CN103633318A - 四氧化三钴-石墨烯复合材料、锂离子电池的制备方法 - Google Patents

四氧化三钴-石墨烯复合材料、锂离子电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨加入水中超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液；向所述氧化石墨烯悬浮液中加入氢氧化钴，超声分散后过滤，得到氢氧化钴与氧化石墨烯的混合物；及在保护性气体氛围下，将所述氢氧化钴与氧化石墨烯的混合物升温至500℃~700℃，并保温0.5h~2h，冷却得到四氧化三钴-石墨烯复合材料。通过上述四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料可以提高使用四氧化三钴-石墨烯复合材料的锂离子电池的倍率特性和循环性能。本发明还提供一种锂离子电池的制备方法。

Description

四氧化三钴-石墨烯复合材料、锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法及锂离子电池的制备方法。 
背景技术
目前锂离子电池在生活中应用较为广泛，但锂离子电池进一步发展面临的两大最主要的问题是储能容量低和安全性不高。目前商品化锂离子电池所使用的负极材料一般为石墨，它的理论容量为372mAh/g，容量较低；它的储能电位平台（0-0.25V vs Li/Li+）较低，这往往会导致锂枝晶的产生，锂枝晶产生到一定量时会刺穿隔膜，使得正负极发生短路，短路产生大量的热量，从而使得整个电池自燃或发生爆炸。 
四氧化三钴作为负极材料，它的储能容量能达到700mAh/g以上，而且它的平均储能电位平台为2V vs Li/Li+，可以完全避免锂枝晶的产生，从而一定程度上解决了锂离子电池面临的两个问题。但四氧化三钴作为负极材料，其倍率特性和循环性能较差。 
发明内容
基于此，有必要提供一种四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法及锂离子电池的制备方法以提高使用四氧化三钴-石墨烯复合材料的锂离子电池的倍率特性和循环性能。 
一种四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤： 
将氧化石墨加入水中超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液； 
向所述氧化石墨烯悬浮液中加入氢氧化钴，超声分散后过滤，得到氢氧化钴与氧化石墨烯的混合物；及 
在保护性气体氛围下，将所述氢氧化钴与氧化石墨烯的混合物升温至500℃~700℃，并保温0.5h~2h，冷却得到四氧化三钴-石墨烯复合材料。 
在其中一个实施例中，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。 
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯悬浮液中，所述氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml~1mg/ml。 
在其中一个实施例中，所述氧化石墨与所述氢氧化钴的质量比为1:2~5:2。 
在其中一个实施例中，将所述氢氧化钴与氧化石墨烯的混合物以15℃/min~25℃/min的升温速率升温至500℃~700℃。 
在其中一个实施例中，在制备石墨烯悬浮液的步骤之前还包括：制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤： 
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min； 
向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1h； 
将混合液升温至80℃~90℃并保温0.5h~2h； 
向混合液中加入去离子水，继续在80℃~90℃保温0.5h~2h；及 
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。 
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤： 
提供正极活性材料和负极活性材料，所述负极活性材料为上述四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料； 
分别将所述正极活性材料及所述负极活性材料涂敷在正极集流体及负极集流体上制备正极及负极；及 
将所述正极及负极与隔膜组装后浸泡于电解液中，得到锂离子电池。 
在其中一个实施例中，所述正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂及锰酸锂中的至少一种。 
在其中一个实施例中，所述正极由以下步骤制备：将所述正极活性材料与正极粘结剂、正极导电剂按质量比75~90:5~10:5~15混合形成正极材料，将所述正极材料与溶剂混合配制成正极浆料，然后将所述正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。 
在其中一个实施例中，所述负极由以下步骤制备：将所述负极活性材料、 负极粘结剂、负极导电剂按质量比80~90:5~10:5~10混合形成负极材料，将所述负极材料与溶剂混合配制成负极浆料，然后将所述负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。 
上述四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法及锂离子电池的制备方法，通过将氢氧化钴加入氧化石墨烯悬浮液中超声分散，从而使得氢氧化钴均匀的分散在氧化石墨烯的片层之间，最后将氢氧化钴与氧化石墨烯的混合物升温至400℃~600℃制得的四氧化三钴-石墨烯复合材料中四氧化三钴均匀的分散在石墨烯的片层之间；制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料中，在四氧化三钴中掺入石墨烯形成一个导电网络，从而应用于锂离子电池可以提高锂离子电池的循环性能和倍率特性。 
附图说明
图1为一实施方式的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法的流程图； 
