CN103490044B - 四氧化三钴‑石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

四氧化三钴‑石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种四氧化三钴‑石墨烯复合材料的制备方法，包括制备氧化石墨；制备氧化石墨水分散液，并超声处理0.5~1小时得到氧化石墨烯水分散液；制备含有氧化石墨烯与四氧化三钴的混合液，并超声处理0.5~1小时；将超声处理后的含有氧化石墨烯与四氧化三钴的混合液于压力50~150Pa、温度180~350℃条件下反应2~10小时，过滤，干燥得到固体产物；将固体产物在惰性气体氛围中升温至800~1000℃并保持0.5~2小时的步骤。该方法采用水热复合法将四氧化三钴和石墨烯复合得到四氧化三钴‑石墨烯复合材料，进一步将该四氧化三钴‑石墨烯复合材料进行高温处理，降低了石墨烯上的含氧量，提高了四氧化三钴‑石墨烯复合材料的电导率。因而，所制备的四氧化三钴‑石墨烯复合材料的导电性能较高。

Description

四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及一种四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
目前，随着电子产品的发展，锂离子电池在生活中应用越来越广泛。但锂离子电池进一步发展面临着储能容量低和安全性不高两大主要问题。目前商品化锂离子电池所使用的负极材料一般为石墨，它的容量较低，理论容量仅为372mAh/g，它的储能电位平台较低，仅为0~0.25V vs Li/Li+。这往往会导致锂枝晶的产生。锂枝晶产生到一定量时会刺穿隔膜，使得正负极发生短路，短路产生大量的热量，从而使得整个电池自燃或发生爆炸。
将四氧化三钴作为负极材料，它的储能容量能达到700mAh/g以上，而且它的平均储能电位平台为2V vs Li/Li+，可以完全避免锂枝晶的产生，从而一定程度上解决了锂离子电池面临的两大主要问题。但四氧化三钴作为负极材料，其倍率特性和循环性能较差，这两点不足严重制约了四氧化三钴在商品化锂离子电池中的应用。石墨烯是一种二维单分子层材料，具有较高的电导率，在四氧化三钴中掺入一定量的石墨烯形成四氧化三钴-石墨烯复合材料，该复合材料形成有利于提高四氧化三钴作为锂离子电池负极材料的倍率性能和循环性能导电网络，具有广阔的应用前景。
然而，按一般的方法制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料的四氧化三钴颗粒与石墨烯的附着力较弱且石墨烯的含氧量较高，因而不能充分发挥四氧化三钴储能容量高及石墨烯电导率高的优点，不能满足锂电池的倍率性能和循环性能要求。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高四氧化三钴-石墨烯复合材料的电导率的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法。
一种四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
制备氧化石墨；
将所述氧化石墨分散在去离子水中得到浓度为0.1~1mg/mL的氧化石墨水分散液，对所述氧化石墨水分散液进行超声处理0.5~1小时得到氧化石墨烯水分散液；
向所述氧化石墨烯水分散液加入四氧化三钴得到含有氧化石墨烯与四氧化三钴的混合液，对所述含有氧化石墨烯与四氧化三钴的混合液进行超声处理0.5~1小时，其中，所述四氧化三钴的浓度为0.1~8mg/mL；
将超声处理后的含有氧化石墨烯与四氧化三钴的混合液置于反应釜中，于压力50~150Pa、温度180~350℃条件下反应2~10小时，过滤，干燥得到固体产物；及
将所述固体产物在惰性气体氛围中升温至800~1000℃并保持0.5~2小时后降温至室温，得到四氧化三钴-石墨烯复合材料。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨采用如下方法制备：
提供石墨；
将所述石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，在冰水混合浴中搅拌10~30分钟后加入高锰酸钾，接着将所述石墨、混合酸和高锰酸钾的混合溶液加热至80~90℃，并保持15~30分钟，最后加入过氧化氢搅拌10~30分钟，抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨。
在其中一个实施例中，所述石墨、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的比为1g:85~95ml:24~25ml:4~6g。
在其中一个实施例中，所述高锰酸钾和过氧化氢的比为1g:1~3ml。
在其中一个实施例中，所述洗涤步骤是分别采用稀盐酸和去离子水进行洗涤。
在其中一个实施例中，所述干燥得到固体产物的步骤是在60~100℃下真空干燥12~24小时。
在其中一个实施例中，将所述固体产物在惰性气体氛围中以15~25℃/分钟的升温速率升温至800~1000℃。
在其中一个实施例中，所述对氧化石墨水分散液进行超声处理的步骤的超声功率为500~1000W。
在其中一个实施例中，所述对氧化石墨烯与四氧化三钴的混合液进行超声处理的步骤超声功率为500~1000W。
