CN104835653B - 一种制备氧化钴/石墨烯纳米复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备氧化钴/石墨烯纳米复合材料的方法是将氧化石墨在去离子水中超声处理得到氧化石墨烯溶液，将Co(NO3)2•6H2O溶解在去离子水中，得到硝酸钴溶液，然后滴加NH3•H2O生成的固体产物获得氢氧化钴胶体溶液；将氧化石墨烯水溶液和氢氧化钴胶体溶液混合洗涤，干燥于150‑500 ℃下处理得到氧化钴/石墨烯纳米复合材料本。发明具有简单，快速，大规模生产绿色，环保的优点。

Description

一种制备氧化钴/石墨烯纳米复合材料的方法
所属领域
本发明属于一种制备氧化钴/石墨烯纳米复合材料的绿方法。
技术背景
复合材料因兼具单个组分间的协同作用而表现出优异的电化学性能，在超级电容器电极材料方面具有潜在的应用价值(Adv.Mater.,2011,23:4828；先进材料，2011年23卷：4828页)(Energy Environ.Sci.,2011,4:1113；能源环境科学，2011年4卷：1113页)。石墨烯作为一种新型的碳材料，它具有二维平面单原子层结构，超高的比表面积(2630m2g-1)以及显著的电子传导性等独特性质，这些使其成为了一种良好的复合功能材料纳米添加剂。最近，许多研究者致力于合成过渡金属氧化物/氢氧化物与石墨烯(或还原氧化石墨烯)的纳米复合材料。(Electrochim.Acta.,2013,89:516；电化学学报，2013年89卷：516页)(J.Power Sources,2013,226:65-70；电源，2013年226卷65页)。报道制备石墨烯/氧化钴的复合材料可以提高比电容，但是，传统化学合成方法中存在着结构相的随机分布，从而导致石墨烯在电极材料的制备过程中很容易团聚甚至重新堆积。为了解决这些问题，在分子层面进行异质组装被认为是一种构建石墨烯复合物的有效方法。
α-型氢氧化物中存在羟基缺陷，在c轴方向上由带正电荷的[M(OH)2-x(H2O)x]x+层无序堆积形成，它们层间存在的阴离子(如NO3-，Cl-，Ac-，SO4 2-)和插层水分子共同维持了化合物的电中性，并使氢氧化物拥有了较大的插层空间，在一定条件下可以剥离成一种带正电且具有各相异性的2D纳米片。然而，这种氢氧化物由于具有高的层电荷密度和层间氢键，通常只能在有机物溶剂(如甲酰胺、正丁醇)剥落(J.Colloid Interface Sci.,2005,288:629；胶体界面科学，2005年288卷：629页；J.Mater.Chem.,2001,11:105；材料化学，2001年11卷：105页)。众所周知，大多数有机物都是有毒且昂贵的。过度的消耗还会造成一系列环境问题。因此，如果能在水中对双氢氧化物进行剥落是理想的选择，同时也是一条适合大规模生产高性能电极材料的绿色、环保的路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单，快速，大规模生产绿色，环保的制备氧化钴/石墨烯纳米复合材料的方法，
本发明通过静电作用，使氧化钴和石墨烯在分子水平上实现复合，显著提高复合电极材料的比容量和循环稳定性，同时可以简单，快速，大规模制备该材料而满足实际应用。
本发明通过下述技术方案予以实现：
(1)将氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为5-90min，超声功率为500-1000W，得到浓度为0.1-5mg mL-1的氧化石墨烯溶液；
(2)按Co(NO3)2·6H2O：去离子水＝1-5mmol：100ml，将Co(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，磁力搅拌10-50min，得到浓度为0.1-0.5mol L-1的硝酸钴溶液，然后滴加NH3·H2O并不断搅拌，直至溶液pH到8-10，生成的固体产物立即被离心，并分散在去离子水中，静置12-72h，经0.2-2h超声处理获得氢氧化钴胶体溶液；
(3)将氧化石墨烯水溶液和氢氧化钴胶体溶液按体积比1:5-5:1比例混合，经抽滤，洗涤，冷冻干燥制得氢氧化钴/氧化石墨烯前躯体；
(4)将前躯体在惰性气氛下，于150-500℃下处理1-6h，得到氧化钴/石墨烯纳米复合材料。
本发明制备的氧化钴/氧化石墨烯纳米复合材料其比容量为400-700F g-1。
步骤(1)中所述的氧化石墨可以是由Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法或电化学氧化法制备的，然后将氧化石墨通过超声分散得到氧化石墨烯水溶液；
步骤(2)所述静置时间优选时间为12-36h。
本发明的有益效果如下：
1.通过带正负电荷的2D纳米片之间的“面对面”组装实现了分子水平上的结构设计，石墨烯与氧化钴纳米片间界面结合紧密，这将有利于复合材料中的电子及应力传输。
2.复合材料中氧化钴负载量高、分散均匀，作为超级电容器电极材料展示优异的电容特性。
3.本发明实现了在水中对氢氧化钴的剥离分散，工艺简单，无需特殊设备，是一条适合大规模生产高性能电极材料的绿色、环保路线。
附图说明
图1所有实施例产物在扫描速率为5mV s-1下的循环伏安曲线(a)和在电流
密度为1A g-1下的充放电曲线(b)。
图2实施例4产物的石墨烯表面负载氧化钴的TEM照片
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1
将Hummers法所制氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为5min，超声功率为500W，得到浓度为0.1mg mL-1带负电荷的氧化石墨烯溶液；将1mmol的Co(NO3)2·6H2O溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌10min，然后滴加NH3·H2O并不断搅拌，直至溶液pH到8，生成的固体产物立即被离心，并分散在去离子水中，静置12h，再经0.5h超声处理，获得带正电荷的氢氧化钴悬浮液。将氧化石墨烯水溶液和氢氧化钴悬浮液按体积比1:5比例混合，经抽滤，洗涤，冷冻干燥制得氢氧化钴/氧化石墨烯前躯体。最后，将前躯体在Ar氛围下于250℃热处理1h制得比表面积为127m2g-1，氧化钴的负载率为80.3％的氧化钴/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
按照质量比85:10:5的比例加入制得的氧化钴/还原氧化石墨烯纳米复合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯，混匀碾压成薄膜后冲压成直径为1cm2的电极片，以6M的KOH为电解液，在电流密度为1A g-1下，其比容量为514F g-1。
实施例2
将电化学氧化法所制氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为90min，超声功率为500W，得到浓度为0.5mg mL-1带负电荷的氧化石墨烯溶液；将5mmol的Co(NO3)2·6H2O溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌50min，然后滴加NH3·H2O并不断搅拌，直至溶液pH到9，生成的固体产物立即被离心，并分散在去离子水中，静置36h，再经2h超声处理，获得带正电荷的氢氧化钴悬浮液。将氧化石墨烯水溶液和氢氧化钴悬浮液按5:1比例混合，经抽滤，洗涤，冷冻干燥制得氢氧化钴/氧化石墨烯前躯体。最后，将前躯体在Ar氛围下于150℃热处理6h制得比表面积为107.3m2g-1，氧化钴的负载率为68.6％的氧化钴/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A g-1下，其比容量为410Fg-1。
实施例3
将Brodie法所制氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为90min，超声功率为1000W，得到浓度为5mg mL-1带负电荷的氧化石墨烯溶液；将3mmol的Co(NO3)2·6H2O溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌30min，然后滴加NH3·H2O并不断搅拌，直至溶液pH到10，生成的固体产物立即被离心，并分散在去离子水中，静置12h，再经1h超声处理，获得带正电荷的氢氧化钴悬浮液。将氧化石墨烯水溶液和氢氧化钴悬浮液按1:3比例混合，经抽滤，洗涤，冷冻干燥制得氢氧化钴/氧化石墨烯前躯体。最后，将前躯体在Ar氛围下于200℃热处理4h制得比表面积为116.5m2g-1，氧化钴的负载率为75.5％的氧化钴/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A g-1下，其比容量为466Fg-1。
实施例4
将Hummers法所制氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为30min，超声功率为800W，得到浓度为2mg mL-1带负电荷的氧化石墨烯溶液；将3mmol的Co(NO3)2·6H2O溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌30min，然后滴加NH3·H2O并不断搅拌，直至溶液pH到9，生成的固体产物立即被离心，并分散在去离子水中，静置24h，再经0.5h超声处理，获得带正电荷的氢氧化钴悬浮液。将氧化石墨烯水溶液和氢氧化钴悬浮液按1:4比例混合，经抽滤，洗涤，冷冻干燥制得氢氧化钴/氧化石墨烯前躯体。最后，将前躯体在Ar氛围下于250℃热处理1h制得比表面积为140.7m2g-1，氧化钴的负载率为75.5％的氧化钴/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A g-1时，其比容量为592Fg-1。
实施例5
将Hummers法所制氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为30min，超声功率为800W，得到浓度为3mg mL-1带负电荷的氧化石墨烯溶液；将5mmol的Co(NO3)2·6H2O溶解在100ml的去离子水中，磁力搅拌30min，然后滴加NH3·H2O并不断搅拌，直至溶液pH到10，生成的固体产物立即被离心，并分散在去离子水中，静置12h，再经1h超声处理，获得带正电荷的氢氧化钴悬浮液。将氧化石墨烯水溶液和氢氧化钴悬浮液按3:1比例混合，经抽滤，洗涤，冷冻干燥制得氢氧化钴/氧化石墨烯前躯体。最后，将前躯体在Ar氛围下于500℃热处理4h制得比表面积为110.7m2g-1，氧化钴的负载率为87.6％的氧化钴/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A g-1时，其比容量为418Fg-1。

