CN114108023A - 一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法和应用 - Google Patents

一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法和应用，具体步骤如下：首先采用强氧化剂将鳞片石墨进行氧化处理，得到氧化石墨；将获得的氧化石墨配制成溶液，经超声剥离，得到氧化石墨烯悬浆；采用刮刀将氧化石墨烯悬浆刮涂到异质基体表面，经低温干燥和剥离处理，得到氧化石墨烯膜；将获得的氧化石墨烯膜与含有非金属杂原子的掺杂源进行混合，经水热或高温热解，最终得到自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极。本发明所采用的制备工艺操作简单、原料来源丰富、可大规模宏量制备；所制得的柔性膜电极以非金属掺杂石墨烯纳米片为导电骨架，具有较好的柔韧性、较大的比表面积和丰富的活性位点，在电催化领域表现出广阔的应用前景。

Description

一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法和 应用
技术领域
本发明属于功能化石墨烯基材料领域，具体涉及一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法和应用。
背景技术
大力发展新能源，努力突破新能源利用技术，推进研发容量高、安全性好且成本低的先进能源存储与转换系统，是实现“碳达峰、碳中和”发展目标的有效途径。其中，金属空气电池和电解水装置作为先进能源存储与转换系统的代表，备受广大研究者的关注。基于两类装置的工作原理可知，氧析出反应（OER）是其正常运行的核心反应。但鉴于氧析出反应涉及多电子转移步骤，常表现出较慢的反应动力学。因而，选择并使用合适的OER催化剂，对于金属空气电池和电解水装置的大规模商用具有重大意义。
目前，贵金属氧化物（如RuO2、IrO2等）被视为OER活性最高的电催化剂，但这类催化剂资源有限，成本较高，并且使用过程中需要借助粘结剂、导电剂等添加剂，并将其涂布在碳布、泡沫镍等集流体表面，所构造的催化剂/集流体复合结构不仅降低了OER催化剂的单位质量活性，还可能在OER循环过程中出现催化剂的剥落，进而导致催化剂失活。因而，设计并开发活性高、稳定好、成本低、且具有一定力学性能的不含集流体的自支撑型柔性膜基催化剂，不仅可避免使用不含催化活性的添加剂，还可在OER循环过程最大程度地维持催化剂的结构稳定性。
石墨烯作为明星材料，因其优异的电学、热学、力学等性能在科研界大放光彩。此外，考虑到石墨烯独特的二维片层结构，可将其塑造成自支撑型柔性膜，从而避免了添加剂、集流体等的引入。然而，将石墨烯直接用作OER催化剂时，由于表面惰性、本征活性差，因而其催化性能不尽人意。而将非金属掺入石墨烯中，不仅可改善其表界面特性，如亲水性、润湿性等，还可显著提升其本征催化活性。
基于上述分析可知，自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜在OER反应催化剂设计方向表现出潜在的应用前景，有望替代贵金属氧化物催化剂，实现大规模商用。
公开号为CN 108448068 A的中国专利公开了一种自支撑氮氟掺杂石墨烯薄膜材料及其制备方法，包括如下步骤：（1）将均匀分散有氧化石墨烯的去离子水均匀设置在基底上，形成液膜，在空气气氛中50~80 ℃干燥，得到氧化石墨烯薄膜；（2）将氧化石墨烯薄膜浸入到由乙腈和氢氟酸所组成的混合液中，密闭加热至90~180 ℃，不含90 ℃和180 ℃两个端点，保温24~48 h，以实现氟氮元素对氧化石墨烯薄膜的掺杂，最终获得一种可应用于钠离子电池负极的自支撑氮氟掺杂石墨烯薄膜材料。
但其存在如下缺点：氧化石墨烯的来源并不明确，掺入石墨烯的异质原子仅局限于氮氟，其中氟的掺杂是通过使用腐蚀性极强的氢氟酸实现的，危险性和污染性较大；掺杂方法仅局限于水热法；所制备的自支撑氮氟掺杂石墨烯薄膜的应用仅局限于钠离子电池负极领域，且性能一般，难以大规模推广。
公告号为CN 109904420 B 的公国专利公开了一种氮掺杂石墨烯膜及其制备方法与应用，包括如下步骤：（1）将氧化石墨烯分散液与吡咯单体进行共混，通过具有一字形模口的制备装置中挤出到含有过硫酸铵的凝固浴中，通过流场牵伸得到连续化湿纺的水凝胶膜，在凝固浴中吡咯单体聚合得到聚吡咯；利用卷绕器对水凝胶膜进行收集；所述的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口；（2）将得到的氧化石墨烯–聚吡咯膜转移至含有水合肼的水溶液中，将氧化石墨烯进行初步还原；（3）用去离子水反复洗涤至中性，干燥后置于管式炉，以氮气保护下进行煅烧，管式炉温度为600~1200℃，反应时间为8~24 h。
