CN103663432A - 石墨烯及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(a)制备氧化石墨烯；(b)制备石墨烯。本发明还涉及该石墨烯在锂离子电池中的应用。采用本发明的制备方法所制备的石墨烯，经等离子体处理而成，此种石墨烯缺陷较多，故涂覆在集流体上使用时具有较高的储能容量。而且制备工艺简单，容易实现大规模生产。

Description

石墨烯及其制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种石墨烯及其制备方法。本发明还涉及该石墨烯作为电极材料制备的锂离子电池。
背景技术
目前锂离子电池在生活中应用较为广泛，但锂离子电池进一步的发展面临两大最主要的问题是储能容量低和安全性不高。目前商品化锂离子电池所使用的电极材料一般为石墨，它的理论容量为372mAh/g，容量较低，故储能电位平台（0-0.25V vs Li/Li+）较低。这往往会导致锂枝晶的产生，锂枝晶产生到一定量时会刺穿隔膜，使得正负极发生短路，短路产生大量的热量，从而使得整个电池自燃或发生爆炸。然而石墨烯作为电极材料，它的理论最高储能容量能达到2233mAh/g以上，而且它的平均储能电位平台为0.5V vs Li/Li+左右，可以避免锂枝晶的产生，从而一定程度上解决了锂离子电池面临的两个问题。
然而实际应用中，石墨烯由于团聚等原因，其储能容量并不高。有文献报道石墨烯的缺陷越多，储存的能量越多，因此增加石墨烯的缺陷是提高石墨烯储能容量的一种方式。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种石墨烯及其制备方法与该石墨烯作为电极材料制备的锂离子电池。本发明制备出的石墨烯的缺陷较多，故作为电极材料使用时具有较高储能容量。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤。
(a)制备氧化石墨烯：将氧化石墨分散在去离子水中，超声后过滤，烘干过滤物后得到氧化石墨烯。
(b)制备石墨烯：将所述氧化石墨烯置于惰性气体氛围下，升高所述氧化石墨烯的环境温度到700～900°C后进行剥离，之后降至室温并置于功率为50～150W的惰性等离子体下反应2～3小时后即得到石墨烯。
在所述步骤(a)中，所述氧化石墨分散在去离子水中得到的溶度为0.5～2mg/ml；所述超声功率为500W，超声时间为1～3小时；所述烘干的温度为60°C，时间为12小时。
所述步骤(b)中，所述惰性气体的流量为200～400ml/分钟，升温速率为5～30°C/分钟；所述氧化石墨烯升温到700～900°C后需保持0.5～2小时。
所述步骤(a)中，所用的氧化石墨的制备方法包括：将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤，再依次用稀盐酸和去离子水对抽滤物洗涤干燥后即得到所述氧化石墨。
所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为：1g：85-95ml：20-25ml：4-6g：6-10ml。
所述干燥在60°C下真空烘箱中进行，所述干燥时间为12小时。
本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯。
本发明还涉及一种锂离子电池，该锂离子电池包括由对电极、隔膜、石墨烯电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在密闭壳体的电解液，所述石墨烯电极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的浆料，所述浆料包括按质量比85:5:10混合的石墨烯、起粘结剂作用的丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠的混合物、以及起导电剂作用的乙炔黑，所述石墨烯为上述石墨烯。
所述电解液中的溶质为LiPF6、LiBF4、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)中的一种；所述电解液中的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一种或多种；所述电解液的浓度为1mol/L。
与现有技术相比，采用本发明的制备方法所制备的石墨烯，经等离子体处理而成，此种石墨烯缺陷较多，故涂覆在集流体上使用时具有较高的储能容量。而且制备工艺简单，容易实现大规模生产
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
石墨烯的制备：本发明的石墨烯的具体制备工艺流程如下：石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→石墨烯。
本发明中，石墨烯的制备过程大致分为以下步骤。
(1)制备氧化石墨：将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对混合溶液进行抽滤，再依次用稀盐酸和去离子水对抽滤物洗涤、干燥后即得到氧化石墨，氧化石墨在60°C下真空烘箱中干燥，干燥时间为12小时。
其中，石墨、浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾及过氧化氢的质量体积比为：1g：85-95ml：20-25ml：4-6g：6-10ml。
(2)制备氧化石墨烯：将氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨溶度为0.5～2mg/ml，在500W超声功率下，超声1～3小时后过滤，烘干过滤物后得到氧化石墨烯，烘干的温度为60°C，时间为12小时。
