CN108448164A - 基于自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的钠电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开基于自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的钠电池，钠为负极，碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯的高氯酸钠溶液为电解质溶液，自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜为正极。在自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的制备中，将均匀分散有氧化石墨烯的去离子水均匀设置在基底上，形成液膜，在空气气氛中干燥，得到氧化石墨烯薄膜；将氧化石墨烯薄膜浸入到由乙腈和氢氟酸所组成的混合液中，密闭加热保温，以实现氟氮元素对氧化石墨烯薄膜的掺杂。本发明采用了铸型干燥法制备得到的氧化石墨烯，不仅克服了真空过滤法耗时的缺点，也使得制备得到的氧化石墨烯具有更好的机械性能和韧性，钠离子电池具有优异的电学性能。

Description

基于自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的钠电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，更加具体地说，涉及一种基于自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的钠电池。
背景技术
钠离子电池因为全球丰富的钠资源和与锂离子电池相同的储能机理而被认为最有希望在未来取代锂离子电池的位置。然而钠离子过大的离子半径则对钠离子电池的电极材料提出了近乎苛刻的要求。氟氮掺杂石墨烯材料因为其既具有普通碳材料较大的层间距，又具有优良的电导率和电化学活性，而被认为是目前最有发展前景的钠离子电池的电极材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有碳材料的缺陷，提供一种基于自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的钠电池，使用自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜并提供自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜材料及其制备方法，该方法操作简单，快速环保。制备得到的自支撑氟碳掺杂石墨烯膜具有良好的机械性能和微观结构，由其制备得到的电极具有较好的韧性，适用于作为可折叠钠离子电池的电极材料，在可穿戴电子设备领域拥有广阔的应用前景。
自支撑氟氮掺杂石墨烯是通过对氧化石墨烯进行水热处理而得到的，传统的氧化石墨烯是通过真空过滤法制备得到的。而我们则采用了铸型干燥法制备得到的氧化石墨烯，不仅克服了真空过滤法耗时的缺点，也使得制备得到的氧化石墨烯具有更好的机械性能和韧性。而自支撑氟氮掺杂石墨烯膜的掺杂程度和机械性能也可以通过水热温度来进行调节，从而实现了氟氮掺杂石墨烯材料的可控制备。
一种基于自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的钠电池，钠为负极，自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜为正极，碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯的高氯酸钠溶液为电解质溶液，其中碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1，高氯酸钠的浓度为1mol/L；自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜中，氮元素的掺杂量平均可达2—9.5％，氟元素的掺杂量平均可达1—2％，并按照下述步骤进行制备：
步骤1，将均匀分散有氧化石墨烯的去离子水均匀设置在基底上，形成液膜，在空气气氛中50—80摄氏度下干燥，得到氧化石墨烯薄膜；
在步骤1中，干燥时间为20—24小时。
在步骤1中，将氧化石墨烯超声振荡分散在去离子水中，得到2—10mg/mL的氧化石墨烯水溶液(即氧化石墨烯溶解形成棕色溶液)。
步骤2，将氧化石墨烯薄膜浸入到由乙腈和氢氟酸所组成的混合液中，密闭加热至90—180摄氏度，不含90摄氏度和180摄氏度两个端点，保温24—48小时，以实现氟氮元素对氧化石墨烯薄膜的掺杂；由乙腈和氢氟酸所组成的混合液中，氢氟酸为质量百分数为40—50％氢氟酸的水溶液，乙腈和氢氟酸的体积比为(20—30)：(1—5)。
在步骤2中，密闭加热至100—150摄氏度，保温24—36小时。
在步骤2中，乙腈和氢氟酸的体积比为(20—25)：(1—3)。
在步骤2中，乙腈的纯度为99％。
在完成氟氮元素对氧化石墨烯薄膜的掺杂后，将产物冷却至室温后用去离子水除去残余试剂，之后在真空干燥箱中以50—60℃干燥20—24h。
