CN116230894A - 一种硫掺杂pvp衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫掺杂PVP衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法，属于钠离子电池技术领域。其制备方法包括以下步骤:将一定质量的均苯三甲酸溶解在一定体积的无水乙醇和去离子水混合溶液中，形成溶液A；将一定质量的二水乙酸锌和PVP混合溶解在一定体积的无水乙醇和去离子水混合溶液中，形成溶液B；剧烈搅拌的情况下将A加入B；最后将获得的固体产物在惰性气体保护气氛下煅烧，获得硫掺杂碳材料。本发明制备方法得到的硫掺杂碳材料具有丰富的缺陷位点以及孔道结构，作为负极材料时，有利于提高钠离子电池的首圈库伦效率及循环稳定性，且制备工艺简单，以水和无水乙醇作为反应溶剂，可行性强，有望成为实用化的钠离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，涉及一种富含硫掺杂碳负极材料及其制备方法与应用，属于新能源储能材料以及电化学领域。
背景技术
目前，随着锂离子电池已经广泛的应用在各种移动电子设备上，比如手机、笔记本、电动汽车等。但是锂资源稀缺及全球范围内含锂矿价的不断攀升，严重影响了电池的应用，使得人们开始迫切的需要寻找新的可替换锂离子电池的储能器件。
在大规模储能领域，钠离子电池作为锂离子电池最具潜力的替代品之一受到越来越多的关注，这主要是因为其资源丰富和环境友好性等优点。然而，由于钠离子半径大于锂离子半径导致钠离子的扩散动力学更为缓慢。目前，已报道的一些钠离子电池负极材料包括碳基材料、钛基材料、合金型材料，以及金属氧化物/硫化物材料等，这些材料都展现出较好的储钠性能，但它们的循环稳定性并不令人满意。
杂原子掺杂被认为是改善钠离子电池碳类负极材料电化学性能的一种有效的办法，这其中硫掺杂引起研究人员的广泛关注。但是传统的硫掺杂碳材料制备过程复杂，副产物多，并且对环境不友好，这阻碍了它在钠离子电池中的应用。本发明采用硫粉一步掺杂聚乙烯吡咯烷酮衍生碳材料得到富硫掺杂碳材料，制备过程简单，环境友好，为制备钠离子电池负极材料提供了一种新的思路。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服钠离子电池负极材料容量较低以及首次库伦效率低的缺陷和不足，提供一种富硫掺杂碳负极材料的制备方法，工艺简单，制备得到硫掺杂碳负极材料具有高首次库伦效率和优异的倍率性能。其在第一圈放电比容量达到1008mAh g-1，其在0.1、0.25、0.5、1、2.5A g-1电流密度下的初始可逆容量分别高达765、340、316、330、237mAh g-1，首次库伦效率达到75％，经过100个循环后，材料的可逆容量仍可以达到500mAhg-1，具有出色的倍率和首次库伦效率。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种硫掺杂PVP衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将一定质量的均苯三甲酸溶解在一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中，形成溶液A；
(2)经一定质量的二水乙酸锌和PVP混合溶解在一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中，形成溶液B；
(3)在20～40℃下，剧烈搅拌的情况下将步骤(1)中的A溶液加入步骤(2)中的B溶液，并且持续搅拌20～40min后，得到乳白色混合浊液，静置12～24h；
(4)将步骤(3)中得到的乳白色混合浊进行离心洗涤，然后在60～100℃下干燥12～24h，获得白色固体产物；
(5)将步骤(4)中获得的固体产物与硫粉按照1：1～6质量比在400～700℃惰性气体保护气氛下煅烧1～10h，获得硫掺杂碳材料。；
(6)将步骤(5)中制得的硫掺杂碳材料与导电剂和粘结剂混合研磨，加入适量分散剂进行溶解研磨，待研磨至无颗粒之后，涂覆在铜箔上，烘干，裁剪作为负极片，通过在手套箱中和正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装，即得钠离子半电池。2、根据权利要求1所述的硫掺杂PVP衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中无水乙醇和去离子水的体积比为2:1。
优选的，步骤(2)中无水乙醇和去离子水的体积比为2:1。
优选的，步骤(3)中反应温度为室温(25℃)，持续搅拌时间为30min，静置24h。
优选的，步骤(4)中干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
优选的，步骤(5)中白色固体产物与硫粉的比例是1：5，反应温度是600℃，煅烧2h。
优选的，步骤(5)中的碳化，所用设备为管式炉或箱式炉，惰性气体是Ar，升温速率为6℃/min-1。
优选的，将900mg均苯三甲酸溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水100mL混合溶液中形成溶液A；490mg的二水乙酸锌和4g PVP混合溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水80mL混合溶液中形成溶液B；在25℃下，剧烈搅拌的情况下将A溶液全部加入到B溶液中，并且持续搅拌30min后，得到乳白色混合浊液，静置24h；得到的乳白色混合浊进行离心洗涤，然后在60℃下干燥24h，获得白色固体产物；将获得的固体产物与硫粉按照1：5质量比在600℃的Ar气体保护气氛下煅烧2h，升温速率为6℃/min-1，获得富硫掺杂碳材料。
