CN114512345A - 一种高比容多孔电极箔及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高比容多孔电极箔及其制备方法，该多孔电极箔包括铝箔基材和形成于铝箔基材至少一面上的复合氧化膜，复合氧化膜的原料包括：铝粉、铝硅合金粉末和介电常数大于6.5的阀金属氧化物粉末。由于铝硅合金的共晶温度为577℃左右，当热处理超过此温度点时，铝硅合金即开始转变为熔融态，从而促进阀金属氧化物粉末、铝粉与铝箔基材表面的熔接，确保阀金属氧化物粉末和铝粉能牢牢地固溶在铝箔基材上，使得多孔电极箔的结构更加稳定高效；当烧结铝箔经阳极氧化后，阀金属氧化物粉末会掺杂在阳极氧化生成的三氧化二铝膜层中，使形成的复合氧化膜的ε/K值显著增高，最终达到了提升多孔电极箔比容的目的。

Description

一种高比容多孔电极箔及其制备方法

技术领域

本发明属于阳极箔化成技术领域，具体涉及一种高比容多孔电极箔及其制备方法。

背景技术

电极箔是铝电解电容器的关键原材料，而铝电解电容器是各种电器、计算机、通讯器材、自动化设备等必须使用的三大元器件之一。电极箔的品质直接影响电容器的使用寿命，而电容器又决定了电子整机的使用寿命。电子行业目前的发展趋势是向整机小型化发展，而电容器在电子产品中所占空间比例较大，因此缩小铝电解电容器的体积是整机小型化的关键，这就对电极箔比容提出了更高的要求。

根据静电容量公式

(式中，C为电容量，ε₀为真空介电常数，ε为电介质层相对介电常数，S为电介质层表面积，d为介质层厚度(d＝E_a*K)，E_a为氧化膜形成电压，K为氧化膜形成常数)可知，提高阳极箔比容的途径有两个，一是增大箔片比表面积S，二是提高电介质层的相对介电常数ε，降低K值。

如授权公告号为CN 102714098B的中国发明专利公开了一种铝电解电容用电极材料及其制备方法，该电极材料的制备方法包括：(1)将由含有铝及铝合金中的至少一种粉末的组合物构成的两层以上的膜层叠于基材上，其中，各膜所含粉末的平均粒径D₅₀为1～10μm；相邻接的两层膜中所含粉末的平均粒径D₅₀相差0.5μm以上；(2)以560℃～660℃的温度烧结所述两层以上的膜。然而上述制备方法获得的电极材料只适用于中低压化成电压，化成电压超过300V时，电极箔将会非常脆，无法适用于铝电解电容器的卷绕工艺。

又如授权公告号为CN109036852B的中国发明专利公开了一种三维多孔铝电极箔及其制备方法，该电极箔的制备方法包括：(1)将含铝粉末、铝纤维和高介电氧化物粉末混合均匀成混合粉体；(2)将混合粉体均匀分散在铝箔基材两面，并进行压实形成密堆积的多孔箔片；(3)将密堆积的多孔箔片进行热化处理，并通过挤压处理控制气孔率为35％-45％、厚度为80μm-200μm，最终形成复合网状多孔铝电极箔；(4)将热化处理后的多孔铝电极箔进行化成赋能处理。

上述制备工艺获得的多孔铝电极箔可适用的化成电压虽有所提高，但由于其热化处理效果不理想，使得高介电常数阀金属氧化物与铝粉和铝基材之间很难形成稳定的熔融结构，仍旧限制了其在高压化成领域中的应用。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种高比容多孔电极箔及其制备方法，该制备方法制得的多孔电极箔中复合氧化膜与铝箔基材之间能形成十分稳定的熔融结构，扩大了多孔电极箔在高压化成领域中的应用。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：

一种高比容多孔电极箔，包括铝箔基材和形成于铝箔基材至少一面上的复合氧化膜，所述的复合氧化膜的原料包括：铝粉、铝硅合金粉末和阀金属氧化物粉末；

所述的阀金属氧化物的介电常数大于6.5。

本发明复合氧化膜中，复合氧化膜中不仅加入了介电常数大于6.5的阀金属氧化物粉末，还加入了铝硅合金粉末，不仅使得多孔电极箔的比表面积大大提高，而且铝硅合金的共晶温度为577℃左右，当热处理超过此温度点时，铝硅合金即开始转变为熔融态，从而促进阀金属氧化物粉末、铝粉与铝箔基材表面的熔接，确保阀金属氧化物粉末和铝粉能牢牢地固溶在铝箔基材上，使得多孔电极箔的结构更加稳定高效。