上述四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法将超声剥离得到的石墨烯与四氧化三钴混合后在超声作用下充分混匀，然后采用水热复合法于一定温度下将四氧化三钴和石墨烯复合得到四氧化三钴-石墨烯复合材料，这种方法使四氧化三钴与石墨烯混合较均匀，且两者的附着力更强。进一步将该四氧化三钴-石墨烯复合材料升温至800~1000℃并保持0.5~2小时，高温处理降低了石墨烯上的含氧量，提高了四氧化三钴-石墨烯复合材料的电导率。因而，采用该方法制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料的导电性能较高，该四氧化三钴-石墨烯复合材料是优良的锂电池负极材料，能够提高锂电池的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为一实施方式的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式和附图对上述四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法进一步阐述。
请参阅图1，一实施方式的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：制备氧化石墨。
提供石墨。优选纯度为99.%的石墨。
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，在冰水混合浴中搅拌10~30分钟后加入高锰酸钾，接着将石墨、混合酸与高锰酸钾的混合溶液加热至80~90℃，并保持15~30分钟，最后加入过氧化氢搅拌10~30分钟，抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨。
浓硫酸采用质量分数为98%的硫酸，浓硝酸采用质量分数为65%的硝酸，过氧化氢采用质量分数为30%过氧化氢。石墨、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的比为1g:85~95ml:24~25ml:4~6g；高锰酸钾和过氧化氢的比为1g:1~3ml。
石墨、混合酸与高锰酸钾的混合溶液于80~90℃下保持15~30分钟后，加入过氧化氢，搅拌10~30分钟以除去高锰酸钾，进行抽滤得到固体物，再依次用稀盐酸和去离子水进洗涤固体物，共洗涤三次，然后将该固体物在60℃下真空干燥12小时得到氧化石墨。
步骤S120：将氧化石墨分散在去离子水中得到浓度为0.1~1mg/mL的氧化石墨水分散液，对氧化石墨水分散液进行超声处理0.5~1小时得到氧化石墨烯水分散液。
将氧化石墨水分散液进行超声处理，以使氧化石墨剥离形成单层或层数较低的氧化石墨烯。为了达到较好的剥离效果，氧化石墨的浓度不宜过高，优选为0.1~1mg/mL。超声功率优选为500~1000W，超声处理时间优选为0.5~1小时，以提高剥离效率，并避免氧化石墨烯的含氧官能团的C-O键断裂，形成品质较好的氧化石墨烯。
步骤S130：向氧化石墨烯水分散液加入四氧化三钴得到含有氧化石墨烯与四氧化三钴的混合液，对含有氧化石墨烯与四氧化三钴的混合液超声处理0.5~1小时。
四氧化三钴采用纳米四氧化三钴，四氧化三钴的浓度为0.1~8mg/mL。对含有氧化石墨烯与四氧化三钴的混合液进行超声处理使氧化石墨烯和四氧化三钴混合更均匀。超声功率优选为500~1000W，超声处理时间优选为0.5~1小时，以保证混合效果，并避免氧化石墨烯的含氧官能团的C-O键断裂，保持石墨烯良好的导电性能。
步骤S140：将超声处理后的含有氧化石墨烯与四氧化三钴的混合液置于反应釜中，于压力50~150Pa、温度180~350℃条件下反应2~10小时，过滤，干燥得到固体产物。
将含有氧化石墨烯与四氧化三钴的混合液于压力50~150Pa、温度180~350℃条件下反应2~10小时，在高温下，氧化石墨烯的含氧官能团降解生成CO2和H2O等小分子逸出，可以获得单片层石墨烯。使用这种方法制备的石墨烯的C和O比例较高，电学性能较高。
氧化石墨烯高温还原生成石墨烯，石墨烯与四氧化三钴在一定的温度和压力下水热复合，这种复合的方法的石墨烯与四氧化三钴的附着力更强。
过滤，然后在60~100℃下真空干燥12~24小时后得到固体产物。该固体产物即为四氧化三钴-石墨烯复合材料，但此时石墨烯的含氧量较高。为了降低石墨烯的含氧量，进一步进行后续处理。
步骤S150：将固体产物在惰性气体氛围中升温至800~1000℃并保持0.5~2小时后降温至室温，得到四氧化三钴-石墨烯复合材料。
将固体产物在惰性气体氛围中以15~25℃/分钟的升温速率升温至800~1000℃，并于800~1000℃下保持0.5~2小时，石墨烯的其他含氧基团裂解除去，因而降低了石墨烯的含氧量，得到含氧量较低的四氧化三钴-石墨烯复合材料终产物。
惰性气体可以为氩气、氦气等。采用15~25℃/分钟的升温速率以保证一定的升温速度，提高制备效率，并避免温度变化过快，可控性好。
上述四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法将超声剥离得到的石墨烯与四氧化三钴混合后在超声作用下充分混匀，然后采用水热复合法于一定温度下将四氧化三钴和石墨烯复合得到四氧化三钴-石墨烯复合材料，这种方法使四氧化三钴与石墨烯混合较均匀，且两者的附着力更强。进一步将该四氧化三钴-石墨烯复合材料升温至800~1000℃并保持0.5~2小时，高温处理降低了石墨烯上的含氧量，提高了四氧化三钴-石墨烯复合材料的电导率，将该四氧化三钴-石墨烯复合材料作为锂电池的负极材料，有利于改善锂电池的充放电性能。因而将方法制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料作为锂电池的负极材料，能够提高锂电池的倍率特性和循环性能。
