JP6588174B1 - セラミックと導体の複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)導体の導電性に優れている。
(2)セラミックと導体の複合体の生産性向上に寄与する。
(3)セラミックと導体の間の密着性に優れている複合体の製造に好適である。
(1)
BET比表面積が1.0〜10.0m2/gであって、固めかさ密度が3.0g/cm3以下である第1の銅粉と、前記第1の銅粉よりBET比表面積が小さい第2の銅粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物をセラミック基板に塗布するステップと、
前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧0.02〜0.15atmの非酸化性雰囲気において、ピーク温度を400〜700℃として焼成するステップと、
を備えるセラミックと導体の複合体の製造方法。
(2)
前記導電性組成物はガラスフリットを含む(1)に記載の製造方法。
(3)
前記非酸化性雰囲気は不活性雰囲気である(1)又は(2)に記載の製造方法。
(4)
前記焼成するステップは、昇温時、100℃からピーク温度に到達するまでは少なくとも、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧0.02〜0.15atmの非酸化性雰囲気で行う(1)〜(3)の何れか一項に記載の製造方法。
(5)
前記焼成するステップは、
前記ピーク温度まで0.1〜10℃/minで昇温させるステップと、
前記ピーク温度で1〜180分間維持するステップと、
を含む(1)〜(4)の何れか一項に記載の製造方法。
(6)
第1の銅粉及び第2の銅粉の合計質量に対する第1の銅粉の質量比率が50%以上である(1)〜(5)の何れか一項に記載の製造方法。
(7)
第2の銅粉のBET比表面積は0.1m2/g以上である(1)〜(6)のいずれか1項に記載の製造方法。
(8)
(1)〜(7)の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含む積層セラミックコンデンサーの製造方法。
(11)
(1)〜(7)の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含むセラミック回路基板の製造方法。
本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、BET比表面積が1.0〜10.0m2/gであって、固めかさ密度が3.0g/cm3以下である第1の銅粉と、前記第1の銅粉よりBET比表面積が小さい第2の銅粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む。導電性組成物は、これらの各種成分を混練することで作製可能である。混練は公知の手段を使用して行うことができる。導電性組成物は一実施形態において、ペーストとして提供される。本開示に係る導電性組成物を使用して、セラミックと導体の複合体を製造することができる。
本開示に係るセラミックと導体の複合体の製造方法は一実施形態において、導電性組成物をセラミック基板に塗布するステップと、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧0.02〜0.15atmの非酸化性雰囲気において、ピーク温度を400〜700℃として焼成するステップとを備える。
前記ピーク温度まで0.1〜10℃/min、より好ましくは0.3〜2.0℃/minで昇温させるステップと、
前記ピーク温度で1〜180分間、より好ましくは10〜120分間維持するステップと、
を含む。
ピーク温度までの昇温速度を上記範囲とすることによってバインダー樹脂をはじめとした導電性組成物中の有機物の燃焼、分解が銅粉の焼結前に確実に起こるので低抵抗な導体が得られること、また、有機物の燃焼、分解が徐々に進行するのでクラックが少ない導体が得られるという利点が得られる。ピーク温度で維持する時間を上記範囲とすることによって銅粉間の焼結が促進されて低抵抗な導体が得られるという利点が得られる。なお、ピーク温度で維持する時間は、実質的にピーク温度と等しい焼成温度が保持される時間を指し、ピーク温度と完全に一致する温度で維持することまでは要求されない。具体的には、本開示においてピーク温度で維持する時間とは、ピーク温度よりも20℃低い温度からピーク温度までの温度範囲が維持される時間を指す。
銅粉には、銅粉には純銅粉及び銅合金粉(特にCu含有量が80質量%以上の銅合金粉)が含まれる。
Cu2O+H2SO4 → Cu↓+CuSO4+H2O
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行うことができる。
導電性組成物に使用されるバインダー樹脂としては、例えばセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンを挙げることができる。バインダー樹脂は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中のバインダー樹脂は、銅粉の質量に対して例えば0.1〜10%の比率、好ましくは1〜8%の比率となるように含有させることができる。バインダー樹脂の配合割合を当該範囲とすることで、導電性組成物の構造安定性、均一塗布性を高めることができる。
