明对比例中的未表面修饰石墨烯电极的热失重曲线图。
具体实施方式
实施例1
氟硅烷表面修饰氧化石墨烯的制备：
1、配制水/醇溶液
用200g水和0.2g乙醇配制水/醇溶液；
2、分散氧化石墨烯
取100mL配制的水/醇溶液，将50mg氧化石墨烯粉末在20kHz的频率超声波下分散2h，得到氧化石墨烯分散液；
3、氟硅烷水解
取100mL配制的水/醇溶液，将0.01mol的三氟甲基三甲基甲硅烷以500rpm的速度高速搅拌分散10min，加入100mL浓度为 0.01mol/L盐酸，在50℃下继续以500rpm的速度高速搅拌下水解反应10min，得到水解的三氟甲基三甲基甲硅烷；
4、氧化石墨烯的表面修饰
将100mL分散于水/醇溶液中的氧化石墨烯分散液和100mL水解的三氟甲基三甲基甲硅烷溶液在20℃下高速搅拌24h，得到三氟甲基三甲基甲硅烷表面修饰氧化石墨烯水/醇溶液；
5、还原氟硅烷表面修饰氧化石墨烯
三氟甲基三甲基甲硅烷表面修饰氧化石墨烯水/醇溶液转移到的四氟内套的钢质水热反应釜中，在120℃下还原反应1h，反应结束后，抽滤，得到黑色粉末状固体产物，即得三氟甲基三甲基甲硅烷表面修饰石墨烯；红外谱图如图1b所示，扫描电子显微镜如图2所示，BET比表面积为1381 m2/g。
从图1中可知，三氟甲基三甲基甲硅烷表面修饰石墨烯材料具有Si-O键，表明石墨烯表面已接枝上带有特定官能团的氟硅烷；从图2可知，制得的三氟甲基三甲基甲硅烷表面修饰石墨烯长度为微米级、厚度为纳米级的单分散的片层结构。
超级电容用改性石墨烯电极的制备：
将50mg三氟甲基三甲基甲硅烷表面修饰的石墨烯加入0.1g质量比浓度27%聚四氟乙烯乳液，以20kHz的频率超声波分散60min，然后机械搅拌6h，将得到的浆料涂覆于金属铝箔集流体表面得到0.3μm厚的电极片，80℃下真空干燥24h后，剪切成直径为13.8mm的电极片，以聚丙烯为隔膜纸，0.8mol/L四氟硼酸四乙基铵/碳酸乙烯酯为电解液，组装成纽扣式超级电容器。
实施例2
氟硅烷表面修饰氧化石墨烯的制备：
1、配制水/醇溶液
用100g水和100g异丙醇配制水/醇溶液；
2、分散氧化石墨烯
取50mL配制的水/醇溶液，将50mg氧化石墨烯粉末在100kHz的频率超声波下分散30min，得到氧化石墨烯分散液；
3、氟硅烷水解
取100mL配制的水/醇溶液，将0.01mol三氟丙基甲基环三硅氧烷以2000rpm的速度高速搅拌分散40min，加入20mL浓度为 0.05mol/L乙酸，在20℃下继续以2000rpm的速度高速搅拌下水解反应40min，得到水解的三氟丙基甲基环三硅氧烷；
4、氧化石墨烯的表面修饰
将50mL分散于水/醇溶液中的氧化石墨烯分散液和4mL水解的三氟丙基甲基环三硅氧烷溶液在50℃下机械搅拌48h，得到三氟丙基甲基环三硅氧烷表面修饰氧化石墨烯水/醇溶液；
5、还原氟硅烷表面修饰氧化石墨烯
三氟丙基甲基环三硅氧烷表面修饰氧化石墨烯水/醇溶液转移到的四氟内套的钢质水热反应釜中，在160℃下还原反应6h，反应结束后，抽滤，得到黑色粉末状固体产物，即得三氟丙基甲基环三硅氧烷表面修饰石墨烯；热失重曲线如图3所示，BET比表面积为1357 m2/g。
超级电容用改性石墨烯电极的制备：
将50mg上述三氟丙基甲基环三硅氧烷表面修饰的石墨烯加入5mL溶有2mg聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，以100kHz的频率超声波分散20min，然后机械搅拌6h，将得到的浆料涂覆金属铝箔集流体表面得到0.3μm厚的电极片，80℃下真空干燥24h后，剪切成直径为13.8mm的电极片，以聚丙烯为隔膜纸，0.8mol/L四氟硼酸四乙基铵/碳酸乙烯酯为电解液，组装成纽扣式超级电容器。
实施例3
氟硅烷表面修饰氧化石墨烯的制备：
1、配制水/醇溶液
用15g水和150g乙二醇配制水/醇溶液；
2、分散氧化石墨烯
取25mL配制的水/醇溶液，将50mg氧化石墨烯粉末在100kHz的频率超声波下分散30min，得到氧化石墨烯分散液；
3、氟硅烷水解
取100mL配制的水/醇溶液，将0.01mol十三氟辛基三甲氧基硅烷3000rpm的速度高速搅拌分散120min，加入2.0mL浓度为0.1mol/L磷酸，在90℃下继续以3000rpm的速度高速搅拌下水解反应120min，得到水解的十三氟辛基三甲氧基硅烷；
4、氧化石墨烯的表面修饰
将25mL分散于水/醇溶液中的氧化石墨烯分散液和1mL水解的十三氟辛基三甲氧基硅烷溶液在90℃下机械搅拌1h，得到十三氟辛基三甲氧基硅烷表面修饰氧化石墨烯水/醇溶液；
5、还原氟硅烷表面修饰氧化石墨烯
十三氟辛基三甲氧基硅烷表面修饰氧化石墨烯水/醇溶液转移到的四氟内套的钢质水热反应釜中，在200℃下还原反应12h，反应结束后，抽滤，得到黑色粉末状固体产物，即得十三氟辛基三甲氧基硅烷表面修饰石墨烯，BET比表面积为1540 m2/g。
将50mg上述十三氟辛基三甲氧基硅烷表面修饰的石墨烯加入0.1g质量比浓度27%聚四氟乙烯乳液，以20kHz的频率超声波分散60min，然后机械搅拌6h，将得到的浆料涂覆于金属铝箔集流体表面，得到0.3μm厚的电极片，80℃下真空干燥24h后，剪切成直径为13.8mm的电极片，以聚丙烯为隔膜纸，0.8mol/L四氟硼酸四乙基铵/碳酸乙烯酯为电解液，组装成纽扣式超级电容器，在2.0mA·cm-2电流下测试其恒流充放电性能和交流阻抗，计算其比电容、内阻和充放电效率。
实施例4
氟硅烷表面修饰氧化石墨烯的制备：
1、配制水/醇溶液
用100g水和100g正丙醇配制水/醇溶液；
2、分散氧化石墨烯
取50mL配制的水/醇溶液，将50mg氧化石墨烯粉末在100kHz的频率超声波下分散30min，得到氧化石墨烯分散液；
3、氟硅烷水解
取100mL配制的水/醇溶液，将0.01mol十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷以1000rpm的速度高速搅拌分散90min，加入20mL浓度为 0.05mol/L硝酸，在70℃下继续以1000rpm的速度高速搅拌下水解反应90min，得到水解的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷；
4、氧化石墨烯的表面修饰
将50mL分散于水/醇溶液中的氧化石墨烯分散液和4mL水解的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷溶液在60℃下机械搅拌12h，得到十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷表面修饰氧化石墨烯水/醇溶液；
5、还原氟硅烷表面修饰氧化石墨烯
十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷表面修饰氧化石墨烯水/醇溶液转移到的四氟内套的钢质水热反应釜中，在170℃下还原反应24h，反应结束后，抽滤，得到黑色粉末状固体产物，即得十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷表面修饰石墨烯，BET比表面积为1410 m2/g。