该四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法要求的设备、工艺简单，可控性高，易于实现大规模生产。
这种制备方法制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料是优良的锂离子电池负极材料，将该材料用于锂离子电池中可显著提高锂离子电池的性能。具体应用方法如下：
首先，按照质量比85:5:10将四氧化三钴-石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到负极浆料；
其次，将负极浆料涂覆在铜箔上，经干燥、切片处理，制得锂离子电池电极负极片；
最后，以锂片作为对电极正极片，将锂片、隔膜、四氧化三钴-石墨烯复合材料电极负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
电解液中的电解质采用锂离子电池常用的电解质六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂（LiTFSI或LiN(SO2CF3)2)，双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI或LiN(SO2F)2)等，溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一种或多种混合，电解质的浓度一般为1mol/L。
以下为具体实施例。
实施例1
按石墨→氧化石墨→四氧化三钴-石墨烯复合材料的工艺流程制备四氧化三钴-石墨烯复合材料。
（1）提供纯度为99.5%的石墨；
（2）制备氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90mL浓硫酸(质量分数为98%)和25mL浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合酸中，将石墨烯与混合酸的混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持20分钟，之后加入92mL去离子水继续在85℃下保持20分钟，最后加入10mL过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100mL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）制备四氧化三钴-石墨烯复合材料：将（2）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨的溶度为0.5mg/mL，用500W的超声机超声处理1小时，之后加入四氧化三钴，四氧化三钴的溶度为2.5mg/mL，用500W的超声机超声处理1小时，将混合溶液置于压力为100Pa和温度为250℃的高压反应釜中，反应5小时，过滤，将固体产物置于60℃真空烘箱中干燥24小时，得到四氧化三钴-石墨烯中间产物，最后将四氧化三钴-石墨烯中间产物置于氩气氛围下，以20℃/分钟升温速率升至800℃，保持1小时，最后在氩气氛围下降至室温，得到四氧化三钴-石墨烯复合材料终产物。
实施例2
按石墨→氧化石墨→四氧化三钴-石墨烯复合材料的工艺流程制备四氧化三钴-石墨烯复合材料。
（1）提供纯度为99.5%的石墨；
（2）制备氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由95mL浓硫酸(质量分数为98%)和24mL浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至80℃并保持30分钟，之后加入92mL去离子水继续在80℃下保持30分钟，最后加入6mL过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌20分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100mL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）制备四氧化三钴-石墨烯复合材料：将（2）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨的溶度为1mg/mL，用1000W的超声机超声2小时，之后加入四氧化三钴，四氧化三钴的溶度为8mg/mL，用1000W的超声机超声2小时，将混合溶液置于压力为80Pa和温度为200℃的高压反应釜中，反应8小时，过滤，将固体产物置于100℃真空烘箱中干燥12小时，得到四氧化三钴-石墨烯，最后将四氧化三钴-石墨烯中间产物置于氩气氛围下，以25℃/分钟升温速率升至900℃，保持1小时，最后在氩气氛围下降至室温，得到四氧化三钴-石墨烯复合材料终产物。
实施例3
按石墨→氧化石墨→四氧化三钴-石墨烯复合材料的工艺流程制备四氧化三钴-石墨烯复合材料。
（1）提供纯度为99.5%的石墨；