图2为一实施方式的锂离子电池的制备方法的流程图。 
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。 
请参阅图1，一实施方式的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤： 
步骤S110、制备氧化石墨。 
制备氧化石墨包括以下步骤： 
步骤一、将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min。 
优选的，石墨的纯度为99.5%。石墨为粒径为微米级的粉末。 
优选的，石墨与浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g：（85ml~95ml）：（24ml~25ml）。 
优选的，将混合液放置于冰水浴中搅拌20分钟。 
优选的，浓硝酸的质量浓度为98%，浓硝酸的质量浓度为65%。 
步骤二、向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1h。 
优选的，混合液中的石墨与高锰酸钾的质量比为1:1~1:6。 
步骤三、将混合液升温至80℃~90℃并保持0.5h~2h。 
步骤四、向混合液中加入去离子水，继续在80℃~90℃保温0.5h~2h。 
优选的，石墨与去离子水的固液比为1g：92ml。 
步骤五、向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。 
优选的，向混合液中加入质量分数为30%的过氧化氢溶液除去高锰酸钾，高锰酸钾与过氧化氢溶液的比为1g：(6ml~10ml)。 
优选的，依次使用稀盐酸和去离子水反复洗涤固体物。 
优选的，将固体物在60℃下真空干燥12h。 
可以理解，步骤S110也可省略，此时直接购买氧化石墨即可。 
步骤S120、将氧化石墨加入水中超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液。 
优选的，将步骤S110中制备的氧化石墨加入去离子水中超声分散1h~3h。 
优选的，超声分散的功率为500W~800W。 
优选的，氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml~1mg/ml。 
步骤S130、向氧化石墨烯悬浮液中加入氢氧化钴（Co(OH)2），超声分散后过滤，得到氢氧化钴与氧化石墨烯的混合物。 
优选的，氧化石墨与氢氧化钴的质量比为1:2~5:2。 
优选的，向氧化石墨烯悬浮液中加入氢氧化钴，超声分散1h~3h。 
优选的，向氧化石墨烯悬浮液中加氢氧化钴，超声分散后过滤，将固体物在60℃下真空烘干12h得到四氧化三钴与氧化石墨烯的混合物。 
需要说明的是，也可以将氧化石墨及氢氧化钴同时加入水中进行超声分散。 
步骤S140、在保护性气体氛围下，将氢氧化钴与氧化石墨烯的混合物升温至500℃~700℃，并保温0.5h~2h，冷却得到四氧化三钴-石墨烯复合材料。 
该步骤中，氢氧化钴在高温下发生如下分解反应：Co(OH)2→Co3O4+H2O；在高温下氧化石墨烯上的含氧官能团分解为水蒸气和一氧化碳而除去，从而得到石墨烯。 
优选的，保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。 
优选的，保护性气体的流速为200ml/min~300ml/min。 
优选的，将氢氧化钴与氧化石墨烯的混合物以15℃/min~25℃/min的升温速率升温至500℃~700℃。 
上述四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，工艺较为简单，操作简单；制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料中，通过将氢氧化钴加入氧化石墨烯悬浮液中超声分散，从而使得氢氧化钴均匀的分散在氧化石墨烯的片层之间，将氢氧化钴与氧化石墨烯的混合物升温至500℃~700℃，制得的四氧化三钴-石墨烯复合材料中四氧化三钴均匀的分散在石墨烯的片层，四氧化三钴-石墨烯复合材料形成一个导电网络，从而四氧化三钴-石墨烯复合材料作为负极材料应用于锂离子电池，可以提高锂离子电池的倍率特性和循环性能。 
请参阅图2，一实施方式的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤： 
步骤S210、提供正极活性材料和负极活性材料，负极活性材料为四氧化三钴-石墨烯复合材料。 
其中，四氧化三钴-石墨烯复合材料由上述四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法制备。 
优选的，正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂及锰酸锂中的至少一种。 
步骤S220、分别将正极活性材料及负极活性材料涂敷在正极集流体及负极集流体上制备正极及负极。 
本实施方式中，将正极活性材料、正极粘合剂、正极导电剂按质量比75~90:5~10:5~15混合形成正极材料，将正极材料与溶剂混合形成正极浆料，之后将正极浆料涂布在正极集流体（铝箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。正极粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），正极导电剂为乙炔黑。溶剂为N-甲基 吡咯烷酮（NMP）。正极浆料的粘度为4000厘泊~8000厘泊，优选为5500厘泊~6500厘泊。 
本实施方式中，将负极活性物质、负极粘结剂、负极导电剂按质量比80~90:5~10:5~10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体（铜箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。负极粘结剂为丁苯橡胶（SBR）与羧甲基纤维素钠（CMC）的混合物，导电剂为乙炔黑。溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。负极浆料的粘度为5500厘泊~6500厘泊，优选为5500厘泊~6500厘泊。 
步骤S230、将正极及负极与隔膜组装后浸泡于电解液中，得到锂离子电池。 