将50mg上述十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷表面修饰的石墨烯加入5mL溶有2mg聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，以100kHz的频率超声波分散20min，然后机械搅拌6h，将得到的浆料涂覆金属铝箔集流体表面得到0.3μm厚的电极片，80℃下真空干燥24h后，剪切成直径为13.8mm的电极片，以聚丙烯为隔膜纸，0.8mol/L四氟硼酸四乙基铵/碳酸乙烯酯为电解液，组装成纽扣式超级电容器，电化学性能如表1所示。
对比例
氧化石墨烯的制备：
1、配制水/醇溶液
用15g水和150g乙二醇配制水/醇溶液；
2、分散氧化石墨烯
取25mL配制的水/醇溶液，将50mg氧化石墨烯粉末在100kHz的频率超声波下分散30min，得到氧化石墨烯分散液；
3、氧化石墨烯的还原
将氧化石墨分散液转移到的四氟内套的钢质水热反应釜中，在120℃下还原反应1h，反应结束后，抽滤，得到黑色粉末状固体产物，即未表面修饰石墨烯；红外谱图如图 1a所示，BET比表面积为802 m2/g。
将50mg未表面修饰的石墨烯加入5mL溶有2mg聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，以100kHz的频率超声波分散20min，然后机械搅拌6h，将得到的浆料涂覆金属铝箔集流体表面得到0.3μm厚的电极片，80℃下真空干燥24h后，剪切成直径为13.8mm的电极片，以聚丙烯为隔膜纸，0.8mol/L四氟硼酸四乙基铵/碳酸乙烯酯为电解液，组装成纽扣式超级电容器，电化学性能如表1所示，热失重曲线如图3所示。
从图3、图4中可知，三氟丙基甲基环三硅氧烷表面修饰石墨烯材料与未修饰石墨烯相比在200℃~300℃有明显的热失重台阶，这是由于氟硅烷热分解所致；根据石墨烯修饰前后的热失重率可以计算出氟硅烷修饰石墨烯中氟硅烷的质量百分含量约为12%。
表1 氟硅烷修饰前后石墨烯的电化学性能
| 电极 | 比电容(C P/F·g-1) | 内阻(R int/Ω) | 充放电效率(η/%) |
| 对比例 | 187.2 | 1.52 | 98.5 |
| 实施例1 | 231.4 | 0.73 | 98.3 |
| 实施例2 | 213.8 | 0.80 | 98.1 |
| 实施例3 | 276.9 | 0.47 | 98.5 |
| 实施例4 | 263.6 | 0.68 | 98.1 |
由表1可以看出氟硅烷表面修饰石墨烯的比电容较修饰前提高了40%，内阻减小了55%，并且保持了良好的充放电效率。
Claims (9)
1.一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法，其特征是：
1.1、分散氧化石墨烯
在超声波作用下，将氧化石墨烯均匀分散于水/醇溶液中，得到0.5mg/mL~2.0 mg/mL的氧化石墨烯分散液；
1.2、氟硅烷水解
将氟硅烷在500rpm~3000rpm下搅拌分散于水/醇溶液中，分散时间为10min~120min，所述的氟硅烷为二氟硅烷、四氟化硅、甲基三氟硅烷、三甲基氟硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、氟硅橡胶、三氟甲基三甲基甲硅烷、三氯(3,3,3-三氟丙基)硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、氟硅唑、硅氟化铵、三氟丙基甲基环三硅氧烷、甲基三氟丙基二氯硅烷、二(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷、3,3,3-三氟丙基苯基二氯硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷、1,2,2-三氟乙烯基三苯基硅烷、三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷酯、3,3,3-三氟丙基三氯硅烷、三乙基硅三氟甲烷磺酸、五氟苯基二甲基氯硅烷、氟硅酸铵、氟硅化铵、氟硅唑、γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅氧烷、1,3,5-三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、二(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，加入浓度为0.01mol/L~0.1mol/L的稀酸，所述稀酸中氢离子与氟硅烷中硅的摩尔比为1:10~1:100，在20℃~90℃下，以500rpm~3000rpm速度搅拌下氟硅烷水解反应10min~120min，得到水解的氟硅烷；
1.3、氧化石墨烯的表面修饰
将分散于水/醇溶液中的氧化石墨烯分散液和水解的氟硅烷溶液混合均匀，其中，混合溶液中氟硅烷与氧化石墨烯的质量比为1:0.05~1:10，在20℃~90℃搅拌条件下充分反应1h~48h，得到氟硅烷表面修饰氧化石墨烯水/醇溶液；
1.4、还原氟硅烷表面修饰氧化石墨烯
将氟硅烷表面修饰的氧化石墨烯水/醇溶液在120℃~200℃下还原反应1h~24h，使氧化石墨烯还原为石墨烯，冷却至室温，抽滤，得到氟硅烷表面修饰石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法，其特征是：所述水/醇溶液中水与醇的质量比为1:0.1~1:10。
3.根据权利要求1或2所述的氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法，其特征是：所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中至少一种。
4.根据权利要求1所述的氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法，其特征是：所述氟硅烷为甲基三氟硅烷、三甲基氟硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟甲基三甲基甲硅烷、三氯(3,3,3-三氟丙基)硅烷、1,2,2-三氟乙烯基三苯基硅烷、三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷酯、γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、二(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法，其特征是：所述氟硅烷为三氟甲基三甲基甲硅烷、γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、二(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法，其特征是：所述稀酸为盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、三氯乙酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法，其特征是：所述氟硅烷水解反应温度为50℃~70℃，反应时间为40min~90min。
