CN106486292A - 一种纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备方法，是先将氧化石墨超声分散于水中形成氧化石墨溶液；再将四氧化三钴加入氧化石墨分散液中，继续超声使其混合均匀；用氨水调节溶液的pH=12~13，再向其中加入水合肼，超声使氧化石墨还原；然后转移至反应釜中，于160~180℃反应10~12h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到片状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料。该复合材料中石墨烯呈纱状紧紧包裹在四氧化三钴的表面，这种结构具有高的比表面积，可促进电子在材料上的传输，因此，在光催化、太阳能电池、超级电容器等领域具有很好的应用前景。本发明成本低、制备工艺简单、反应条件温和、重复性好、可控度高、易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种片状石墨烯/四氧化三钴复合材料的制备方法，尤其涉及一种纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备方法。
背景技术
对于过渡金属氧化物超级电容器材料而言，钴氧化物具有较大的前景。四氧化三钴的理论电容为 3560F/g，具有抗腐蚀性能以及优越的电化学稳定性能。但是，到目前为止，其实际的比电容要远低于理论值。这主要在于大颗粒的四氧化三钴利用率较低，且属于半导体材料，难以发挥出电容性能。
石墨烯是sp2键合的碳原子构成的致密单层二维蜂窝状结构的平面薄膜。自2004年发现以来，因为其杰出的物理性能，热学性能，光学性能以及电学性能受到了广泛的关注。石墨烯的热电导率可以达到3000~5000Wm-1K-1，是铜的十倍。在室温下电子迁移率约为10 000cm2V-1s-1，超过了碳纳米管以及单晶硅。石墨烯的厚度仅为0.35nm，但比表面积高达2600m2 g-1，是一种极为优良的材料。通过添加石墨烯制得四氧化三钴的复合材料，可以有效的增强四氧化三钴的比表面积，而且，由于石墨烯的存在，可以使得四氧化三钴的导电性进一步增强。
CN201010158087.7公开了一种石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料的制备方法，是取氧化石墨溶液和二价钴盐、高分子表面活性剂混合，加入氧化剂的碱溶液混合后搅拌或者超声0.2~5小时，然后转移到高温反应釜中，在100~250℃下退火3~30小时；所得产物经洗涤、干燥，即得石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料。该复合材料中，四氧化三钴负载于石墨烯纳米片上，四氧化三钴为球状或片状，而且四氧化三钴的尺寸通过调整氧化剂的氧化性强弱来控制。
CN201210190677.7公开了一种四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，是将氧化石墨、四氧化三钴超声分散于水中，采用水热法将四氧化三钴和石墨烯复合得到四氧化三钴-石墨烯复合材料，进一步将该四氧化三钴-石墨烯复合材料进行高温处理，降低了石墨烯上的含氧量，提高了四氧化三钴-石墨烯复合材料的电导率。但是该方法制备四氧化三钴/石墨烯复合材料，工艺复杂，产物的形貌不可控，电导性能不够理想。因此，寻找一种工艺简单、形貌可控度高、电导性能良好的四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供了一种工艺简单、形貌可控度高、电导性能良好的纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备方法。
一、纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备
本发明纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备，包括以下工艺步骤：
（1）虫卵状四氧化三钴的制备：六次甲基四胺作为催化剂，十二烷基磺酸钠为表面活性剂，乙二醇为溶剂，六水合硝酸钴为钴源，于160~180℃下反应20~24h；反应结束后冷却至室温，产物用蒸馏水和乙醇洗涤至中性，得到粉红色四氧化三钴前驱体；然后将四氧化三钴前驱体置于坩埚中放入马弗炉，于500~550℃下反应2~2.5h，得到虫卵状四氧化三钴。钴源六水合硝酸钴与催化剂六次甲基四胺的质量比为2:1~2.5:1；六水合硝酸钴与表面活性剂十二烷基磺酸钠的质量比为25:1~30:1。
