CN108604503A - 核壳复合体及其制造方法、电极材料、催化剂、电极、二次电池、双电层电容器 - Google Patents

核壳复合体及其制造方法、电极材料、催化剂、电极、二次电池、双电层电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN108604503A
CN108604503A CN201780009349.3A CN201780009349A CN108604503A CN 108604503 A CN108604503 A CN 108604503A CN 201780009349 A CN201780009349 A CN 201780009349A CN 108604503 A CN108604503 A CN 108604503A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
nucleocapsid complex
electrode
nucleocapsid
conducting polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780009349.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108604503B (zh
Inventor
小林直哉
山内悠辅
拉胡尔·萨伦克
汤静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Research And Development Corp Material And Materials Research Institute
TPR Co Ltd
Original Assignee
National Research And Development Corp Material And Materials Research Institute
Teikoku Piston Ring Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Research And Development Corp Material And Materials Research Institute, Teikoku Piston Ring Co Ltd filed Critical National Research And Development Corp Material And Materials Research Institute
Publication of CN108604503A publication Critical patent/CN108604503A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108604503B publication Critical patent/CN108604503B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够以高效率进行吸附或掺杂电解质离子的核壳复合体(10)及其制造方法、以及使用其的电极材料、催化剂、电极、二次电池和双电层电容器。所述核壳复合体(10)的特征在于，具备：核(11)，其由从内部至表面具有大量细孔(11a)的碳多孔体形成；以及，壳层(12)，其由从所述核表面的细孔凹陷起向外侧延伸的导电高分子纳米棒(12a)形成。

Description

核壳复合体及其制造方法、电极材料、催化剂、电极、二次电 池、双电层电容器
技术领域
本发明涉及核壳复合体及其制造方法、电极材料、催化剂、电极、二次电池、双电层电容器。
本申请基于2016年2月4日在日本提出的特愿2016-020182号申请主张优先权，并在此援引其内容。
背景技术
以往，作为储存电能的技术，已知双电层电容器、二次电池(例如参照专利文献1)。双电层电容器的寿命、安全性、功率密度与二次电池相比格外优异。然而，双电层电容器与二次电池相比，存在能量密度(体积能量密度)低的课题。
因此，为了改善双电层电容器的能量密度，提出了提高双电层电容器的电容、施加电压的技术方案。
作为提高双电层电容器的电容的技术，已知有增大构成双电层电容器的电极的活性炭的比表面积的技术。现在，已知的活性炭的比表面积为1000m2/g～2500m2/g。将这样的活性炭用于电极而得到的双电层电容器中，作为电解液，使用使季铵盐溶解于有机溶剂中而得到的有机电解液、硫酸等水溶液电解液等。
有机电解液由于能够使用的电压范围宽，因此能够提高施加电压，能够提高能量密度。
水溶液电解液中，水的电解反应是限速的，难以提高施加电压。但是，水溶液电解液的吸附脱附的离子为氢离子和氢氧根离子，与有机电解液的情况下的阳离子、阴离子相比更小。因此，水溶液电解液与有机电解液相比，能够增大电容。
此外，还已知使用氧化钌等电极材料，利用其虚拟电容的氧化还原电容器。氧化还原电容器与使用活性炭的双电层电容器相比，存在电容大的优点。但是，氧化还原电容器中，存在与使用活性炭等的双电层电容器相比充放电循环的稳定性低的课题以及由于氧化钌等电极材料昂贵且资源稀少而因此难以工业化的课题。
此外，还已知有使用导电高分子的虚拟双电层电容器。
作为提高双电层电容器的施加电压的技术，已知有利用双电层电容器的原理的锂离子电容器。锂离子电容器也被称为混合电容器。锂离子电容器中，构成双电层电容器的电极之中的一者由锂离子二次电池的负极材料、即石墨、硬碳等构成，是在该石墨、硬碳内嵌入有锂离子的电极。锂离子电容器的特征在于，与常规的双电层电容器、即两极由活性炭构成的情况相比，施加电压变大。但是，在电极使用石墨的情况下，存在无法使用碳酸亚丙酯作为电解液的课题。在电极中使用石墨的情况下，碳酸亚丙酯电解，在石墨的表面上附着碳酸亚丙酯的分解产物，锂离子的可逆性降低。碳酸亚丙酯是在低温下也能够发挥作用的溶剂。将碳酸亚丙酯应用于双电层电容器的情况下，该双电层电容器即使在-40℃也能够发挥作用。因此，锂离子电容器中，电极使用碳酸亚丙酯难以分解的硬碳。但是，硬碳与石墨相比，电极的单位体积的容量低，电压也比石墨低(成为阳电势)。因此，存在锂离子电容器的能量密度变低等课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-046584号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在将由活性炭构成的电极用于双电层电容器的情况下，存在活性炭的比表面积与电容之间关系不成比例关系的课题。此外，与比表面积的扩大相伴，材料本身的密度降低，由此存在电极的单位体积的电容降低的课题。
活性炭的比表面积与电容之间不成比例关系的理由在于，在活性炭中，特别是使用有机电解液的情况下，与有机电解液中包含的电解质离子相比孔径更小的细孔的比例多，细孔的70％～90％难以吸附电解质离子。因此，仅仅扩大活性炭的比表面积，难以增加双电层电容器的电容。
此外，以往的活性炭的制造方法中，存在难以控制活性炭的细孔大小的课题。即，以往的活性炭的制造方法中存在的课题在于，难以制造具有以高效率吸附电解质离子的细孔的活性炭。
此外，若为了扩大活性炭的比表面积而进行激活处理，则活性炭中的小细孔的比例增加。像这样，小细孔的比例增加不仅难以贡献于电容的增加，而且降低了活性炭颗粒的密度，因此存在电极的单位体积的电容降低的课题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够以高效率进行吸附或掺杂电解质离子的核壳复合体及其制造方法、以及使用其的电极材料、催化剂、电极、二次电池和双电层电容器。
解决问题的技术方案
本发明人等为了实现上述目的而设计了一种核壳复合体，其特征在于，具备：核，其由从内部至表面具有大量细孔的碳多孔体形成；以及，壳层，其由从所述核表面的细孔凹陷起向外侧延伸的导电高分子纳米棒形成。更详细而言，进行了如下深入研究：通过由碳多孔体形成的核上用具有增大比表面积的功能的壳进行覆盖而得到的核壳型的结构体，是否能够得到与以往相比更高比表面积的电极材料。核壳型的结构体通常是指核被薄的膜(壳)覆盖的结构体。核被薄的膜覆盖的情况下，也会致使由碳多孔体形成的核的表面、细孔的利用受到限制，而且通常的核壳型的结构体还有可能难以增大比表面积。因此，本发明人等进行反复深入研究的结果是，成功制造了胡须状(近似圆锥状)的导电高分子以碳多孔体的细孔作为基端而延伸的迄今未有的类型的核壳型的结构体，发现该新类型的核壳型的结构体具有与以往相比更高的比表面积，从而完成了本发明。
应予说明，本发明的核壳复合体包含碳多孔体和导电高分子纳米棒，碳多孔体中吸附有电解质离子，导电高分子纳米棒中掺杂有电解质离子。尽管在学术上是另一种反应机理，但从表现出电容的观点出发，也能够解释为相同含义。此外，本说明书中，在表达方式上适当区分使用“吸附”和“掺杂”进行说明。
本发明提供以下的技术方案。
[1]一种核壳复合体，其特征在于，具备：核，其由从内部至表面具有大量细孔的碳多孔体形成；以及，壳层，其由从前述核表面的细孔凹陷起向外侧延伸的导电高分子纳米棒形成。
[2]根据[1]所述的核壳复合体，其中，相邻的前述导电高分子纳米棒彼此独立地延伸。
[3]根据[1]所述的核壳复合体，其中，从前述导电高分子纳米棒的前述细孔起延伸的长度为1nm以上且100nm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的核壳复合体，其中，前述碳多孔体为纳米多孔碳，该纳米多孔碳的通过利用非定域密度泛函法而求出的细孔分布分析从而得到的前述细孔的平均细孔直径为1.0nm以上且3.0nm以下。
[5]根据[4]所述的核壳复合体，其中，前述纳米多孔碳的通过氮气BET法而得到的比表面积为1000m2/g以上。
[6]根据[4]或[5]所述的核壳复合体，其中，在根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线中，前述纳米多孔碳在前述细孔的细孔直径为0.4nm以上且4.2nm以下的范围具有峰，并且以前述峰为中心的半高宽为0.5nm以上且1.2nm以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的核壳复合体，其中，前述碳多孔体具有包含晶体结构的多面体结构。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的核壳复合体，其中，前述导电高分子纳米棒为近似圆锥状。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的核壳复合体，其中，前述导电高分子是选自脂肪族共轭化合物、芳族共轭化合物、杂环共轭化合物、含杂原子的共轭化合物、多链型共轭化合物和混合型共轭化合物中的至少一种。
[10]一种电极材料，其包含[1]～[9]中任一项所述的核壳复合体。
[11]一种催化剂，其包含[1]～[9]中任一项所述的核壳复合体。
[12]一种电极，其包含[10]所述的电极材料。
[13]一种二次电池，其具备[12]所述的电极。
[14]一种双电层电容器，其具备[12]所述的电极。
[15]一种核壳复合体的制造方法，其具有壳层形成工序，其中，向由包含强酸和导电高分子或其单体的醇溶液与包含强酸和过硫酸铵的溶液所组成的混合溶液中，添加碳多孔体，在前述碳多孔体的表面上形成由前述导电高分子或其单体构成的壳层。
[16]根据[15]所述的核壳复合体的制造方法，其中，前述导电高分子或其单体是选自脂肪族共轭化合物、芳族共轭化合物、杂环共轭化合物、含杂原子的共轭化合物、多链型共轭化合物和混合型共轭化合物中的至少一种。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够以高效率进行吸附或掺杂电解质离子的核壳复合体及其制造方法、以及使用其的电极材料、催化剂、电极、二次电池和双电层电容器。
附图说明
图1是示出本发明的核壳复合体的一个实施方式的概略构成的图，(a)为立体图，(b)为截面图。
图2是示出本发明的核壳复合体中根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的纳米多孔碳的细孔分布曲线的图。
图3是作为本发明的二次电池的一个实施方式而示出钮扣电池的概略构成的部分截面图。
图4是示出构成本发明的双电层电容器的一个实施方式的电容器主体的电极层的一个实施方式的概略构成的截面图。
图5是示出在水溶液电解液的情况下针对本发明的核壳复合体而言平均细孔直径与电容之间关系的图。
图6是示出在有机电解液的情况下针对本发明的核壳复合体而言平均细孔直径与电容之间关系的图。
具体实施方式