利用上述方案得到的自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜材料切成固定尺寸的圆盘，即可得到自支撑氟氮掺杂石墨烯电极，与金属钠、碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯的高氯酸钠溶液为电解质组装成钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的优点存在以下几点：
(1)本发明操作简单，成本较为低廉。所制备的自支撑氟氮掺杂石墨烯膜具有良好的电化学性能和机械性能，且掺杂程度和机械性能可以通过水热温度来进行调节。
(2)所得到的自支撑氟氮掺杂石墨烯膜可直接切成盘状制备成电极，且与其他材料相比不需要粘接剂和导电剂。且所得到的钠离子电池具有优良的比电容量和循环性能。
附图说明
图1是本发明制备的自支撑氟氮掺杂石墨烯膜与氧化石墨烯膜的图片。
图2是本发明实例1,2,3,4所制备得到自支撑氟氮掺杂石墨烯膜的X射线光电子能谱图片。
图3是本发明实例1,2,3,4所制备得到自支撑氟氮掺杂石墨烯膜的制成电极的循环性能图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。使用的药品仪器如下表所示：
XQ-1C拉伸测试仪 上海心弦自动化设备有限公司
PERKIN ELMZR PHI 3056 XPS能谱仪 佩尔金设备有限公司
Advanced 2440/750手套箱 米开罗那有限公司
CHI660D电化学工作站 武汉金诺电子有限公司
单层氧化石墨烯 苏州恒球石墨烯股份有限公司
乙腈 天津北科化学品有限责任公司
氢氟酸 沈阳从科化工有限公司
碳酸亚乙酯碳酸二甲酯 江阴万千化学品有限公司
高氯酸 上海阿拉丁生化科技股份有限公司
首先进行自支撑氟氮掺杂石墨烯膜的制备，其中氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，氢氟酸为质量百分数为50％氢氟酸的水溶液，乙腈的纯度为99％。
实例1
(1)将氧化石墨烯超声振荡分散在去离子水中，得到2mg/mL的棕色溶液。
(2)将(1)中得到的溶液倒在聚四氟乙烯板上，在空气中以60℃干燥24h，得到氧化石墨烯膜。
(3)将氧化石墨烯膜浸入到由25mL乙腈和1mL氢氟酸所组成的混合液中，将混合物放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密闭加热至90℃保持24h。
(4)将(3)中产物冷却至室温后用去离子水除去残余试剂，之后在真空干燥箱中以60℃干燥24h。
实例2
(1)将氧化石墨烯超声振荡分散在去离子水中，得到2mg/mL的棕色溶液。
(2)将(1)中得到的溶液倒在聚四氟乙烯板上，在空气中以60℃干燥24h，得到氧化石墨烯膜。
(3)将氧化石墨烯膜浸入到由25mL乙腈和1mL氢氟酸所组成的混合液中，将混合物放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密闭加热至120℃保持24h。
(4)将(3)中产物冷却至室温后用去离子水除去残余试剂，之后在真空干燥箱中以60℃干燥24h。
实例3
(1)将氧化石墨烯超声振荡分散在去离子水中，得到2mg/mL的棕色溶液。
(2)将(1)中得到的溶液倒在聚四氟乙烯板上，在空气中以60℃干燥24h，得到氧化石墨烯膜。
(3)将氧化石墨烯膜浸入到由25mL乙腈和1mL氢氟酸所组成的混合液中，将混合物放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密闭加热至150℃保持24h。
(4)将(3)中产物冷却至室温后用去离子水除去残余试剂，之后在真空干燥箱中以60℃干燥24h。
实例4
(1)将氧化石墨烯超声振荡分散在去离子水中，得到2mg/mL的棕色溶液。
(2)将(1)中得到的溶液倒在聚四氟乙烯板上，在空气中以60℃干燥24h，得到氧化石墨烯膜。
(3)将氧化石墨烯膜浸入到由25mL乙腈和1mL氢氟酸所组成的混合液中，将混合物放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密闭加热至180℃保持24h。
(4)将(3)中产物冷却至室温后用去离子水除去残余试剂，之后在真空干燥箱中以60℃干燥24h。
以XPS对氧化石墨烯(GOP)、氮掺杂氧化石墨烯(NGP)、氟氮掺杂氧化石墨烯(FNGP)进行表征，氮掺杂氧化石墨烯(NGP)在实例4的基础上不添加氢氟酸，90/120/150/180分别表示水热掺杂的温度。因为共价C-F键的重叠伸缩振动模式和-CH(O)CH-键呼吸振动模式在约1260cm-1处的峰重叠，XPS用以确定氧化石墨烯膜，氮掺杂石墨烯膜和所有氟氮掺杂石墨烯膜中元素的组成。表1样品中元素含量，由表1可得，氟氮掺杂石墨烯中成功引入了氟元素和氮元素。且随着水热温度的提高，氟氮掺杂石墨烯膜中的氮含量逐渐提升，实现了通过温度来控制氟氮含量。同时与原始氧化石墨烯膜相比，氮掺杂石墨烯膜和氟氮掺杂石墨烯膜中的氧含量减少了，这表明含氧官能团通过溶剂热过程被部分热还原。而在90℃和180℃的水热温度下氟的含量为0则分别是因为温度过低无法提供足够能量完成氟化过程和温度过高使得氟原子脱离石墨烯骨架。