8.根据权利要求1所述的氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法，其特征是：所述步骤1.3的反应温度50℃~60℃，时间为12h~24h。
9.根据权利要求1所述的氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法，其特征是：所述步骤1.3的还原反应温度160℃~170℃，时间为6h~12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101837688A CN102701191B (zh) | 2012-06-06 | 2012-06-06 | 一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101837688A CN102701191B (zh) | 2012-06-06 | 2012-06-06 | 一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102701191A true CN102701191A (zh) | 2012-10-03 |
| CN102701191B CN102701191B (zh) | 2013-11-20 |
Family
ID=46894331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012101837688A Expired - Fee Related CN102701191B (zh) | 2012-06-06 | 2012-06-06 | 一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102701191B (zh) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103087411A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-08 | 湖北大学 | 一种高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN103319915A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-09-25 | 北京理工大学 | 可膨胀石墨的改性方法 |
| US20150093584A1 (en) * | 2013-10-02 | 2015-04-02 | Xerox Corporation | Graphene and fluorpolymer composite |
| CN105036121A (zh) * | 2015-07-07 | 2015-11-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种增强型石墨烯表面活性剂的制备方法 |
| CN105860374A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-08-17 | 航天材料及工艺研究所 | 一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法 |
| WO2018011675A1 (en) * | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Graphene compound, method for forming graphene compound, and power storage device |
| CN107879328A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-04-06 | 科凯精细化工（上海）有限公司 | 一种水分散性氟化石墨烯的制备方法 |
| CN108002377A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-05-08 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种有机硅烷低聚物改性石墨烯的制备方法 |
| CN108823594A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-16 | 中氧科技（广州）有限公司 | 一种用于制备臭氧的石墨烯改性膜电极的制备方法 |
| CN109181170A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-11 | 浙江久运汽车零部件有限公司 | 一种耐磨型氟化橡胶管及其制备方法 |
| CN110156826A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-08-23 | 威海新元化工有限公司 | 二苯基环三硅氧烷及其制备方法与应用 |
| CN110343406A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-18 | 宁波锋成先进能源材料研究院 | 一种含氟硅烷改性氧化石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN110683534A (zh) * | 2019-06-20 | 2020-01-14 | 宁波锋成先进能源材料研究院 | 一种超双亲氧化石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN110763377A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-02-07 | 华南理工大学 | 一种超疏水压阻式压力传感器及其制备方法和应用 |
| CN112979315A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-18 | 烟台大学 | 一种耐高温抗氧化导热石墨烯基陶瓷复合材料的制备方法 |
| CN113223868A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-08-06 | 南京理工大学 | 一种基团修饰碳材料限域活性电解质的方法 |
| CN115058063A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-16 | 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 | 改性石墨烯材料及其制备方法、导热复合垫片 |