针对本发明的核壳复合体及其制造方法、以及使用其的电极材料、催化剂、电极、二次电池和双电层电容器的实施方式，进行说明。
应予说明，本实施方式是为了更良好地理解发明的宗旨而具体说明的，在没有特别指定的情况下不限定本发明。
[核壳复合体]
图1是示出本发明的核壳复合体的一个实施方式的概略构成的图，(a)为立体图，(b)为截面图。
如图1(a)、(b)所示，本实施方式的核壳复合体10具备：核11，其由从内部至表面具有大量细孔的碳多孔体形成；以及，壳层12，其由从核11表面的细孔11a凹陷起向外侧延伸的导电高分子纳米棒12a形成。
在此，“大量细孔”的意思是指具有能够将碳多孔体以单独物体用于双电层电容器的电极材料的程度的细孔，作为非限定性例子，例如在使用通过氮气BET法[使用氮气的BET法(Brunauer-Emmett-Teller的方法：通过吸附等温线的分析而求出比表面积(每单位重量的表面积)的方法]而得到的比表面积来表述的情况下，意思是指具有示出500m2/g以上的程度的细孔。
图1是基于核壳复合体的SEM像和TEM像而描绘的示意图；所述核壳复合体包括：由通过后述方法使用ZIF-8作为起始材料的金属有机结构体而制作的纳米多孔碳形成的核、以及由从其表面的细孔向外侧延伸的聚苯胺的纳米棒构成的壳层。
图1(b)所示的核壳复合体的例子中，构成核11的碳多孔体具有包含晶体结构的多面体结构；此外，由导电高分子纳米棒12a构成的壳层12以由碳多孔体形成的核11表面的细孔11a作为基端(base end)而向外侧延伸，形成随着远离细孔11a而变细的近似圆锥状。
作为构成核11的碳多孔体，只要具有纳米量级的细孔11a就没有特别限定，可以举出例如细孔直径为2nm以上且50nm以下左右的介孔碳、细孔直径为1.0nm以上且3.0nm以下的纳米多孔碳等多孔碳、活性炭等。
作为碳多孔体，是纳米多孔碳并且该纳米多孔碳根据利用非定域密度泛函法求出的细孔分布分析而得到的平均细孔直径优选为1.0nm以上且3.0nm以下、更优选为1.3nm以上且2.4nm以下。
只要纳米多孔碳的平均细孔直径在上述范围，就能够在由纳米多孔碳的细孔(核11的细孔11a)内形成的导电高分子纳米棒12a构成的壳层12中更多地掺杂电解质离子。因此，在将核壳复合体10应用于电极材料并且将该电极材料应用于双电层电容器的电极的情况下，能够增大该电容。
本实施方式中的纳米多孔碳的平均细孔直径能够与后述纳米多孔碳的细孔分布曲线同时测定。
本实施方式中，通过纳米多孔碳的氮气BET法而得到的比表面积优选为1000m2/g以上、更优选为1300m2/g以上、进一步优选为1500m2/g以上且2500m2/g以下。
只要纳米多孔碳的比表面积在上述范围，就能够在由纳米多孔碳的细孔(核11的细孔11a)内形成的导电高分子纳米棒12a构成的壳层12中更多地掺杂电解质离子。因此，在将核壳复合体10应用于电极材料并且将该电极材料应用于双电层电容器的电极的情况下，能够增大该电容。
作为纳米多孔碳，在根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线中，优选在细孔直径为0.4nm以上且4.2nm以下的范围具有峰，并且以所述峰为中心的半高宽为0.5nm以上且1.2nm以下。此外，作为纳米多孔碳，在上述细孔分布曲线中，更优选在细孔直径为1.3nm以上且2.4nm以下的范围内具有峰，并且以所述峰为中心的半高宽为0.5nm以上且0.8nm以下。
纳米多孔碳通过在上述细孔分布曲线中满足在细孔直径为0.4nm以上且4.2nm以下的范围具有峰、且以所述峰为中心的半高宽为0.5nm以上且1.2nm以下，能够在由纳米多孔碳的细孔(核11的细孔11a)内形成的(或以细孔作为基端而形成的)导电高分子纳米棒12a构成的壳层12中更多地掺杂电解质离子。因此，在将核壳复合体10应用于电极材料并且将该电极材料应用于双电层电容器的电极的情况下，能够增大该电容。
本实施方式中，对于根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法而求出纳米多孔碳的细孔分布曲线的方法而言，近年来发展为新的评价方法。通过使用该新的方法，对往常以区分介孔和微孔的方式进行分析的内容，能够通过单一理论进行整个区域的细孔分布的评价[参考：http://www.microtrac-bel.com/tech/bel/seminar15.html(2016年1月21日信息)]。
作为根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出纳米多孔碳的细孔分布曲线的装置，可以举出例如株式会社岛津制作所制造的比表面积/细孔分布测定装置(商品名：ASAP2020)。
作为纳米多孔碳，如后述那样，优选以下述方式得到的多孔碳：以金属有机结构体(Metal-OrganicFramework：MOF)作为起始材料，将该金属有机结构体进行煅烧后，通过氢氟酸等去除该煅烧体(烧成体)中包含的金属，从而得到。以这样的方式得到的纳米多孔碳如上所述，细孔直径几乎均匀。此外，通过选择起始材料的金属有机结构体中包含的金属的种类，能够得到具有所需细孔直径的纳米多孔碳。
作为金属有机结构体，可以例示出ZIF-8、MIL-101、MOF-5、IRMOF-1、ZIF-67、MOF-177等。
图2中示出使用ZIF-8作为起始材料的金属有机结构体而制作的纳米多孔碳的根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线的一个例子。
本实施方式的核壳复合体10中，优选在纳米多孔碳的细孔(核11的细孔11a)内形成、且构成壳层12的相邻的导电高分子纳米棒12a彼此不缠绕。即，优选相邻的导电高分子纳米棒12a彼此独立地延伸。
虽然已在图1中示意性示出，但由导电高分子纳米棒12a构成的壳层12以由碳多孔体形成的核11表面的细孔11a作为基端而向外侧延伸，形成随着远离核11的细孔11a而变细的圆锥状。因此，相邻的导电高分子纳米棒12a彼此不缠绕。像这样，通过设定为相邻的导电高分子纳米棒12a彼此不缠绕的构成，能够在由导电高分子纳米棒12a构成的壳层12中更多地掺杂电解质离子。此外，在相邻的导电高分子纳米棒12a彼此不缠绕的构成中，导电高分子纳米棒12a不覆盖纳米多孔碳的表面或者覆盖面积非常小，因此，在仅用纳米多孔碳的情况下的表面上吸附的电解质离子的量没有降低或者有非常小的降低。
在此，针对导电高分子纳米棒12a覆盖纳米多孔碳表面的面积非常小的情形没有特别限定，优选导电高分子纳米棒12a覆盖纳米多孔碳表面的面积率为1％～10％。
此外，从构成壳层12的导电高分子纳米棒12a的核11的表面的细孔11a起延伸的长度优选为1nm以上且100nm以下、更优选为10nm以上且30nm以下。从导电高分子纳米棒12a的细孔起延伸的长度能够通过导电高分子纳米棒12a的生长时间来控制。
从构成壳层12的导电高分子纳米棒12a的核11的表面细孔11a起延伸的长度低于1nm的情况下，通过由导电高分子纳米棒12a构成的壳层12而得到的电解质离子的掺杂量增大的效果小。另一方面，若从构成壳层12的导电高分子纳米棒12a的核11的表面细孔11a起延伸的长度大于100nm，则相邻的导电高分子纳米棒12a有时会彼此缠绕。
作为构成壳层12的导电高分子纳米棒12a的材料、即导电高分子优选是选自脂肪族共轭化合物、芳族共轭化合物、杂环共轭化合物、含杂原子的共轭化合物、多链型共轭化合物和混合型共轭化合物中的至少一种。即，对于这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为脂肪族共轭化合物，可以举出例如聚乙炔等。作为芳族共轭化合物，可以举出例如聚(对亚苯基)等。作为杂环共轭化合物，可以举出例如聚吡咯、聚噻吩等。作为含杂原子的共轭化合物，可以举出例如聚苯胺等。作为多链型共轭化合物，可以举出例如多并苯等。作为混合型共轭化合物，可以举出例如聚(对亚苯基亚乙烯)[Poly(p-phenylenevinylene)，聚对苯乙炔]等。在混合使用这些化合物的情况下，可以使用例如聚噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)。
根据本实施方式的核壳复合体10，由于具备由碳多孔体形成的核11、和由从核11的表面的细孔11a起向外侧延伸的导电高分子纳米棒12a构成的壳层12，因此，在核11的细孔11a内形成的(或以细孔作为基端而形成的)导电高分子纳米棒12a构成的壳层12中，能够更多地掺杂电解质离子。因此，在将核壳复合体10应用于电极材料并且将该电极材料应用于双电层电容器的电极的情况下，能够增大该电容。
特别地，在使用上述纳米多孔碳作为碳多孔体的情况下，可以得到如下所述效果。
在使用上述纳米多孔碳作为碳多孔体的情况下，从纳米多孔碳的细孔(核11的细孔11a)起向外侧延伸的壳层12通过以均匀的细孔直径的细孔11a作为成核位点而生长的导电高分子纳米棒12a来形成，因此，与不存在作为成核位点的细孔的情况相比，是通过大小(直径、长度)和形状更均匀的导电高分子纳米棒12a来形成。
通过选择细孔直径、密度处于规定的范围内的纳米多孔碳作为碳多孔体，能够形成通过大小(直径、长度)和形状更均匀的导电高分子纳米棒12a构成的壳层12。
此外，对于形成壳层12的导电高分子纳米棒12a而言，由于以碳多孔体(核11)的细孔作为成核位点而生长，因此无法使碳多孔体(核11)的表面进行自由运动、难以进行凝集(抑制了凝集)。即，能够制成形成壳层12、且构成为相邻的导电高分子纳米棒12a彼此不缠绕。在导电高分子纳米棒12a不进行凝集的情况下，与导电高分子纳米棒12a发生凝集的情况相比，壳层12的表面积变大，能够在壳层12中更多地掺杂有机电解液中包含的电解质离子。
以上的说明中，主要作为双电层电容器的电极材料的用途而进行了说明，但本实施方式的核壳复合体能够替代以往使用碳材料的构件而使用，因此能够广泛用于其他各种蓄电设备的电极材料、催化剂、有机EL等显示器、有机晶体管、可印刷电路等。
[核壳复合体的制造方法]
本实施方式的核壳复合体的制造方法具有壳层形成工序，其中，向由包含强酸和导电高分子或其单体的醇溶液与包含强酸和过硫酸铵的溶液所组成的混合溶液中，添加碳多孔体，在前述碳多孔体的表面上形成由前述导电高分子或其单体构成的壳层。
更详细而言，本实施方式的核壳复合体的制造方法具有：第一溶液制备工序，其中，在包含强酸和醇的醇溶液中，溶解导电高分子或其单体，制备包含该导电高分子或其单体的第一溶液；第二溶液制备工序，其中，在强酸中溶解过硫酸铵，制备包含该过硫酸铵的第二溶液；以及，壳层形成工序，其中，向包含第一溶液和第二溶液的混合溶液中添加碳多孔体，在碳多孔体的表面上形成由导电高分子或其单体构成的壳层。
第一溶液制备工序(以下称为“工序A”)中使用的醇溶液通过向强酸中添加醇、并将它们混合而制备。
作为强酸，可以使用例如高氯酸(HClO4)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)等。其中，从重现性的观点出发，优选为高氯酸。
作为醇，可以使用例如乙醇、甲醇、丁醇等。
其中，从重现性的观点出发，优选为乙醇。
工序A中，强酸与醇的混合比以体积比计优选为10:1～1:1。
向这样的醇溶液中添加上述导电高分子或其单体，将它们混合，从而在醇溶液中溶解导电高分子或其单体，制备包含该导电高分子或其单体的第一溶液。
作为导电高分子，优选使用上述导电高分子。
作为导电高分子的单体，优选使用上述导电高分子的单体。
即，导电高分子的单体优选是选自脂肪族共轭化合物、芳族共轭化合物、杂环共轭化合物、含杂原子的共轭化合物、多链型共轭化合物和混合型共轭化合物中的至少一种。
可以单独使用这些化合物中的一种，也可以组合使用两种以上。
作为脂肪族共轭化合物，可以举出例如乙炔等。作为芳族共轭化合物，可以举出例如对亚苯基等。作为杂环共轭化合物，可以举出例如吡咯、噻吩等。作为含杂原子的共轭化合物，可以举出例如苯胺等。作为多链型共轭化合物，可以举出例如并苯等。作为混合型共轭化合物，可以举出例如对亚苯基亚乙烯(p-phenylenevinylene，对苯乙炔)等。
工序A中，上述醇溶液与导电高分子或其单体的混合比以重量比优选为50:1～50:10。
对于将醇溶液与导电高分子或其单体混合时的温度，为了使该导电高分子或其单体不进行聚合，优选为-20℃以上且0℃以下。
此外，对于将醇溶液与导电高分子或其单体混合的时间，优选为5分钟以上且30分钟以下。
作为第二溶液制备工序(以下称为“工序B”)中使用的强酸，使用与上述工序A中使用的强酸相同的物质。
工序B中，强酸与过硫酸铵[(NH4)2S2O8]的混合比以重量比计优选为500:1～500:50。
在聚合工序(以下称为“工序C”)中，第一溶液与第二溶液的混合比以体积比计，优选为5:1～5:10。