由于铝硅合金的存在促进了阀金属氧化物粉末、铝粉与铝箔基材表面的熔接，因此能够降低热化温度，避免过高温度造成铝粉之间的孔隙收缩，保证了箔片具有更高的孔隙率；当烧结铝箔经阳极氧化后，阀金属氧化物粉末会掺杂在阳极氧化生成的三氧化二铝膜层中，使形成的复合氧化膜的ε/K值显著增高，最终达到了提升多孔电极箔比容的目的。

在上述的高比容多孔电极箔中，所述的阀金属氧化物粉末与铝粉的质量比为1:(5-200)；

所述的铝硅合金粉末与铝粉的质量比为1:(10-100)。

作为优选，所述的阀金属氧化物粉末与铝粉的质量比为1:(10-50)；所述的铝硅合金粉末与铝粉的质量比为1:(20-50)。

在上述的高比容多孔电极箔中，所述的铝粉的平均粒径为0.5-50μm，所述的阀金属氧化物粉末与铝粉的平均粒径比为1:(20-200)；

所述的铝硅合金粉末的平均粒径为0.1-10μm。

作为优选，所述的铝粉的平均粒径为1-10μm，所述的阀金属氧化物粉末的平均粒径为0.1-10μm，所述的阀金属氧化物粉末与铝粉的平均粒径比为1:(10-50)；

所述的铝硅合金粉末的平均粒径为0.1-3μm。

本发明中采用的铝硅合金粉末可以呈球形、饼型、长条形、棒状型、或其他不规则形状，阀金属氧化物粉末可以呈球形、饼型、长条形、棒状型、或其他不规则形状。

在上述的高比容多孔电极箔中，所述的阀金属氧化物粉末为三氧化二铝、二氧化硅、钛酸钡、钛酸钙和钛酸锶钡中的至少一种。

在上述的高比容多孔电极箔中，所述的铝硅合金粉末中硅含量为10wt.％～13wt.％。

在上述的高比容多孔电极箔中，所述的铝粉为纯度大于99.5w t.％的铝粉；

或者，所述的铝粉为铝与硅、铁、铜、锰、镁、铬、锌、钛、钒、镓、镍、硼和锆中至少一种形成的铝合金粉末，该铝合金粉末中，除铝外的其他金属的含量小于100ppm。

在上述的高比容多孔电极箔中，所述的复合氧化膜的原料还包括粘结剂和溶剂；

所述的粘结剂的闪点在650℃以下。

如此当将铝粉、铝硅合金粉末、阀金属氧化物粉末、粘结剂及溶剂混合后，能够以流体形态涂覆在铝箔基材表面，不会出现扬尘；且由于粘结剂的存在，当将混合流体烘干后，粘结剂也能对铝粉和阀金属氧化物粉末形成束缚，辊压时也不会出现扬尘，确保车间内工作环境良好，有效地去除了粉尘爆炸等隐患。

本发明中采用的粘结剂的闪点在650℃以下，而650℃是复合氧化膜的烧结温度，如此可确保烧结时粘结剂已完全燃烧而被去除，获得的复合氧化膜中仅含有铝、铝硅合金和阀金属氧化物，不会影响复合氧化膜的性能。

作为优选，在上述的高比容多孔电极箔中，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、甲基纤维素、乙基纤维素、三苯甲基纤维素、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、氨乙基纤维素或乙氧基纤维素中的至少一种；