導電性組成物に使用される分散媒としては、例えばアルコール溶剤(例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された1種以上)、グリコールエーテル溶剤(例えばブチルカルビトール)、アセテート溶剤(例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された1種以上)、ケトン溶剤(例えばメチルエチルケトン)、炭化水素溶剤(例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された1種以上)、セロソルブ類(例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された1種以上)、ジエチルフタレート、またはプロピネオート系溶剤(例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された1種以上)を挙げることができる。分散媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中には、銅粉の質量に対して例えば10〜400%の比率となるように分散媒を含有させることができる。
本開示に係る導電性組成物には、ガラスフリット、分散剤、増粘剤及び消泡剤等の公知の添加剤を適宜含有することができる。
50L容器に純水6Lを添加し、液温が70℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物3.49kgを添加し、350rpmで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにD−グルコース1.39kgを添加した。ここに送液ポンプで5wt%のアンモニア水溶液を300mL/分の速度でpH5に達するまで添加した。pHが5に達したら、スポイトでアンモニア水溶液を滴下し、pH8.4に上昇させた。ここから液温70±2℃、pH8.5±0.1に3時間保持した。pHの調整はアンモニア水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を、上澄み液のpHが8.0を下回るまで繰り返し、亜酸化銅粉スラリーを得た。固形分を一部取り出して、窒素中で70℃で乾燥し、XRDでこの固形分が亜酸化銅であることを確認した。
手順1で得られた銅粉の固めかさ密度をホソカワミクロン(株)のパウダテスタPT−Xを使って先述した方法により測定した。結果を表1に示す。
手順1で得られた銅粉について、マイクロトラック・ベル社のBELSORP−miniIIを使い、真空中で200℃、5時間加熱する前処理後にBET比表面積を測定した。結果を表1に示す。
手順1において、500rpmで撹拌している亜酸化銅粉スラリー(25℃)に25vol%の希硫酸2Lを瞬間的に添加するのではなく、50mL/分で添加した。上澄み液中のCu2+由来のCu濃度が1g/Lを下回るまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返した。その後、吸引ろ過によって固液分離して得られたケーキをさらにpHが8.0を下回るまで純水によって洗浄した。この洗浄ケークを窒素雰囲気下で100℃で2時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、0.7mmの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。その後、手順2、手順3と同様の手順に従って固めかさ密度、BET比表面積を求めた。希硫酸の添加速度を実施例1よりも遅くしたことに起因して、銅粉のサイズが大きくなった(BET比表面積が小さくなる)。固めかさ密度は、基本的にはサイズが大きくなるほど大きくなるため、銅粉のサイズに対応して大きくなった。
手順1において、アンモニア水3LのpHを13から8へ変更とした以外は手順1に従い銅粉を作製した。その後、手順2、手順3と同様の手順に従って固めかさ密度、BET比表面積を求めた。アンモニア水のpHが小さくなったことに起因して、銅粉に吸着する水酸化物イオンが減る結果、銅粉のゼータ電位の絶対値が小さくなって銅粉同士の反発度合が小さくなるので、固めかさ密度の大きな銅粉が得られた。
手順1において、500rpmで撹拌している亜酸化銅粉スラリー(25℃)への25vol%の希硫酸2Lの添加速度を10mL/分の速度とした以外は手順1に従い銅粉を作製した。その後、手順2、手順3と同様の手順に従って固めかさ密度、BET比表面積を求めた。
50L容器に純水6Lを添加し、液温が70℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物3.49kgを添加し、350rpmで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにD−グルコース1.39kgを添加した。ここに送液ポンプで5wt%のアンモニア水溶液を300mL/分の速度でpH5に達するまで添加した。pHが5に達したら、スポイトでアンモニア水溶液を滴下し、pH8.4に上昇させた。ここから液温70±2℃、pH8.5±0.1に3時間保持した。pHの調整はアンモニア水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を、上澄み液のpHが8.0を下回るまで繰り返し、亜酸化銅粉スラリーを得た。固形分を一部取り出して、窒素中で70℃で乾燥し、XRDでこの固形分が亜酸化銅であることを確認した。
BET比表面積が0.24m2g-1、0.15m2g-1、0.08m2g-1の銅粉をそれぞれアトマイズ法で作製した。
あらかじめテルピネオールとエチルセルロースを自転公転ミキサーAR−100、および3本ロールに通して十分に混練してビヒクルを調製した。次いで、2種の銅粉を試験番号に応じた表1中の質量比率により混合した。この混合後の粉末を銅粉と称する。銅粉:エチルセルロース:テルピネオール=80:2.3:17.7(重量比)となるようにビヒクル及び銅粉を混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、3本ロールに通し(仕上げロールギャップ5μm)、自転公転ミキサーを使って脱泡し、実施例1〜12及び比較例のペーストを作製した。
