CN110098398B - 一种类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法和应用，属于钠离子电池技术领域，包括：(1)配制PVP溶液；(2)向PVP溶液中加入Fe(NO3)3·9H2O，搅拌至完全溶解，然后加入设定比例的硫粉，超声分散，得到均匀的溶液；(3)冷冻干燥处理；(4)将冷冻干燥的产物置于惰性气氛保护下，于500～1000℃煅烧1～5h；(5)将煅烧产物进行酸处理，然后经洗涤、干燥，得到所述类蜂巢状硫掺杂碳材料。本发明合成类蜂巢状硫掺杂碳材料的工艺设备简单，降低合成特殊形貌的材料成本，以水作为反应溶剂，可行性强，可用于大规模生产。

Description

一种类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，化石能源日渐枯竭，全球能源危机日益严重。此外，过度使用化石燃料还带来了一系列环境问题，如温室效应、空气污染和酸雨等。为了解决上述问题，科研工作者们提出了一系列新能源，它们具有清洁和可再生的优点，却无法满足连续供电设备的要求。二次电池作为能源储存和转化的装置，因其绿色环保和可持续供电受到广泛关注。
锂离子电池是目前被广泛应用于各类电子设备的一种二次电池，具有能量密度大、自放电率低和循环寿命长等优点。但是，贫乏的锂矿资源制约了锂离子电池的发展和在大规模储能设备中的应用。钠作为锂的同族元素，与锂有相似的化学性质，且钠储量丰富，使得钠离子电池逐渐发展成为新兴的储能器件，被认为是锂离子电池的理想替代材料。
由于钠离子的半径大于锂离子，石墨作为商业化的锂离子电池负极表现出的储钠容量并不高。无定形碳材料凭借良好的储钠容量和循环性能被认为是最具有应用前景的钠离子电池负极材料，但仍无法达到用电设备的要求。为了满足钠离子电池储能发展的需求，亟待开发一种电化学性能优异、制备方法简单和成本低廉的钠离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法和应用，采用该方法制备的硫掺杂碳材料具有丰富的多孔结构和三维导电网络，作为钠离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。
本发明提供的这种类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制PVP溶液；
(2)向步骤(1)所得PVP溶液中加入Fe(NO3)3·9H2O，搅拌至完全溶解，然后加入设定比例的硫粉，超声分散，得到均匀的溶液；
(3)将步骤(2)所得均匀的溶液转移至冻干机中，进行冷冻干燥处理；
(4)将冷冻干燥的产物置于惰性气氛保护下，于500～1000℃煅烧1～5h；
(5)将煅烧产物进行酸处理，然后经洗涤、干燥，得到所述类蜂巢状硫掺杂碳材料。
在本发明中，反应过程采用的溶剂为去离子水。
优选的，所述PVP、Fe(NO3)3·9H2O、硫粉的质量比为1：0.5～3.0：0.05～0.5。
优选的，步骤(1)中，PVP溶液的质量浓度为1～5％。
优选的，步骤(2)中，超声功率为40％～70％，超声时间为0.5～1.5h。
优选的，步骤(3)中，所述冷冻干燥时间为24～30h。
优选的，步骤(4)中，所述惰性气氛为氮气或者氩气，升温速率为2～10℃/min。
优选的，步骤(5)中，所述酸处理采用稀盐酸，稀盐酸的质量浓度为24～49％，酸处理时间为12～24h；酸处理的目的是去除牺牲剂Fe(NO3)3·9H2O的分解产物。
优选的，步骤(5)中，所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～24h。
本发明还提供所述类蜂巢状硫掺杂碳材料的应用，将其作为钠离子电池负极材料。
本发明的原理：本发明采用PVP作为碳源，Fe(NO3)3·9H2O作为形成类蜂巢结构的牺牲剂，硫粉作为硫源，制备得到类蜂巢状硫掺杂碳材料。硫掺杂碳材料呈类蜂巢状结构，具有较大的比表面积、丰富的多孔结构和三维导电网络。通过硫掺杂提高碳材料的浸润性和电子导电性(Dan Ni,Wang Sun,Adv.Energy Mater.,2019,1900036)，在碳骨架中引入更多的活性位点，最终提高钠离子电池负极材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明合成类蜂巢状硫掺杂碳材料的工艺设备简单，降低合成特殊形貌的材料成本，以水作为反应溶剂，可行性强，可用于大规模生产。
本发明制备的硫掺杂碳材料，具有类蜂巢状结构，该碳材料中丰富的多孔结构有利于电子传递、离子扩散和电解液的浸润，提高电池的动力学性能，具有很好的工业化前景，可应用于大规模储能系统或动力电池领域。本发明类蜂巢状硫掺杂碳材料，具有高比容量(在1A/g的电流密度下，放电比容量达到300mAh/g)；长循环寿命(1A/g电流密度下循环1400圈容量保持率为86％)；优异的倍率性能(在10A/g的电流密度下，仍有160mAh/g的比容量)。
附图说明
图1为实施例1制备的类蜂巢状硫掺杂碳材料的SEM图与实物图。
图2为实施例2制备的类蜂巢状硫掺杂碳材料的XRD图。
图3为实施例2制备的类蜂巢状硫掺杂碳材料在1A/g电流密度下的循环性能图。
图4为实施例2制备的类蜂巢状硫掺杂碳材料在10A/g电流密度下的循环性能图。
图5为实施例2制备的类蜂巢状硫掺杂碳材料的倍率性能图。
图6为实施例2制备的的类蜂巢状硫掺杂碳材料的充放电曲线图(电流密度为0.1A/g)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5g分析纯PVP溶于50ml去离子水中，制得PVP溶液；
(2)向步骤(1)所得PVP溶液中加入0.5g的Fe(NO3)3·9H2O，搅拌至完全溶解，然后加入0.05g硫粉，超声分散1h，超声功率为50％，得到均匀的溶液；
(3)将步骤(2)所得均匀的溶液转移至冻干机中，冷冻干燥24h；