本实施方式中，电解液为锂离子电解质盐与非水有机溶剂配制而成。锂离子电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)及LiFSI(LiN(SO2F)2)中的至少一种，非水有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一种。电解液的浓度优选为1mol/L。 
本实施方式中，正极极片、隔膜及负极极片依次层叠后组成电芯，再用锂离子电池壳体密封电芯，最后通过设置在锂离子电池壳体上的注液口注入电解液，密封注液口即可得到锂离子电池。 
上述锂离子电池的制备方法较为简单，四氧化三钴-石墨烯复合材料中四氧化三钴均匀的分散在石墨烯的片层之间，四氧化三钴-石墨烯复合材料形成一个导电网络，从而四氧化三钴-石墨烯复合材料作为负极材料应用于锂离子电池，制备的锂离子电池的倍率特性和循环性能较佳。 
以下结合具体实施例来进一步说明。 
实施例1 
本实施例制备四氧化三钴-石墨烯复合材料的工艺流程如下： 
石墨→氧化石墨→氢氧化钴/氧化石墨烯→四氧化三钴-石墨烯复合材料 
（1）石墨：纯度99.5%； 
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置 于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入10ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨； 
（3）氢氧化钴/氧化石墨烯：将（2）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨的溶度为0.5mg/ml，并加入一定量氢氧化钴，氢氧化钴的溶度为0.2mg/ml，用功率为800W的超声机对混合液进行超声，超声2小时后，过滤，将固体产物置于温度为60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到氢氧化钴/氧化石墨烯； 
（4）四氧化三钴-石墨烯复合材料：将（3）中制备的氢氧化钴/氧化石墨烯置于氩气（流速：300ml/分钟）氛围下，以20℃/分钟的升温速率将混合物的环境温度升至600℃，保持1小时，然后在氩气（流速：300ml/分钟）氛围下降至室温，得到四氧化三钴-石墨烯复合材料。 
实施例2 
本实施例制备四氧化三钴-石墨烯复合材料的工艺流程如下： 
石墨→氧化石墨→氢氧化钴/氧化石墨烯→四氧化三钴-石墨烯复合材料 
（1）石墨：纯度99.5%； 
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入10ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨； 
（3）氢氧化钴/氧化石墨烯：将（2）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨的溶度为1mg/ml，并加入一定量氢氧化钴，氢氧化钴的溶度为0.5mg/ml，用功率为500W的超声机对混合液进行超声，超声3小时后，过滤，将固体产物置于温度为60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到氢氧化钴/氧化石墨烯； 
（4）四氧化三钴-石墨烯复合材料：将（3）中制备的氢氧化钴/氧化石墨烯置于氩气（流速：200ml/分钟）氛围下，以15℃/分钟的升温速率将混合物的环境温度升至500℃，保持2小时，然后在氩气（流速：200ml/分钟）氛围下降至室温，得到四氧化三钴-石墨烯复合材料。 
实施例3 
本实施例制备四氧化三钴-石墨烯复合材料的工艺流程如下： 
石墨→氧化石墨→氢氧化钴/氧化石墨烯→四氧化三钴-石墨烯复合材料 
（1）石墨：纯度99.5%； 
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入10ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨； 
（3）氢氧化钴/氧化石墨烯：将（2）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨的溶度为0.5mg/ml，并加入一定量氢氧化钴，氢氧化钴的溶度为0.5mg/ml，用功率为500W的超声机对混合液进行超声，超声3小时后，过滤，将固体产物置于温度为60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到氢氧化钴/氧化石墨烯； 
（4）四氧化三钴-石墨烯复合材料：将（3）中制备的氢氧化钴/氧化石墨烯 置于氩气（流速：300ml/分钟）氛围下，以25℃/分钟的升温速率将混合物的环境温度升至700℃，保持0.5小时，然后在氩气（流速：300ml/分钟）氛围下降至室温，得到四氧化三钴-石墨烯复合材料。 
实施例4 
本实施例通过制备四氧化三钴-石墨烯复合材料的工艺流程如下： 
石墨→氧化石墨→氢氧化钴/氧化石墨烯→四氧化三钴-石墨烯复合材料 
（1）石墨：纯度99.5%； 
（2）氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入10ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨； 
（3）氢氧化钴/氧化石墨烯：将（2）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨的溶度为0.5mg/ml，并加入一定量氢氧化钴，氢氧化钴的溶度为1mg/ml，用功率为800W的超声机对混合液进行超声，超声1小时后，过滤，将固体产物置于温度为60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到氢氧化钴/氧化石墨烯； 
（4）四氧化三钴-石墨烯复合材料：将（3）中制备的氢氧化钴/氧化石墨烯置于氩气（流速：300ml/分钟）氛围下，以20℃/分钟的升温速率将混合物的环境温度升至500℃，保持1小时，然后在氩气（流速：300ml/分钟）氛围下降至室温，得到四氧化三钴-石墨烯复合材料。 
实施例5 