| CN116219469A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-06-06 | 东莞理工学院 | 一种电催化氮气还原催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102002161A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-04-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氨基硅烷功能化的石墨烯材料增强硅胶的制法 |
| CN102351174A (zh) * | 2011-08-23 | 2012-02-15 | 华南理工大学 | 一种可分散性硅烷功能化石墨烯的制备方法 |
-
2012
- 2012-06-06 CN CN2012101837688A patent/CN102701191B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102002161A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-04-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氨基硅烷功能化的石墨烯材料增强硅胶的制法 |
| CN102351174A (zh) * | 2011-08-23 | 2012-02-15 | 华南理工大学 | 一种可分散性硅烷功能化石墨烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LI-HONG LIU ET AL.: "Simple Method for the Covalent Immobilization of Graphene", 《NANO LETTERS》 * |
| XIN WANG ET AL.: "Covalent functionalization of graphene with organosilane and its use as a reinforcement in epoxy composites", 《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》 * |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103087411A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-08 | 湖北大学 | 一种高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN103319915A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-09-25 | 北京理工大学 | 可膨胀石墨的改性方法 |
| CN103319915B (zh) * | 2013-05-14 | 2014-07-23 | 北京理工大学 | 可膨胀石墨的改性方法 |
| US20150093584A1 (en) * | 2013-10-02 | 2015-04-02 | Xerox Corporation | Graphene and fluorpolymer composite |
| US9458325B2 (en) * | 2013-10-02 | 2016-10-04 | Xerox Corporation | Graphene and fluorpolymer composite |
| CN105036121A (zh) * | 2015-07-07 | 2015-11-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种增强型石墨烯表面活性剂的制备方法 |
| CN105860374A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-08-17 | 航天材料及工艺研究所 | 一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法 |
| US10529980B2 (en) | 2016-07-13 | 2020-01-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Graphene compound, method for forming graphene compound, and power storage device |
| WO2018011675A1 (en) * | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Graphene compound, method for forming graphene compound, and power storage device |
| CN108002377A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-05-08 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种有机硅烷低聚物改性石墨烯的制备方法 |
| CN107879328A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-04-06 | 科凯精细化工（上海）有限公司 | 一种水分散性氟化石墨烯的制备方法 |
| CN108823594B (zh) * | 2018-05-30 | 2020-10-09 | 中氧科技（广州）有限公司 | 一种用于制备臭氧的石墨烯改性膜电极的制备方法 |
| CN108823594A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-16 | 中氧科技（广州）有限公司 | 一种用于制备臭氧的石墨烯改性膜电极的制备方法 |
| CN109181170A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-11 | 浙江久运汽车零部件有限公司 | 一种耐磨型氟化橡胶管及其制备方法 |
| CN110683534A (zh) * | 2019-06-20 | 2020-01-14 | 宁波锋成先进能源材料研究院 | 一种超双亲氧化石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN110156826A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-08-23 | 威海新元化工有限公司 | 二苯基环三硅氧烷及其制备方法与应用 |