（2）四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备：将氧化石墨分散于水中超声10~15min，形成氧化石墨分散液；将虫卵状四氧化三钴加入氧化石墨分散液中，继续超声10~15min，使其混合均匀；用氨水调节体系的pH=12~13，再向其中加入水合肼溶液，超声1~2min；然后转移至反应釜中，于160~180℃反应10~12h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料。虫卵状四氧化三钴与氧化石墨的质量比为4:1~4.5:1；氧化石墨分散液中，氧化石墨的含量为1~1.5mg/mL；水合肼溶液的质量百分数为40~80%，氧化石墨分散液与水合肼溶液的体积比为8:1~9:1。
上述所有干燥是在60~80℃下真空干燥。
二、复合材料的结构和形貌进行分析
下面通过X射线衍射分析、扫描电镜分析、透射电镜分析对本发明纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的结构和形貌进行分析说明。
1、X射线衍射分析
图1为本发明制备纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的X射线衍射图。从图中呈现的特征衍射峰可以看出，所制备的复合材料有完整的结晶状态。其中2θ角为31.3°、36.9°、38.5°、59.4°、和65.2°处出现的衍射峰与标准四氧化三钴衍射峰位置相同，对应四氧化三钴的220、311、222、511和440晶面；在2θ=24.5°处衍射峰是石墨烯的002晶面特征衍射峰，表明氧化石墨已被还原为了石墨烯；在其余各处出现的峰为Co(OH)2的特征峰，表明在还原过程中，部分四氧化三钴在碱性条件下变为Co(OH)2。
2、扫描电镜分析
图2是在180℃，反应时间为12h制得的产物的不同放大倍数下的扫描电镜（SEM）图。图2(a)是放大4000倍的虫卵状四氧化三钴的SEM图，图2(b)是虫卵状四氧化三钴放大100000倍的SEM图。从图2 (a)和2(b)可以看出，本发明制得的四氧化三钴分布均匀呈虫卵状，粒径在200~150nm。2(c)是放大3000倍的复合材料的SEM图，图2(d)是放大30000倍的复合材料的SEM图。从图2(c)和2(d)可以看出，本发明制得的复合材料中，石墨烯呈纱状包裹在虫卵状四氧化三钴的表面。
3、透射电镜分析
图3是在180℃，反应时间为12h制得的产物的不同放大倍数下的透射电镜（TEM）图。图3(a)是在标尺为200nm的复合材料的TEM图，图3(b)是标尺为50nm的复合材料的TEM图。从图3(a)和3(b)可以看出，上述制备的四氧化三钴呈虫卵状，石墨烯呈纱状紧紧包裹在四氧化三钴的表面，因而制得的石墨烯较薄，透光性良好。
实验表明，反应温度和反应时间直接影响氧化石墨在四氧化三钴的生长的形貌和结构。温度过低，反应时间不足，氧化石墨不能还原成石墨烯；而温度过高，反应时间太长，产物中片状石墨烯结构生长过度，不能在四氧化三钴生长成纱状。
4、导电性能分析
复合材料的导电性能通过电化学工作站中测定循环伏安曲线的方法来测，在循环伏安曲线中，峰电流的强弱代表复合材料导电能力的大小。图5为单一四氧化三钴与复合材料的循环伏安曲线图（CV）。图5的结果显示，在相同的电压以及相同的扫面速率下，本发明制备的复合材料的峰电流值明显大于单一的四氧化三钴。
综上所述，本发明制备的复合材料中，石墨烯呈纱状半透形状紧紧包裹在虫卵状四氧化三钴的表面，这种结构具有很高的比表面积，可促进电子在材料上的传输，从而提高了复合材料的导电性和透光性，在光催化、太阳能电池、超级电容器等领域具有很好的应用前景。另外，本发明制备工艺简单、反应条件温和、重复性好、可控度高、成本低、易于大规模生产。
附图说明
图1为本发明制备的复合材料的X射线衍射图（XRD）。
图2为本发明制备的虫卵状四氧化三钴和复合材料的扫描电镜图（SEM）。
图3为本发明制得的复合材料的透射电镜图（TEM）。
图4为调整氧化石墨与四氧化三钴的质量比后的复合材料的扫面电镜图(SEM)。
图5为单一四氧化三钴与复合材料的循环伏安曲线图（CV）。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明片状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备、结构、形貌等作进一步说明。
实施例1
（1）氧化石墨的制备：称取0.5g鳞片石墨，4.5g高锰酸钾加入到三口烧瓶中混合均匀。量取7.5ml浓磷酸加入烧杯，量取60ml浓硫酸缓慢倒入浓磷酸中。将三口烧瓶置于冰水浴中，搅拌。缓慢加入上述混酸，在30~40℃下搅拌反应1h后，升温至50℃继续反应12h。反应结束后冷却至室温，将反应产物缓慢倒入含有10mL双氧水的冰水中，静置，倒去上清液后，抽滤，用5%的盐酸来充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO4 2-，随后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，于50℃真空干燥24h即得到的氧化石墨。