优选的，还包括步骤(6)：将步骤(5)中制得的硫掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1混合研磨，加入适量分散剂进行溶解研磨，待研磨至无颗粒之后，涂覆在铜箔上，烘干8～12h，裁剪1*1cm2尺寸大小作为负极片，通过在手套箱中和正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装，即得钠离子半电池；
所述负极片是在涂炭铜箔表面涂覆上由负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂，其中，所述负极活性材料为硅碳复合材料；所述导电剂为科琴导电炭黑KetjenblackEC-600JD；所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)；所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)；所述电解液为1M六氟磷酸钠(NaPF6)。
优选的，将上述涂覆完的负极材料在手套箱中以钠片为对电极，组装成2032纽扣电池，在0.01～3V电势窗口下，以不同的扫描速率测得循环伏安曲线，在不同的电流密度进行倍率性能以及长循环性能测试。
有益效果
本发明制备方法得到的硫掺杂材料具有丰富的缺陷位点及孔道结构，方法操作简单，过程易于控制，对环境友好；制备的硫掺杂多孔碳为纳米片结构，导电性高，作为负极材料时，有利于提高钠离子电池的首圈库伦效率及比容量，同时表现出良好的倍率性能；所采用的原料廉价易得，制备方法简单、条件温和，有利于大规模生产。
实施例1中将900mg均苯三甲酸溶解一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中形成溶液A；490mg的二水乙酸锌和4g PVP混合溶解在一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中形成溶液B；A和B混合形成的材料与硫粉按照1：5的比例进行混合煅烧。反应后，得到的碳负极材料使用电解液为NaPF6溶液，组装成的半电池在进行充放电测试时。第一圈的放电比容量可达到1008mAh g-1，同时具有最佳的倍率性能。即当电流密度在0.1、0.25、0.5、1、2.5、5Ag-1时初始可逆容量可以分别达到765、340、316、303、237、187mAh g-1，首次库伦效率达到76％,在0.1Ag-1时经过100个循环后，材料的可逆容量仍可以稳定在500mAh g-1,具有出色的倍率和首次库伦效率。图1可以看出来制备的掺硫碳电极材料的颗粒尺寸是微米级别，其中C、O、S的原子比为72.68％、3.67％、23.65％，现有技术中使用四水乙酸锰合成的材料，形貌呈现圆柱状，而本发明是颗粒片状。
实施例2中将900mg均苯三甲酸溶解一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中形成溶液A；490mg的二水乙酸锌和3g PVP混合溶解在一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中形成溶液B；A和B混合形成的材料与硫粉按照1：5的比例进行混合煅烧。反应后，得到的碳负极材料使用电解液为NaPF6溶液，组装成的半电池在进行充放电测试时。第一圈的放电比容量可达到1025mAh g-1，同时具有最佳的倍率性能。即当电流密度在0.1、0.25、0.5、1、2.5、5A g-1时初始可逆容量可以分别达到680、328、302、263、204、158mAh g-1，在0.1A g-1时经过100个循环后，材料的可逆容量仍可以保持在459mAh g-1。
实施例3中将900mg均苯三甲酸溶解一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中形成溶液A；490mg的二水乙酸锌和4g PVP混合溶解在一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中形成溶液B；A和B混合形成的材料，直接煅烧。反应后，得到的碳负极材料使用电解液为NaPF6溶液，组装成的半电池在进行充放电测试时。第一圈的放电比容量可达到255mAh g-1，同时具有最佳的倍率性能。即当电流密度在0.1、0.25、0.5、1、2.5、5A g-1时初始可逆容量可以分别达到195、175、168、160、145、125mAh g-1，首次库伦效率达到75％,在0.1A g-1时经过100个循环后，材料的可逆容量保持在175mAh g-1。
实施例4中将900mg均苯三甲酸溶解一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中形成溶液A；490mg的二水乙酸锌和4g PVP混合溶解在一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中形成溶液B；A和B混合形成的材料与硫粉按照1：5的比例进行混合煅烧。反应后，得到的碳负极材料使用电解液为NaClO4溶液，组装成的半电池在进行充放电测试时。第一圈的放电比容量可达到2096mAh g-1，同时具有最佳的倍率性能。即当电流密度在0.1、0.25、0.5、1、2.5、5A g-1时初始可逆容量可以分别达到630、398、337、283、213、161mAh g-1，首次库伦效率达到30％,在0.1Ag-1时经过100个循环后，材料的可逆容量仍可以稳定在497mAhg-1，同时在1A g-1经过200个循环容量保持在360mAh g-1。
