JP2017179428A - 導電性材料、導電膜の形成方法、回路基板、半導体装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来技術よりもコストに優れ、また無加圧下でも低温(例えば200〜350℃程度の低温)での加熱により焼結して導電性の高い導体を形成する導電性材料及びその関連技術を提供すること。
【解決手段】平均一次粒子径が50〜550nmで炭素含有量が0.40質量%以下の微粒銅粉と、レーザー回折散乱粒度分布測定により測定される平均粒子径が1〜10μmの粗粒銅粉とを含む導電性材料及びその関連技術を提供する。
【選択図】図1
【解決手段】平均一次粒子径が50〜550nmで炭素含有量が0.40質量%以下の微粒銅粉と、レーザー回折散乱粒度分布測定により測定される平均粒子径が1〜10μmの粗粒銅粉とを含む導電性材料及びその関連技術を提供する。
【選択図】図1
Description
本発明は、所定のナノ〜サブミクロンサイズの微粒銅粉及び所定のミクロンサイズの粗粒銅粉を含む導電性材料、当該導電性材料を用いた導電膜の形成方法及び半導体装置の製造方法、並びに回路基板等に関する。
従来、半導体装置は半導体基板上に種々の半導体素子を実装し、また導電性材料を用いて回路を形成するなどの工程を経て製造されている。導電性材料としては、例えば金属粒子及び分散媒(溶媒やバインダー)を含む材料が使用される。これを基板上に塗布し、その上に半導体素子を載置したり、あるいは導電性材料を回路パターン形状に印刷する。そしてこれを焼成すると、融着接合現象により素子が基板に接着され(実装)、また金属粒子が焼結して(又はバインダーが硬化収縮して金属粒子同士が接触して)回路を形成する。
前記半導体基板としてはガラス基板などの硬質かつ耐熱性に優れた材質のものが使用されていたが、近年はPETなどの軟質かつ耐熱性に劣るポリマー材料からなるフレキシブル基板も注目されている。また、半導体素子の中には耐熱性に劣るものがある。
このような基板や素子を使用する場合においては、素子の基板への実装温度や、回路を形成する際の温度が低温である必要があり、実装に使用する導電性接合材料が低温で接合の機能を発揮すること、回路となる導電性材料が低温で焼結して回路を形成することなどが求められる。
このような要求に関して、導電性材料中の導電性物質である金属粒子をナノサイズにして反応活性を高めることで、低温での実装や回路形成を可能とする技術が開発されている。さらに、このナノサイズの金属粒子を利用して、これを、サイズの大きい(例えばミクロンサイズの)金属粒子と混合して混合粉とし、これを導電性材料に利用することが提案されている。この導電性材料を使用して形成された塗膜については、低温焼成でナノサイズの金属粒子が溶融ないし焼結し(以下、まとめて「焼結」と表記する)、これを介してサイズの大きい金属粒子(これ単独では低温で焼結しない)が接合される。また、サイズの異なる粒子を混合することで粒子の充填性が高まり、塗膜から得られる導電膜の導電性や機械的強度が高まる。
このようなナノサイズの金属粒子及びサイズの大きい金属粒子を混合した導電性材料の技術に関して、例えば特許文献1には、導電性及び機械的特性に優れた金属接合を低温焼成で得るための導電性材料として、平均一次粒子径が1〜100nmの金属ナノ粒子と平均一次粒子径が1〜100μmの第2の金属粒子とを含有した金属粉が、配合されていることを特徴とする導電性材料が開示されている。当該文献の実施例では、ナノ銀粒子とミクロンサイズの銀又は銅粒子とを含む導電性材料をスライドガラス上にスクリーン印刷し、塗膜を200℃にて大気焼成することが行われている。銀は導電性に優れるとともに耐酸化性にも優れているため、ナノサイズの粒子であっても大気中において焼成することが可能であり、導電性の高い導電膜を形成することができる。ただし銀はコストが高いため、ミクロンサイズの銅粒子と組み合わせることでトータルのコストを一定程度抑えることができる。
また、特許文献2には、加熱処理に伴う焼結体への割れの発生、焼結体の耐食性、接続信頼性の問題点を解決しうる導電性ペーストとして、平均一次粒子径が1〜150nmであり、その表面が分子量1000以上の有機分散剤(O)で被覆された金属微粒子(P1)と、金属微粒子(P1)と同種金属で平均一次粒子径が1〜10μmの金属微粒子(P2)からなり、金属微粒子(P1)と金属微粒子(P2)の配合割合([P1/P2]質量比)が0.43〜4.0である金属微粒子(P)と、有機溶媒(S)、又は有機溶媒(S)と有機バインダー(B)からなる有機分散媒(D)とを含み、金属微粒子(P)と有機分散媒(D)との配合割合([P/D]質量比)が0.3〜19であることを特徴とする、導電性ペーストが開示されている。当該文献の実施例では、PVP被覆ナノサイズ銅粉とミクロンサイズの銅粉とを含む導電性ペーストを銅基板上に塗布し、半導体シリコンチップを塗布膜上に載置し、加圧状態かつ窒素ガス雰囲気中で焼成することが行われている。特にナノサイズ銅粉は耐酸化性に劣るため非酸化性雰囲気で焼成する必要があり、また加圧状態で焼成することで焼結が促進される。
特許文献1に開示の発明については、特に実施例において銀粉を使用しているため、さらなるコスト削減の余地がある。また銀にはイオンマイグレーションの問題が伴う。
特許文献2に開示の発明については、これは電子部品の接合を目的としているため加圧下で焼成が行われており、この加圧によって焼結が促進されているが、例えば回路を形成するなどの場合には通常加圧は行われない。加圧しない条件のもとでは、被覆ナノサイズ金属粒子を使用する特許文献2の導電性ペーストは焼結が十分に進行しないものと考えられる。
本発明は、従来技術よりもコストに優れ、また無加圧下でも低温(例えば200〜350℃程度の低温)での加熱により焼結して導電性の高い導体を形成する導電性材料及びその関連技術を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、まずナノ〜サブミクロンサイズの金属粒子として微粒銅粉を使用することに着想し、あわせて焼成雰囲気について検討を行った。微粒銅粉を使用するため焼成雰囲気は非酸化性雰囲気とする必要があり、この場合、特許文献2のようにナノ銅粉を被覆剤で被覆していたのでは、加圧なしでは低温では焼結が進行しない。これは非酸化性雰囲気において焼成するため、微粒銅粉を被覆する被覆剤が銅粉から離脱しにくく、このため微粒銅粉の焼結が阻害されるからである。
そこで、被覆剤による被覆を行わない所定のナノ〜サブミクロンサイズの微粒銅粉と(炭素含有量を被覆の指標とする)、所定のミクロンサイズの粗粒銅粉とを使用することを検討したところ、このような組み合わせの金属粉を含む導電性材料であれば、無加圧下でも低温での加熱により焼結し、導電性の高い導体を形成することが見出された。さらに本発明者らは、従来は使用できないとされていた、比較的大きなサイズの微粒銅粉も使用可能であることを見出した。
本発明は、平均一次粒子径が50〜550nmで炭素含有量が0.40質量%以下の微粒銅粉と、レーザー回折散乱粒度分布測定により測定される平均粒子径が1〜10μmの粗粒銅粉とを含む導電性材料である。
前記微粒銅粉の平均一次粒子径が210〜420nmであることが好ましく、前記導電性材料は通常溶媒を含む。