表1
将所有样品切成长为20mm宽为2-4mm的长条进行测试力学测试(依照XQ-1C拉伸测试仪要求设定每分钟1—3mm拉伸变量)，结果如表2所示，由表2可以得到随着水热温度的变化，氟氮掺杂石墨烯膜的机械性能也发生了变化。氟氮掺杂石墨烯膜的抗张强度和杨氏模量随着水热温度的增加而大大减小，这是由于在高温条件下含氧官能团的消去和高度扰动结构的增加。此外，具有相同水热温度(120℃)的氟氮掺杂石墨烯膜和氮掺杂石墨烯膜具有类似的抗张强度和杨氏模量则证明了水热温度是决定机械强度的主要因素，而不是掺杂元素。从而可实现通过水热温度实现对机械强度的可控调节。
表2
采用上述任意实施例制备的自支撑氟氮掺杂石墨烯膜材料制备电极，将自支撑氟氮掺杂石墨烯膜切成直径20mm的圆盘，即可得到自支撑氟氮掺杂石墨烯电极；钠为负极，碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯的高氯酸钠溶液为电解质溶液，氟氮掺杂石墨烯薄膜为正极。钠电池的装配过程为：将制备好的氟氮掺杂石墨烯薄膜放到手套箱中。先把不锈钢垫片放在电池的负极盖上，然后放入金属钠片，滴加适当电解液，电解液的组成为1M NaClO4的EC：DMC(体积比1:1)的混合溶液，静置15—30min后放入隔膜，再放入氟氮掺杂石墨烯薄膜并再次滴加电解液，最后用封口机封口。装配好的电池首先在室温下静置24小时，让电解液充分浸润钠片和氟氮掺杂石墨烯薄膜，然后再进行相关电化学性能的测试。电化学测试条件为恒定电流下在0.01-3.0V的电位范围内进行测量，扫描速率为0.5mVs-1，如图3所示，可以看出钠离子电池具有优异的电学性能，其电学性能得益于氮元素和氟元素的掺杂，氮元素的掺杂提高了碳基电极的导电性和表面亲水性，而氟元素的引入则形成了碳氟半离子键从而增加了电极上的活性位点和石墨烯的层间距。
依照本发明内容记载的工艺条件进行均可实现氟氮元素的掺杂和薄膜的制备，且表现出与上述实例基本一致的性能，氮元素的掺杂量平均可达2—9.5％(原子百分数At％，由xps测试)，氟元素的掺杂量平均可达1—2％。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的钠电池，其特征在于，钠为负极，自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜为正极，碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯的高氯酸钠溶液为电解质溶液，其中碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1，高氯酸钠的浓度为1mol/L；自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜中，氮元素的掺杂量平均可达2—9.5％，氟元素的掺杂量平均可达1—2％，并按照下述步骤进行制备：
步骤1，将均匀分散有氧化石墨烯的去离子水均匀设置在基底上，形成液膜，在空气气氛中50—80摄氏度下干燥，得到氧化石墨烯薄膜；
步骤2，将氧化石墨烯薄膜浸入到由乙腈和氢氟酸所组成的混合液中，密闭加热至90—180摄氏度，不含90摄氏度和180摄氏度两个端点，保温24—48小时，以实现氟氮元素对氧化石墨烯薄膜的掺杂；由乙腈和氢氟酸所组成的混合液中，氢氟酸为质量百分数为40—50％氢氟酸的水溶液，乙腈和氢氟酸的体积比为(20—30)：(1—5)。
2.根据权利要求1所述的一种基于自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的钠电池，其特征在于，在步骤1中，干燥时间为20—24小时。
3.根据权利要求1所述的一种基于自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的钠电池，其特征在于，在步骤1中，将氧化石墨烯超声振荡分散在去离子水中，得到2—10mg/mL的氧化石墨烯水溶液(即氧化石墨烯溶解形成棕色溶液)。
4.根据权利要求1所述的一种基于自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的钠电池，其特征在于，在步骤2中，密闭加热至100—150摄氏度，保温24—36小时。
5.根据权利要求1所述的一种基于自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的钠电池，其特征在于，在步骤2中，乙腈和氢氟酸的体积比为(20—25)：(1—3)。
6.根据权利要求1所述的一种基于自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的钠电池，其特征在于，自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的掺杂程度和机械性能通过水热温度来进行调节。
7.根据权利要求1所述的一种基于自支撑氟氮掺杂石墨烯薄膜的钠电池，其特征在于，氮元素的掺杂提高碳基电极的导电性和表面亲水性，氟元素的引入则形成了碳氟半离子键从而增加了电极上的活性位点和石墨烯的层间距。
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