所述的溶剂为水或有机溶剂。

本发明对溶剂的种类没有过多要求，只要确保能将铝粉、阀金属氧化物和粘结剂调和成流体，且对铝粉、阀金属氧化物和粘结剂的性能无影响，后期进行烘干时易于挥发即可。

本发明对粘结剂和溶剂的用量没有特别要求，只要将粘结剂占混合流体的质量分数控制在1-7wt.％即可，将溶剂的用量控制在确保混合流体的固含量大于50％即可。

本发明还提供了两种上述高比容多孔电极箔的制备方法。

第一种制备方法包括以下步骤：

(1)按预设的质量比，将铝粉、阀金属氧化物粉末和铝硅合金粉末混合，获得混合粉体；

(2)将所述的混合粉体分散在铝箔基材的至少一面上，经压实后获得复合铝箔；

其中，当混合粉体分散在铝箔基材表面后，应控制铝箔基材的表面粗糙度不超过±8μm；而后采用冷压辊将混合粉体压实在铝箔基材表面，辊压控制在50-300kg；

(3)将所述的复合铝箔置于惰性气体保护气氛、550-660℃下热化处理1-60min；

其中，所述的惰性气体保护气氛为氮气或氩气；

(4)将经过热化处理的复合铝箔冷却至300℃，辊压以控制烧结铝箔的厚度和气孔率，获得烧结铝箔；

其中，所述的辊压优选控制在10-20kg，以将所获得的烧结铝箔的厚度控制在130μm，将气孔率控制在40-50％；

(5)对所述的烧结铝箔作赋能-阳极氧化处理，获得所述的高比容多孔电极箔；

其中，所述的赋能-阳极氧化处理优选采用无机酸化成工艺或有机酸化成工艺。

第二种制备方法包括以下步骤：

(1)按预设的质量比，将铝粉、阀金属氧化物粉末、铝硅合金粉末、粘结剂和溶剂混合，获得混合流体；

(2)将所述的混合流体涂覆在铝箔基材的至少一面上，烘干并压实，获得复合铝箔；

其中，将混合流体施加到铝箔基材上的方法可以是刮涂法、喷涂法、浸渍法、转移涂覆法、丝网印刷法等等；涂覆厚度优选为1-500μm，更优选为30-200μm；

待烘干后，溶剂即挥发，而粘结剂则将铝粉、阀金属氧化物粉末和铝硅合金粉末粘结在铝箔基材表面，压实时采用冷压辊实施即可；

(3)将所述的复合铝箔置于200-500℃下作排胶热处理以去除粘结剂，排胶热处理时间为0-8h；

排胶热处理时采用的温度应当与所使用的粘结剂的闪点相当(或高于粘结剂闪点)，以确保经过排胶热处理后，粘结剂无残留；

(4)将经过排胶热处理的复合铝箔置于450-660℃下作烧结热处理，烧结热处理时间为1-24h，获得烧结铝箔；

所述的烧结热处理的温度优选为550-650℃；烧结热处理可以是在真空、惰性气氛、氧化气氛(空气中)或还原气氛下进行的。

(5)对所述的烧结铝箔作赋能-阳极氧化处理，获得所述的高比容多孔电极箔；

其中，所述的赋能-阳极氧化处理优选采用无机酸化成工艺或有机酸化成工艺。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明的多孔电极箔中，复合氧化膜中不仅加入了介电常数大于6.5的阀金属氧化物粉末，还加入了铝硅合金粉末，不仅使得多孔电极箔的比表面积大大提高，而且铝硅合金的共晶温度为577℃左右，当热处理超过此温度点时，铝硅合金即开始转变为熔融态，从而促进阀金属氧化物粉末、铝粉与铝箔基材表面的熔接，确保阀金属氧化物粉末和铝粉能牢牢地固溶在铝箔基材上，使得多孔电极箔的结构更加稳定高效。

(2)本发明中，由于铝硅合金的存在促进了阀金属氧化物粉末、铝粉与铝箔基材表面的熔接，因此能够降低热化温度，避免过高温度造成铝粉之间的孔隙收缩，保证了箔片具有更高的孔隙率；当烧结铝箔经阳极氧化后，阀金属氧化物粉末会掺杂在阳极氧化生成的三氧化二铝膜层中，使形成的复合氧化膜的ε/K值显著增高，最终达到了提升多孔电极箔比容的目的；与未添加阀金属氧化物粉末或铝硅合金粉末制备的电极箔相比，本发明的多孔电极箔的比容可提升5-20％，化成工序的能耗可降低5-10％。