实施例5中将900mg均苯三甲酸溶解一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中形成溶液A；490mg的二水乙酸锌和4g PVP混合溶解在一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中形成溶液B；A和B混合形成的材料，直接煅烧。反应后，得到的碳负极材料使用电解液为NaClO4溶液，组装成的半电池在进行充放电测试时。第一圈的放电比容量可达到906mAh g-1，同时具有最佳的倍率性能。即当电流密度在0.1、0.25、0.5、1、2.5、5A g-1时初始可逆容量可以分别达到197、159、127、105、72、48mAh g-1，在0.1A g-1时经过100个循环后，材料的可逆容量稳定在175mAh g-1，同时在1A g-1经过200个循环容量保持在110mAh g-1。
通过控制PVP的量合成的掺硫碳材料，无论是电解液用的是NaPF6溶液还是NaClO4溶液组装成的半电池进行测试之后，显示出的倍率性能、可逆比容量和长循环寿命均比原始碳负极材料更加优异；电解液使用NaPF6溶液时在容量几乎没有损失的同时，提高了首次库伦效率，从而有利于满足实际需求。实施例1中的首次库伦效率、倍率性能和长循环稳定性都是最佳的。
附图说明
图1.实施例1制备的掺杂硫碳负极材料的扫描电镜图片(SEM)；
图2.实施例1制备的掺杂硫碳负极材料的透射电镜图片(TEM)；
图3.实施例1制备的掺杂硫碳负极材料的X射线粉末衍射图(XRD)；
图4.实施例2制备的掺杂硫碳负极材料的X射线粉末衍射图(XRD)；
图5.实施例1制备的掺杂硫碳负极材料的拉曼光谱图(Raman)；
图6.实施例1制备的掺杂硫碳负极材料使用NaPF6电解液组装用于钠离子电池后的倍率和循环性能曲线；
图7.实施例2制备的掺杂硫碳负极材料使用NaPF6电解液组装用于钠离子电池后的倍率和循环性能曲线；
图8.实施例3制备的碳负极材料使用NaPF6电解液组装用于钠离子电池后的倍率和循环性能曲线；
图9.实施例4制备的掺杂硫碳负极材料使用NaClO4电解液组装用于钠离子电池后的倍率和循环性能曲线；
图10.实施例5制备的碳负极材料使NaClO4用电解液组装用于钠离子电池后的倍率和循环性能曲线；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种掺硫碳负极材料的制备方法，包括：将900mg均苯三甲酸溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水100mL混合溶液中形成溶液A；490mg的二水乙酸锌和4g PVP混合溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水80mL混合溶液中形成溶液B；在25℃下，剧烈搅拌的情况下将A溶液全部加入到B溶液中，并且持续搅拌30min后，得到乳白色混合浊液，静置24h；得到的乳白色混合浊进行离心洗涤，然后在60℃下干燥24h，获得白色固体产物；将获得的固体产物与硫粉按照1：5质量比在600℃的Ar气体保护气氛下煅烧2h，升温速率为6℃/min-1，获得富硫掺杂碳材料。
将制得的富硫掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1混合研磨，加入适量分散剂进行溶解研磨，待研磨至无颗粒之后，涂覆在涂碳铜箔上，烘干8～12h，裁剪1*1cm2尺寸大小作为负极片，通过在手套箱中将正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装，即得钠离子半电池。
所述负极片是在铜箔表面涂覆上由负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂，其中，所述负极活性材料为掺硫碳负极材料；所述导电剂为科琴导电炭黑Ketjenblack EC-600JD；所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)；所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。
商业钠片为对电极，电解液为NaPF6电解液，制备的硫掺杂碳负极材料为工作电极，一起组装成纽扣电池，对其进行电化学性能测试。
图1可以看出来制备的掺硫碳电极材料的颗粒尺寸是微米级别，其中C、O、S的原子比为72.68％、3.67％、23.65％，现有技术中使用四水乙酸锰合成的材料，形貌呈现圆柱状，而本发明是颗粒片状。
图3可以看出制备的掺硫碳电极材料衍射峰位置和相对强度均与无定形碳相符合，表明产物为碳材料。
图5中拉曼光谱图中可以观察到碳的峰，也代表了碳的无序化程度。
图6中的电化学测试结果表明，将本实施例制得的碳负极材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极，并与钠片组装成半电池，进行性能测试，其在第一圈放电比容量可达1008mAh g-1，其在0.1、0.25、0.5、1、2.5、5A g-1电流密度下的初始可逆容量分别高达765、340、316、303、237、187mAh g-1，在0.1Ag-1时经过100个循环后，材料的可逆容量仍可以稳定在500mAh g-1,首次库伦效率达到75％，同时在5A g-1的电流密度下，经过200个循环容量保持在170mAh g-1左右，表明该材料具有出色的倍率、首次库伦效率和长循环。