在工序C中，包含第一溶液和第二溶液的混合溶液与碳多孔体的混合比以重量比计，优选为1:10～1:2000。
在工序C中，将上述混合溶液和碳多孔体进行搅拌，在碳多孔体的表面上附着导电高分子，由此形成由从碳多孔体的细孔起向外侧延伸的导电高分子纳米棒构成的壳层。此外，在工序C中，将上述混合溶液和碳多孔体进行搅拌，将导电高分子的单体聚合，由此以成为核的碳多孔体的细孔作为成核位点使导电高分子纳米棒生长，且形成由从碳多孔体的细孔起向外侧延伸的导电高分子纳米棒构成的壳层。
在工序C中，对于将导电高分子的单体进行聚合时的温度，优选为-20℃以上且0℃以下。
此外，在工序C中，对于将导电高分子的单体进行聚合的时间，优选为1小时以上且10小时以下。通过调整导电高分子的单体的聚合时间、即导电高分子纳米棒的生长时间，能够控制导电高分子纳米棒的长度。
通过实施上述工序，得到上述实施方式的核壳复合体10。
优选将所得核壳复合体10用蒸馏水洗涤，去除上述强酸、醇、过硫酸铵、未反应的单体等。
作为碳多孔体，优选使用上述纳米多孔碳。该纳米多孔碳以下述方式制造。
[纳米多孔碳的制造方法]
纳米多孔碳的制造方法具有：碳化工序，其中，将由金属离子和有机配体连接而得到的金属有机结构体进行热处理，将有机配体进行碳化；以及，金属去除工序，其中，从碳化的结构体中去除金属。
作为金属有机结构体，可以使用市售品，也可以使用通过后述制造方法得到的物品。
为了制造金属有机结构体，向包含金属乙酸盐和第一杂环式芳族化合物的水溶液中，添加包含第二杂环式芳族化合物的醇溶液，并将该溶液进行搅拌混合。
在金属有机结构体的制造方法中，首先制备包含金属盐和有机连接体(organiclinker)的溶液。
作为金属盐，没有特别限定，可以举出例如乙酸盐等有机酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐等。其中，从品质、性能的观点出发，优选为乙酸盐。可以单独使用这些金属乙酸盐中的一种，也可以组合使用两种以上。此外，作为金属离子，可以举出铝、铜、铁、锌、镁等。通过考虑所需细孔的大小等来选择金属离子的种类。此外，在碳化时的煅烧工序中，适合使用低温下容易进行金属蒸发的锌。若煅烧温度变高，则细孔容易收缩，比表面积也容易降低，但在使用锌的情况下，能够通过低温下升华而降低碳化温度，这从容易维持高比表面积的观点出发是适合的。
作为用于均匀分散的添加剂，可以举出聚乙烯吡咯烷酮等。
作为溶剂，可以举出乙醇、水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)等。其中，从成本、确保品质的观点出发，优选为乙醇。
作为有机连接体，可以举出2-甲基咪唑(C4H6N2)、5-氰基-1,3-苯二甲酸(C9H5NO4)、5-乙基-1,3-苯二甲酸(C10H6O4)、[1,1':4',1”]四苯基-3,3”,5,5”-四甲酸(C22H14O8)、1,3,5-三羧基苯基乙基苯(C33H18O6)、9,10-蒽二甲酸(C16H10O4)、咪唑(C3H4N2)、草酸·二水合物(C2H2O4·2H2O)、2,2'-二氨基-4,4'-二苯乙烯二甲酸(C16H14N2O4)、2,5-二氨基对苯二甲酸(C8H8N2O4)、2,2'-二硝基-4,4'-二苯乙烯二甲酸(C16H10N2O8)、2,5-二羟基对苯二甲酸(C8H6O6)、3,3',5,5'-四羧基二苯基甲烷(C17H12O8)、1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯(C34H22O8)、对苯二甲酸(C8H6O4)、4,4',4”-均三嗪-2,4,6-三基-三苯甲酸(C24H15N3O6)、1,3,5-三(4'-羧基[1,1'-联苯]-4-基)苯(C45H30O6)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(C27H18O6)、均苯三甲酸(C9H6O6)、2,6-萘二甲酸(C12H8O4)、2-羟基对苯二甲酸(C8H6O5)、联苯-3,3',5,5'-四甲酸(C16H10O8)、联苯-3,4',5-三羧酸(C15H10O6)、5-溴间苯二甲酸(C8H5BrO4)、丙二酸(C3H4O4)等。其中，从价格、性能、确保品质的观点出发，优选为2-甲基咪唑。
通过上述制造方法，在上述水溶液和上述醇溶液的混合溶液中，生成由金属离子与有机配体进行连接而得到的金属有机结构体。该金属有机结构体在混合溶液中以沉淀物形式生成。作为金属有机结构体，可以举出例如：沸石型咪唑结构体的ZIF-8、ZIF-70、ZIF-76、IRMOF-8、MAF-4、UTSA-38、IRMOF-1、ZnPO-MOF、MOF-5、UMCM-1、MIL-53(Al)、MOF-14、PCN-12、MOF-74-Mg、Mg3(BHTC)2、MIL-53(Fe)、MIL-88B、MIL-88C-Fe、MOF-74-Fe等。特别地，优选为包含锌的ZIF-8等的沸石型。锌的金属蒸发温度低，因此能够在低温下进行处理，能够减少产物中含有的金属(锌)，从而是适合的。
所得到的金属有机结构体通过将包含其在内的混合溶液进行过滤来回收。
金属有机结构体具有通过金属离子与交联性有机配体进行交替配置并且由它们连接而得到的结构。金属有机结构体其本身也具有均匀的细孔。在将金属有机结构体用于催化剂的情况下，重要的是具有微细孔、比表面积大。但是，在将金属有机结构体用作电极材料的情况下，重要的是导电性高。因此，无法直接将导电性低的金属有机结构体用作电极材料。
因此，在本实施方式中，将金属有机结构体进行热处理并将有机配体进行碳化(碳化工序)，从碳化的结构体中去除金属(金属去除工序)。
在仅将金属有机结构体进行热处理的情况下，无法从金属有机结构体中去除金属，仅形成包含数纳米的金属的纳米颗粒(碳化的结构体，以下也称为“烧结体”)。
通过从该包含金属的纳米颗粒(烧结体)中去除金属，在所得的纳米多孔碳中，形成由金属脱离而得到的细孔(介观区域的细孔)。
应予说明，金属的直径根据构成金属有机结构体的金属种类不同而有所不同，金属的直径根据其种类而言是大致均匀的，因此所得纳米多孔碳的细孔直径也达到均匀。
碳化工序(以下称为“工序D”)中，将上述金属有机结构体进行热处理，将构成金属有机结构体的有机配体进行碳化。
由此，在金属有机结构体中，将有机配体进行碳化而生成包含仅由碳形成的网格状的骨架、以及该骨架中存在的金属的结构体(烧结体)。
工序D优选在氮气氛、不活性气氛和真空气氛中的任一气氛中进行。其中，从成本的观点出发，更优选为氮气氛。
金属有机结构体的热处理中的升温速度优选为1℃/分钟以上且20℃/分钟以下、更优选为5℃/分钟以上且10℃/分钟以下。应予说明，工序D中的“升温速度”是指开始金属有机结构体的加热后达到热处理温度为止升高温度的速度。
进行工序D的温度、即金属有机结构体的热处理温度优选为600℃以上且2200℃以下、更优选为800℃以上且1000℃以下。
只要金属有机结构体的热处理温度在上述范围，则能够将有机配体充分碳化。
上述纳米多孔碳的细孔直径不仅可以通过调整构成金属有机结构体的金属的种类、还可以通过调整金属有机结构体的热处理温度而进行控制。
对于保持金属有机结构体的热处理时间(热处理温度的时间)优选为1小时以上且20小时以下、更优选为5小时以上且10小时以下。
只要金属有机结构体的热处理时间在上述范围，则能够将有机配体充分碳化。
金属去除工序(以下称为“工序E”)中，将通过工序D而生成的烧结体加入酸溶液或碱溶液中，将烧结体中包含的金属溶解、生成不含金属的固体成分。
该工序E中，通过向酸溶液中加入烧结体，将烧结体中包含的金属溶解，得到具有仅由碳形成的网格状的骨架的纳米多孔碳。
作为酸溶液，优选包含氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸等酸。这些酸之中，从去除杂质的观点出发，优选包含氢氟酸。可以单独使用这些酸中的一种，也可以组合使用两种以上。
酸溶液的浓度优选为5vol％以上且30vol％以下、更优选为10vol％以上且15vol％以下。
只要酸溶液的浓度在上述范围，则能够以高效率溶解烧结体中包含的金属并从烧结体中仅去除金属。
作为碱溶液，优选包含氢氧化钾、氢氧化钠等碱。可以单独使用这些碱中的一种，也可以组合使用两种以上。
碱溶液的浓度优选为5vol％以上且30vol％以下、更优选为10vol％以上且15vol％以下。
只要碱溶液的浓度在上述范围，则能够以高效率溶解烧结体中包含的金属并从烧结体中仅去除金属。
其后，将酸溶液或碱溶液进行过滤，回收固体成分。
即使以上述方式向酸溶液或碱溶液中加入烧结体，有时在1次操作的情况下也无法全部溶解并去除烧结体中包含的金属。因此，回收的固体成分中，有时包含烧结体和不含金属的物质(纳米多孔碳)。
因此，对于将该固体成分以与上述相同的方式加入至酸溶液或碱溶液中的操作，优选进行1次以上且10次以下、更优选进行3次以上且5次以下。
通过如此将固体成分(不含金属的物质和烧结体)反复进行多次加入至酸溶液或碱溶液中的操作，能够以高效率溶解烧结体中包含的金属并从烧结体中仅去除金属。
通过如上所述工序F，在酸溶液或碱溶液中生成不含金属的固体成分。该不含金属的固体成分在酸溶液或碱溶液中以沉淀物形式生成。
所生成的不含金属的固体成分通过对包含其在内的酸溶液或碱溶液进行过滤来回收。
其后，将不含金属的固体成分用水洗涤后进行干燥，得到上述纳米多孔碳。
根据该纳米多孔碳的制造方法，能够得到上述纳米多孔碳。
在所得纳米多孔碳中，去除了仅由碳形成的网格状的骨架中存在的金属。如此去除了金属的部分会形成纳米多孔碳的细孔。此外，仅由碳形成的骨架通过碳-碳的化学键形成。因此，纳米多孔碳中，各自的细孔(网格)的大小几乎相等，且具有高比表面积和空隙率。
[电极材料]
本实施方式的电极材料包含上述核壳复合体作为电极活性物质。
本实施方式的电极材料包含例如上述核壳复合体、导电助剂和粘结剂。
作为导电助剂，可以举出通常在电极材料中使用的物质，可以举出例如炭黑、碳纳米管等纳米碳。
作为粘结剂，可以举出通常在电极材料中使用的物质，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸树脂、烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、甲基纤维素钠(CMC)等。可以单独使用这些粘结剂中的一种，也可以组合使用两种以上。
本实施方式的电极材料中的核壳复合体的含量优选为70wt％以上且96wt％以下、更优选为90wt％以上且96wt％以下。
本实施方式的电极材料中的导电助剂的含量优选为2wt％以上且10wt％以下、更优选为2wt％以上且5wt％以下。
本实施方式的电极材料中的粘结剂的含量优选为2wt％以上且20wt％以下、更优选为2wt％以上且10wt％以下。
本实施方式的电极材料可以包含例如N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂或水作为溶剂。
本实施方式的电极材料被用作形成正极的正极材料或者形成负极的负极材料。
根据本实施方式的电极材料，可以提供能够实现提供电容大的双电层电容器的电极、能够实现放电容量大的二次电池的电极。
[催化剂]
本实施方式的催化剂包含上述核壳复合体。
本实施方式的催化剂包含例如由上述核壳复合体构成的催化剂载体、以及该催化剂载体中负载的催化剂物质。
作为催化剂物质，没有特别限定，可以举出例如铂、金、钯、镍、钴的金属。
本实施方式的催化剂中的催化剂物质的负载量没有特别限定，例如以核壳复合体的每单位重量的催化剂物质的重量表示时，优选为1wt％以上且50wt％以下、更优选为1wt％以上且10wt％以下。
基于本实施方式的催化剂，能够增大催化剂物质的负载量，因此能够提高催化剂活性。
[电极]
本实施方式的电极包含上述电极材料。
本实施方式的电极具备例如集流体以及该集流体的单面或两面上形成的包含上述电极材料的电极活性物质层。
作为集流体，没有特别限定，可以使用由例如铜、铝、镍、不锈钢等低电阻的金属形成的基材。
集流体的厚度没有特别限定，例如优选为6μm以上且30μm以下、更优选为10μm以上且20μm以下。
电极活性物质层的厚度(电极厚度)没有特别限定，若电极厚度过厚，则容易从集流体上剥离或者出现裂纹、导致电极电阻变高，故不优选，例如单侧优选为40μm以上且130μm以下、更优选为60μm以上且100μm以下。此外，电极厚度可取决于粘结剂并通过使用有柔软性且有结合力的粘结剂进行增厚。
电极活性物质层是包含上述电极材料的正极活性物质层或负极活性物质层。
基于本实施方式的电极，在应用于双电层电容器的情况下能够增大电容，在应用于二次电池的情况下能够增大放电容量。
[二次电池]
本实施方式的二次电池包含上述电极。