ビーズミルでシリカ粒子を解砕してガラスフリットを得た。このガラスフリットについて、手順3により測定したBET比表面積は6m2g-1であった。このガラスフリットと、手順9により調製したビヒクルと、表1に記載の質量比率で混合した2種の銅粉と、テルピネオールを、銅粉:エチルセルロース:ガラスフリット:テルピネオール=80:2.3:1.6:16.1(重量比)となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、3本ロールに通し(仕上げロールギャップ5μm)、自転公転ミキサーを使って脱泡し、実施例13のペーストを作製した。
上記手順で得られた実施例及び比較例の各ペースト及びスクリーン版(ステンレスメッシュ、線径18μm、紗厚38μm、オープニング33μm、開口率42%)を使って、表面粗さRaが0.04μmのアルミナ基板(純度99.5%)に、幅5mm、長さ20mmのラインを3本印刷した。全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素ガスを2L/分で供給しながら、試験番号に応じた表1に記載の所定のピーク温度まで0.75℃/分の速度で供給し、所定のピーク温度で20分保持した。その後、水蒸気を含まない純窒素雰囲気で5℃/分の速度で室温まで冷却した。このようにして、ペーストの焼成体をセラミック基板上に形成して、焼成体・セラミック積層体を得た。室温まで冷却して得られた幅5mm、長さ20mmの回路の表面抵抗、及び厚みを計測し、比抵抗を3点平均で求めた。結果を表1に示す。
上記手順で得られた回路と基板にカーボン両面テープ(日新EM 社製)を用い、JIS Z 0237:2009に従い、テープ剥離試験を引きはがし角度90°、引きはがし速度5mm/sで行い、テープの接着面に回路が付着しないかを確認した。1回の剥離試験で少なくとも一部の回路(焼結体)が基板からはがれた場合は×、2回または3回で剥がれた場合は△、4回以上で剥がれた場合は○と判定した。結果を表1に示す。
BET比表面積、固めかさ密度、及び焼成雰囲気が適切であった実施例1〜13の製造方法によれば、導体の比抵抗が低く、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミック積層体が得られた。
一方、比較例1では、焼成時のピーク温度が高すぎたため、降温時のデラミネーションの度合いが大きく、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例2では、焼成時のピーク温度が低すぎたため焼結が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体の導電性も悪化した。
比較例3では、焼成時の水蒸気分圧が高過ぎたため、水分が焼結体中に取り込まれ、界面近傍に取り込まれた水分が原因でセラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例4では、焼成時の水蒸気分圧が低すぎたため焼結が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体の導電性も悪化した。
比較例5では、第1の銅紛のサイズが大きく、BET比表面積が不足した。このため、低温の焼成温度では焼結が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体の導電性も悪化した。
比較例6では、第1の銅紛の固めかさ密度が高過ぎたために、セラミック−導体間に空隙が発生し、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体にも空隙が発生したことで導体の導電性も不足した。
Claims (9)
- BET比表面積が1.0〜10.0m2/gであって、固めかさ密度が3.0g/cm3以下である第1の銅粉と、前記第1の銅粉よりBET比表面積が小さい第2の銅粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物をセラミック基板に塗布するステップと、
前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧0.02〜0.15atmの非酸化性雰囲気において、ピーク温度を400〜700℃として焼成するステップと、
を備えるセラミックと導体の複合体の製造方法。 - 前記導電性組成物はガラスフリットを含む請求項1に記載の製造方法。
- 前記非酸化性雰囲気は不活性雰囲気である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記焼成するステップは、昇温時、100℃からピーク温度に到達するまでは少なくとも、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧0.02〜0.15atmの非酸化性雰囲気で行う請求項1〜3の何れか一項に記載の製造方法。
- 前記焼成するステップは、
前記ピーク温度まで0.1〜10℃/minで昇温させるステップと、
前記ピーク温度で1〜180分間維持するステップと、
を含む請求項1〜4の何れか一項に記載の製造方法。 - 第1の銅粉及び第2の銅粉の合計質量に対する第1の銅粉の質量比率が50%以上である請求項1〜5の何れか一項に記載の製造方法。
- 第2の銅粉のBET比表面積は0.1m2/g以上である請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜7の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含む積層セラミックコンデンサーの製造方法。
- 請求項1〜7の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含むセラミック回路基板の製造方法。
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