实施例2
一种掺硫碳负极材料的制备方法，包括：将900mg均苯三甲酸溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水100mL混合溶液中形成溶液A；490mg的二水乙酸锌和3g PVP混合溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水80mL混合溶液中形成溶液B；在25℃下，剧烈搅拌的情况下将A溶液加入到B溶液中，并且持续搅拌30min后，得到乳白色混合浊液，静置24h；得到的乳白色混合浊进行离心洗涤，然后在80℃下干燥24h，获得白色固体产物；将获得的固体产物与硫粉按照1：5质量比在600℃的Ar气体保护气氛下煅烧2h，升温速率为6℃/min-1，获得富硫掺杂碳材料。
将制得的富硫掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1混合研磨，加入适量分散剂进行溶解研磨，待研磨至无颗粒之后，涂覆在涂碳铜箔上，烘干8～12h，裁剪1*1cm2尺寸大小作为负极片，通过在手套箱中将正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装，即得钠离子半电池。
所述负极片是在铜箔表面涂覆上由负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂，其中，所述负极活性材料为掺硫碳负极材料；所述导电剂为科琴导电炭黑Ketjenblack EC-600JD；所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)；所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。
商业钠片为对电极，电解液为NaPF6电解液，制备的硫掺杂碳负极材料为工作电极，一起组装成纽扣电池，对其进行电化学性能测试。
图4可以看出制备的掺硫碳电极材料衍射峰位置和相对强度均与无定形碳相符合，表明产物为碳材料。
图7中的测试结果表明，将本实施例制得的掺硫碳负极材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极，并与钠片组装成半电池，进行性能测试，初始放电比容量可达到1025mAhg-1，其在0.1、0.25、0.5、1、2.5、5A g-1电流密度下的初始可逆容量分别高达680、328、302、263、204、158mAh g-1，在0.1Ag-1时经过100个循环后，材料的可逆容量仍可以稳定在459mAhg-1，同时在5A g-1的电流密度下，经过200个循环容量保持在160mAh g-1左右，和实施例1相比改变PVP的含量，容量略微有所降低。
实施例3
一种碳负极材料的制备方法，包括：将900mg均苯三甲酸溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水100mL混合溶液中形成溶液A；490mg的二水乙酸锌和4g PVP混合溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水80mL混合溶液中形成溶液B；在25℃下，剧烈搅拌的情况下将A溶液加入到B溶液中，并且持续搅拌30min后，得到乳白色混合浊液，静置24h；得到的乳白色混合浊进行离心洗涤，然后在80℃下干燥24h，获得白色固体产物；将获得的固体产物直接在600℃的Ar气体保护气氛下煅烧2h，升温速率为6℃/min-1，获得碳材料。
将制得的碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1混合研磨，加入适量分散剂进行溶解研磨，待研磨至无颗粒之后，涂覆在涂碳铜箔上，烘干8～12h，裁剪1*1cm2尺寸大小作为负极片，通过在手套箱中将正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装，即得钠离子半电池。
所述负极片是在铜箔表面涂覆上由负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂，其中，所述负极活性材料为碳负极材料；所述导电剂为科琴导电炭黑Ketjenblack EC-600JD；所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)；所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。
商业钠片为对电极，电解液为NaPF6电解液，制备的碳负极材料为工作电极，一起组装成纽扣电池，对其进行电化学性能测试。
图8中的测试结果表明，将本实施例制得的碳负极材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极，并与钠片组装成半电池，进行性能测试，初始放电比容量可达到255mAh g-1，其在0.1、0.25、0.5、1、2.5、5A g-1电流密度下的初始可逆容量分别高达195、175、168、160、145、125mAh g-1，在0.1A g-1时经过100个循环后，材料的可逆容量仍可以稳定在175mAh g-1。同时在1A g-1的电流密度下，经过200个循环容量保持在158mAh g-1左右。本实施例仅仅是纯碳材料组装的钠离子电池，容量和首次库伦效率都远远低于实施例1掺硫碳材料，说明硫掺杂可以提高碳负极材料比容量。
实施例4