| CN110343406A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-18 | 宁波锋成先进能源材料研究院 | 一种含氟硅烷改性氧化石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN110683534B (zh) * | 2019-06-20 | 2022-01-14 | 宁波锋成先进能源材料研究院 | 一种超双亲氧化石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN110763377A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-02-07 | 华南理工大学 | 一种超疏水压阻式压力传感器及其制备方法和应用 |
| CN110763377B (zh) * | 2019-10-21 | 2020-08-18 | 华南理工大学 | 一种超疏水压阻式压力传感器及其制备方法和应用 |
| CN112979315A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-18 | 烟台大学 | 一种耐高温抗氧化导热石墨烯基陶瓷复合材料的制备方法 |
| CN113223868A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-08-06 | 南京理工大学 | 一种基团修饰碳材料限域活性电解质的方法 |
| CN113223868B (zh) * | 2021-03-04 | 2022-06-24 | 南京理工大学 | 一种基团修饰碳材料限域活性电解质的方法 |
| CN115058063A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-16 | 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 | 改性石墨烯材料及其制备方法、导热复合垫片 |
| CN116219469A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-06-06 | 东莞理工学院 | 一种电催化氮气还原催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102701191B (zh) | 2013-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102701191B (zh) | 一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法 | |
| Hui et al. | Interface chemistry on MXene‐based materials for enhanced energy storage and conversion performance | |
| CN102760866B (zh) | 氮掺杂石墨烯的制备方法 | |
| Zhang et al. | Excellent cycling stability with high SnO2 loading on a three-dimensional graphene network for lithium ion batteries | |
| Li et al. | Enhanced performances of Li/polysulfide batteries with 3D reduced graphene oxide/carbon nanotube hybrid aerogel as the polysulfide host | |
| CN102763251A (zh) | 电化学装置 | |
| CN104269514B (zh) | 具备三维多孔结构的过渡金属化合物-石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN102693843B (zh) | 一种含氟表面活性剂改性双电层电容器电极用石墨烯的制备方法 | |
| CN104916826A (zh) | 一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法 | |
| CN102698774B (zh) | 一种单层MoS2与石墨烯复合纳米材料的水热制备方法 | |
| CN102569725B (zh) | 氟化石墨烯-氟磷酸钒锂复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN102610331B (zh) | 一种银/石墨烯薄膜超级电容器电极材料的制备方法 | |
| CN102956864B (zh) | 一种掺氮石墨烯电极的制备方法 | |
| CN104119529A (zh) | 纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN102832050A (zh) | 分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法 | |
| CN108183039A (zh) | 碳修饰铌酸钛材料的制备方法、碳修饰铌酸钛材料、锂离子电容器及其负极浆料 | |
| CN103854881A (zh) | 一种石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法 | |
| Gao et al. | Hydrothermal synthesis and electrochemical capacitance of RuO2· xH2O loaded on benzenesulfonic functionalized MWCNTs | |
| CN104835653B (zh) | 一种制备氧化钴/石墨烯纳米复合材料的方法 | |
| CN105514363A (zh) | 用作锂离子电池负极的Mn3O4/RGO纳米复合材料的制备方法 | |
| CN104479424A (zh) | 一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法 | |
| CN105374971A (zh) | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN103680996A (zh) | 一种聚吡咯/石墨型氮化碳纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN105513823B (zh) | 一种基于碳纳米管自支撑复合膜的制备方法 | |
| Zhang et al. | Multiwalled carbon nanotube webs welded with Si nanoparticles as high-performance anode for lithium-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131120 Termination date: 20140606 |