（2）制备氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由85mL浓硫酸(质量分数为98%)和24mL浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至90℃并保持10分钟，之后加入92mL去离子水继续在90℃下保持10分钟，最后加入8mL过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌30分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100mL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）制备四氧化三钴-石墨烯复合材料：将（2）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨的溶度为0.5mg/mL，用800W的超声机超声0.5小时，之后加入四氧化三钴，四氧化三钴的溶度为1mg/mL，用800W的超声机超声0.5小时，将混合溶液置于压力为50Pa和温度为180℃的高压反应釜中，反应10小时，过滤，将固体产物置于70℃真空烘箱中干燥20小时，得到四氧化三钴-石墨烯中间产物，最后将四氧化三钴-石墨烯中间产物置于氩气氛围下，以20℃/分钟升温速率升至1000℃，保持1小时，最后在氩气氛围下降至室温，得到四氧化三钴-石墨烯复合材料终产物。
实施例4
按石墨→氧化石墨→四氧化三钴-石墨烯复合材料的工艺流程制备四氧化三钴-石墨烯复合材料。
（1）提供纯度为99.5%的石墨；
（2）制备氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90mL浓硫酸(质量分数为98%)和25mL浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92mL去离子水继续在85℃下保持30分钟，最后加入9mL过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100mL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（3）四氧化三钴-石墨烯复合材料：将（2）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨的溶度为0.1mg/mL，用700W的超声机超声1小时，之后加入四氧化三钴，四氧化三钴的溶度为0.1mg/mL，用700W的超声机超声1小时，将混合溶液置于压力为130Pa和温度为350℃的高压反应釜中，反应2小时，过滤，将固体产物置于80℃真空烘箱中干燥18小时，得到四氧化三钴-石墨烯中间产物，最后将四氧化三钴-石墨烯中间产物置于氩气氛围下，以15℃/分钟升温速率升至800℃，保持1小时，最后在氩气氛围下降至室温，得到四氧化三钴-石墨烯复合材料终产物。
表1为实施例1~4关键工艺参数
表2实施例1~4制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料的电导率
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
电导率(S/m) 805 689 956 1086
该电导率数据是通过四探针测试法而得出的。从表2可以看出，实施例1~4制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料的材料具有较高的电导率。
实施例5
实施例1制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料的应用
（1）按照质量比为85:5:10的比例，将实施例1制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到负极浆料；
（2）将负极浆料涂覆在铜箔箔上，经干燥、切片处理，制得锂离子电池电极负极片；
（3）以锂片作为对电极正极片，将锂片、隔膜、（2）中获得的电极负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiPF6/碳酸二甲酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
实施例6
实施例2制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料的应用
（1）按照质量比为85:5:10的比例，将实施例2制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到负极浆料；
（2）将负极浆料涂覆在铜箔箔上，经干燥、切片处理，制得锂离子电池电极负极片；
（3）以锂片作为对电极正极片，将锂片、隔膜、（2）中获得的电极负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiBF4/碳酸二乙酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
实施例7
实施例3制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料的应用