（2）虫卵状四氧化三钴的制备：将2.19g六水合硝酸钴，1.40g六次甲基四胺，0.10g十二烷基磺酸钠混合均匀后加入到20mL乙二醇中，搅拌使其充分溶解；移至反应釜中，在180℃下反应24h，冷却至室温，用蒸馏水和乙醇将得到的产物洗涤至滤液为中性，得到粉红色四氧化三钴前驱体；然后将四氧化三钴前驱体置于坩埚中放入马弗炉，在500~550℃下反应2~2.5h，得到虫卵状四氧化三钴，其形貌见图2 (a)、(b)。
（3）片状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备：取25mg氧化石墨溶于25mL蒸馏水中，超声分散10~15min；将0.1g四氧化三钴加入氧化石墨溶液中，超声10~15min，使其混合均匀；向混合物中滴加氨水调溶液的pH=12~13后，向其中滴加3~5mL水合肼，超声1~2min；转移至反应釜中，于180℃反应12h，冷却至室温，洗涤，60~80℃下真空干燥，得到纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料。其结构和形貌见图2(c)和2(d)及图3。
实施例2
（1）氧化石墨的制备：同实施例1；
（2）虫卵状四氧化三钴的制备：同实施例1；
（3）片状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备：取25mg氧化石墨溶于25mL蒸馏水中，超声分散10~15min；将0.05g四氧化三钴加入氧化石墨溶液中，超声10~15min，使其混合均匀；向混合物中滴加氨水调溶液的pH=12~13后，向其中滴加3~5mL水合肼，超声1~2min；然后转移至反应釜中，于180摄氏度下反应12h，冷却至室温，洗涤，0~80℃下真空干燥，得到纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料。其结构和形貌见4。从图4中可以看出，由于加入的四氧化三钴量较少，所以花状结构不明显。
Claims (8)
1.一种纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）虫卵状四氧化三钴的制备：六次甲基四胺作为催化剂，十二烷基磺酸钠为表面活性剂，乙二醇为溶剂，六水合硝酸钴为钴源，于160~180℃下反应22~24h；反应结束后冷却至室温，产物用蒸馏水和乙醇洗涤至中性，得到粉红色四氧化三钴前驱体；然后将四氧化三钴前驱体置于坩埚中放入马弗炉，于500~550℃下反应2~2.5h，得到虫卵状四氧化三钴；
（2）四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备：将氧化石墨分散于水中超声10~15min，形成氧化石墨分散液；将虫卵状四氧化三钴加入氧化石墨分散液中，继续超声10~15min，使其混合均匀；用氨水调节混合体系的pH=12~13，再向其中加入水合肼溶液，超声1~2min；然后转移至反应釜中，于160~180℃反应10~12h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到片状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料。
2.如权利要求1所述纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，钴源六水合硝酸钴与催化剂六次甲基四胺的质量比为2:1~2.5:1。
3.如权利要求1所述纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，六水合硝酸钴与表面活性剂十二烷基磺酸钠的质量比为25:1~30:1。
4.如权利要求1所述纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，虫卵状四氧化三钴与氧化石墨的质量比为4:1~4.5:1。
5.如权利要求1所述纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的氧化石墨分散液中，氧化石墨的含量为1~1.5mg/mL。
6.如权利要求1所述纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：水合肼溶液的质量百分数为40~80%。
7.如权利要求1所述纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨分散液与水合肼溶液的体积比为8:1~9:1。
8.如权利要求1所述纱状石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：所述干燥均是在60~70℃下真空干燥。
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