作为本实施方式的二次电池，可以举出例如非水电解质二次电池。
图3是作为本实施方式的二次电池的一个例子而示出钮扣电池的概略构成的部分截面图。
本实施方式的二次电池(钮扣电池)20具备壳体30以及容纳于该壳体30内的电极层40。
壳体30具备由一端开口的皿状的容器形成的正极罐31以及配置于该正极罐31的开口部的负极罐32。在正极罐31的开口部配置负极罐32时，构成有正极罐31和负极罐32，并且使得正极罐31与负极罐32之间形成容纳电极层40的空间33。
正极罐31发挥作为二次电池20的正极端子的功能。负极罐32发挥作为二次电池20的负极端子的功能。
壳体30的外缘上，配置有垫片34。以使得正极罐31与负极罐32之间保持绝缘的状态来设置垫片34。此外，垫片34将正极罐31和负极罐32的间隙密封，保持壳体30内部的气密性，同时具有防止电解液从壳体30泄漏的功能。
电极层40具备正极41、负极42和隔离件43。正极41和负极42隔着隔离件43进行层叠。在正极41与负极42之间，配置有省略图示的电解液。在壳体30内容纳电极层40，并使得正极41与正极罐31的内面接触，且负极42与负极罐32的内面接触。
作为壳体30，使用由铝、不锈钢(SUS301)或铁形成且对与电极层40接触的部分实施镀镍处理而得到的物体。
作为正极41和负极42，例如使用包含上述电极材料的电极。
此外，正极41或负极42中任一者可以是包含上述电极材料的电极。
在正极41是包含上述电极材料的电极的情况下，作为负极42使用具备例如负极集流体和该负极集流体的单面或两面上形成的负极活性物质层的物件。
作为负极集流体，使用例如由铜等金属形成的金属箔。
负极活性物质层通过下述方式形成：将包含负极活性物质、粘结剂和溶剂的糊剂状的负极材料涂布于负极集流体上进行干燥，根据需要以提高电极密度为目的进行压缩而形成。
作为负极活性物质，例如可以举出：天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物煅烧体，焦炭等碳物质的粉状体。
作为粘结剂，例如可以举出：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟树脂，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸树脂、烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、甲基纤维素钠(CMC)等。
作为溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂或水。
在负极42是包含上述电极材料的电极的情况下，作为正极41使用具备例如正极集流体和该正极集流体的单面或两面上形成的正极活性物质层的物件。
作为正极集流体，使用例如由铝等金属形成的金属箔。
正极活性物质层通过下述方式形成：将包含正极活性物质、粘结剂和溶剂的糊剂状正极材料涂布于正极集流体上进行干燥，根据需要以提高电极密度为目的进行压缩而形成。
作为正极活性物质，可以举出例如包含聚苯胺、聚噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等本实施方式的材料的导电高分子材料。
作为粘结剂，可以举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
作为溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
作为隔离件33，例如使用作为由聚乙烯、聚丙烯等形成的薄膜且具有大量微细孔的多孔质膜。
作为电解液，可以使用例如在有机溶剂中溶解锂盐而得到的物质。
作为有机溶剂，例如可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯等。可以单独使用这些有机溶剂中的一种，也可以组合使用两种以上。
作为锂盐，可以举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等。
根据本实施方式的二次电池，在电极中包含上述核壳复合体作为电极材料，因此能够在电极中更多地吸附或掺杂有机电解液中包含的电解质离子，从而能够增大放电容量。
[双电层电容器]
本实施方式的双电层电容器包含上述电极。
作为本实施方式的双电层电容器，例如具备外装壳体、电容器主体、电解质(电解液)和控制电容器主体的电压的控制基板。此外，该双电层电容器中，在外装壳体内封入电容器主体和电解质，从电容器主体向外装壳体外导出正极接头引线和负极接头引线。
图4是示出构成本实施方式的双电层电容器的电容器主体的电极层的一个实施方式的概略构成的截面图。
本实施方式的双电层电容器的电容器主体是将图4所示的电极层50隔着隔离件进行层叠多个而得到的。
电极层50具备阴极51、阳极52和电解液53。阴极51和阳极52隔着电解液53进行层叠。在阴极51与阳极52之间，配置有省略图示的隔离件。
阴极51具备集流体54以及在其两面上形成的包含上述电极材料的活性物质层55、55。
阳极52具备集流体56以及在其两面上形成的包含上述电极材料的活性物质层57、57。
即，阴极51和阳极52由包含上述电极材料的电极形成。
电容器主体中，配置电极层50并使得阴极51和阳极52隔着隔离件进行交替重叠。
作为电解液53，使用包含有机溶剂的有机电解液或者包含硫酸、碱的水溶液电解液。
但是，在有机电解液中包含的电解质离子以及水溶液电解液中包含的电解质离子中，离子直径不同，因此需要将上述核壳复合体的细孔直径设为适合于各个电解液的尺寸，以使得能够最有效率地吸附电解质离子。
电解液53包含能够对阴极51和阳极52进行吸附脱附的电解质离子。
对于电解质离子的种类没有特别限制，只要是公知的双电层电容器中使用的电解质离子就可以。
在使用有机电解液的情况下，作为电解质离子，可以举出例如铵盐、鏻盐、离子液体等。
作为铵盐，可以举出例如四乙基铵(TEA)盐、三乙基铵(TEMA)盐等。
作为鏻盐，可以举出例如具有2个五元环的螺环化合物等。
作为离子液体，没有特别限定，从电解质离子的移动容易性出发，优选为粘度尽可能低的、此外导电性(电导率)高的材料。
作为构成离子液体的阳离子，可以举出例如咪唑鎓离子、吡啶鎓离子等。
作为咪唑鎓离子，可以举出例如EMIm离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓(1-methyl-1-propyl-pyrrolizinium)(MPPy)离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓(1-methyl-1-propyl-piperizinium)(MPPi)离子等。
作为吡啶鎓离子，可以举出例如1-乙基吡啶鎓(1-ethylpyridinium)离子、1-丁基吡啶鎓(1-buthylpyridinium)离子、1-丁基吡啶鎓(1-buthylpyridinium)离子等。
作为构成离子液体的阴离子，可以举出例如BF4离子、PF6离子、[(CF3SO2)2N]离子、FSI[双(氟磺酰基)酰亚胺、bis(fluorosulfonyl)imide)]离子、TFSI[双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)]离子等。
作为溶解这些电解质离子并制备有机电解液的有机溶剂，可以举出例如乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。可以单独使用这些有机溶剂中的一种，也可以组合使用两种以上。
作为水溶液电解液，可以使用例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液等。
作为集流体54、56，可以使用例如由蚀刻铝、铝、镍等金属形成的金属箔。作为集流体，需要在充放电中是电化学稳定的。采用集流体的金属不溶解且不会产生形成氧化膜等的钝态等而提高电极电阻等影响的集流体。
作为隔离件，从防止阴极51与阳极52的短路、确保电解液保液性等理由出发，可以使用例如纤维素类纸状隔离件、玻璃纤维隔离件等。
根据本实施方式的双电层电容器，在电极中包含上述核壳复合体作为电极材料，因此能够在电极中更多地吸附或掺杂有机电解液中包含的电解质离子，从而能够增大电容。
本实施方式的双电层电容器中，优选使用具备碳多孔体的核壳复合体，所述碳多孔体具有大于电解质离子直径的且能够吸附或掺杂最多的电解质离子的、即具有可以得到尽可能高的电容的细孔直径。换言之，优选使用具备对于电解质离子而言具有适合的细孔直径的碳多孔体的核壳复合体。
例如，当使用有机电解液的双电层电容器中使用一般的四乙基四氟硼酸铵(TEA-BF4)作为有机电解液的情况下，在构成核壳复合体的碳多孔体中，平均细孔直径为1.5nm以上且3nm以下达到最佳细孔直径。
另一方面，当双电层电容器中使用水溶液电解液的情况下，阳离子为氢离子(水合氢离子)、且阴离子为氢氧根离子，与使用有机电解液的情况相比，离子直径都较小。例如，氢氧根离子的平均直径为0.3nm，因此使用水溶液电解液的情况下，构成核壳复合体的碳多孔体中平均细孔直径为1nm以上且2nm以下达到最佳的细孔直径。
在此，碳多孔体的平均细孔直径变大时电容减少的理由在于，碳多孔体中，伴随着平均细孔直径的增加，比表面积减少，碳多孔体中能够吸附的电解质离子的绝对量减少。
虽然在本实施方式中称为双电层电容器，但是在本实施方式的核壳复合体中，运用了阴离子对导电高分子的掺杂、脱掺杂反应，并没有利用离子对碳多孔体细孔表面的吸附脱附，因此严格而言不能称为双电层电容器。本实施方式中，出于方便，从同种类技术的角度出发称为双电层电容器。
实施例
以下，通过实施例和比较例，进一步具体说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
[实施例1]
“纳米多孔碳”
在乙醇20mL中，溶解乙酸锌175mg和聚乙烯吡咯烷酮300mg，制备包含它们的水溶液。向水中投入乙酸锌和聚乙烯吡咯烷酮后，将搅拌它们的混合物的时间设为30分钟、搅拌混合物时的温度设为25℃。
在乙醇20mL中，溶解2-甲基咪唑263mg，制备包含2-甲基咪唑的乙醇溶液。向乙醇中投入2-甲基咪唑后，将搅拌它们的混合物的时间设为30分钟、搅拌混合物时的温度设为25℃。
向上述水溶液中添加上述醇溶液，将这些溶液在25℃下搅拌5分钟。由此，在上述水溶液和上述醇溶液的混合溶液中，在24小时后以沉淀物形式生成作为金属有机结构体的ZIF-8。
通过将包含金属有机结构体的混合溶液进行过滤，回收金属有机结构体。
接着，将所得金属有机结构体在氮气氛下进行热处理。将该金属有机结构体的热处理中的升温速度设为5℃/分钟、升温结束后的煅烧温度设为800℃、升温结束后的煅烧时间设为4小时。
重复4次下述操作：将热处理后的金属有机结构体添加至氢氟酸溶液中，溶解金属有机结构体中包含的锌，过滤。氢氟酸溶液的浓度为10vol％。
其后，过滤氢氟酸溶液，回收氢氟酸溶液中包含的固体成分，将该固体成分用蒸馏水洗涤。
其后，将固体成分在25℃下干燥24小时，得到纳米多孔碳。
对所得纳米多孔碳，用株式会社岛津制作所制造的比表面积/细孔分布测定装置(商品名：ASAP2020)进行分析时，通过BET法得到的比表面积为1500m2/g、平均细孔直径为1.3nm。此外，根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线中，在细孔直径为0.4nm以上且2.4nm以下的范围内具有峰，以该峰作为中心的半高宽为0.6nm。
“核壳复合体”
接着，向1mol/L的高氯酸溶液30mL中，添加乙醇10mL，对它们进行混合，由此制备醇溶液。
向该醇溶液40mL中，添加苯胺单体0.13mg，在-5℃下对它们进行搅拌混合10分钟，在醇溶液中溶解苯胺单体，制备包含苯胺单体的第一溶液。
此外，向1mol/L的高氯酸溶液10mL中添加过硫酸铵0.068mg，对它们进行混合，由此制备包含过硫酸铵的第二溶液。
接着，将第一溶液和第二溶液混合，制备包含它们的混合溶液。第一溶液和第二溶液的混合比以体积比计设为1:4。
接着，向该混合溶液中，添加上述纳米多孔碳，在-5℃下对它们进行搅拌混合5小时，使苯胺单体聚合。
其后，过滤混合溶液，回收混合溶液中包含的固体成分，将该固体成分用蒸馏水洗涤。
其后，将固体成分在25℃下干燥24小时，得到实施例1的核壳复合体，该核壳复合体具备纳米多孔碳以及壳层，该壳层由从该纳米多孔碳的表面的细孔起向外侧延伸的导电高分子(聚苯胺)纳米棒构成。
“钮扣电池”
将实施例1的核壳复合体与聚偏二氟乙烯进行混合，制备实施例1的电极材料。
实施例1的电极材料中，核壳复合体与聚偏二氟乙烯的混合比以重量比计设定为90:10。