但其存在如下缺点：氧化石墨烯的来源并不明确，合成过程相对繁琐，需要使用特殊的模口装置；掺入石墨烯的异质原子仅局限于氮原子，掺杂方法仅局限于高温热解法；所制备的氮掺杂石墨烯膜的应用仅局限于钠离子电池负极领域，且性能一般，难以大规模推广。
公告号CN 111710533 B 的公国专利公开了一种负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜及其制备方法和应用，包括如下步骤：（1）将氧化石墨烯水相分散液通过扁形喷头注入含有两种过渡金属离子的水溶液中，每种金属离子浓度为0.05 mol/L，得到双金属离子交联的氧化石墨烯水凝胶膜；氧化石墨烯浓度为5~20 g/L；（2）将上述水凝胶膜取出后置于反应釜中进行热处理，获得负载层状双金属氢氧化物的石墨烯水凝胶膜；（3）将上述水凝胶膜进行洗涤，利用冷冻干燥法获得负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜。
但其存在如下缺点：氧化石墨烯的来源并不明确，复合膜的制备需要特殊的喷射装置将氧化石墨烯溶液注入到含金属离子水溶液中；复合膜中的石墨烯基体为纯石墨烯纳米片，并未实现非金属掺杂改性；复合膜中引入额外的金属离子源，不仅增加了膜材的成本，更重要的是复合膜中层状双金属氢氧化物的微观形貌难以有效调控。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种应用于氧析出反应电催化领域的自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法，该方法工艺操作简单、原料来源丰富、可大规模宏量制备；所制得的柔性膜电极由单组元的非金属掺杂石墨烯纳米片堆叠而成，具有较好的柔韧性、较大的比表面积和丰富的活性位点，在OER催化领域表现优异的电化学性能。
本发明的目的是这样实现的：
一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）称量1.0~3.0 g鳞片石墨，缓慢加至40~60 mL浓硫酸中，经常温搅拌5~10 min后，继续缓慢添加4.0~6.0 g强氧化剂，待搅拌1~2 h后，反应结束，得到氧化石墨分散液；
（2）将步骤（1）所得的氧化石墨分散液进行离心、清洗、烘干，得到氧化石墨固体；
（3）将步骤（2）得到的氧化石墨固体分散在去离子水中，经超声剥离1~3 h，得到浓度为50~100 g/L的氧化石墨烯悬浆；
（4）转移步骤（3）得到的氧化石墨烯悬浆至特定的异质基体表面，经刮刀以0.2~2cm/s的速度匀速刮涂，得到氧化石墨烯膜/异质基体复合物；
（5）将步骤（4）得到的氧化石墨烯膜/异质基体复合物经干燥、剥离、裁剪，得到具有一定厚度和形状的自支撑型氧化石墨烯膜；
（6）将步骤（5）得到的氧化石墨烯膜与含有非金属杂原子的掺杂源以质量比为1:5~1:15进行混合，经掺杂反应，最终得到自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极。
所述强氧化剂为高铁酸钾、高氯化钾、高锰酸钾中的一种或多种混合物。
所述清洗用的溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的一种。
所述异质基体为聚四氟乙烯板、玻璃板、铜箔、铝箔中的一种。
所述干燥的温度为40~65 ℃，干燥的时间为2~6 h。
所述自支撑型氧化石墨烯膜的厚度为50~200 μm，形状为直径d=1~3 cm的圆片。所述含有非金属杂原子的掺杂源包括含氮的掺杂源、含硼的掺杂源、含硫的掺杂源和含磷的掺杂源；
所述含氮的掺杂源为：尿素、三聚氰胺、氨水、单氰胺、双氰胺中的一种或多种混合物；
所述含硼的掺杂源为：硼酸、三氧化二硼、硼氢化钠中的一种或多种混合物；
所述含硫的掺杂源为：硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的一种或多种混合物；
所述含磷的掺杂源为：次亚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷化氢中的一种或多种混合物。
所述掺杂反应为水热反应或高温热解反应；其中，水热反应温度为120~200 ℃，水热反应时间为10~24 h；高温热解反应气氛为氮气或氩气，高温热解反应温度为750~1000℃，高温热解反应时间为1~4 h。