(4)将冷冻干燥的产物置于管式炉中，氩气气氛下于500℃煅烧3h，升温速率为2℃/min；
(5)将煅烧产物进行酸处理12h，酸处理采用30wt％的稀盐酸，抽滤，去离子水洗涤至中性，在80℃干燥10h，得到所述类蜂巢状硫掺杂碳材料。
将实施例1所得类蜂巢状硫掺杂碳材料分别与super P、CMC按照质量比为75:10:15混合均匀，加入去离子水混匀成浆料，涂覆到铜箔上，干燥后，制成极片，在充满氩气的手套箱中，以金属钠作为对电极和参比电极，玻璃纤维Whatman为隔膜，电解液选用1M NaClO4溶液，溶剂为碳酸丙烯酯(PC)，为了形成稳定的SEI膜，加入5wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液添加剂，组装成纽扣电池，恒流充放电测试在新威电池测试系统上进行，电压窗口为0.01～3.0V。
图1为实施例1制备的类蜂巢状硫掺杂碳材料的SEM图与实物图，由图1可知，该碳材料呈现类蜂巢状结构，丰富的孔洞相互连接形成三维导电网络。
实施例2
本实施例提供一种类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1.0g分析纯PVP溶于35ml去离子水中，制得PVP溶液；
(2)向步骤(1)所得PVP溶液中加入1.5g的Fe(NO3)3·9H2O，搅拌至完全溶解，然后加入0.2g硫粉，超声分散1.5h，超声功率为60％，得到均匀的溶液；
(3)将步骤(2)所得均匀的溶液转移至冻干机中，冷冻干燥27h；
(4)将冷冻干燥的产物置于管式炉中，氩气气氛下于700℃煅烧2h，升温速率为5℃/min；
(5)将煅烧产物进行酸处理18h，酸处理采用30wt％的稀盐酸，抽滤，去离子水洗涤至中性，在90℃干燥17h，得到所述类蜂巢状硫掺杂碳材料。
图2为实施例2制备的类蜂巢状硫掺杂碳材料的XRD图，由图2可知，该碳材料为无定形碳。
图3为实施例2制备的类蜂巢状硫掺杂碳材料在1A/g电流密度下的循环性能图，由图3可知，该碳材料在1A/g的电流密度下，放电比容量可达到300mAh/g，循环1400圈容量保持率为86％。
图4为实施例2制备的类蜂巢状硫掺杂碳材料在10A/g电流密度下的循环性能图，图5为实施例2制备的类蜂巢状硫掺杂碳材料的倍率性能图，由图4、图5可知，该碳材料在10A/g的电流密度下，仍有160mAh/g的比容量，表现出优异的倍率性能。
图6为实施例2制备的类蜂巢状硫掺杂碳材料的充放电曲线图(电流密度为0.1A/g)，由图6可知，1st放电比容量为813mAh/g，2nd放电比容量为484mAh/g，3rd放电比容量为470mAh/g，该碳材料的首次充放电效率为59％，这是由于大比表面积的碳材料与电解液接触，在类蜂巢状硫掺杂碳材料表面形成了SEI膜造成不可逆容量的损失。
实施例3
本实施例提供一种类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.75g分析纯PVP溶于15ml去离子水中，制得PVP溶液；
(2)向步骤(1)所得PVP溶液中加入2.25g的Fe(NO3)3·9H2O，搅拌至完全溶解，然后加入0.375g硫粉，超声分散0.5h，超声功率为70％，得到均匀的溶液；
(3)将步骤(2)所得均匀的溶液转移至冻干机中，冷冻干燥30h；
(4)将冷冻干燥的产物置于管式炉中，氩气气氛下于1000℃煅烧1h，升温速率为3℃/min；
(5)将煅烧产物进行酸处理24h，酸处理采用30wt％的稀盐酸，抽滤，去离子水洗涤至中性，在100℃干燥24h，得到所述类蜂巢状硫掺杂碳材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 配制PVP溶液；
(2) 向步骤(1)所得PVP溶液中加入Fe(NO3)3•9H2O，搅拌至完全溶解，然后加入设定比例的硫粉，超声分散，得到均匀的溶液；
(3) 将步骤(2)所得均匀的溶液转移至冻干机中，进行冷冻干燥处理；
(4) 将冷冻干燥的产物置于惰性气氛保护下，于500~1000oC煅烧1~5h；
(5) 将煅烧产物进行酸处理，然后经洗涤、干燥，得到所述类蜂巢状硫掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述PVP、Fe(NO3)3•9H2O、硫粉的质量比为1：0.5~3：0.05~0.5。
3.根据权利要求1所述的类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，PVP溶液的质量浓度为1~5%。
4.根据权利要求1所述的类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声时间为0.5~1.5h。
5.根据权利要求1所述的类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻干燥时间为24~30h。
6.根据权利要求1所述的类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述惰性气氛为氮气或者氩气，升温速率为2~10oC/min。
7.根据权利要求1所述的类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述酸处理采用稀盐酸，稀盐酸的质量浓度为24~49%，酸处理时间为12~24h。
8.根据权利要求1所述的类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥温度为80~100oC，干燥时间为10~24h。
9.根据权利要求1~8中任一项所述类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法制备得到的类蜂巢状硫掺杂碳材料。
10.根据权利要求9所述类蜂巢状硫掺杂碳材料的应用，将其作为钠离子电池负极材料。
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