(3)制备石墨烯：将氧化石墨烯置于流量为200～400ml/分钟的惰性气体氛围下，以5～30°C/分钟的升温速率升高氧化石墨烯的环境温度到700～900°C,保持0.5～2小时后进行剥离，之后降至室温并置于功率为50～150W的惰性等离子体下反应2～3小时后得到石墨烯。
锂离子电池的制备：本发明还包括含上述方法制备的石墨烯的锂离子电池，该锂离子电池包括由对电极、隔膜、石墨烯电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置电芯的密闭壳体，以及加注在密闭壳体的电解液。
其中，对电极为锂片，石墨烯电极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的浆料，该浆料是由石墨烯、起粘结剂作用的丁苯橡胶（英文缩写SBR）与羧甲基纤维素钠（英文缩写CMC）的混合物、以及起导电剂作用的乙炔黑混合而成的。
以下介绍使用该石墨烯制作成锂离子电池的大致步骤：首先，按照质量比为85:5:10的比例，将石墨烯、粘结剂丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠的混合物、以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料。
其次，将浆料涂覆在集流体上，经干燥、切片处理，制得锂离子电池电极片。
最后，以锂片作为对电极，将锂片、隔膜、石墨烯电极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
其中，电解液中的电解质采用锂离子电池的常用电解质，如LiPF6，LiBF4，LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)，LiFSI(LiN(SO2F)2)等，溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一种或多种的混合；电解质的浓度一般为1mol/L。
以下以实施例1～4对本发明的石墨烯的制备步骤进行具体说明。
实施例1：本发明实施例1中的制备方法包括如下步骤。
(1)制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨1g加入由95ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入10ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(2)制备氧化石墨烯：将氧化石墨置于去离子水中，氧化石墨的溶度为1mg/ml，用功率为500W的超声机进行超声2小时，过滤，将过滤物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯。
(3)制备石墨烯：将氧化石墨烯置于流量为400ml/分钟的氩气氛围下，以30°C/分钟的升温速率将氧化石墨烯的环境温度升至700°C，保持2小时，然后在氩气氛围下降至室温，并在功率为100W氦气等离子体下处理2小时，得到石墨烯。
实施例2：本发明实施例2中的制备方法包括如下步骤。
(1)制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨1g加入由85ml浓硫酸(质量分数为98%)和20ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入6ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(2)制备氧化石墨烯：将氧化石墨置于去离子水中，氧化石墨的溶度为0.5mg/ml，用功率为500W的超声机进行超声1小时，过滤，将过滤物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯；
(3)制备石墨烯：将氧化石墨烯置于流量为300ml/分钟的氩气氛围下，以25°C/分钟的升温速率将氧化石墨烯的环境温度升至800°C，保持1小时，然后在氩气氛围下降至室温，并在功率为50W氦气等离子体下处理2小时，得到石墨烯。
实施例3：本发明实施例3中的制备方法包括如下步骤。
(1)制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨1g加入由87ml浓硫酸(质量分数为98%)和22ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入5g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入7ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(2)制备氧化石墨烯：将氧化石墨置于去离子水中，氧化石墨的溶度为2mg/ml，用功率为500W的超声机进行超声3小时，过滤，将过滤物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯；
(3)制备石墨烯：将氧化石墨烯置于流量为400ml/分钟的氩气氛围下，以20°C/分钟的升温速率将氧化石墨烯的环境温度升至900°C，保持0.5小时，然后在氩气氛围下降至室温，并在功率为100W氦气等离子体下处理3小时，得到石墨烯。
实施例4：本发明实施例4中的制备方法包括如下步骤。