一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的方法制备的自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极应用，应用为电催化氧析出反应的电催化剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明材料制备工艺简单，原料价格低廉且来源丰富，便于大规模的生产；
（2）本发明所制得的柔性膜电极由单组元的非金属掺杂石墨烯纳米片堆叠而成，具有较好的柔韧性、较大的比表面积和丰富的活性位点，在OER催化领域表现优异的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1制备的自支撑型氮掺杂石墨烯(NG)柔性膜的外观实物图(a)和扫描电镜图(b)；
图2是实施例1制备的自支撑型NG柔性膜的X射线衍射图(a)和傅里叶变换红外光谱图(b)；
图3是实施例1制备的自支撑型NG柔性膜的X射线光电子能谱图；
图4是实施例1制备的自支撑型NG柔性膜电极的线性扫描曲线(a)和相应的Tafel曲线(b)；
图5是实施例2制备的自支撑型氮硫共掺杂石墨烯(NSG)柔性膜的外观实物图(a)和扫描电镜图(b)；
图6是实施例2制备的自支撑型NSG柔性膜的X射线衍射图(a)和傅里叶变换红外光谱图(b)；
图7是实施例2制备的自支撑型NSG柔性膜的X射线光电子能谱图；
图8是实施例2制备的自支撑型NSG柔性膜电极的线性扫描曲线(a)和相应的Tafel曲线(b)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
称取1.0 g鳞片石墨，缓慢加至40 mL浓硫酸中，经常温搅拌10 min后，继续缓慢添加6.0 g K2FeO4，待搅拌2 h后，反应结束，得到氧化石墨分散液；将所得的分散液进行离心、清洗、烘干，得到氧化石墨固体；将得到的氧化石墨固体分散于去离子水中，经超声剥离3h，得到浓度为50 g/L的氧化石墨烯悬浆；将得到的氧化石墨烯悬浆移至铜箔表面，经刮刀以1 cm/s的速度匀速刮涂，得到氧化石墨烯膜/铜箔异质复合物；将该异质复合物进行干燥、剥离和裁剪，得到厚度为50 μm，直径d = 1.5 cm的圆片状自支撑型氧化石墨烯膜；将得到的自支撑型氧化石墨烯膜分散在水溶液中，并以质量比为1:10的比例与尿素进行混合，通过转移至100 mL水热釜中于180 ℃下发生水热反应12 h；待反应结束后，用去离子水反复清洗产物，并经真空干燥后，最终得到自支撑型NG柔性膜电极。
参阅图1，如图所示为制备的自支撑型NG柔性膜电极的外观实物图(a)和扫描电镜图(b)。由图a可知，所获得的电极为具有一定柔韧性的自支撑型膜材，折叠成任意角度后仍能恢复原状，表明其柔韧性较好。由图b可知，该膜电极微观上呈现二维的纳米片层结构。
参阅图2，如图所示为制备的自支撑型NG柔性膜的X射线衍射图(a)和傅里叶变换红外光谱图(b)。由图a可知，NG柔性膜在2θ = ~26°处出现一个尖锐的C (002)衍射峰，该结果表明氧化石墨烯经水热过程，被还原成还原氧化石墨烯。由图b可知，NG柔性膜的红外谱图在~3130，~1640，~1120和~1400 cm–1处出现四个特征吸收峰，这些特征峰分别对应于–OH、C=O、C–O和C–N基团的伸缩振动，该结果表明NG柔性膜中仍保留部分含氧基团，并且成功实现掺氮。
参阅图3，如图所示为制备的自支撑型NG柔性膜的X射线光电子能谱图。图中同时出现C 1s，N 1s和O 1s三个特征峰，再次表明成功实现掺氮。
参阅图4，如图所示为制备的自支撑型NG柔性膜电极的线性扫描曲线(a)和相应的Tafel曲线(b)。由图可知，在电流密度为10 mA cm–2条件下，NG柔性膜电极的过电位η= 379mV，相应的Tafel斜率为145 mV dec–1，表明其具有不错的OER催化活性。
实施例2
称取1.0 g鳞片石墨，缓慢加至40 mL浓硫酸中，经常温搅拌10 min后，继续缓慢添加4.0 g KMnO4，待搅拌2 h后，反应结束，得到氧化石墨分散液；将所得的分散液进行离心、清洗、烘干，得到氧化石墨固体；将得到的氧化石墨固体分散于去离子水中，经超声剥离2h，得到浓度为80 g/L的氧化石墨烯悬浆；将得到的氧化石墨烯悬浆移至聚四氟乙烯板表面，经刮刀以0.5 cm/s的速度匀速刮涂，得到氧化石墨烯膜/聚四氟乙烯板异质复合物；将该异质复合物进行干燥、剥离和裁剪，得到厚度为50 μm，直径d=1.5 cm的圆片状自支撑型氧化石墨烯膜；将得到的自支撑型氧化石墨烯膜分散在水溶液中，并以质量比为1:8的比例与硫脲进行混合，经转移至50 mL水热釜中于200 ℃下发生水热反应10 h；待反应结束后，用去离子水反复清洗产物，经真空干燥后，最终得到自支撑型NSG柔性膜电极。
参阅图5，如图所示为制备的自支撑型NSG柔性膜电极的外观实物图(a)和扫描电镜图(b)。由图a可知，经不用角度的折叠后该自支撑型膜仍能恢复至原状，表明其优异的柔韧性。由图b可知，该膜电极微观上呈现二维的卷曲纳米片结构。