将该电极材料使用刮刀涂布在20μm的镍箔的一个面上涂布、形成涂膜，将该涂膜在160℃下干燥，在镍箔上形成活性物质层，得到正极和负极。
将上述正极和负极使用真空干燥机，在100℃下干燥24小时。
将这些正极和负极隔着纸隔离件(商品名：TF40-30、日本高度纸工业株式会社制造)进行层叠，容纳于如图3所示的壳体的空间内。
在容纳正极和负极的壳体的空间内，作为水溶液电解液，添加1Mol/L的硫酸0.1mL，在氩气手套箱中，制作实施例1的2032型的钮扣电池。
对实施例1的钮扣电池，使用Bio-Logic公司制造的VSP，在室温(23℃)下、扫描速度为1mV/s以上且200mV/s以下的条件下，在0V以上且0.8V以下的范围内进行扫描。基于对实施例1的钮扣电池以1mV/s的扫描速度进行扫描的情况下所得到的放电容量，得到实施例1的钮扣电池的电容。当将比较例1的电容设为100时的实施例1的电容为1120，当将比较例2的电容设为100时的实施例1的电容为450，当将比较例3的电容设为100时的实施例1的电容为170。
[实施例2]
“钮扣电池”
作为有机电解液，使用1Mol/L的四乙基四氟硼酸铵(TEA-BF4)0.1mL以及对于集流体将蚀刻铝箔用于正极并且负极中使用关西热化学株式会社制造的活性炭(商品名：MSP-20)，除此之外，以与实施例1相同的方式进行制作实施例2的2032型的钮扣电池。在此，负极中，将活性炭MSP-20和作为导电材料的炭黑、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5wt％的比率与N-甲基-2-吡咯烷酮混合从而得到糊剂，将所得糊剂使用刮刀涂布在蚀刻铝箔上涂布后，在160℃下干燥，从而制备负极材料。
对实施例2的钮扣电池，使用Bio-Logic公司制造的VSP，在室温(23℃)下、扫描速度为1mV/s以上且200mV/s以下的条件下，在0V以上且2.5V以下的范围内进行扫描。基于对实施例2的钮扣电池以1mV/s的扫描速度进行扫描的情况下所得到的放电容量，得到实施例2的钮扣电池的电容。当将比较例5的电容设为100时的实施例2的电容为410，以比较例6的电容设为100时的实施例2的电容为135。
[实施例3]
“核壳复合体”
在将聚噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)分散于水中而得到的水分散液中，将实施例1中得到的纳米多孔碳浸渍10分钟。
其后，过滤水分散液，回收水分散液中包含的固体成分，将该固体成分用蒸馏水洗涤。
其后，将固体成分在80℃下真空干燥24小时，得到具备纳米多孔碳、和由从该纳米多孔碳的表面的细孔起向外侧延伸的导电高分子(PEDOT/PSS)纳米棒构成的壳层的实施例3的核壳复合体。
“钮扣电池”
使用实施例3的核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作实施例3的2032型的钮扣电池。
针对实施例3的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。当将比较例4的电容设为100时的实施例3的电容为620。
[实施例4]
“核壳复合体”
将金属有机结构体的煅烧温度设为1000℃，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例4的纳米多孔碳。
对所得纳米多孔碳以与实施例1相同的方式进行分析时，比表面积为1210m2/g，平均孔径为1.1nm，根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线中，在细孔直径为0.4nm以上且1.8nm以下的范围内具有峰，以该峰作为中心的半高宽为0.6nm。
以下，以与实施例1相同的方式得到实施例4的核壳复合体。
“钮扣电池”
使用实施例4的核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作实施例4的2032型的钮扣电池。
针对实施例4的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。当将比较例1的电容设为100时的实施例4的电容为980。
[实施例5]
“核壳复合体”
将金属有机结构体的煅烧温度设为1200℃，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例5的纳米多孔碳。
对所得纳米多孔碳以与实施例1相同的方式进行分析时，比表面积为890m2/g，平均孔径为0.9nm，根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线中，在细孔直径为0.6nm以上且1.6nm以下的范围内具有峰，以该峰作为中心的半高宽为0.5nm。
以下，以与实施例1相同的方式得到实施例5的核壳复合体。
“钮扣电池”
使用实施例5的核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作实施例5的2032型的钮扣电池。
针对实施例5的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。当将比较例1的电容设为100时的实施例5的电容为580。
[实施例6]
“纳米多孔碳、核壳复合体”
将金属有机结构体的煅烧温度设为1600℃，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例6的纳米多孔碳。
对所得纳米多孔碳以与实施例1相同的方式进行分析时，比表面积为520m2/g，平均孔径为0.5nm，根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线中，在细孔直径为0.1nm以上且1.0nm以下的范围内具有峰，以该峰作为中心的半高宽为0.5nm。
以下，以与实施例1相同的方式得到实施例6的核壳复合体。
“钮扣电池”
使用实施例6的核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作实施例6的2032型的钮扣电池。
针对实施例6的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。当将比较例1的电容设为100时的实施例6的电容为230。
[实施例7]
“纳米多孔碳、核壳复合体”
在将上述水溶液和上述醇溶液混合并搅拌时，添加铁催化剂，除此之外，以与实施例1相同的方式生成金属有机结构体。
将该金属有机结构体的煅烧温度设为700℃，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例7的纳米多孔碳。
对所得纳米多孔碳以与实施例1相同的方式进行分析时，比表面积为1670m2/g，平均孔径为1.5nm，根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线中，在细孔直径为0.3nm以上且2.5nm以下的范围内具有峰，以该峰作为中心的半高宽为0.7nm。
以下，以与实施例1相同的方式得到实施例7的核壳复合体。
“钮扣电池”
使用实施例7的核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作实施例7的2032型的钮扣电池。
针对实施例7的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。当将比较例1的电容设为100时的实施例7的电容为1120。
[实施例8]
“纳米多孔碳、核壳复合体”
在将上述水溶液和上述醇溶液混合并搅拌时，添加铁催化剂，除此之外，以与实施例1相同的方式生成金属有机结构体。
将该金属有机结构体的煅烧温度与实施例1相同地设为800℃，得到实施例8的纳米多孔碳。
对所得纳米多孔碳以与实施例1相同的方式进行分析时，比表面积为1320m2/g，平均孔径为1.9nm，根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线中，在细孔直径为0.8nm以上且2.8nm以下的范围内具有峰，以该峰作为中心的半高宽为0.8nm。
下面，以与实施例1相同的方式得到实施例8的核壳复合体。
“钮扣电池”
使用实施例8的核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作实施例8的2032型的钮扣电池。
针对实施例8的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。当将比较例1的电容设为100时的实施例8的电容为930。
[实施例9]
“纳米多孔碳、核壳复合体”
在将上述水溶液和上述醇溶液混合并搅拌时，添加铁催化剂，除此之外，以与实施例1相同的方式生成金属有机结构体。
此外，将该金属有机结构体的煅烧温度设为900℃，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例9的纳米多孔碳。
对所得纳米多孔碳以与实施例1相同的方式进行分析时，比表面积为1160m2/g，平均孔径为2.4nm，根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线中，在细孔直径为1.0nm以上且3.0nm以下的范围内具有峰，以该峰作为中心的半高宽为0.8nm。
以下，以与实施例1相同的方式得到实施例9的核壳复合体。
“钮扣电池”
使用实施例9的核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作实施例9的2032型的钮扣电池。
针对实施例9的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。当将比较例1的电容设为100时的实施例9的电容为690。
[实施例10]
“纳米多孔碳、核壳复合体”
在将上述水溶液和上述醇溶液混合并搅拌时，添加铁催化剂，除此之外，以与实施例1相同的方式生成金属有机结构体。
此外，将该金属有机结构体的煅烧温度设为1000℃，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例10的纳米多孔碳。
对所得纳米多孔碳以与实施例1相同的方式进行分析时，比表面积为710m2/g，平均孔径为3.0nm，根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线中，在细孔直径为1.5nm以上且4.3nm以下的范围内具有峰，以该峰作为中心的半高宽为0.7nm。
以下，以与实施例1相同的方式得到实施例10的核壳复合体。
“钮扣电池”
使用实施例10的核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作实施例10的2032型的钮扣电池。
针对实施例10的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。当将比较例1的电容设为100时的实施例10的电容为410。
[实施例11]
“纳米多孔碳、核壳复合体”
在将上述水溶液和上述醇溶液混合并搅拌时，添加铁催化剂，除此之外，以与实施例1相同的方式生成金属有机结构体。
此外，将该金属有机结构体的煅烧温度设为1100℃，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例11的纳米多孔碳。
对所得纳米多孔碳以与实施例1相同的方式进行分析时，比表面积为520m2/g，平均孔径为3.7nm，根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线中，在细孔直径为2.1nm以上且5.3nm以下的范围内具有峰，以该峰作为中心的半高宽为0.7nm。
以下，以与实施例1相同的方式得到实施例11的核壳复合体。
“钮扣电池”
使用实施例11的核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作实施例11的2032型的钮扣电池。
针对实施例11的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。当将比较例1的电容设为100时的实施例11的电容为270。
[实施例12]
“纳米多孔碳、核壳复合体”
在将上述水溶液和上述醇溶液混合并搅拌时，添加铁催化剂，除此之外，以与实施例1相同的方式生成金属有机结构体。
此外，将该金属有机结构体的煅烧温度设为1200℃，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例12的纳米多孔碳。