一种掺硫碳负极材料的制备方法，包括：将900mg均苯三甲酸溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水100mL混合溶液中形成溶液A；490mg的二水乙酸锌和4g PVP混合溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水80mL混合溶液中形成溶液B；在25℃下，剧烈搅拌的情况下将A溶液加入到B溶液中，并且持续搅拌30min后，得到乳白色混合浊液，静置24h；得到的乳白色混合浊进行离心洗涤，然后在80℃下干燥24h，获得白色固体产物；将获得的固体产物与硫粉按照1：5质量比在600℃的Ar气体保护气氛下煅烧2h，升温速率为6℃/min-1，获得富硫掺杂碳材料。
将制得的富硫掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1混合研磨，加入适量分散剂进行溶解研磨，待研磨至无颗粒之后，涂覆在涂碳铜箔上，烘干8～12h，裁剪1*1cm2尺寸大小作为负极片，通过在手套箱中将正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装，即得钠离子半电池。
所述负极片是在铜箔表面涂覆上由负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂，其中，所述负极活性材料为掺硫碳负极材料；所述导电剂为科琴导电炭黑Ketjenblack EC-600JD；所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)；所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。
商业钠片为对电极，电解液为NaClO4电解液，制备的硫掺杂碳负极材料为工作电极，一起组装成纽扣电池，对其进行电化学性能测试。
图9中的测试结果表明，将本实施例制得的掺硫碳负极材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极，并与钠片组装成半电池，进行性能测试，初始放电比容量可达到2096mAhg-1，其在0.1、0.25、0.5、1、2.5、5A g-1电流密度下的初始可逆容量分别高达630、398、337、283、213、161mAh g-1，在0.1A g-1时经过100个循环后，材料的可逆容量仍可以稳定在497mAh g-1，同时在1A g-1的电流密度下，经过200个循环容量保持在360mAh g-1左右。本实施例，与实施例一相比仅仅改变电解液的条件，使用NaClO4作为电解液时，在容量相差无几的情况下，首次库伦效率30％却远远低于实施例1的75％。
实施例5
一种碳负极材料的制备方法，包括：将900mg均苯三甲酸溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水100mL混合溶液中形成溶液A；490mg的二水乙酸锌和4g PVP混合溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水80mL混合溶液中形成溶液B；在25℃下，剧烈搅拌的情况下将A溶液加入到B溶液中，并且持续搅拌30min后，得到乳白色混合浊液，静置24h；得到的乳白色混合浊进行离心洗涤，然后在80℃下干燥24h，获得白色固体产物；将获得的固体产物直接在600℃的Ar气体保护气氛下煅烧2h，升温速率为6℃/min-1，获得碳材料。
将制得的碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1混合研磨，加入适量分散剂进行溶解研磨，待研磨至无颗粒之后，涂覆在涂碳铜箔上，烘干8～12h，裁剪1*1cm2尺寸大小作为负极片，通过在手套箱中将正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装，即得钠离子半电池。
所述负极片是在铜箔表面涂覆上由负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂，其中，所述负极活性材料为掺硫碳负极材料；所述导电剂为科琴导电炭黑Ketjenblack EC-600JD；所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)；所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。
商业钠片为对电极，电解液为NaClO4电解液，制备的碳负极材料为工作电极，一起组装成纽扣电池，对其进行电化学性能测试。
图10中的测试结果表明，将本实施例制得的碳负极材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极，并与钠片组装成半电池，进行性能测试，初始放电比容量可达到906mAh g-1，其在0.1、0.25、0.5、1、2.5、5A g-1电流密度下的初始可逆容量分别高达197、159、127、105、72、48mAh g-1，在0.1A g-1时经过100个循环后，材料的可逆容量仍可以稳定在175mAh g-1，同时在1A g-1的电流密度下，经过200个循环容量保持110mAh g-1左右。本实施例是未掺杂硫并且使用NaClO4作为电解液，该电池的比容量和首次库伦效率都比较低。
实施例6