(3)本发明中，复合氧化膜的原料还包括粘结剂和溶剂，如此当将铝粉、铝硅合金粉末、阀金属氧化物粉末、粘结剂及溶剂混合后，能够以流体形态涂覆在铝箔基材表面，不会出现扬尘；且由于粘结剂的存在，当将混合流体烘干后，粘结剂也能对铝粉和阀金属氧化物粉末形成束缚，辊压时也不会出现扬尘，确保车间内工作环境良好，有效地去除了粉尘爆炸等隐患；并且，由于本发明中采用的粘结剂的闪点在650℃以下，而650℃是复合氧化膜的烧结温度，如此可确保烧结时粘结剂已完全燃烧而被去除，获得的复合氧化膜中仅含有铝、铝硅合金和阀金属氧化物，不会影响复合氧化膜的性能。

附图说明

图1为本发明的高比容多孔电极箔的电镜观察图(2000倍)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

本实施例一种高比容多孔电极箔的制备方法，包括以下步骤：

(1)按预设的质量比，将铝粉、阀金属氧化物粉末、铝硅合金粉末、粘结剂和溶剂混合，获得混合流体；

具体地，将平均粒径为3μm的铝粉、平均粒径为100nm的二氧化钛粉末、平均粒径为500nm的铝硅合金粉末(硅含量为11.7w t.％)、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混匀，获得混合流体；

其中，二氧化钛粉末与铝粉的质量比为1:20；铝硅合金粉末与铝粉的质量比为1:100，聚偏氟乙烯与铝粉的质量比为1:100；混合流体的固含量为60％；

(2)将混合流体涂覆在铝箔基材的至少一面上，烘干并压实，获得复合铝箔；

具体地，用刮刀涂布机将混合流体双面对称涂布在厚度为20μm的铝箔基材上，单面涂布厚度为55-65μm，以烘干压实后复合铝箔的总厚度达到130μm为准；

(3)将复合铝箔置于450℃下作排胶热处理以去除粘结剂，排胶热处理时间为2h；

(4)将经过排胶热处理的复合铝箔置于氩气保护气氛、620℃下作烧结热处理，烧结热处理时间为5h，获得烧结铝箔；

(5)采用无机酸化成工艺对烧结铝箔作赋能-阳极氧化处理，获得本实施例的高比容多孔电极箔。

实施例2-4

实施例2-4的高比容多孔电极箔的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中，铝硅合金粉末与铝粉的质量比调整为1:50、1:20、1:10。