对所得纳米多孔碳以与实施例1相同的方式进行分析时，比表面积为360m2/g，平均孔径为5.1nm，根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线中，在细孔直径为2.9nm以上且6.7nm以下的范围内具有峰，以该峰作为中心的半高宽为0.65nm。
以下，以与实施例1相同的方式得到实施例12的核壳复合体。
“钮扣电池”
使用实施例12的核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作实施例12的2032型的钮扣电池。
针对实施例12的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。当将比较例1的电容设为100时的实施例12的电容为120。
[实施例13]
“钮扣电池”
作为有机电解液，使用1Mol/L的四乙基四氟硼酸铵(TEA-BF4)0.1mL，将实施例4的核壳复合体、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5wt％的比率与N-甲基-2-吡咯烷酮混合而得到糊剂，将所得糊剂使用刮刀涂布在蚀刻铝箔上涂布后，在160℃下干燥，制备正极材料，除此之外，以与实施例2相同的方式制作实施例13的2032型的钮扣电池。
对实施例13的钮扣电池，使用Bio-Logic公司制造的VSP，在室温(23℃)下、扫描速度为1mV/s以上且200mV/s以下的条件下，在0V以上且2.5V以下的范围内进行扫描。基于对实施例13的钮扣电池以1mV/s的扫描速度进行扫描的情况下所得到的放电容量，得到实施例13的钮扣电池的电容。当将比较例5的电容设为100时的实施例13的电容为310。
[实施例14]
“钮扣电池”
作为有机电解液，使用1Mol/L的四乙基四氟硼酸铵(TEA-BF4)0.1mL，将实施例5的核壳复合体、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5wt％的比率与N-甲基-2-吡咯烷酮混合而得到糊剂，将所得糊剂使用刮刀涂布在蚀刻铝箔上涂布后，在160℃下干燥，制备正极材料，除此之外，以与实施例2相同的方式制作实施例14的2032型的钮扣电池。
对实施例14的钮扣电池，使用Bio-Logic公司制造的VSP，在室温(23℃)下、扫描速度为1mV/s以上且200mV/s以下的条件下，在0V以上且2.5V以下的范围内进行扫描。基于对实施例14的钮扣电池以1mV/s的扫描速度进行扫描的情况下所得到的放电容量，得到实施例14的钮扣电池的电容。当将比较例5的电容设为100时的实施例14的电容为230。
[实施例15]
“钮扣电池”
作为有机电解液，使用1Mol/L的四乙基四氟硼酸铵(TEA-BF4)0.1mL，将实施例6的核壳复合体、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5wt％的比率与N-甲基-2-吡咯烷酮混合而得到糊剂，将所得糊剂使用刮刀涂布在蚀刻铝箔上涂布后，在160℃下干燥，制备正极材料，除此之外，以与实施例2相同的方式制作实施例15的2032型的钮扣电池。
对实施例15的钮扣电池，使用Bio-Logic公司制造的VSP，在室温(23℃)下、扫描速度为1mV/s以上且200mV/s以下的条件下，在0V以上且2.5V以下的范围内进行扫描。基于对实施例15的钮扣电池以1mV/s的扫描速度进行扫描的情况下所得到的放电容量，得到实施例15的钮扣电池的电容。当将比较例5的电容设为100时的实施例15的电容为130。
[实施例16]
“钮扣电池”
作为有机电解液，使用1Mol/L的四乙基四氟硼酸铵(TEA-BF4)0.1mL，将实施例7的核壳复合体、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5wt％的比率与N-甲基-2-吡咯烷酮混合而得到糊剂，将所得糊剂使用刮刀涂布在蚀刻铝箔上涂布后，在160℃下干燥，制备正极材料，除此之外，以与实施例2相同的方式制作实施例16的2032型的钮扣电池。
对实施例16的钮扣电池，使用Bio-Logic公司制造的VSP，在室温(23℃)下、扫描速度为1mV/s以上且200mV/s以下的条件下，在0V以上且2.5V以下的范围内进行扫描。基于对实施例16的钮扣电池以1mV/s的扫描速度进行扫描的情况下所得到的放电容量，得到实施例16的钮扣电池的电容。当将比较例5的电容设为100时的实施例16的电容为210。
[实施例17]
“钮扣电池”
作为有机电解液，使用1Mol/L的四乙基四氟硼酸铵(TEA-BF4)0.1mL，将实施例8的核壳复合体、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5wt％的比率与N-甲基-2-吡咯烷酮混合而得到糊剂，将所得糊剂使用刮刀涂布在蚀刻铝箔上涂布后，在160℃下干燥，制备正极材料，除此之外，以与实施例2相同的方式制作实施例17的2032型的钮扣电池。
对实施例17的钮扣电池，使用Bio-Logic公司制造的VSP，在室温(23℃)下、扫描速度为1mV/s以上且200mV/s以下的条件下，在0V以上且2.5V以下的范围内进行扫描。基于对实施例17的钮扣电池以1mV/s的扫描速度进行扫描的情况下所得到的放电容量，得到实施例17的钮扣电池的电容。当将比较例5的电容设为100时的实施例17的电容为350。
[实施例18]
“钮扣电池”
作为有机电解液，使用1Mol/L的四乙基四氟硼酸铵(TEA-BF4)0.1mL，将实施例9的核壳复合体、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5wt％的比率与N-甲基-2-吡咯烷酮混合而得到糊剂，将所得糊剂使用刮刀涂布在蚀刻铝箔上涂布后，在160℃下干燥，制备正极材料，除此之外，以与实施例2相同的方式制作实施例18的2032型的钮扣电池。
对实施例18的钮扣电池，使用Bio-Logic公司制造的VSP，在室温(23℃)下、扫描速度为1mV/s以上且200mV/s以下的条件下，在0V以上且2.5V以下的范围内进行扫描。基于对实施例18的钮扣电池以1mV/s的扫描速度进行扫描的情况下所得到的放电容量，得到实施例18的钮扣电池的电容。当将比较例5的电容设为100时的实施例18的电容为250。
[实施例19]
“钮扣电池”
作为有机电解液，使用1Mol/L的四乙基四氟硼酸铵(TEA-BF4)0.1mL，将实施例10的核壳复合体、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5wt％的比率与N-甲基-2-吡咯烷酮混合而得到糊剂，将所得糊剂使用刮刀涂布在蚀刻铝箔上涂布后，在160℃下干燥，制备正极材料，除此之外，以与实施例2相同的方式制作实施例19的2032型的钮扣电池。
对实施例19的钮扣电池，使用Bio-Logic公司制造的VSP，在室温(23℃)下、扫描速度为1mV/s以上且200mV/s以下的条件下，在0V以上且2.5V以下的范围内进行扫描。基于对实施例19的钮扣电池以1mV/s的扫描速度进行扫描的情况下所得到的放电容量，得到实施例19的钮扣电池的电容。当将比较例5的电容设为100时的实施例19的电容为180。
[实施例20]
“钮扣电池”
作为有机电解液，使用1Mol/L的四乙基四氟硼酸铵(TEA-BF4)0.1mL，将实施例11的核壳复合体、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5wt％的比率与N-甲基-2-吡咯烷酮混合而得到糊剂，将所得糊剂使用刮刀涂布在蚀刻铝箔上涂布后，在160℃下干燥，制备正极材料，除此之外，以与实施例2相同的方式制作实施例20的2032型的钮扣电池。
对实施例20的钮扣电池，使用Bio-Logic公司制造的VSP，在室温(23℃)下、扫描速度为1mV/s以上且200mV/s以下的条件下，在0V以上且2.5V以下的范围内进行扫描。基于对实施例20的钮扣电池以1mV/s的扫描速度进行扫描的情况下所得到的放电容量，得到实施例20的钮扣电池的电容。当将比较例5的电容设为100时的实施例20的电容为125。
[实施例21]
“钮扣电池”
作为有机电解液，使用1Mol/L的四乙基四氟硼酸铵(TEA-BF4)0.1mL，将实施例12的核壳复合体、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5wt％的比率与N-甲基-2-吡咯烷酮混合而得到糊剂，将所得糊剂使用刮刀涂布在蚀刻铝箔上涂布后，在160℃下干燥，制备正极材料，除此之外，以与实施例2相同的方式制作实施例21的2032型的钮扣电池。
对实施例21的钮扣电池，使用Bio-Logic公司制造的VSP，在室温(23℃)下、扫描速度为1mV/s以上且200mV/s以下的条件下，在0V以上且2.5V以下的范围内进行扫描。基于对实施例21的钮扣电池以1mV/s的扫描速度进行扫描的情况下所得到的放电容量，得到实施例21的钮扣电池的电容。当将比较例5的电容设为100时的实施例21的电容为105。
[比较例1]
“钮扣电池”
使用关西热化学株式会社制造的活性炭(商品名：MSP-20)替代核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作比较例1的2032型的钮扣电池。
针对比较例1的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。
[比较例2]
“钮扣电池”
仅使用实施例1的纳米多孔碳替代核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作比较例2的2032型的钮扣电池。
针对比较例2的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。
[比较例3]
“导电高分子”
向1mol/L的高氯酸溶液30mL中，添加乙醇10mL，对它们进行混合，由此制备醇溶液。
向该醇溶液40mL中添加苯胺单体0.13mg，在-5℃下对它们进行搅拌混合10分钟，在醇溶液中溶解苯胺单体，制备包含苯胺单体的第一溶液。
此外，向1mol/L的高氯酸溶液10mL中添加过硫酸铵0.068mg，对它们进行混合，由此制备包含过硫酸铵的第二溶液。
接着，将第一溶液和第二溶液混合，制备包含它们的混合溶液。第一溶液和第二溶液的混合比以体积比计设为1:4。
将该混合溶液在-5℃下搅拌混合2小时，使苯胺单体聚合。
其后，过滤混合溶液，回收混合溶液中包含的固体成分，将该固体成分用蒸馏水洗涤。
其后，将固体成分在25℃下干燥24小时，得到聚苯胺的粉末。
“钮扣电池”
仅使用上述聚苯胺的粉末替代核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作比较例3的2032型的钮扣电池。
针对比较例3的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。
[比较例4]
“钮扣电池”
仅使用聚噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)替代核壳复合体，除此之外，以与实施例1相同的方式制作比较例4的2032型的钮扣电池。
针对比较例4的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。
[比较例5]
“钮扣电池”
使用关西热化学株式会社制造的活性炭(商品名：MSP-20)替代核壳复合体，除此之外，以与实施例2相同的方式制作比较例5的2032型的钮扣电池。
针对比较例5的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。
[比较例6]
“钮扣电池”
使用实施例1的纳米多孔碳替代核壳复合体，除此之外，以与实施例2相同的方式制作比较例6的2032型的钮扣电池。
针对比较例6的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。
[比较例7]
“钮扣电池”
仅使用比较例3的聚苯胺的粉末以替代核壳复合体，除此之外，以与实施例2相同的方式制作比较例7的2032型的钮扣电池。
针对比较例7的钮扣电池，以与实施例1相同的方式得到电容。
表1中，针对使用水溶液电解液的情况下的实施例1和实施例3的电容，总结将比较例的电容设为100进行比较而得到的结果。
表1
实施例/作为基准的比较例 电容
实施例1/比较例1 1120
实施例1/比较例2 450
实施例1/比较例3 170
实施例3/比较例4 620