在使用二水乙酸锌作为反应物之前，曾尝试过以下制备方法，包括：将900mg均苯三甲酸溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水100mL混合溶液中形成溶液A；490mg的四水乙酸镁和4g PVP混合溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水80mL混合溶液中形成溶液B；在25℃下，剧烈搅拌的情况下将A溶液加入到B溶液中，并且持续搅拌30min后，A和B溶液始终无法反应，无法进行下一步实验。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种硫掺杂PVP衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将一定质量的均苯三甲酸溶解在一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中，形成溶液A；
(2)经一定质量的二水乙酸锌和PVP混合溶解在一定体积比的无水乙醇和去离子水混合溶液中，形成溶液B；
(3)在20～40℃下，剧烈搅拌的情况下将步骤(1)中的A溶液加入步骤(2)中的B溶液，并且持续搅拌20～40min后，得到乳白色混合浊液，静置12～24h；
(4)将步骤(3)中得到的乳白色混合浊进行离心洗涤，然后在60～100℃下干燥12～24h，获得白色固体产物；
(5)将步骤(4)中获得的固体产物与硫粉按照1：1～6质量比在400～700℃惰性气体保护气氛下煅烧1～10h，获得硫掺杂碳材料。；
(6)将步骤(5)中制得的硫掺杂碳材料与导电剂和粘结剂混合研磨，加入适量分散剂进行溶解研磨，待研磨至无颗粒之后，涂覆在铜箔上，烘干，裁剪作为负极片，通过在手套箱中和正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装，即得钠离子半电池。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂PVP衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(2)中无水乙醇和去离子水的体积比为2:1。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂PVP衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(3)中反应温度为室温(25℃)，持续搅拌时间为30min，静置24h。
4.根据权利要求1所述的硫掺杂PVP衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(4)中干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
5.根据权利要求1所述的硫掺杂PVP衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(5)中白色固体产物与硫粉的比例是1：5，反应温度是600℃，煅烧2h。
6.根据权利要求1所述的硫掺杂PVP衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(5)中的碳化，所用设备为管式炉或箱式炉，惰性气体是Ar，升温速率为6℃/min-1。
7.根据权利要求1所述的硫掺杂PVP衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：
将900mg均苯三甲酸溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水100mL混合溶液中形成溶液A；490mg的二水乙酸锌和4g PVP混合溶解在体积比为2：1的无水乙醇和去离子水80mL混合溶液中形成溶液B；在25℃下，剧烈搅拌的情况下将A溶液全部加入到B溶液中，并且持续搅拌30min后，得到乳白色混合浊液，静置24h；得到的乳白色混合浊进行离心洗涤，然后在60℃下干燥24h，获得白色固体产物；将获得的固体产物与硫粉按照1：5质量比在600℃的Ar气体保护气氛下煅烧2h，升温速率为6℃/min-1，获得富硫掺杂碳材料。
8.根据权利要求7所述的硫掺杂PVP衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：还包括步骤(6)：将步骤(5)中制得的硫掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1混合研磨，加入适量分散剂进行溶解研磨，待研磨至无颗粒之后，涂覆在铜箔上，烘干8～12h，裁剪1*1cm2尺寸大小作为负极片，通过在手套箱中和正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装，即得钠离子半电池；
所述负极片是在涂炭铜箔表面涂覆上由负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂，其中，所述负极活性材料为硅碳复合材料；所述导电剂为科琴导电炭黑Ketjenblack EC-600JD；所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)；所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)；所述电解液为1M六氟磷酸钠(NaPF6)。
9.根据权利要求8所述的硫掺杂PVP衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：将上述涂覆完的负极材料在手套箱中以钠片为对电极，组装成2032纽扣电池，在0.01～3V电势窗口下，以不同的扫描速率测得循环伏安曲线，在不同的电流密度进行倍率性能以及长循环性能测试。
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