对比例1

将130μm厚经退火处理后的软质光箔，使用已知的蚀刻工艺形成隧道孔洞，再经化成处理制得阳极箔。

对比例2

本对比例一种多孔电极箔的制备工艺，包括：

(1)按预设的质量比，将铝粉和阀金属氧化物粉末混合，获得混合粉体；

具体地，将平均粒径为3μm的铝粉、平均粒径为100nm的二氧化钛粉末按照质量比1:20混合均匀，获得混合粉体；

(2)将混合粉体分散在铝箔基材的其中一面上，经压实后获得复合铝箔；

具体地，将混合粉体推送到20μm的铝箔基材上，通过刮刀控制单面表面均匀性，通过冷辊压至粉层厚度为65μm；

(3)将复合铝箔在陶瓷辊的支撑下，置于氩气保护气氛、610℃下热化处理5min；

(4)将经过热化处理的复合铝箔冷却至300℃，辊压后获得烧结铝箔；

其中，所述的辊压力为10kg，将气孔率控制在40-50％；

(5)重复步骤(2)-(4)，在铝箔的另一面也复合混合粉体层，得到总厚度为130μm的烧结铝箔；

(6)采用无机酸化成工艺对烧结铝箔作赋能-阳极氧化处理，获得本对比例的高比容多孔电极箔。

对比例3

本对比例3的制备工艺与实施例1基本相同，不同之处在于：不含有铝硅合金粉末。

按SJ/T 11140-1997标准对实施例1-4和对比例1-3制得的多孔电极箔进行性能测试，测试结果见表1。

表1

注：※比容提升率和能耗降低率均是与对比例1相比获得的，下同。

实施例5-8

实施例5-8的多孔电极箔的制备工艺与实施例3基本相同，不同之处在于：

分别将铝硅合金粉末的平均粒径调整为0.1μm、0.3μm、1.0μm、3.0μm。

按SJ/T 11140-1997标准对实施例5-8制得的多孔电极箔进行性能测试，测试结果见表2。

表2

实施例9-10

实施例9-10的多孔电极箔的制备工艺与实施例7基本相同，不同之处在于：分别将阀金属氧化物调整为钛酸钙、钛酸钡。

实施例10制备的多孔电极箔的电镜观察图见图1。

按SJ/T 11140-1997标准对实施例9-10制得的多孔电极箔进行性能测试，测试结果见表3。

表3

实施例11-13

实施例11-13的多孔电极箔的制备工艺与实施例10基本相同，不同之处仅在于：钛酸钡粉末与铝粉的质量比为1：80、1：40、1：10。

按SJ/T 11140-1997标准对实施例11-13制得的多孔电极箔进行性能测试，测试结果见表4。

表4

Claims (10)

1.一种高比容多孔电极箔，包括铝箔基材和形成于铝箔基材至少一面上的复合氧化膜，其特征在于，所述的复合氧化膜的原料包括：铝粉、铝硅合金粉末和阀金属氧化物粉末；

所述的阀金属氧化物的介电常数大于6.5。

2.如权利要求1所述的高比容多孔电极箔，其特征在于，所述的阀金属氧化物粉末与铝粉的质量比为1:(5-200)；

所述的铝硅合金粉末与铝粉的质量比为1:(10-100)。

3.如权利要求1所述的高比容多孔电极箔，其特征在于，所述的铝粉的平均粒径为0.5-50μm，所述的阀金属氧化物粉末与铝粉的平均粒径比为1:(20-200)；

所述的铝硅合金粉末的平均粒径为0.1-10μm。

4.如权利要求1所述的高比容多孔电极箔，其特征在于，所述的阀金属氧化物粉末为三氧化二铝、二氧化硅、钛酸钡、钛酸钙和钛酸锶钡中的至少一种。

5.如权利要求1所述的高比容多孔电极箔，其特征在于，所述的铝硅合金粉末中硅含量为10w t.％～13w t.％。

6.如权利要求1所述的高比容多孔电极箔，其特征在于，所述的铝粉为纯度大于99.5wt.％的铝粉；

或者，所述的铝粉为铝与硅、铁、铜、锰、镁、铬、锌、钛、钒、镓、镍、硼和锆中至少一种形成的铝合金粉末，该铝合金粉末中，除铝外的其他金属的含量小于100ppm。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的高比容多孔电极箔，其特征在于，所述的复合氧化膜的原料还包括粘结剂和溶剂；

所述的粘结剂的闪点在650℃以下。

8.如权利要求7所述的高比容多孔电极箔，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、甲基纤维素、乙基纤维素、三苯甲基纤维素、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、氨乙基纤维素或乙氧基纤维素中的至少一种；

所述的溶剂为水或有机溶剂。

9.如权利要求1-6中任意一项所述的高比容多孔电极箔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按预设的质量比，将铝粉、阀金属氧化物粉末和铝硅合金粉末混合，获得混合粉体；

(2)将所述的混合粉体分散在铝箔基材的至少一面上，经压实后获得复合铝箔；

(3)将所述的复合铝箔置于惰性气体保护气氛、550-660℃下热化处理1-60min；

(4)将经过热化处理的复合铝箔冷却至300℃，辊压以控制烧结铝箔的厚度和气孔率，获得烧结铝箔；

(5)对所述的烧结铝箔作赋能-阳极氧化处理，获得所述的高比容多孔电极箔。

10.如权利要求1-8中任意一项所述的高比容多孔电极箔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按预设的质量比，将铝粉、阀金属氧化物粉末、铝硅合金粉末、粘结剂和溶剂混合，获得混合流体；

(2)将所述的混合流体涂覆在铝箔基材的至少一面上，烘干并压实，获得复合铝箔；

(3)将所述的复合铝箔置于200-500℃下作排胶热处理以去除粘结剂，排胶热处理时间为0-8h；

(4)将经过排胶热处理的复合铝箔置于450-660℃下作烧结热处理，烧结热处理时间为1-24h，获得烧结铝箔；

(5)对所述的烧结铝箔作赋能-阳极氧化处理，获得所述的高比容多孔电极箔。

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