（1）按照质量比为85:5:10的比例，将实施例3制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到负极浆料；
（2）将负极浆料涂覆在铜箔箔上，经干燥、切片处理，制得锂离子电池电极负极片；
（3）以锂片作为对电极正极片，将锂片、隔膜、（2）中获得的电极负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiTFSI/碳酸丙烯酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
实施例8
实施例4制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料的应用
（1）按照质量比为85:5:10的比例，将实施例4制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到负极浆料；
（2）将负极浆料涂覆在铜箔箔上，经干燥、切片处理，制得锂离子电池电极负极片；
（3）以锂片作为对电极正极片，将锂片、隔膜、（2）中获得的电极负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiFSI/碳酸乙烯酯+乙腈电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
表3为实施例5~8制备的锂离子电池在0.1C电流下进行充放电测试第2圈和第301圈所获得的储能容量
采用本方法制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料循环300圈后容量保持率都80%以上，最高达到90.7%，与目前商用锂离子电池的比电容保持率水平相当。
表4为实施例5~8制备的锂离子电池在0.1C和2C电流下进行充放电测试的储能容量
采用本方法制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料从0.1C升至2C时容量保持率都78%以上，最高达到84%，与目前商用锂离子电池的比电容保持率水平相当。
由表3和表4，实施例1~4所制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料具有很好的电化学储能的性能，是优异的锂离子电池负极材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备氧化石墨；
将所述氧化石墨分散在去离子水中得到浓度为0.1～1mg/mL的氧化石墨水分散液，对所述氧化石墨水分散液进行超声处理0.5～1小时得到氧化石墨烯水分散液；
向所述氧化石墨烯水分散液加入纳米四氧化三钴得到含有氧化石墨烯与纳米四氧化三钴的混合液，对所述含有氧化石墨烯与纳米四氧化三钴的混合液进行超声处理0.5～1小时，其中，所述纳米四氧化三钴的浓度为0.1～8mg/mL；
将超声处理后的含有氧化石墨烯与纳米四氧化三钴的混合液置于反应釜中，于压力50～150Pa、温度180～350℃条件下反应2～10小时，过滤，干燥得到固体产物；及
将所述固体产物在惰性气体氛围中升温至800～1000℃并保持0.5～2小时后降温至室温，得到四氧化三钴-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨采用如下方法制备：
提供石墨；
将所述石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，在冰水混合浴中搅拌10～30分钟后加入高锰酸钾，接着将所述石墨、混合酸和高锰酸钾的混合溶液加热至80～90℃，并保持15～30分钟，最后加入过氧化氢搅拌10～30分钟，抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨。
3.根据权利要求2所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的比为1g：85～95ml:24～25ml:4～6g。
4.根据权利要求2所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾和过氧化氢的比为1g:1～3ml。
5.根据权利要求2所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤步骤是分别采用稀盐酸和去离子水进行洗涤。
6.根据权利要求1所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥得到固体产物的步骤是在60～100℃下真空干燥12～24小时。
7.根据权利要求1所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，将所述固体产物在惰性气体氛围中以15～25℃/分钟的升温速率升温至800～1000℃。
8.根据权利要求1所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述对氧化石墨水分散液进行超声处理的步骤的超声功率为500～1000W。
9.根据权利要求1所述的四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述对氧化石墨烯与四氧化三钴的混合液进行超声处理的步骤超声功率为500～1000W。
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