将包含由纳米多孔碳形成的核和由导电高分子纳米棒(聚苯胺)形成的壳的核壳复合体用于电极材料的实施例1与将活性炭用于电极材料的比较例1相比，得到11倍以上的电容；此外，与将纳米多孔碳用于电极材料的比较例2相比，得到4.5倍的电容；此外，与将聚苯胺用于电极材料的比较例3相比，得到1.7倍的电容。此外，将包含由纳米多孔碳形成的核和由聚噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)形成的壳的核壳复合体用于电极材料的实施例4与将聚噻吩-聚苯乙烯磺酸用于电极材料的比较例4相比，得到6.2倍的电容。
在将本发明的核壳复合体用于电极材料的情况下，与比较例相比得到更大电容的理由可以认为在于：电解质离子的尺寸和纳米多孔碳的细孔的尺寸匹配；与活性炭相比在细孔中能够以高效率吸附电解质离子的效果；以及，通过导电高分子纳米棒(聚苯胺)而得到的电解质离子掺杂量增大的效果。特别地，比较例2(以纳米多孔碳作为电极材料的情况)的电容仅为比较例1的电容的2.5倍左右，因此可以认为，实施例1中得到比较例1的电容的11倍以上的电容不仅是通过导电高分子纳米棒而得到的电解质离子掺杂量增大的效果，而且导电高分子纳米棒还发挥使纳米多孔碳本身中的电解离子吸附量提高的作用。
图5中，基于实施例，针对使用水溶液电解液的情况下的本发明的包含由纳米多孔碳形成的核和由聚苯胺形成的壳的核壳复合体，示出平均细孔直径与电容(将比较例1的电容设为100时的值)的关系。
由图5可知，在使用水溶液电解液的情况下，平均细孔直径为1nm以上且2nm以下时，得到特别大的电容增大的效果。可以认为其理由在于，该纳米多孔碳的细孔尺寸与作为电解质离子的氢离子(水合氢离子)、氢氧根离子的尺寸的匹配的效果大。导电高分子纳米棒从核的纳米碳的表面的细孔以胡须状(近似圆锥状)延伸，导电高分子纳米棒达到高比表面积，可以认为是高效率地进行电解质离子的掺杂和脱掺杂的效果。
表2中，针对使用有机电解液的情况下的实施例2的电容，总结将比较例的电容设为100来进行比较得到的结果。
表2
实施例/作为基准的比较例 电容
实施例2/比较例5 410
实施例2/比较例6 135
实施例2/比较例7 150
将包含由纳米多孔碳形成的核和由导电高分子纳米棒(聚苯胺)形成的壳的核壳复合体用于正极材料的实施例2与将活性炭用于电极材料的比较例5相比，得到4.1倍的电容，此外，与将纳米多孔碳用于电极材料的比较例6相比，得到1.35倍的电容。
图6中，基于实施例，针对有机电解液的情况的本发明的包含由纳米多孔碳形成的核和由聚苯胺形成的壳的核壳复合体，示出平均细孔直径与电容(当将比较例5的电容设为100时的值)的关系。
由图6可知，有机电解液的情况下，平均细孔直径为1.5nm以上且3nm以下时，得到特别大的电容增大的效果。得到特别大的电容增大的效果的平均细孔直径的范围与水溶液电解液的情况相比大幅偏离，可以认为是电解质离子的尺寸不同的影响。
附图标记的说明
10：核壳复合体； 11：核； 11a：细孔； 12：壳层；
12a：导电高分子纳米棒； 20：二次电池； 30：壳体；
31：正极罐； 32：负极罐； 33：空间； 34：垫片；
40：电极层； 41：正极； 42：负极； 50：电极层；
51：阴极； 52：阳极； 53：电解液；
54、56：集流体； 55、57：活性物质层。

Claims (16)

1.一种核壳复合体，其特征在于，具备：
核，其由从内部至表面具有大量细孔的碳多孔体形成；以及
壳层，其由从所述核表面的细孔凹陷起向外侧延伸的导电高分子纳米棒形成。
2.根据权利要求1所述的核壳复合体，其中，相邻的所述导电高分子纳米棒彼此独立地延伸。
3.根据权利要求1所述的核壳复合体，其中，从所述导电高分子纳米棒的所述细孔起延伸的长度为1nm以上且100nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的核壳复合体，其中，所述碳多孔体为纳米多孔碳，该纳米多孔碳的通过利用非定域密度泛函法而求出的细孔分布分析从而得到的所述细孔的平均细孔直径为1.0nm以上且3.0nm以下。
5.根据权利要求4所述的核壳复合体，其中，所述纳米多孔碳的通过氮气BET法而得到的比表面积为1000m2/g以上。
6.根据权利要求4或5所述的核壳复合体，其中，在根据氮气吸附等温线利用非定域密度泛函法求出的细孔分布曲线中，所述纳米多孔碳在所述细孔的细孔直径为0.4nm以上且4.2nm以下的范围具有峰，并且以所述峰为中心的半高宽为0.5nm以上且1.2nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的核壳复合体，其中，所述碳多孔体具有包含晶体结构的多面体结构。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的核壳复合体，其中，所述导电高分子纳米棒为近似圆锥状。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的核壳复合体，其中，所述导电高分子是选自脂肪族共轭化合物、芳族共轭化合物、杂环共轭化合物、含杂原子的共轭化合物、多链型共轭化合物和混合型共轭化合物中的至少一种。
10.一种电极材料，其包含权利要求1～9中任一项所述的核壳复合体。
11.一种催化剂，其包含权利要求1～9中任一项所述的核壳复合体。
12.一种电极，其包含权利要求10所述的电极材料。
13.一种二次电池，其具备权利要求12所述的电极。
14.一种双电层电容器，其具备权利要求12所述的电极。
15.一种核壳复合体的制造方法，其具有壳层形成工序，其中，向由包含强酸和导电高分子或其单体的醇溶液与包含强酸和过硫酸铵的溶液所组成的混合溶液中，添加碳多孔体，在所述碳多孔体的表面上形成由所述导电高分子或其单体构成的壳层。
16.根据权利要求15所述的核壳复合体的制造方法，其中，所述导电高分子或其单体是选自脂肪族共轭化合物、芳族共轭化合物、杂环共轭化合物、含杂原子的共轭化合物、多链型共轭化合物和混合型共轭化合物中的至少一种。
CN201780009349.3A 2016-02-04 2017-02-03 核壳复合体及其制造方法、电极材料、催化剂、电极、二次电池、双电层电容器 Active CN108604503B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-020182 2016-02-04
JP2016020182 2016-02-04
PCT/JP2017/003978 WO2017135405A1 (ja) 2016-02-04 2017-02-03 コアシェル複合体およびその製造方法、電極材料、触媒、電極、二次電池、電気二重層キャパシタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108604503A true CN108604503A (zh) 2018-09-28
CN108604503B CN108604503B (zh) 2019-07-05

Family

ID=59500761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780009349.3A Active CN108604503B (zh) 2016-02-04 2017-02-03 核壳复合体及其制造方法、电极材料、催化剂、电极、二次电池、双电层电容器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10510493B2 (zh)
EP (1) EP3413326B1 (zh)
JP (1) JP6368977B2 (zh)
CN (1) CN108604503B (zh)
WO (1) WO2017135405A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115376828A (zh) * 2022-08-03 2022-11-22 华为数字能源技术有限公司 电极箔及其制备方法、电容器及电子装置
CN116230894A (zh) * 2023-03-14 2023-06-06 南京工业大学 一种硫掺杂pvp衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018001617A1 (de) * 2018-02-27 2019-08-29 Technische Universität Dresden Kohlenstoffkompositformteil, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher
JP2020004508A (ja) * 2018-06-25 2020-01-09 凸版印刷株式会社 アルカリ二次電池用負極組成物及びアルカリ二次電池用負極
TWI690960B (zh) * 2018-09-12 2020-04-11 鈺冠科技股份有限公司 電容器、電容器封裝結構及其製作方法
CN110479349A (zh) * 2019-09-10 2019-11-22 辽宁星空新能源发展有限公司 一种制备钯单原子双活性位点的全水解催化剂的方法
US20220379261A1 (en) * 2019-10-31 2022-12-01 China Petroleum & Chemical Corporation So2 adsorption material, preparation method therefor and application thereof, and method for removing so2 from flue gas containing so2
CN111916737B (zh) * 2020-08-11 2023-03-17 合肥工业大学 一种一维核壳结构多孔碳的制备方法及其应用
JP2023541805A (ja) * 2021-01-27 2023-10-04 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 多孔性炭素構造体、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
CN116829501A (zh) * 2021-02-08 2023-09-29 积水化学工业株式会社 材料、材料的制造方法及功能性材料
CN114388731A (zh) * 2021-11-30 2022-04-22 西安交通大学 一种锂电池电极及其制备方法和应用
CN114927357B (zh) * 2022-06-09 2023-10-27 安徽大学 一种CoNi复合硫化物电极材料及其制备方法
CN115347174B (zh) * 2022-08-31 2023-07-18 华南理工大学 一种多孔Cu-MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用
CN117577828B (zh) * 2024-01-16 2024-03-19 智泰新能源(东台)有限公司 一种长循环锂电池正极材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10297912A (ja) * 1997-02-26 1998-11-10 Kanebo Ltd メソポアカーボンおよびその製造方法
JP2004137133A (ja) * 2002-10-21 2004-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 多孔質複合体およびその製造方法ならびに多孔質複合体を用いたキャパシタおよびその製造方法
JP4884710B2 (ja) * 2005-06-27 2012-02-29 日華化学株式会社 炭素材／導電性高分子複合材料及びこの製造方法
CN103108705A (zh) * 2010-07-19 2013-05-15 哈佛大学校长及研究员协会 控制润湿特性的分层结构化表面
JP2015090942A (ja) * 2013-11-07 2015-05-11 株式会社船井電機新応用技術研究所 蓄電デバイス用電極の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007000574A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 Sachiko Koma セラミックボ−ル使用を使用したリラクゼ−ションベッド
JP2008072079A (ja) * 2006-08-18 2008-03-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The ポリアニリン／多孔性炭素複合体及びそれを用いた電気二重層キャパシタ