（1）将实施例1制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶 （SBR）与羧甲基纤维素钠（CMC）的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比80:10:10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体（铜箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极；将正极活性材料钴酸锂、正极粘合剂聚偏氟乙烯、正极导电剂乙炔黑按质量比75:10:15混合形成正极材料，将正极材料与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合形成正极浆料，之后将正极浆料涂布在正极集流体（铝箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。 
（2）将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的电解液，电解液由LiPF6溶于碳酸二甲酯中形成，密封注液口，得到锂离子电池。 
实施例6 
（1）将实施例2制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶（SBR）与羧甲基纤维素钠（CMC）的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比90:5:5混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体（铜箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极；将正极活性材料磷酸铁锂、正极粘合剂聚偏氟乙烯、正极导电剂乙炔黑按质量比90:5:5混合形成正极材料，将正极材料与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合形成正极浆料，之后将正极浆料涂布在正极集流体（铝箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。 
（2）将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的电解液，电解液由LiBF4溶于碳酸二乙酯中形成，密封注液口，得到锂离子电池。 
实施例7 
（1）将实施例3制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶（SBR）与羧甲基纤维素钠（CMC）的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比85:5:10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体（铜箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极；将正极活性 材料锰酸锂、正极粘合剂聚偏氟乙烯、正极导电剂乙炔黑按质量比80:5:15混合形成正极材料，将正极材料与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合形成正极浆料，之后将正极浆料涂布在正极集流体（铝箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。 
（2）将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的电解液，电解液由LiTFSI溶于碳酸丙烯酯中形成，密封注液口，得到锂离子电池。 
实施例8 
（1）将实施例4制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶（SBR）与羧甲基纤维素钠（CMC）的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比85:7:8混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体（铜箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极；将正极活性材料锰酸锂、正极粘合剂聚偏氟乙烯、正极导电剂乙炔黑按质量比85:5:10混合形成正极材料，将正极材料与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合形成正极浆料，之后将正极浆料涂布在正极集流体（铝箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。 
（2）将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的电解液，电解液由LiFSI溶于由碳酸乙烯酯及乙腈混合形成的混合溶剂中形成，密封注液口，得到锂离子电池。 
实施例9 
（1）将实施例1制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶（SBR）与羧甲基纤维素钠（CMC）的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比85:5:10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体（铜箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。 
（2）以锂片作为正极，将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的电解液，电解液由LiPF6溶于碳酸二甲酯中形成，密封注液口，得到 锂离子电池。 
实施例10 
（1）将实施例2制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶（SBR）与羧甲基纤维素钠（CMC）的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比85:5:10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体（铜箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。 
（2）以锂片作为正极，将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的电解液，电解液由LiBF4溶于碳酸二乙酯中形成，密封注液口，得到锂离子电池。 
实施例11 
（1）将实施例3制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶（SBR）与羧甲基纤维素钠（CMC）的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比85:5:10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体（铜箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。 
（2）以锂片作为正极，将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的电解液，电解液由LiTFSI溶于碳酸丙烯酯中形成，密封注液口，得到锂离子电池。 
实施例12 
（1）将实施例4制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶（SBR）与羧甲基纤维素钠（CMC）的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比85:5:10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体（铜箔）上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。 
（2）以锂片作为正极，将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再 用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的电解液，电解液由LiFSI溶于由碳酸乙烯酯和乙腈混合形成的混合溶剂中形成，密封注液口，得到锂离子电池。 
请参阅表1，表1所示为实施例5~12制备的锂离子电池在0.1C电流下进行充放电得到的储能容量的测试数据。 
表1 
Figure BDA00002055531500131
从表1可以看出，本发明制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料制备的锂离子电池循环300次后比容量保持率均大于80%，最高达到90%。 
请参阅1，表2所示为实施例5~12制备的锂离子电池在0.1C和2C电流下进行充放电得到的储能容量的测试数据。 
表2 
Figure BDA00002055531500141
从表2可以看出，本发明制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料制备的锂离子电池在电流为从0.1C升至2C时，比容量保持率均大于76%，最高达到85%，倍率特性较佳。 
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 

Claims (10)

1.一种四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨加入水中超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
向所述氧化石墨烯悬浮液中加入氢氧化钴，超声分散后过滤，得到氢氧化钴与氧化石墨烯的混合物；及在保护性气体氛围下，将所述氢氧化钴与氧化石墨烯的混合物升温至500℃~700℃，并保温0.5h~2h，冷却得到四氧化三钴-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液中，所述氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml~1mg/ml。
4.根据权利要求1所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨与所述氢氧化钴的质量比为1:2~5:2。
5.根据权利要求1所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，将所述氢氧化钴与氧化石墨烯的混合物以15℃/min~25℃/min的升温速率升温至500℃~700℃。
6.根据权利要求1所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在制备石墨烯悬浮液的步骤之前还包括：制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min；
向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1h；
将混合液升温至80℃~90℃并保温0.5h~2h；
向混合液中加入去离子水，继续在80℃~90℃保温0.5h~2h；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
7.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供正极活性材料和负极活性材料，所述负极活性材料为权利要求1至6 任一项所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料；
分别将所述正极活性材料及所述负极活性材料涂敷在正极集流体及负极集流体上制备正极及负极；及将所述正极及负极与隔膜组装后浸泡于电解液中，得到锂离子电池。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂及锰酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极由以下步骤制备：将所述正极活性材料与正极粘结剂、正极导电剂按质量比75~90:5~10:5~15混合形成正极材料，将所述正极材料与溶剂混合配制成正极浆料，然后将所述正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述负极由以下步骤制备：将所述负极活性材料、负极粘结剂、负极导电剂按质量比80~90:5~10:5~10混合形成负极材料，将所述负极材料与溶剂混合配制成负极浆料，然后将所述负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。 
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