Claims (4)

1.一种制备氧化钴/石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）将氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为5-90 min，超声功率为500-1000W，得到浓度为0.1-5 mg mL-1的氧化石墨烯溶液；
（2）按Co(NO3)2•6H2O：去离子水=1-5 mmol：100 ml，将Co(NO3)2•6H2O溶解在去离子水中，磁力搅拌10-50 min，然后滴加NH3•H2O并不断搅拌，直至溶液pH到8-10，生成的固体产物立即被离心，并分散在去离子水中，静置12-72 h，经0.2-2 h超声处理获得氢氧化钴胶体溶液；
（3）将氧化石墨烯水溶液和氢氧化钴胶体溶液按体积比1:5-5:1比例混合，经抽滤，洗涤，冷冻干燥制得氢氧化钴/氧化石墨烯前躯体；
（4）将前躯体在惰性气氛下，于 150-500 ℃下处理1-6 h，得到氧化钴/石墨烯纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的一种制备氧化钴/石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于步骤（1）中所述的氧化石墨可以是由Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法或电化学氧化法制备的。
3.如权利要求1所述的一种制备氧化钴/石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于步骤（2）所述静置时间为12-36h。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种制备氧化钴/石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于制备的氧化钴/石墨烯纳米复合材料其比容量为400-700 F g-1。
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