参阅图6，如图所示为制备的自支撑型NSG柔性膜的X射线衍射图(a)和傅里叶变换红外光谱图(b)。由图a可知，NSG柔性膜在2θ = ~26°处出现一个尖锐的C (002)衍射峰，表明氧化石墨烯经水热过程，被成功还原。由图b可知，NSG柔性膜的红外谱图在~3130，~1640，~1120，~1400和~620 cm–1处出现五个特征吸收峰，这些特征峰分别对应于–OH、C=O、C–O、 C–N和C–S基团的伸缩振动，该结果表明NSG柔性膜中仍保留部分含氧基团，并且成功实现氮硫共掺杂。
参阅图7，如图所示为制备的自支撑型NSG柔性膜的X射线光电子能谱图。由图可知，S 2p，C 1s，N 1s和O 1s四个特征峰同时出现，再次证明水热过程成功实现氮硫共掺杂。
参阅图8，如图所示为制备的自支撑型NSG柔性膜电极的线性扫描曲线(a)和相应的Tafel曲线(b)。由图可知，在电流密度为10 mA cm–2条件下，NSG柔性膜电极的过电位η=323 mV，相应的Tafel斜率为127 mV dec–1，表明其较佳的OER催化活性。

Claims (9)

1.一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）称量1.0~3.0 g鳞片石墨，缓慢加至40~60 mL浓硫酸中，经常温搅拌5~10 min后，继续缓慢添加4.0~6.0 g强氧化剂，待搅拌1~2 h后，反应结束，得到氧化石墨分散液；
（2）将步骤（1）所得的氧化石墨分散液进行离心、清洗、烘干，得到氧化石墨固体；
（3）将步骤（2）得到的氧化石墨固体分散在去离子水中，经超声剥离1~3 h，得到浓度为50~100 g/L的氧化石墨烯悬浆；
（4）转移步骤（3）得到的氧化石墨烯悬浆至特定的异质基体表面，经刮刀以0.2~2 cm/s的速度匀速刮涂，得到氧化石墨烯膜/异质基体复合物；
（5）将步骤（4）得到的氧化石墨烯膜/异质基体复合物经干燥、剥离、裁剪，得到具有一定厚度和形状的自支撑型氧化石墨烯膜；
（6）将步骤（5）得到的氧化石墨烯膜与含有非金属杂原子的掺杂源以质量比为1:5~1:15进行混合，经掺杂反应，最终得到自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法，其特征在于：所述强氧化剂为高铁酸钾、高氯化钾、高锰酸钾中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法，其特征在于：所述清洗用的溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法，其特征在于：所述异质基体为聚四氟乙烯板、玻璃板、铜箔、铝箔中的一种。
5. 根据权利要求1所述的一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为40~65 ℃，干燥的时间为2~6 h。
6. 根据权利要求1所述的一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法，其特征在于：所述自支撑型氧化石墨烯膜的厚度为50~200 μm，形状为直径d=1~3 cm的圆片。
7.根据权利要求1所述的一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法，其特征在于：所述含有非金属杂原子的掺杂源包括含氮的掺杂源、含硼的掺杂源、含硫的掺杂源和含磷的掺杂源；
所述含氮的掺杂源为：尿素、三聚氰胺、氨水、单氰胺、双氰胺中的一种或多种混合物；
所述含硼的掺杂源为：硼酸、三氧化二硼、硼氢化钠中的一种或多种混合物；
所述含硫的掺杂源为：硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的一种或多种混合物；
所述含磷的掺杂源为：次亚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷化氢中的一种或多种混合物。
8. 根据权利要求1所述的一种自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极的制备方法，其特征在于：所述掺杂反应为水热反应或高温热解反应；其中，水热反应温度为120~200 ℃，水热反应时间为10~24 h；高温热解反应气氛为氮气或氩气，高温热解反应温度为750~1000℃，高温热解反应时间为1~4 h。
9.权利要求1–8任一项所述方法制备的自支撑型非金属掺杂石墨烯柔性膜电极应用，应用为电催化氧析出反应的电催化剂。
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