(1)制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨1g加入由92ml浓硫酸(质量分数为98%)和24ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入5g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入8ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(2)制备氧化石墨烯：将氧化石墨置于去离子水中，氧化石墨的溶度为1mg/ml，用功率为500W的超声机进行超声3小时，过滤，将过滤物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯；
(3)制备石墨烯：将氧化石墨烯置于流量为200ml/分钟的氩气氛围下，以15°C/分钟的升温速率将氧化石墨烯的环境温度升至700°C，保持2小时，然后在氩气氛围下降至室温，并在功率为150W氦气等离子体下处理2.5小时，得到石墨烯。
下表1为实施例1-4关键工艺参数。
表1
Figure BDA00002193417500061
以下以实施例5对本发明的锂离子电池的制备步骤进行具体说明。
实施例5：首先，按照质量比为85:5:10的比例，将实施例1中制备的石墨烯、丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠的混合物粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料。
其次，将浆料涂覆在铜箔集流体上，经干燥、切片处理，制得的石墨烯电极片。
最后，以锂片作为对电极，将锂片、隔膜、上一步骤中制得的石墨烯电极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiPF6/碳酸二甲酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池，进行充放电测试，电压范围0.1V～3V vs Li/Li+。
实施例6～8与实施例5的制备方法相同，只是浆料成分采用的分别是实施例2～4中所制备的石墨烯，电解液分别是1mol/L的LiBF4/碳酸二乙酯电解液、1mol/L的LiTFSI/碳酸丙烯酯电解液、以及1mol/L的LiFSI/碳酸乙烯酯+乙腈电解液，在此不再赘述。
下表2为实施例5～8在0.5C电流下进行充放电测试中，在第2圈所获得的储能容量。
表2
  实施例   比容量（第2圈）mAh/g
  实施例5   1345
  实施例6   1156
  实施例7   1548
  实施例8   1621
从表2的数据中可以得出这样的结论，采用本方法制备的锂离子电池，储能容量都在1000mAh/g以上，最高可达到1621mAh/g，具有较高的储能容量。原因在于，采用本发明的制备方法所制备的石墨烯，经等离子体处理而成，此种石墨烯缺陷较多，故用于锂离子电池的电极片时具有较高储能容量。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 制备氧化石墨烯：将氧化石墨分散在去离子水中，超声后过滤，烘干过滤物后得到氧化石墨烯；
(b) 制备石墨烯：将所述氧化石墨烯置于惰性气体氛围下，升高所述氧化石墨烯的环境温度到700～900°C后进行剥离，之后降至室温并置于功率为50～150W的惰性等离子体下反应2～3小时后即得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述氧化石墨分散在去离子水中得到的溶度为0.5～2mg/ml；所述超声的功率为500W，超声时间为1～3小时；所述烘干的温度为60°C，时间为12小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述惰性气体的流量为200～400ml/分钟，升温速率为5～30°C/分钟；所述氧化石墨烯升温到700～900°C后需保持0.5～2小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所用的氧化石墨的制备方法包括：将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤，再依次用稀盐酸和去离子水对抽滤物洗涤干燥后即得到所述氧化石墨。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为1g：85-95ml：20-25 ml：4- 6g：6-10ml。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在60°C下的真空烘箱中进行，所述干燥的时间为12小时。
7.一种权利要求1至6任一所述的制备方法制得的石墨烯。
8.一种锂离子电池，包括由对电极、隔膜、石墨烯电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在密闭壳体的电解液，所述石墨烯电极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的浆料，所述浆料包括按质量比85:5:10混合的石墨烯、起粘结剂作用的丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠的混合物、以及起导电剂作用的乙炔黑，其特征在于，所述石墨烯为权利要求7所述的石墨烯。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中的溶质为LiPF6、LiBF4、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)中的一种；所述电解液中的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一种或多种；所述电解液的浓度为1mol/L。
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