US7585433B2 (en) * 2006-11-28 2009-09-08 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polyaniline/carbon composite and electric double-layer capacitor using same
JP2008300639A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The ポリアニリン／多孔性炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ
US9979017B2 (en) * 2009-02-25 2018-05-22 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US9099253B2 (en) * 2008-10-21 2015-08-04 Brookhaven Science Associates, Llc Electrochemical synthesis of elongated noble metal nanoparticles, such as nanowires and nanorods, on high-surface area carbon supports
JP5271851B2 (ja) 2009-08-28 2013-08-21 関西熱化学株式会社 活性炭の製造方法および該製造方法により得られた活性炭を用いた電気二重層キャパシタ
JP5586366B2 (ja) * 2010-07-30 2014-09-10 日東電工株式会社 電気二重層キャパシタ
WO2012050104A1 (ja) * 2010-10-15 2012-04-19 横浜ゴム株式会社 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料
WO2012141166A1 (ja) * 2011-04-11 2012-10-18 横浜ゴム株式会社 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料
TWI563707B (en) 2011-06-29 2016-12-21 Nitto Denko Corp Positive electrode sheet for non-aqueous electrolyte secondary battery
US10157711B2 (en) * 2013-09-11 2018-12-18 Indiana University Research And Technology Corporation Covalently-grafted polyaniline on graphene oxide sheets and its application in electrochemical supercapacitors
JP2016020182A (ja) 2014-07-15 2016-02-04 ヤマハ発動機株式会社 鞍乗型車両

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10297912A (ja) * 1997-02-26 1998-11-10 Kanebo Ltd メソポアカーボンおよびその製造方法
JP2004137133A (ja) * 2002-10-21 2004-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 多孔質複合体およびその製造方法ならびに多孔質複合体を用いたキャパシタおよびその製造方法
JP4884710B2 (ja) * 2005-06-27 2012-02-29 日華化学株式会社 炭素材／導電性高分子複合材料及びこの製造方法
CN103108705A (zh) * 2010-07-19 2013-05-15 哈佛大学校长及研究员协会 控制润湿特性的分层结构化表面
JP2015090942A (ja) * 2013-11-07 2015-05-11 株式会社船井電機新応用技術研究所 蓄電デバイス用電極の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115376828A (zh) * 2022-08-03 2022-11-22 华为数字能源技术有限公司 电极箔及其制备方法、电容器及电子装置
CN116230894A (zh) * 2023-03-14 2023-06-06 南京工业大学 一种硫掺杂pvp衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3413326B1 (en) 2020-09-23
JP6368977B2 (ja) 2018-08-08
JPWO2017135405A1 (ja) 2018-02-08
WO2017135405A1 (ja) 2017-08-10
EP3413326A1 (en) 2018-12-12
CN108604503B (zh) 2019-07-05
EP3413326A4 (en) 2019-09-11
US10510493B2 (en) 2019-12-17
US20190043675A1 (en) 2019-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108604503B (zh) 核壳复合体及其制造方法、电极材料、催化剂、电极、二次电池、双电层电容器
Cheng et al. Separator modified by cobalt‐embedded carbon nanosheets enabling chemisorption and catalytic effects of polysulfides for high‐energy‐density lithium‐sulfur batteries
Zhang et al. 2D materials beyond graphene for high‐performance energy storage applications
Ni et al. Carbon nanomaterials in different dimensions for electrochemical energy storage
Farisabadi et al. Controlled thermolysis of MIL-101 (Fe, Cr) for synthesis of FexOy/porous carbon as negative electrode and Cr2O3/porous carbon as positive electrode of supercapacitor
Gong et al. Vertically aligned bismuthene nanosheets on MXene for high-performance capacitive deionization
Senthilkumar et al. Redox additive/active electrolytes: a novel approach to enhance the performance of supercapacitors
Hu et al. Three-dimensional cross-linked carbon network wrapped with ordered polyaniline nanowires for high-performance pseudo-supercapacitors
Choudhury et al. In-situ synthesis of vanadium pentoxide nanofibre/exfoliated graphene nanohybrid and its supercapacitor applications
CN102217015B (zh) 双电层电容器
Park et al. Rational design of a redox-active nonaqueous electrolyte for a high-energy-density supercapacitor based on carbon nanotubes
Palsaniya et al. Hierarchical Nylon-6/reduced graphene oxide/polyaniline nanocomposites with enhanced dielectric properties for energy storage applications
Lakshmi et al. Pseudocapacitive and battery-type organic polymer electrodes for a 1.9 V hybrid supercapacitor with a record concentration of ammonium acetate
Zhu et al. Enhanced performance of Li‐S battery by constructing inner conductive network and outer adsorption layer sulfur‐carbon composite
Chen et al. Enhanced capacitance performance by coupling 2D conductive metal–organic frameworks and conducting polymers for hybrid supercapacitors
Selvamani et al. High rate performing in situ nitrogen enriched spherical carbon particles for Li/Na-ion cells
Wang et al. Reduced polysulfide shuttle effect by using polyimide separators with ionic liquid-based electrolytes in lithium-sulfur battery
Adekoya et al. Applications of MXene-containing polypyrrole nanocomposites in electrochemical energy storage and conversion
CN108604683A (zh) 电化学设备用正极活性物质、电化学设备用正极和电化学设备、以及电化学设备用正极活性物质的制造方法
Wei et al. A comparison of carbon supports in MnO 2/C supercapacitors
Djire et al. Enhanced performance for early transition metal nitrides via pseudocapacitance in protic ionic liquid electrolytes
Sk et al. Non-covalent interactions and supercapacitance of pseudo-capacitive composite electrode materials (MWCNTCOOH/MnO2/PANI)
US20180211793A1 (en) Carbon-Containing Composites and Electrodes
Teffu et al. Interrogation of Electrochemical Performance of Reduced Graphene Oxide/Metal‐organic Framework Hybrid for Asymmetric Supercabattery Application
Liu et al. A permselective and multifunctional 3D N-doped carbon nanotubes interlayer for high-performance lithium-sulfur batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant