CN115376828A - 电极箔及其制备方法、电容器及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种电极箔，包括基材层和位于基材层至少一表面的结构层，结构层包括多个核壳结构及由多个核壳结构形成的孔隙，每个核壳结构包括核层和包覆在核层表面的壳层，壳层包括位于核壳结构最外层的金属氧化物层，核层的材质为第一金属，金属氧化物层的介电常数高于第一金属所形成的氧化物的介电常数。本申请还提供该电极箔的制备方法和包括该电极箔的电容器和电子装置。本申请通过将大量核壳结构在基材层的至少一表面形成具有三维孔隙的结构层，可以有效增加电极箔的比表面积，进而增加电极箔的比容；且通过在第一金属的表面包覆介电常数较高的金属氧化物，进一步提升了电极箔的比容。
Description
技术领域
本申请涉及一种电极箔、该电极箔的制备方法以及包括该电极箔的电容器和电子装置。
背景技术
能源设备的功率不断提升，体积却不断缩小，对电容器的能量密度要求越来越高。电容器(例如铝电解电容器)的能量密度的提升，强烈依赖于阳极箔单位体积电容量的提升，在相同厚度情况下，体现为单位面积电容量的提升。电容量也称电容或容量，是指在给定电位差下自由电荷的储藏量，记为C，国际单位是法拉(F)，一般来说，电荷在电场中会受力而移动，当导体之间有了介质，介质则阻碍了电荷移动而使得电荷累积在导体上，造成电荷的累积储存，储存的电荷量则称为电容量，其中单位面积上的电容量称为比容或比容量，单位为μF/cm2。
现有阳极箔生产技术分为两种，第一种技术为腐蚀工序制备腐蚀箔，经化成工序后制备成品阳极箔；第二种技术为铝粉烧结制备烧结箔，也称“多维铝箔”，经化成后制备成品阳极箔。现有腐蚀化成技术生产的阳极箔，其比容提升依赖于腐蚀工序孔洞均匀性的控制，经过接近半个世纪的发展，此种工艺路线的产品性能已难有大幅提升空间，而且，腐蚀工序需使用盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸等强酸，存在安全隐患和环境污染问题等。铝粉烧结化成技术为新兴技术路线，近年来已有一些研究，但对于阳极箔的比容提升有限，无法满足目前对铝电解电容器的能量密度提升的需求。
发明内容
本申请实施例第一方面提供了一种电极箔，所述电极箔包括基材层和位于所述基材层至少一表面的结构层，所述结构层包括多个核壳结构以及由所述多个核壳结构形成的孔隙，每一个所述核壳结构包括核层和包覆在所述核层表面的壳层，所述壳层包括位于所述核壳结构最外层的金属氧化物层，所述核层的材质为第一金属，所述金属氧化物层的介电常数高于所述第一金属所形成的氧化物的介电常数。
本申请实施例通过将大量核壳结构在基材层的至少一表面形成具有大量三维孔隙的结构层，可以有效增加电极箔的比表面积，进而增加电极箔的比容。另外，通过在第一金属的表面包覆介电常数较高的金属氧化物以形成核壳结构，进一步提升了电极箔的比容，相较于传统腐蚀化成技术和烧结化成技术生产的阳极箔本申请电极箔的比容分别提升至少30％以上和至少10％以上。
结合第一方面，在一些实施例中，所述壳层还包括位于所述金属氧化物层靠近核层一侧的过渡层，所述过渡层的材质为区别于所述第一金属的第二金属，且所述金属氧化物层由所述第二金属氧化而成。
通过将壳层包覆在核层的表面，并对壳层最外层的部分第二金属进行氧化以形成金属氧化物层，这样可以降低金属氧化物层的厚度，从而得到比较柔软的电极箔，该电极箔具有一定的可弯曲性，能满足后期电容器组装过程的卷绕需求。结合第一方面，在一些实施例中，所述壳层的厚度为1nm～3μm。
由于壳层所包含的金属氧化物层的硬度相对核层的第一金属的硬度要大，过厚的金属氧化物层很容易使得电极箔整体硬度过大，无法进行卷绕以及电容器的组装，因此，根据核壳结构的平均粒径的大小，本申请将壳层的厚度设置为1nm～3μm，以提高电极箔的柔性，使电极箔具有一定的可弯折性，便于在电容器组装过程中卷绕。
结合第一方面，在一些实施例中，所述核壳结构的平均粒径为50nm～200μm。
核壳结构的平均粒径太大，孔隙的尺寸过大，孔隙率降低，则不利于电极箔的比表面积的提高，核壳结构的平均粒径太小，则孔隙的尺寸过小，甚至很多核壳结构堆在一起，无法构成有效的孔隙，对提升电极箔的比表面积不利，因此，本申请通过将核壳结构的平均粒径设置为50nm～200μm，可以有效提高基材层单位面积内核壳结构的数量，进而提高电极箔的比表面积，以提升电极箔的比容。
结合第一方面，在一些实施例中，所述核壳结构包括微米级核壳结构单元和纳米级核壳结构单元，所述微米级核壳结构单元的平均粒径为1μm～200μm，所述纳米级核壳结构单元的平均粒径为50nm～200nm。
通过将微米级核壳结构单元和纳米级核壳结构单元两种尺寸差距较大的颗粒混合，这样纳米级核壳结构单元便可以附着在微米级核壳结构单元的表面，同时填充到由微米级核壳结构单元构筑的大尺寸孔隙内，以提升电极箔的比表面积，从而提高电极箔的比容，同时还能有效提高结构层的密实度，进而提高电极箔的整体机械强度。
结合第一方面，在一些实施例中，所述纳米级核壳结构单元占所述核壳结构总重量的5～30wt％，所述微米级核壳结构单元占所述核壳结构总重量的70～95wt％。
通过调控微米级核壳结构单元和纳米级核壳结构单元的粒径分布以及配比，可以进一步提升电极箔的比表面积，以提升电极箔的比容，同时提升电极箔的机械强度。
结合第一方面，在一些实施例中，所述纳米级核壳结构单元位于所述微米级核壳结构单元的表面和相邻两个所述微米级核壳结构单元之间的间隙。
结合第一方面，在一些实施例中，所述第一金属包括Al、Ti和Ta中的至少一种，所述第二金属包括Ti、Ta、Nb和Zr中的至少一种。
第二金属形成的金属氧化物TiO2、Ta2O5、Nb2O5和ZrO2为高介电氧化物，介电常数相较于传统的铝阳极箔中的Al2O3提升2～10倍，进一步提升了电极箔的比容，从而提升应用该电极箔的电容器的能量密度。
结合第一方面，在一些实施例中，所述基材层的材质包括Al、Ti和Ta中的至少一种，所述基材层的厚度为20μm～50μm。
结合第一方面，在一些实施例中，所述基材层的相对两表面均设有所述结构层。
通过在基材层的相对两表面设置具有三维孔隙的结构层，可以进一步显著提高电极箔的比容。
本申请实施例第二方面提供了一种电极箔的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
于基材层的至少一表面形成结构层，所述结构层包括多个核壳结构以及由所述多个核壳结构形成的孔隙，每一个所述核壳结构包括核层和包覆在所述核层表面的壳层，所述壳层包括位于所述核壳结构最外层的金属氧化物层，所述核层的材质为第一金属，所述金属氧化物层的介电常数高于所述第一金属所形成的氧化物的介电常数。
本申请的电极箔的制备方法通过基材层的至少一表面具有三维网络孔隙结构的结构层，能显著提高电极箔的比表面积；另外，壳层具有介电常数较大的金属氧化物层，因此，可以进一步提高电极箔的比容量。本申请实施例电极箔的制备工艺简单，设备仪器为本领域常用的设备，易于实现放大量产。
结合第二方面，在一些实施例中，所述于基材层的至少一表面形成结构层，包括以下步骤：
将核壳复合金属粉、溶剂和粘接剂混合形成浆料；
于所述基材层的至少一表面涂覆所述浆料以形成浆料膜；
干燥并烧结所述浆料膜，以形成中间体结构层；以及
化成处理所述中间体结构层。
结合第二方面，在一些实施例中，所述浆料膜的厚度为20μm～200μm。
结合第二方面，在一些实施例中，所述干燥的温度为100～200℃，所述干燥的时间为15～60min。
结合第二方面，在一些实施例中，对所述浆料膜干燥之后，所述制备方法还包括：
辊压干燥后的所述浆料膜。
通过辊压可以将干燥后的浆料膜中的核壳复合金属粉，在适当降低成型后电极箔的厚度，同时提高电极箔的机械强度。
结合第二方面，在一些实施例中，所述烧结的温度为590～660℃，所述烧结的时间为2～10h。
结合第二方面，在一些实施例中，所述核壳复合金属粉包括第一金属层和包覆于所述第一金属层表面的第二金属层，所述第二金属层的最外层用于形成所述金属氧化物层，所述第一金属层的材质为所述第一金属，所述第二金属层的材质为所述第二金属。
核壳复合金属粉是将两种介电常数不同的金属复合形成具有核壳结构的金属粉颗粒，从而可以将位于中间的核采用质轻的金属，位于表面的壳采用形成的氧化物介电常数较高的金属，有利于进一步提高后续得到的电极箔的比容。
结合第二方面，在一些实施例中，所述核壳复合金属粉的粒径为50nm～200μm。
结合第二方面，在一些实施例中，所述核壳复合金属粉包括微米级核壳金属粉和纳米级核壳金属粉，所述微米级核壳金属粉的平均粒径为1μm～200μm，所述纳米级核壳金属粉的平均粒径为50nm～200nm。
通过将两种粒径差距较大的核壳复合金属粉混合使用，可以进一步提升电极箔的比表面积，从而提高电极箔的比容，同时还能有效提高结构层的密实度，进而提高电极箔的整体机械强度。
结合第二方面，在一些实施例中，所述纳米级核壳金属粉占所述核壳复合金属粉总重量的5～30wt％，所述微米级核壳金属粉占所述核壳复合金属粉总重量的70～95wt％。
结合第二方面，在一些实施例中，在所述中间体结构层中，所述纳米级核壳金属粉位于所述微米级核壳金属粉的表面和相邻两个所述微米级核壳金属粉之间的间隙。
本申请实施例第三方面提供了一种电容器，所述电容器包括本申请实施例第一方面所述的电极箔或采用本申请实施例第二方面所述的电极箔的制备方法制得的电极箔。
本申请采用前述电极箔，由于结构层的比表面积得到了有效提高，电极箔具有较大的比容，从而有效提高了电容器的能量密度，有利于缩小电容器的尺寸，相较于采用传统阳极箔的电容器，在相同耐压容量情况下，电容器的尺寸规格缩小40％以上。
本申请实施例第四方面提供了一种电子装置，所述电子装置包括壳体和容置于所述壳体内的电容器，所述电容器为本申请实施例第三方面所述的电容器。
附图说明
图1是本申请一实施例的电极箔的示意图。
图2是本申请实施例中核壳结构的示意图。
图3是本申请核壳复合金属粉的断面扫描电镜照片。
图4是本申请一实施例电极箔的制备流程示意图。
图5是本申请另一实施例的电极箔的示意图。
图6是本申请一实施例的电容器的示意图。
图7是本申请一实施例的电子装置的示意图。
主要元件符号说明
电极箔 100,200
基材层 10
结构层 20,20a
核壳结构 2
核层 21
壳层 22
金属氧化物层 221
过渡层 222
微米级核壳结构单元 2a
纳米级核壳结构单元 2b
孔隙 3
浆料膜 30
中间体结构层 40
第一金属层 51
第二金属层 52
核壳复合金属粉 50
电容器 300
阴极箔 310
隔膜 320
电子装置 400
壳体 410
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。本申请中记载的数据范围值如无特别说明均应包括端值。
目前制备阳极箔的工艺中，腐蚀化成技术对腐蚀孔洞均匀性的控制难度较大，比容难以进一步提升，且腐蚀过程采用强酸，存在安全隐患和环境污染问题等。铝粉烧结化成技术对于阳极箔的比容提升有限，无法满足目前对铝电解电容器的能量密度提升的需求。
为了解决以上问题，本申请提供了一种具有较大比容的电极箔，该电极箔可以应用于电容器中，包括但不限于，铝电解电容器。该电极箔相较于传统腐蚀化成技术和烧结化成技术生产的阳极箔本申请电极箔的比容分别提升至少30％以上和至少10％以上，将本申请提供的电极箔应用至电容器中，可有效提高电容器的能量密度，缩小电容器的尺寸规格，相同耐压容量情况下，可使电容器的尺寸缩小至少40％。
请参阅图1与图2，本申请实施例提供了一种电极箔100，所述电极箔100包括基材层10和位于基材层10至少一表面的结构层20，结构层20包括多个核壳结构2以及由所述多个核壳结构2形成的孔隙3，每一个核壳结构2包括核层21和包覆在核层21表面的壳层22，壳层22包括位于所述核壳结构2最外层的金属氧化物层221，核层21的材质为第一金属，所述金属氧化物层221的介电常数高于所述第一金属所形成的氧化物的介电常数。
核壳结构2可以是球形颗粒、椭球形颗粒、或类似的异形颗粒，通过将大量的核壳结构2相互连接在一起进而形成具有三维的结构层20，其中大量核壳结构2颗粒之间会形成大量三维立体的孔隙3，从而使单位质量电极箔100的表面积显著增大，以提高电极箔100的比容。另外，壳层22的金属氧化物层221具有较高的介电常数，可以进一步提高电极箔100的比容，传统的烧结化成技术形成的铝阳极箔。
在一些实施例中，核壳结构2的平均粒径为50nm～200μm，进一步为60nm～150μm，进一步为80nm～150μm，进一步为1μm～100μm，进一步为10μm～100μm，进一步为30μm～100μm，进一步为50μm～80μm，该基材层10的厚度典型但非限制性地为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm。核壳结构2的平均粒径太大，孔隙3的尺寸过大，孔隙率降低，则不利于电极箔100的比表面积的提高，核壳结构2的平均粒径太小，则孔隙3的尺寸过小，甚至很多核壳结构2堆在一起，无法构成有效的孔隙3，对提升电极箔100的比表面积不利，因此，本申请通过将核壳结构2的平均粒径设置为50nm～200μm，可以有效提高基材层10单位面积内核壳结构2的数量，进而提高电极箔100的比表面积，以提升电极箔100的比容。另外，为了提升孔隙3的数量同时尽量缩小单个孔隙3的尺寸，优选粒径大小均匀的核壳结构2。
在一些实施例中，壳层22的厚度为1nm～3μm。进一步为5nm～2μm，进一步为10nm～1μm，该壳层22的厚度典型但非限制性地为1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、1μm、2μm或3μm。由于壳层22中的金属氧化物层221的硬度相对核层21的第一金属的硬度要大，过厚的金属氧化物层221很容易使得电极箔100整体硬度过大，无法进行卷绕以及电容器的组装，因此，根据核壳结构2的平均粒径的大小，本申请实施例将壳层22的厚度设置为大致占整体核壳结构2的平均粒径的1～3％，以保证金属氧化物层221能够完全包覆核层21，同时尽量降低金属氧化物层221的厚度，以提高电极箔100的柔性，使电极箔100具有一定的可弯折性，便于在电容器组装过程中卷绕。
在一些实施例中，壳层22还包括位于所述金属氧化物层221靠近核层21一侧的过渡层222，该过渡层222的材质为区别于第一金属的第二金属，且金属氧化物层221是由第二金属氧化而。通过将壳层22包覆在核层21的表面，并对壳层22最外层的部分第二金属进行氧化以形成金属氧化物层221，这样可以降低金属氧化物层221的厚度，从而得到比较柔软的电极箔100，该电极箔100具有一定的可弯曲性，能满足后期电容器组装过程的卷绕需求。
在一些实施例中，过渡层222和金属氧化物层221的总厚度为1nm～3μm。进一步为5nm～2μm，进一步为10nm～1μm，过渡层222和金属氧化物层221的总厚度典型但非限制性地为1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、1μm、2μm或3μm。
在一些实施例中，所述第一金属包括Al、Ti和Ta中一种或多种的合金，第二金属包括Ti、Ta、Nb和Zr中的一种或多种的合金，金属氧化物层221则为对应的第二金属氧化形成的氧化物，具体的材质可以是TiO2、Ta2O5、Nb2O5和ZrO2中的至少一种。其中TiO2、Ta2O5、Nb2O5和ZrO2为高介电氧化物，介电常数相较于传统的铝阳极箔中的Al2O3提升2～10倍，进一步提升了电极箔100的比容，从而提升应用该电极箔100的电容器的能量密度。
在一些实施例中，基材层10的厚度为20μm～50μm。电极箔100中的基材层10起到承载和支撑结构层20的作用，基材层10厚度太薄，基材层10的强度不够，在成型过程中，电极箔100容易断裂，基材层10的厚度太厚，降低了电极箔100的比容。因此，本申请实施例中，基材层10的厚度为20μm～50μm，进一步为20μm～40μm，进一步为25μm～35μm，该基材层10的厚度典型但非限制性地为20μm、25μm、28μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
在一些实施例中，基材层10的材质可以是Al、Ti和Ta中的一种或多种的合金。例如该基材层10的材质可以是Al，Al的质量轻且价格低廉，可以在提高电极箔100的比容的同时，降低电极箔100的成本。
在一些实施例中，基材层10的相对两表面均设有结构层20。通过在基材层10的相对两表面设置具有三维孔隙3的结构层20，可以进一步显著提高电极箔100的比容。
在一些实施例中，该电极箔100可以是阳极箔，可以理解的，还可以是阴极箔。
本申请实施例通过将大量核壳结构2在基材层10的至少一表面形成具有大量三维孔隙3的结构层20，可以有效增加电极箔100的比表面积，进而增加电极箔100的比容，以提高应用该电极箔的电容器的能量密度。而且，通过在第一金属的表面包覆介电常数较高的金属氧化物层221以形成核壳结构2，有利于进一步提升该电极箔100的比容，相较于传统腐蚀化成技术和烧结化成技术生产的阳极箔本申请电极箔100的比容分别提升至少30％以上和10％以上，进而提升应用该电极箔100的电容器的能量密度，有利于缩小电容器的尺寸。另外，通过设置过渡层222，可以使形成的金属氧化物层221的厚度在合适的范围内，以提高电极箔100的柔性和可弯折性，以满足电容器组装过程的卷绕需求。
以上电极箔100的制备方法包括以下步骤：
于基材层10的至少一表面形成结构层20，结构层20包括多个核壳结构2以及由所述多个核壳结构2形成的孔隙3，每一个核壳结构2包括核层21和包覆在核层21表面的壳层22，壳层22包括包覆于核层21的表面上的金属氧化物层221，核层21的材质为第一金属，所述金属氧化物层221的介电常数高于所述第一金属所形成的氧化物的介电常数。
请参阅图4，该电极箔100的具体制备方法包括以下步骤：
步骤S11，将核壳复合金属粉、溶剂、粘接剂和分散剂混合形成浆料。
所述核壳复合金属粉50包括第一金属层51和包覆于所述第一金属层51表面的第二金属层52，所述第一金属层51的材质为所述第一金属，所述第二金属层52的材质为所述第二金属，其中，第二金属层52厚度中的一部分用于在后续的化成工序中转化形成所述金属氧化物层221。第二金属形成的金属氧化物的介电常数高于第一金属形成的金属氧化物的介电常数。核壳复合金属粉50是将两种介电常数不同的金属复合形成具有核壳结构的金属粉颗粒，从而可以将位于中间的核采用质轻的金属，位于表面的壳采用形成的氧化物介电常数较高的金属，有利于提高后续得到的电极箔100的比容。如图3所示，为一种核壳复合金属粉的断面扫描电镜照片，可明显看出第一金属层和包覆在第一金属层的第二金属层。
一些实施例中，核壳复合金属粉50的粒径为50nm～200μm，进一步为60nm～150μm，进一步为80nm～150μm，进一步为1μm～100μm，进一步为10μm～100μm，进一步为30μm～100μm，进一步为50μm～80μm，该基材层10的厚度典型但非限制性地为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm。
常见的溶剂为松油醇、乙醇及甲醇等。粘接剂包括但不限于乙基纤维素、环氧树脂及丙烯酸树脂等有机物中的一种或多种。表面活性剂包括但不限于乙烯醇或硬脂酸等材料。分散剂可以采用有机分散剂，包括但不限于三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶及脂肪酸聚乙二醇酯等材料中的一种或多种。
核壳复合金属粉50的具体制备方法：可以采用蒸镀的方式在第一金属层51的表面蒸镀第二金属层52。
步骤S12，于所述基材层10的至少一表面涂覆所述浆料以形成浆料膜30。
涂覆方式可以采用转移涂布或挤压涂布等方式，浆料膜30的厚度可以为20～200μm。
步骤S13，干燥并烧结所述浆料膜30，以形成中间体结构层40。
具体将浆料膜30在100～200℃的真空条件下干燥15～60min，以去除浆料膜30中的溶剂。
对所述浆料膜30干燥之后，所述制备方法还包括：辊压干燥后的所述浆料膜，通过辊压可以将干燥后的浆料膜30中的核壳复合金属粉，在适当降低成型后电极箔100的厚度，同时提高电极箔100的机械强度。
烧结成型的过程具体包括：首先在将干燥后的浆料膜30从室温中以1～40℃/min的升温速率升至400℃左右，并在此温度下进行0.5～1h的保温过程，这样能进一步充分去除在浆料膜30内部的溶剂和粘结剂；接下来将前步预烧结的浆料膜30继续以1～20℃/min的速率升温至590～660℃，烧结2～10h进行，之后自然降温。在整个烧结过程中使用的气氛可以是真空、氮气、氩气或氩气和氢气的混合气等惰性气氛。通过分步烧结的方式，可以充分将浆料膜30内部的溶剂和粘接剂充分去除，提高最终得到的电极箔100的比容，同时避免残留溶剂和粘接剂对电极箔100的性能造成不良影响。
得到的中间体结构层40是大量核壳复合金属粉颗粒经过烧结之后相互连接形成的三维多孔网络结构。
若需要在基材层10的两面均形成中间体结构层40，则在干燥完一面的浆料膜30之后，在基材层10的另一面涂布浆料膜30并干燥。
步骤S14，化成处理所述中间体结构层40，以得到所述电极箔100。
化成前处理，还需要对中间体结构层40进行水处理和酸处理。
水处理：将基材层10和烧结得到的中间体结构层40放入到纯水中，煮沸并用超声振荡一定时间。在浆料膜30厚度较厚时，采用此步骤，将中间体结构层40在热水中浸泡的同时采用超声进行震荡，由于浆料膜30厚度比较厚时，深层的粘接剂树脂不容易被烧结掉，就有可能会有残留，而且中间体结构层40内部也可能存在一些尺寸较小的核壳复合金属粉50颗粒未被粘结在一起，在热水中浸泡并且用超声振荡能够使中间体结构层40内可能还残留的粘接剂和核壳复合金属粉50颗粒去除掉，以减少制备的电极箔100掉粉的现象。
酸处理：水处理后的中间体结构层40在稀磷酸溶液中浸泡一定时间。水处理后，在中间体结构层40的表面会形成水合氧化铝，其最外层会产生一种羽状水含量较高的氧化铝胶体，在化成的时候很难转化成无水氧化铝，从而影响形成的金属氧化物层221的质量和化成后的比容量，经过稀磷酸的处理，可以将外部的羽状水合氧化铝胶体溶解，从而提高中间体结构层40后续形成的金属氧化物层221质量和比容量；另外，在稀磷酸溶液中，还能够溶解一部分中间体结构层40表面的尖刺和细小的粉末颗粒，以提高中间体结构层40的表面电阻的均匀性。
将经过酸处理的中间体结构层40在化成液中进行化成处理，一般地，化成电压为3～1200V，进一步为10～1100V，进一步为50～1000V，化成电压典型但非限制性地为3V、5V、10V、15V、20V、30V、50V、80V、100V、200V、300V、400V、500V、600V、700V、800V、900V、1000V、1100V或1200V。本申请的化成电压是指化成时电源的输出电压，当化成电压低于3V时，由于中间体结构层40的表面电阻本身较大，很容易达到金属氧化物层的溶解速率和生成速率的平衡，难以形成金属氧化物层。化成时，应分段控制化成电流，逐步形成氧化膜，不能直接施加大电流，避免氧化膜生长过程中出现打火，或者电流太大，使得氧化膜的生产速度过快，不够致密。当化成的最高电压高于1200V时，很容易在中间体结构层40上形成化成的真空，也就是在局部没有形成金属氧化物层。在电压为单一的自变量的时候，电压越大，阳极金属氧化物层生成越快，氧化时间的缩短能够降低金属氧化物层在酸性化成液中的溶解，从而增加金属氧化物层的致密度。但是在金属氧化物层的生成过程中伴随着放热，电压越大，阳极金属氧化物层的生产就越快，产生的热量就越多，尤其是在中间体结构层40内部的凸起或者有尖刺的地方，聚集的电子多，产生一个局部电流密度大的位置，就造成局部中间体结构层的温度和周边化成液的温度升高，容易造成过烧，还加快的金属氧化物层的溶解。综合上面两方面的考虑，在本申请中化成电压的范围为3～1200V。特殊情况下，化成电压也可以依据所需要的金属氧化层的厚度采用比1200V更高的电压，可以为1300V及以上电压。
化成时间为30min～24h不等，可以根据中间体结构层40的厚度及化成电压等，具体设置化成时间。化成液包括己二酸铵体系、硼酸体系化成液、草酸体系化成液和磷酸体系化成液中的一种或者草酸体系和磷酸体系组成的混合化成液；在硼酸体系中，化成电压为200～500V，在草酸体系中化成电压为30～80V，磷酸体系的化成电压为10～60V，混合化成液的化成电压为30～60V，己二酸铵体系化成电压为3～200V。
化成处理可以进行2～3次，有利于提高形成的金属氧化物层221的致密度，同时也能提高电极箔100的机械性能。这是因为在一次化成后，在中间体结构层40的表面形成有一层金属氧化物层221，使得中间体结构层40的表面的平整度得到提高，表面应力分布也更加均匀，这个时候进行2次化成或者3次化成，在1次化成的基础上得到的金属氧化物层221的致密度相对会更高，电极箔100的机械性能也得到提高。
本申请的电极箔100的制备方法通过将核壳复合金属粉颗粒形成具有三维网络孔隙结构的中间体结构层40，能显著提高电极箔100的比表面积；另外，核壳复合金属粉具有核壳结构，该核层和壳层的金属材质不同，核层采用质轻且价格低廉的金属，壳层采用能够形成介电常数较大的氧化物的金属，因此，可以有效提高金属氧化物层221的介电常数，以进一步提高电极箔100的比容量。本申请实施例电极箔100的制备工艺简单，设备仪器为本领域常用的设备，易于实现放大量产。
请参阅图5，本申请实施例提供了另一种电极箔200，所述电极箔200与前述电极箔100的区别在于：所述电极箔200的结构层20a包括多个核壳结构，其中多个核壳结构中的部分为微米级核壳结构单元2a，其余部分为纳米级核壳结构单元2b，其中，微米级核壳结构单元2a的平均粒径为1μm～200μm，纳米级核壳结构单元2b的平均粒径为50nm～200nm。具体的微米级核壳结构单元2a和纳米级核壳结构单元2b仅在平均粒径尺寸上与电极箔100中的核壳结构2有区别，结构形式相同，具体结构请详参前述。
由于仅采用颗粒尺寸均匀的核壳结构，例如全部是微米级核壳结构单元2a，微米级核壳结构单元2a之间相互连接可以形成较大尺寸的孔隙3，较大尺寸的孔隙3会降低整体结构层20的孔隙率，通过将微米级核壳结构单元2a和纳米级核壳结构单元2b两种尺寸差距较大的颗粒混合，这样纳米级核壳结构单元2b便可以填充到由微米级核壳结构单元2a构筑的大尺寸孔隙内，以提升电极箔200的比表面积，从而提高电极箔200的比容，同时还能有效提高结构层20的密实度，进而提高电极箔200的整体机械强度。
在一些实施例中，纳米级核壳结构单元2b占所述核壳结构总重量的5～30wt％，进一步为10～20wt％，纳米级核壳结构单元2b占所述核壳结构总重量的比值典型或非典型的为5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、28wt％或30wt％。所述微米级核壳结构单元2a占所述核壳结构总重量的70～95wt％，所述微米级核壳结构单元2a的占比根据纳米级核壳结构单元2b的占比进行调整，满足二者之和为100wt％即可。通过调控微米级核壳结构单元2a和纳米级核壳结构单元2b的粒径分布以及配比，可以进一步提升电极箔200的比表面积，以提升电极箔200的比容，同时提升电极箔200的机械强度。
在一些实施例中，所述纳米级核壳结构单元2b位于所述微米级核壳结构单元2a的表面和相邻两个所述微米级核壳结构单元2a之间的间隙。可以通过将纳米级核壳结构单元2b附着在微米级核壳结构单元2a的表面，同时填充在相邻微米级核壳结构单元2a之间的空隙，能够有效提高结构层20a中核壳结构的均匀性，同时进一步提高电极箔200的比容。
本申请实施例通过调控微米级核壳结构单元2a和纳米级核壳结构单元2b的粒径分布和掺杂配比，能够有效提高结构层20a的比表面积，进而提升电极箔200的比容。
本申请实施例还提供了前述电极箔200的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S21，将纳米级核壳复合金属粉、溶剂和粘接剂混合形成浆料。
所述核壳复合金属粉包括微米级核壳金属粉和纳米级核壳金属粉，所述微米级核壳金属粉的平均粒径为1μm～200μm，进一步为10μm～150μm，进一步为30μm～100μm，进一步为50μm～80μm，该微米级核壳金属粉的的平均粒径典型但非限制性地为1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm。所述纳米级核壳金属粉的平均粒径为50nm～200nm，进一步为70nm～150nm，进一步为90nm～100nm，该纳米级核壳金属粉的的平均粒径典型但非限制性地为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm。
在一些实施例中，所述纳米级核壳金属粉占所述核壳复合金属粉总重量的5～30wt％，进一步为10～20wt％，纳米级核壳金属粉占核壳复合金属粉总重量的比值典型或非典型的为5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、28wt％或30wt％。所述微米级核壳金属粉占所述核壳复合金属粉总重量的70～95wt％，所述微米级核壳金属粉的占比根据纳米级核壳金属粉的占比进行调整，满足二者之和为100wt％即可。
本步骤中的溶剂及粘接剂请详参前述电极箔100的制备方法的步骤S11
步骤S22至步骤S24与前述电极箔100的制备方法相同，请详参前述步骤步骤S12至步骤S14，这里不做过多赘述。
请参阅图6，基于同样的发明构思，本申请实施例还提供了一种应用前述电极箔100(200)的电容器300，所述电容器300包括：阳极箔、阴极箔310、位于阴极箔310和阳极箔之间的隔膜320，所述阳极箔为前述的电极箔100(200)。可以理解的，该电容器300可以是铝电解电容器，但不以此为限。
本申请采用前述电极箔100(200)，由于结构层20(20a)的比表面积得到了有效提高，电极箔100(200)具有较大的比容，从而有效提高了电容器300的能量密度，有利于缩小电容器的尺寸，相较于采用传统阳极箔的电容器，在相同耐压容量情况下，电容器300的尺寸规格缩小40％以上。
请参阅图7，基于同样的发明构思，本申请实施例还提供了一种应用前述电容器300的电子装置400，该电子装置400包括一壳体410和位于所述壳体410内的电容器300。
可以理解的，所述电子装置400可为各类电源，该电容器300可以用于滤波、储能等。
下面通过具体实施例对本申请实施例技术方案进行进一步的说明。
实施例1
第一步：浆料的制备，将平均粒径为1～10μm的核壳复合金属粉(核层所采用的金属原料为Al、壳层所采用的金属原料为Ti，壳层的金属氧化物层为TiO2)、乙醇、环氧树脂和十二烷基硫酸钠混合均匀，得到浆料。
第二步：浆料膜的制备，将所得浆料转移至涂布机的浆料罐中，并将浆料涂布在铝箔的基材层的一表面，铝箔基材层的厚度约为30μm，铝纯度超过99.95％。涂布方式为转移涂布或挤压涂布，浆料膜的单面涂布厚度约为70μm。
第三步：将所得附着在基材层上的浆料膜进行干燥粘结，干燥温度大致为200℃，干燥时间大致为30min，干燥过程中进行辊压压实。
第四步：用同样方法在铝箔表面的另一面涂布浆料、干燥并辊压压实。将所得两面均进行涂布后的带有两层干燥的浆料膜的铝箔进行烧结成型，烧结成型温度大致为625℃，烧结时间大致为2h，烧结过程采用氩气保护。
第五步：将所得烧结成型的带有两层中间体结构层的铝箔进行化成处理，化成电压大致为145V，得到铝电解电容器用阳极箔。
实施例2
与实施例1的区别在于：第一步中，实施例2采用的核壳复合金属粉包括纳米级核壳金属粉和微米级核壳金属粉(纳米级核壳金属粉的粒径大致为50nm～200nm，微米级核壳金属粉的粒径大致为1～10μm；纳米级核壳金属粉占比50wt％，核层所采用的金属原料为Al、壳层所采用的金属原料为Ti，壳层的金属氧化物层为TiO2)。其余步骤与实施例1相同。
对比例1
采用厚度60～130μm高纯铝电子光箔，经磷酸前处理、盐酸与硫酸混合溶液中电化学腐蚀发孔，经硝酸溶液电化学腐蚀扩孔，在450℃退火处理得到腐蚀箔；将腐蚀箔进行化成处理，得到腐蚀化成工艺制备的铝电解电容器用低压阳极箔。
对比例2
一种传统烧结成型铝箔，与实施例1的制备方法的区别在于：第一步中，对比例2采用的是平均粒径1～10μm的微米级铝粉。其余步骤与实施例1相同。
为了验证本申请实施例1和2中阳极箔的特性，本申请对实施例1和2以及对比例1和2的阳极箔进行了比容测试和弯折强度测试，弯折测试通常采用耐折强度测试仪对化成后的铝箔进行弯折强度测试，测试结果如表1所示。
表1
该结果显示，本申请实施例1和2获得的铝阳极箔的比容比普通烧结铝箔(对比例2)的比容至少提高10％以上，相对传统酸液腐蚀铝箔技术得到的阳极箔(对比例1)，比容至少提高30％以上。另，从耐弯折性测试数据可知，实施例1和2以及对比例1和2的阳极箔均能承受超过60次的弯折测试，可满足在电容器中的应用。
通过以上实施例与对比例的比对分析可知，本申请制备的阳极箔的比容显著提升，从而有效提高了电容器的能量密度，在相同耐压容量情况下，有利于缩小电容器的尺寸规格。
需要说明的是，以上仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内；在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (23)
1.一种电极箔，其特征在于，包括基材层和位于所述基材层至少一表面的结构层，所述结构层包括多个核壳结构以及由所述多个核壳结构形成的孔隙，每一个所述核壳结构包括核层和包覆在所述核层表面的壳层，所述壳层包括位于所述核壳结构最外层的金属氧化物层，所述核层的材质为第一金属，所述金属氧化物层的介电常数高于所述第一金属所形成的氧化物的介电常数。
2.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述壳层还包括位于所述金属氧化物层与所述核层之间的过渡层，所述过渡层的材质为区别于所述第一金属的第二金属，且所述金属氧化物层由所述第二金属氧化而成。
3.根据权利要求1或2所述的电极箔，其特征在于，所述壳层的厚度为1nm～3μm。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的电极箔，其特征在于，所述核壳结构的平均粒径为50nm～200μm。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的电极箔，其特征在于，所述核壳结构包括微米级核壳结构单元和纳米级核壳结构单元，所述微米级核壳结构单元的平均粒径为1μm～200μm，所述纳米级核壳结构单元的平均粒径为50nm～200nm。
6.根据权利要求5所述的电极箔，其特征在于，所述纳米级核壳结构单元占所述核壳结构总重量的5～30wt％，所述微米级核壳结构单元占所述核壳结构总重量的70～95wt％。
7.根据权利要求5或6所述的电极箔，其特征在于，所述纳米级核壳结构单元位于所述微米级核壳结构单元的表面和相邻两个所述微米级核壳结构单元之间的间隙。
8.根据权利要求2所述的电极箔，其特征在于，所述第一金属包括Al、Ti和Ta中的至少一种，所述第二金属包括Ti、Ta、Nb和Zr中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的电极箔，其特征在于，所述基材层的材质包括Al、Ti和Ta中的至少一种，所述基材层的厚度为20μm～50μm。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的电极箔，其特征在于，所述基材层的相对两表面均设有所述结构层。
11.一种电极箔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
于基材层的至少一表面形成结构层，所述结构层包括多个核壳结构以及由所述多个核壳结构形成的孔隙，每一个所述核壳结构包括核层和包覆在所述核层表面的壳层，所述壳层包括位于所述核壳结构最外层的金属氧化物层，所述核层的材质为第一金属，所述金属氧化物层的介电常数高于所述第一金属所形成的氧化物的介电常数。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述于基材层的至少一表面形成结构层，包括以下步骤：
将核壳复合金属粉、溶剂和粘接剂混合形成浆料；
于所述基材层的至少一表面涂覆所述浆料以形成浆料膜；
干燥并烧结所述浆料膜，以形成中间体结构层；以及
化成处理所述中间体结构层。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述浆料膜的厚度为20μm～200μm。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～200℃，所述干燥的时间为15～60min。
15.根据权利要求12至14中任意一项所述的制备方法，其特征在于，对所述浆料膜干燥之后，所述制备方法还包括：
辊压干燥后的所述浆料膜。
16.根据权利要求12至15中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为590～660℃，所述烧结的时间为2～10h。
17.根据权利要求12至16中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述核壳复合金属粉包括第一金属层和包覆于所述第一金属层表面的第二金属层，所述第二金属层的最外层用于形成所述金属氧化物层，所述第一金属层的材质为所述第一金属，所述第二金属层的材质为所述第二金属。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述核壳复合金属粉的粒径为50nm～200μm。
19.根据权利要求12至17中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述核壳复合金属粉包括微米级核壳金属粉和纳米级核壳金属粉，所述微米级核壳金属粉的平均粒径为1μm～200μm，所述纳米级核壳金属粉的平均粒径为50nm～200nm。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级核壳金属粉占所述核壳复合金属粉总重量的5～30wt％，所述微米级核壳金属粉占所述核壳复合金属粉总重量的70～95wt％。
21.根据权利要求19或20所述的制备方法，其特征在于，在所述中间体结构层中，所述纳米级核壳金属粉位于所述微米级核壳金属粉的表面和相邻两个所述微米级核壳金属粉之间的间隙。
22.一种电容器，其特征在于，包括如权利要求1至10中任意一项所述的电极箔或采用权利要求11至21中任意一项所述的电极箔的制备方法制得的电极箔。
23.一种电子装置，其特征在于，包括壳体和容置于所述壳体内的电容器，所述电容器为如权利要求22所述的电容器。
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