本発明の導電性材料を基板上に塗布し、非酸化性雰囲気下にて焼成することで、導電膜を形成することができる。また、導電膜の形成は、前記基板上に塗布された導電性材料を加圧することなく前記焼成を実施することによって行うことができる。
前記導電性材料を、所定の回路パターン形状になるように前記基板上に塗布し、その塗膜を焼成して導電膜を形成することで、所定の回路基板を製造することができる。
本発明の回路基板は、例えばこのような方法によって製造されたものであって、基板と、該基板上に所定の回路パターン形状に配置された、本発明の導電性材料の焼成物からなる導電膜とを有している。
また本発明の導電性材料を使用すれば、これを基板上に塗布し、その導電性材料を介して半導体素子を前記基板上に実装し、さらに種々の工程を経ることで、半導体装置を製造することができる。
本発明の半導体装置は、例えばこのような方法によって製造されたものであって、基板と、該基板上に配置された、本発明の導電性材料の焼成物と、該焼成物上に配置された半導体素子とを有している。
本発明によれば、従来技術よりもコストに優れ、また無加圧下でも低温での加熱により焼結して導電性の高い導体を形成する導電性材料及びその関連技術が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
[導電性材料]
<微粒銅粉>
本発明の導電性材料は、平均一次粒子径が50〜550nmで炭素含有量が0.40質量%以下の微粒銅粉を含んでいる。平均一次粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)により観察可能であり、50〜200個程度の粒子が見える視野においてそれらの粒子の粒子径(Heywood径)の平均をとることで、平均一次粒子径が求められる。本発明の導電性材料はこのようなナノ〜サブミクロンサイズの微粒銅粉を含むことで、材料全体として低温(通常200〜400℃)での焼成により焼結する。本発明において「焼結」とは、後述する実施例における条件で導電性材料から形成した焼成膜(導電性材料の焼結物)についてSEMにより表面観察したときに、粒子同士の融着現象が認められることをいう(例えば図1参照)。前記焼成膜について体積抵抗率を求めた時に、それが十分に低いことも、焼結していることの目安となる。本発明に使用する微粒銅粉は、通常球形または略球形形状の金属粒子である。
[導電性材料]
<微粒銅粉>
本発明の導電性材料は、平均一次粒子径が50〜550nmで炭素含有量が0.40質量%以下の微粒銅粉を含んでいる。平均一次粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)により観察可能であり、50〜200個程度の粒子が見える視野においてそれらの粒子の粒子径(Heywood径)の平均をとることで、平均一次粒子径が求められる。本発明の導電性材料はこのようなナノ〜サブミクロンサイズの微粒銅粉を含むことで、材料全体として低温(通常200〜400℃)での焼成により焼結する。本発明において「焼結」とは、後述する実施例における条件で導電性材料から形成した焼成膜(導電性材料の焼結物)についてSEMにより表面観察したときに、粒子同士の融着現象が認められることをいう(例えば図1参照)。前記焼成膜について体積抵抗率を求めた時に、それが十分に低いことも、焼結していることの目安となる。本発明に使用する微粒銅粉は、通常球形または略球形形状の金属粒子である。
また、本発明の導電性材料において微粒銅粉は、被覆剤による被覆がなされておらず反応活性が高いため、無加圧下でも前記の低温での焼成により焼結する。「被覆」とは、脂肪酸などの被覆剤で所定の目的のため意図的に微粒銅粉を被覆した場合や、微粒銅粉の製造において銅粉を被覆しうる物質が共存するため、製造の結果として微粒銅粉表面の少なくとも一部を何らかの物質が、導電性材料の低温焼成による焼結を阻害する程度に被覆していることをいう。本発明においては、被覆剤は有機物であることから、微粒銅粉中の炭素含有量を被覆の指標とする。本発明に使用する微粒銅粉中の炭素含有量は上記の通り0.40質量%以下であり、無加圧下でも低温焼成により焼結して導電性の高い導体を形成する観点から、炭素含有量は好ましくは0.01〜0.35質量%である。なお、炭素含有量の測定方法については実施例にて説明する。
ちなみに、上記の例では被覆剤が有機物であるため炭素含有量に関する規定を行った。その一方、被覆剤の主含有物が炭素ではないもの(例えばシリコン化合物やカップリング剤)であることも考えられる。この場合であっても、導電性材料の低温焼成による焼結の阻害要因となり得るため、微粒銅粉中のケイ素やチタン、ジルコニウム等の含有量についても0.40質量%以下であるのが好ましく、0.35質量%以下であるのがさらに好ましい。このように被覆が行われていない状態(例えば炭素なりケイ素等なり被覆剤において主となる元素の含有量が0.40質量%以下)のことを「無垢の微粒銅粉」と称する。
ちなみに、上記の例では被覆剤が有機物であるため炭素含有量に関する規定を行った。その一方、被覆剤の主含有物が炭素ではないもの(例えばシリコン化合物やカップリング剤)であることも考えられる。この場合であっても、導電性材料の低温焼成による焼結の阻害要因となり得るため、微粒銅粉中のケイ素やチタン、ジルコニウム等の含有量についても0.40質量%以下であるのが好ましく、0.35質量%以下であるのがさらに好ましい。このように被覆が行われていない状態(例えば炭素なりケイ素等なり被覆剤において主となる元素の含有量が0.40質量%以下)のことを「無垢の微粒銅粉」と称する。
微粒銅粉の平均一次粒子径は上記の通り50〜550nmである。平均一次粒子径が50nm以上であれば、反応活性が過度に高くならず、銅粉が凝集しやすくなるのを抑制でき、焼成された場合に粗粒銅粉とともに連続した導電膜を形成しやすくなる。一方、平均一次粒子径が550nm以下であれば、微粒銅粉が粗粒銅粉の空隙に充填されやすく、粗粒銅粉同士を、焼結した微粒銅粉により連結することが容易となる。従来のナノサイズの金属粒子とミクロンサイズの金属粒子を混合した導電性材料においては、ミクロンサイズの金属粒子の空隙にナノサイズの金属粒子が十分に充填されるためには、ナノサイズの金属粒子の平均一次粒子径が150nm程度以下であることが必要とされていた。しかしながら本発明における導電性材料を採用し、かつ後述する焼成の条件を採用した場合には、金属粒子(微粒銅粉)の平均一次粒子径は150nmを大きく超えるものであっても、焼成により問題なく導電膜を形成する。
そして平均一次粒子径の大きな微粒銅粉は、低温焼成が可能であるとともに、その反応活性は平均一次粒子径の小さな微粒銅粉に比べて小さいため、酸化されにくく保存安定性に優れ、ハンドリング性が良好である。このような観点から、本発明の導電性材料における微粒銅粉の平均一次粒子径は、100〜500nm(好適には100〜450nm、更に好適には100〜430nm)であることが好ましく、210〜420nmであることがより好ましい。
また、微粒銅粉のレーザー回折散乱粒度分布測定により測定される体積基準の平均粒子径(D50)は、銅粉の凝集の抑制及び粗粒銅粉の空隙への充填のされやすさの観点から、通常50〜1000nmであり、好ましくは50〜500nmである。微粒銅粉のBET比表面積は、微粒銅粉のサイズ及び導電性の観点から、通常1.0〜20.0m2/gであり、好ましくは1.5〜15.0m2/gである。微粒銅粉のTAP密度は、充填性の観点から通常0.5〜5.0g/cm3であり、好ましくは1.0〜5.0g/cm3である。微粒銅粉の酸素含有量は、微粒銅粉のサイズにより変動しうるが、導電性の観点から通常0.10〜10.00質量%であり、好ましくは0.10〜5.00質量%である。
以上説明した微粒銅粉は市販されており、また公知の方法で製造することができる。例えば、酸素燃焼やプラズマを利用した気相法により微粒銅粉を製造することができ、また水などの液中において銅の塩を還元する湿式法によっても微粒銅粉を製造することができる。なお、湿式法の場合には分散剤や錯化剤などが利用され、これらが製造された微粒銅粉の少なくとも一部を被覆しているので、これらを適切な洗浄により除去する必要がある。
本発明の導電性材料には、微粒銅粉と粗粒銅粉とが配合されている。導電性材料中におけるこれらの配合割合は、粒子の最密充填の観点から、微粒銅粉と粗粒銅粉の合計を100質量%としたとき、微粒銅粉の割合が通常5〜50質量%、好ましくは20〜40質量%である。特に本発明の導電性材料を水素などの還元性雰囲気下に焼成する場合には、微粒銅粉の割合が20〜40質量%のように多いことが好ましく、本発明の導電性材料を窒素などの不活性雰囲気下に焼成する場合には、微粒銅粉の割合が5〜15質量%のように少ないことが好ましい。
このように「微粒銅粉」と「粗粒銅粉」とを配合することにより、後述の実施例にて示すように、微粒銅粉のみの場合や粗粒銅粉のみの場合に比べ、おおよそ全体的に体積抵抗率を低下させることが可能となる。更に、コスト面においても、微粒銅粉のみを使用する場合に比べて非常に有利である。つまり、本発明ならば、銅粉として全て微粒銅粉を採用せずに済み、むしろ、コスト的に有利な粗粒銅粉に対して微粒銅粉を積極的に配合することにより、体積抵抗率の低下という効果をも奏するのである。また、微粒にせよ粗粒にせよ銅粉を使用しているため銀を使用する場合よりもコストを削減でき且つイオンマイグレーションのおそれを排することが可能となる。
<粗粒銅粉>
本発明の導電性材料は、レーザー回折散乱粒度分布測定により測定される体積基準の平均粒子径(D50)が1〜10μmである銅粉を含む。D50が1μm以上ならば、ナノ〜サブミクロンサイズよりも大きなサイズとなり、微粒銅粉との併用による充填性向上の効果を得やすく、またナノ〜サブミクロンサイズのものを使用するよりもコストを抑えられる。一方D50が10μm以下ならば、微粒銅粉と粗粒銅粉のサイズの差が過度に大きくならず、導電性材料中における両銅粉の分散を適度に保つことができる。その結果、粗粒銅粉同士が微粒銅粉によって接合されやすくなり、また導電性材料をミクロンサイズ(ピッチ)の回路の形成に利用する場合に有利となる。
本発明の導電性材料は、レーザー回折散乱粒度分布測定により測定される体積基準の平均粒子径(D50)が1〜10μmである銅粉を含む。D50が1μm以上ならば、ナノ〜サブミクロンサイズよりも大きなサイズとなり、微粒銅粉との併用による充填性向上の効果を得やすく、またナノ〜サブミクロンサイズのものを使用するよりもコストを抑えられる。一方D50が10μm以下ならば、微粒銅粉と粗粒銅粉のサイズの差が過度に大きくならず、導電性材料中における両銅粉の分散を適度に保つことができる。その結果、粗粒銅粉同士が微粒銅粉によって接合されやすくなり、また導電性材料をミクロンサイズ(ピッチ)の回路の形成に利用する場合に有利となる。
粗粒銅粉の形状は特に限定されず、球形、フレーク状、鱗片状、不定形など各種の形状をとり得る。これらの中では、微粒銅粉との充填性向上の観点から、球形ないし略球形が好ましい。
また、粗粒銅粉の平均一次粒子径は、微粒銅粉との併用による充填性向上や導電性材料をミクロンサイズの回路形成に利用する観点から、通常1.0〜20.0μmであり、好ましくは1.0〜10.0μmである。なお、平均一次粒子径の測定方法は、微粒銅粉の平均一次粒子径の測定方法と同じである。粗粒銅粉のBET比表面積は、粗粒銅粉のサイズ及び導電性の観点から、通常0.1〜3.0m2/gであり、好ましくは0.1〜1.5m2/gである。粗粒銅粉のTAP密度は、充填性の観点から通常2.0〜6.0g/cm3であり、好ましくは3.0〜6.0g/cm3である。粗粒銅粉の酸素含有量は、導電性の観点から通常0.05〜1.00質量%であり、好ましくは0.05〜0.50質量%である。粗粒銅粉の炭素含有量は、導電性材料が加熱されることによるガス発生を抑制する観点から、通常0.01〜0.50質量%であり、好ましくは0.01〜0.20質量%である。
以上説明した粗粒銅粉は市販されており、またアトマイズ法、湿式還元法など公知の方法により製造することもできる。
<溶媒>
本発明の導電性材料は、粘度を適切な範囲として材料の塗布性を高めるために、通常溶媒を含有している。溶媒は前記の目的を達成することができ、微粒銅粉及び粗粒銅粉やその他の導電性材料中の物質に対して不活性であるものであれば、特に限定されるものではない。本発明の導電性材料において使用できる溶媒としては、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,3−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、N−メチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドが挙げられる。
本発明の導電性材料は、粘度を適切な範囲として材料の塗布性を高めるために、通常溶媒を含有している。溶媒は前記の目的を達成することができ、微粒銅粉及び粗粒銅粉やその他の導電性材料中の物質に対して不活性であるものであれば、特に限定されるものではない。本発明の導電性材料において使用できる溶媒としては、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,3−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、N−メチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドが挙げられる。
溶媒は、導電性材料(ペースト)として、塗布に適する粘度になるように添加すればよい。溶媒は、本発明の導電性材料100質量%中、通常5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%の割合で配合される。
<その他の成分>
本発明の導電性材料は、目的に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば以下のものが挙げられる。これらの配合量は、その配合目的に応じて従来公知の範囲から適宜選択される。
本発明の導電性材料は、目的に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば以下のものが挙げられる。これらの配合量は、その配合目的に応じて従来公知の範囲から適宜選択される。
微粒銅粉の凝集を防止し、導電性材料の粘度を調節するためのバインダーとしては以下のものが例示される。
バインダー:セルロース又はその誘導体、アセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリビニルブチラール樹脂、及びテルペン系バインダーなど。
バインダー:セルロース又はその誘導体、アセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリビニルブチラール樹脂、及びテルペン系バインダーなど。
<導電性材料の調製方法>
本発明の導電性材料は、以上説明した微粒銅粉、粗粒銅粉及び溶媒、さらに必要に応じてその他の成分を公知の方法により混合することで得ることができる。なお、微粒銅粉は被覆されていないため極めて酸化されやすいので、混合は通常窒素雰囲気などの非酸化性雰囲気下で行う。
本発明の導電性材料は、以上説明した微粒銅粉、粗粒銅粉及び溶媒、さらに必要に応じてその他の成分を公知の方法により混合することで得ることができる。なお、微粒銅粉は被覆されていないため極めて酸化されやすいので、混合は通常窒素雰囲気などの非酸化性雰囲気下で行う。
<導電性材料における微粒銅粉及び粗粒銅粉>
本発明の導電性材料は微粒銅粉及び粗粒銅粉を含んでいる。この材料から、溶媒や樹脂などの銅粉以外の成分を除去して得られた、微粒銅粉及び粗粒銅粉の混合粉をSEMなどによって観察した場合、これらの両者を観察視野内に認めることができる。微粒銅粉と粗粒銅粉とではサイズが大きく異なるので両者は明確に区別可能であり、粒子径が50〜550nm程度の非常に小さな粒子と、粒子径が1μmを超えるような大きな粒子とを認めることができる。そのため、本発明の導電性材料について溶媒等を除去して得られた混合粉をSEMにより観察したとき、粒子径が550nm以下の微細粒子(銅粉)の粒子径の平均値(平均一次粒子径)を求めると、平均一次粒子径は50〜550nmである。なお、測定は微細粒子が50個以上見える観察視野において行う。また、前記の混合粉をSEMにより観察したとき、粒子径が1.0μm以上の粗大粒子(銅粉)の粒子径の平均値(平均一次粒子径)を求めると、平均一次粒子径は1.0〜10.0μmである。なお、測定は粗大粒子が50個以上見える観察視野において行う。
本発明の導電性材料は微粒銅粉及び粗粒銅粉を含んでいる。この材料から、溶媒や樹脂などの銅粉以外の成分を除去して得られた、微粒銅粉及び粗粒銅粉の混合粉をSEMなどによって観察した場合、これらの両者を観察視野内に認めることができる。微粒銅粉と粗粒銅粉とではサイズが大きく異なるので両者は明確に区別可能であり、粒子径が50〜550nm程度の非常に小さな粒子と、粒子径が1μmを超えるような大きな粒子とを認めることができる。そのため、本発明の導電性材料について溶媒等を除去して得られた混合粉をSEMにより観察したとき、粒子径が550nm以下の微細粒子(銅粉)の粒子径の平均値(平均一次粒子径)を求めると、平均一次粒子径は50〜550nmである。なお、測定は微細粒子が50個以上見える観察視野において行う。また、前記の混合粉をSEMにより観察したとき、粒子径が1.0μm以上の粗大粒子(銅粉)の粒子径の平均値(平均一次粒子径)を求めると、平均一次粒子径は1.0〜10.0μmである。なお、測定は粗大粒子が50個以上見える観察視野において行う。
[導電膜の形成方法]
本発明の導電性材料を利用して、導電膜を形成することができる。具体的には、導電性材料を基板上に塗布し、非酸化性雰囲気下に焼成することで、導電性材料中の少なくとも微粒銅粉が焼結して粗粒銅粉を連結し、連続した導電膜を形成する。「連続した」とは、形成された膜が導電性を示す程度(好ましくは、後述する実施例における条件で導電性材料から形成した焼成膜について体積抵抗率を求めた時に、それが100μΩ・cm以下であること)に膜の連続性を有していることをいう。
本発明の導電性材料を利用して、導電膜を形成することができる。具体的には、導電性材料を基板上に塗布し、非酸化性雰囲気下に焼成することで、導電性材料中の少なくとも微粒銅粉が焼結して粗粒銅粉を連結し、連続した導電膜を形成する。「連続した」とは、形成された膜が導電性を示す程度(好ましくは、後述する実施例における条件で導電性材料から形成した焼成膜について体積抵抗率を求めた時に、それが100μΩ・cm以下であること)に膜の連続性を有していることをいう。
基板としては、シリコン基板、ガラス基板やアルミナ基板などの硬質の基板や、PET基板などのフレキシブル基板を使用することができる。フレキシブル基板を使用した場合には、これは耐熱性が低いため、本発明の導電性材料が低温焼結性に優れている利点が活き、また、半導体装置の三次元的なデザインの自由度が高まる。さらに基板には、予め回路が形成されていたり、各種の半導体素子が実装されていてもよい。
導電性材料を基板上に塗布する方法に特に制限はなく、例えばメタルマスク印刷法、スクリーン印刷法及びインクジェット印刷法が挙げられる。
焼成は上記の通り非酸化性雰囲気下において行う。銅粉の酸化を防止するためである。非酸化性雰囲気としては、銅粉の酸化を防止できるものであれば特に限定されないが、例えば、N2及びArなどの不活性雰囲気、H2及びCOなどの還元性雰囲気が挙げられる。非酸化性雰囲気としては、コストや汎用性の点からN2及びH2雰囲気が好ましい。N2雰囲気はN2100体積%の雰囲気としてもよいし、5体積%以下程度の割合でArやH2などの他の非酸化性ガスを混合した雰囲気としてもよい。H2雰囲気についてもH2100体積%の雰囲気としてもよいし、50体積%以下程度の割合でN2やArなどの非酸化性ガスを混合した雰囲気としてもよい。焼成を実施する雰囲気としては、本発明の導電性材料から低温での焼結により、より導電性の高い導体を形成する観点からH2雰囲気が好ましい。また、焼成の前に予め真空乾燥などの予備乾燥を行って、溶媒を除去してもよい。
さらに本発明の導電性材料において微粒銅粉は被覆剤などで被覆されておらず反応活性が高いため、導電性材料は、加圧なしでの焼成によって焼結し、導電膜を形成することができる。このような特性から本発明の導電性材料及び導電膜の形成方法は、回路形成や、機械的強度が不十分で加圧に堪えない半導体素子の基板への実装に好適である。また焼成は、通常200〜500℃の温度範囲において行い、特に低温焼成の用途では、200〜350℃の温度範囲において行うことが好ましい。
<回路基板>
導電性材料を、所定の回路パターン形状になるように基板上に塗布し、上記の通り焼成することで、基板上に回路を有する回路基板が得られる。このような回路基板は、基板と、該基板上に所定の回路パターン形状に配置された、本発明の導電性材料の焼成物からなる導電膜とを有している。なお、基板上への導電性材料の塗布方法には、上記で挙げた印刷法をはじめ、フォトリソグラフィーのような、基板全面など一定範囲に塗布し、レジストを利用するなどして不要な部分を除去する方法が含まれるものとする。
導電性材料を、所定の回路パターン形状になるように基板上に塗布し、上記の通り焼成することで、基板上に回路を有する回路基板が得られる。このような回路基板は、基板と、該基板上に所定の回路パターン形状に配置された、本発明の導電性材料の焼成物からなる導電膜とを有している。なお、基板上への導電性材料の塗布方法には、上記で挙げた印刷法をはじめ、フォトリソグラフィーのような、基板全面など一定範囲に塗布し、レジストを利用するなどして不要な部分を除去する方法が含まれるものとする。
<半導体装置>
本発明の導電性材料を基板上に塗布し、該導電性材料を介して半導体素子を前記基板上に実装し、その他種々の工程を経ることで、所定の機能を有する半導体装置を製造することができる。実装は、導電膜の形成方法の場合と同様、基板上に塗布された導電性材料上に半導体素子を載置し、200〜350℃程度の温度で加熱することによって行うことができる。この加熱により導電性材料が焼結して、基板と半導体素子との物理的接合及び電気的導通が確保される。半導体装置は、基板と、該基板上に配置された、本発明の導電性材料の焼成物と、該焼成物上に配置された半導体素子とを有している。
本発明の導電性材料を基板上に塗布し、該導電性材料を介して半導体素子を前記基板上に実装し、その他種々の工程を経ることで、所定の機能を有する半導体装置を製造することができる。実装は、導電膜の形成方法の場合と同様、基板上に塗布された導電性材料上に半導体素子を載置し、200〜350℃程度の温度で加熱することによって行うことができる。この加熱により導電性材料が焼結して、基板と半導体素子との物理的接合及び電気的導通が確保される。半導体装置は、基板と、該基板上に配置された、本発明の導電性材料の焼成物と、該焼成物上に配置された半導体素子とを有している。
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例で使用した銅粉の性状を下記表1に示す。
微粒銅粉A1及び微粒銅粉A2はRFプラズマ法により、所望の平均一次粒子径の銅粉が得られるように条件を調整して製造した。微粒銅粉A3及び微粒銅粉A4はDCプラズマ法により、所望の平均一次粒子径の銅粉が得られるように条件を調整して製造した。被覆微粒銅粉は、湿式法により、所望の平均一次粒子径の銅粉が得られるように条件を調整して製造した。粗粒銅粉B1及び粗粒銅粉B2は、それぞれ湿式法及び水アトマイズ法により、所望の粒度分布の銅粉が得られるように条件を調整して製造した。
なお、銅粉の各特性は以下のようにして測定した。
・平均一次粒子径:電界放出型走査電子顕微鏡(SEM)(日立製作所製のS−4700形)によって観測した銅単体粒子の平均粒径(単体粒子径)は、粒子100個のHeywood径の平均値から算出した。また、微粒銅粉は2万倍の撮影視野、粗粒銅粉は2千倍の撮影視野を用いて粒子径を算出したが、100個の粒子数を測定できない場合には倍率を下げて撮影した視野を用いて平均粒径を算出した。
・BET比表面積:BET比表面積測定装置(ユアサアイオニクス株式会社製の4ソーブUS)を用いて、105℃で20分脱気した後、BET1点法により求めた。
・TAP密度:特開2007−263860号公報に記載された方法と同様に、銅粉を内径6mmの有底円筒形の容器に充填して銅粉層を形成し、この銅粉層に上部から0.16N/m2の圧力を加えた後、銅粉層の高さを測定し、この銅粉層の高さの測定値と、充填された銅粉の重量とから、銅粉の密度を求めてTAP密度とした。
・O量(酸素含有量):酸素・窒素分析装置(LECO社製のTC−436型)により、各銅粉中の全酸素量を求めた。
・C量(炭素含有量):炭素・硫黄分析装置(堀場製作所製のEMIA−220V)により、各銅粉中の全炭素量を求めた。
・粒度分布:銅粉適量をヘキサメタリン酸Na水溶液(濃度0.3wt%)に入れて超音波ホモジナイザーで5min分散させた後、レーザー回折散乱粒度分布測定装置(マイクロトラックMT3000II)により各銅粉の粒度分布(平均粒子径D50含む)を求めた。
・平均一次粒子径:電界放出型走査電子顕微鏡(SEM)(日立製作所製のS−4700形)によって観測した銅単体粒子の平均粒径(単体粒子径)は、粒子100個のHeywood径の平均値から算出した。また、微粒銅粉は2万倍の撮影視野、粗粒銅粉は2千倍の撮影視野を用いて粒子径を算出したが、100個の粒子数を測定できない場合には倍率を下げて撮影した視野を用いて平均粒径を算出した。
・BET比表面積:BET比表面積測定装置(ユアサアイオニクス株式会社製の4ソーブUS)を用いて、105℃で20分脱気した後、BET1点法により求めた。
・TAP密度:特開2007−263860号公報に記載された方法と同様に、銅粉を内径6mmの有底円筒形の容器に充填して銅粉層を形成し、この銅粉層に上部から0.16N/m2の圧力を加えた後、銅粉層の高さを測定し、この銅粉層の高さの測定値と、充填された銅粉の重量とから、銅粉の密度を求めてTAP密度とした。
・O量(酸素含有量):酸素・窒素分析装置(LECO社製のTC−436型)により、各銅粉中の全酸素量を求めた。
・C量(炭素含有量):炭素・硫黄分析装置(堀場製作所製のEMIA−220V)により、各銅粉中の全炭素量を求めた。
・粒度分布:銅粉適量をヘキサメタリン酸Na水溶液(濃度0.3wt%)に入れて超音波ホモジナイザーで5min分散させた後、レーザー回折散乱粒度分布測定装置(マイクロトラックMT3000II)により各銅粉の粒度分布(平均粒子径D50含む)を求めた。
[実施例1−1]
N2雰囲気下、平均一次粒子径が100nmで炭素含有量が0.02質量%の微粒銅粉A1と、レーザー回折散乱粒度分布測定により測定された平均粒子径D50が3.02μmの粗粒銅粉B1とを、質量比で1:9(微粒銅粉A1:粗粒銅粉B1)で混合した。
N2雰囲気下、平均一次粒子径が100nmで炭素含有量が0.02質量%の微粒銅粉A1と、レーザー回折散乱粒度分布測定により測定された平均粒子径D50が3.02μmの粗粒銅粉B1とを、質量比で1:9(微粒銅粉A1:粗粒銅粉B1)で混合した。
引き続きN2雰囲気下、得られた混合粉87.4質量部に対して12.6質量部のターピネオールを配合した。得られた混合物を真空混練して脱泡した後、3本ロールで混練して、導電性材料を得た。適量のターピネオールの配合により、導電性材料の粘度を、下記に記載するスクリーン印刷に適したものとした。以下の実施例及び比較例においても同様である。
得られた導電性材料を、大気雰囲気下、厚さ0.68mmのアルミナ製基板上にスクリーン印刷(版仕様:ST250−40−80、2cm×2cmベタ膜)により塗布し、100℃で60分間真空乾燥した。乾燥した塗布膜について、N2雰囲気(N2100体積%)又はH2雰囲気(H2100体積%)下で(圧力は大気圧と同等)、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃又は400℃で10分間焼成した。
得られた焼成膜について抵抗率計ロレスタGPを用いて抵抗率を測定し、またレーザー顕微鏡観察により焼成膜の膜厚を求めた。これらの抵抗率及び膜厚から、体積抵抗率を計算した。さらにSEMで焼成膜の表面状態を観察した。
SEMによる表面状態の観察の結果を図1に示す(水素雰囲気下で焼成したもの)。
SEMによる表面状態の観察の結果を図1に示す(水素雰囲気下で焼成したもの)。
焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表2に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL(測定不能)、150℃:OL、200℃:OL、250℃:246μΩ・cm、300℃:64μΩ・cm、350℃:24μΩ・cm、400℃:17μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:OL、250℃:7.9×109μΩ・cm、300℃:476μΩ・cm、350℃:111μΩ・cm、400℃:29μΩ・cm。
<H2雰囲気>
100℃:OL(測定不能)、150℃:OL、200℃:OL、250℃:246μΩ・cm、300℃:64μΩ・cm、350℃:24μΩ・cm、400℃:17μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:OL、250℃:7.9×109μΩ・cm、300℃:476μΩ・cm、350℃:111μΩ・cm、400℃:29μΩ・cm。
[実施例1−2]
微粒銅粉A1と粗粒銅粉B1の配合割合を2:8にかえ、混合粉85.7質量部に対して14.3質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例1−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例1−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表2に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.8×1011μΩ・cm、250℃:121μΩ・cm、300℃:45μΩ・cm、350℃:20μΩ・cm、400℃:16μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:OL、250℃:1.1×1010μΩ・cm、300℃:913μΩ・cm、350℃:134μΩ・cm、400℃:30μΩ・cm。
微粒銅粉A1と粗粒銅粉B1の配合割合を2:8にかえ、混合粉85.7質量部に対して14.3質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例1−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例1−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表2に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.8×1011μΩ・cm、250℃:121μΩ・cm、300℃:45μΩ・cm、350℃:20μΩ・cm、400℃:16μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:OL、250℃:1.1×1010μΩ・cm、300℃:913μΩ・cm、350℃:134μΩ・cm、400℃:30μΩ・cm。
[実施例1−3]
微粒銅粉A1と粗粒銅粉B1の配合割合を3:7にかえ、混合粉81.8質量部に対して18.2質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例1−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例1−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表2に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.5×1011μΩ・cm、250℃:116μΩ・cm、300℃:43μΩ・cm、350℃:20μΩ・cm、400℃:16μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:8.1×1010μΩ・cm、250℃:2.0×1010μΩ・cm、300℃:3510μΩ・cm、350℃:257μΩ・cm、400℃:35μΩ・cm。
微粒銅粉A1と粗粒銅粉B1の配合割合を3:7にかえ、混合粉81.8質量部に対して18.2質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例1−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例1−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表2に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.5×1011μΩ・cm、250℃:116μΩ・cm、300℃:43μΩ・cm、350℃:20μΩ・cm、400℃:16μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:8.1×1010μΩ・cm、250℃:2.0×1010μΩ・cm、300℃:3510μΩ・cm、350℃:257μΩ・cm、400℃:35μΩ・cm。
[実施例1−4]
微粒銅粉A1と粗粒銅粉B1の配合割合を4:6にかえ、混合粉78.3質量部に対して21.7質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例1−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例1−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表2に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.2×1011μΩ・cm、250℃:102μΩ・cm、300℃:50μΩ・cm、350℃:20μΩ・cm、400℃:14μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:8.9×1010μΩ・cm、250℃:4.2×1010μΩ・cm、300℃:2.9×108μΩ・cm、350℃:1205μΩ・cm、400℃:58μΩ・cm。
微粒銅粉A1と粗粒銅粉B1の配合割合を4:6にかえ、混合粉78.3質量部に対して21.7質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例1−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例1−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表2に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.2×1011μΩ・cm、250℃:102μΩ・cm、300℃:50μΩ・cm、350℃:20μΩ・cm、400℃:14μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:8.9×1010μΩ・cm、250℃:4.2×1010μΩ・cm、300℃:2.9×108μΩ・cm、350℃:1205μΩ・cm、400℃:58μΩ・cm。
[比較例1−1]
微粒銅粉A1のみを使用し、65.6質量部の微粒銅粉A1に対して34.4質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例1−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例1−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表2に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:2.2×102μΩ・cm、250℃:182μΩ・cm、300℃:95μΩ・cm、350℃:34μΩ・cm、400℃:23μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.3×1011μΩ・cm、250℃:9.7×1010μΩ・cm、300℃:3.7×1010μΩ・cm、350℃:1.0×109μΩ・cm、400℃:166μΩ・cm。
微粒銅粉A1のみを使用し、65.6質量部の微粒銅粉A1に対して34.4質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例1−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例1−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表2に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:2.2×102μΩ・cm、250℃:182μΩ・cm、300℃:95μΩ・cm、350℃:34μΩ・cm、400℃:23μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.3×1011μΩ・cm、250℃:9.7×1010μΩ・cm、300℃:3.7×1010μΩ・cm、350℃:1.0×109μΩ・cm、400℃:166μΩ・cm。
[比較例1−2]
粗粒銅粉B1のみを使用し、90.0質量部の粗粒銅粉B1に対して10.0質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例1−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例1−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。なお、焼成膜の形成はH2雰囲気下のみにおいて行った。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表2に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:OL、250℃:2968μΩ・cm、300℃:836μΩ・cm、350℃:50μΩ・cm、400℃:15μΩ・cm。
粗粒銅粉B1のみを使用し、90.0質量部の粗粒銅粉B1に対して10.0質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例1−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例1−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。なお、焼成膜の形成はH2雰囲気下のみにおいて行った。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表2に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:OL、250℃:2968μΩ・cm、300℃:836μΩ・cm、350℃:50μΩ・cm、400℃:15μΩ・cm。
[実施例2−1]
粗粒銅粉B1を、平均粒子径D50が3.60μmの粗粒銅粉B2にかえ、混合粉87.4質量部に対して12.6質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例1−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例1−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表3に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:OL、250℃:175μΩ・cm、300℃:44μΩ・cm、350℃:31μΩ・cm、400℃:28μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:6.5×1010μΩ・cm、250℃:8.7×1010μΩ・cm、300℃:1.9×1010μΩ・cm、350℃:713μΩ・cm、400℃:30μΩ・cm。
粗粒銅粉B1を、平均粒子径D50が3.60μmの粗粒銅粉B2にかえ、混合粉87.4質量部に対して12.6質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例1−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例1−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表3に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:OL、250℃:175μΩ・cm、300℃:44μΩ・cm、350℃:31μΩ・cm、400℃:28μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:6.5×1010μΩ・cm、250℃:8.7×1010μΩ・cm、300℃:1.9×1010μΩ・cm、350℃:713μΩ・cm、400℃:30μΩ・cm。
[実施例2−2]
微粒銅粉A1と粗粒銅粉B2の配合割合を2:8にかえ、混合粉85.7質量部に対して14.3質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例2−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例2−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表3に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.1×1011μΩ・cm、250℃:102μΩ・cm、300℃:40μΩ・cm、350℃:28μΩ・cm、400℃:25μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:7.3×1010μΩ・cm、250℃:6.7×1010μΩ・cm、300℃:3.8×1010μΩ・cm、350℃:31800μΩ・cm、400℃:41μΩ・cm。
微粒銅粉A1と粗粒銅粉B2の配合割合を2:8にかえ、混合粉85.7質量部に対して14.3質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例2−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例2−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表3に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.1×1011μΩ・cm、250℃:102μΩ・cm、300℃:40μΩ・cm、350℃:28μΩ・cm、400℃:25μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:7.3×1010μΩ・cm、250℃:6.7×1010μΩ・cm、300℃:3.8×1010μΩ・cm、350℃:31800μΩ・cm、400℃:41μΩ・cm。
[実施例2−3]
微粒銅粉A1と粗粒銅粉B2の配合割合を3:7にかえ、混合粉81.8質量部に対して18.2質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例2−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例2−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表3に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.7×1011μΩ・cm、250℃:137μΩ・cm、300℃:45μΩ・cm、350℃:31μΩ・cm、400℃:26μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.1×1011μΩ・cm、250℃:8.6×1010μΩ・cm、300℃:4.7×1010μΩ・cm、350℃:41850μΩ・cm、400℃:56μΩ・cm。
微粒銅粉A1と粗粒銅粉B2の配合割合を3:7にかえ、混合粉81.8質量部に対して18.2質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例2−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例2−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表3に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.7×1011μΩ・cm、250℃:137μΩ・cm、300℃:45μΩ・cm、350℃:31μΩ・cm、400℃:26μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.1×1011μΩ・cm、250℃:8.6×1010μΩ・cm、300℃:4.7×1010μΩ・cm、350℃:41850μΩ・cm、400℃:56μΩ・cm。
[実施例2−4]
微粒銅粉A1と粗粒銅粉B2の配合割合を4:6にかえ、混合粉78.3質量部に対して21.7質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例2−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例2−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表3に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.5×1011μΩ・cm、250℃:102μΩ・cm、300℃:46μΩ・cm、350℃:33μΩ・cm、400℃:36μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:9.2×1010μΩ・cm、250℃:7.4×1010μΩ・cm、300℃:3.1×1010μΩ・cm、350℃:66560μΩ・cm、400℃:79μΩ・cm。
微粒銅粉A1と粗粒銅粉B2の配合割合を4:6にかえ、混合粉78.3質量部に対して21.7質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例2−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例2−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表3に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.5×1011μΩ・cm、250℃:102μΩ・cm、300℃:46μΩ・cm、350℃:33μΩ・cm、400℃:36μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:9.2×1010μΩ・cm、250℃:7.4×1010μΩ・cm、300℃:3.1×1010μΩ・cm、350℃:66560μΩ・cm、400℃:79μΩ・cm。
[比較例2−1](比較例1−1と同内容)
微粒銅粉A1のみを使用し、65.6質量部の微粒銅粉A1に対して34.4質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例2−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例2−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表3に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:2.2×102μΩ・cm、250℃:182μΩ・cm、300℃:95μΩ・cm、350℃:34μΩ・cm、400℃:23μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.3×1011μΩ・cm、250℃:9.7×1010μΩ・cm、300℃:3.7×1010μΩ・cm、350℃:1.0×109μΩ・cm、400℃:166μΩ・cm。
微粒銅粉A1のみを使用し、65.6質量部の微粒銅粉A1に対して34.4質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例2−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例2−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表3に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:2.2×102μΩ・cm、250℃:182μΩ・cm、300℃:95μΩ・cm、350℃:34μΩ・cm、400℃:23μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:1.3×1011μΩ・cm、250℃:9.7×1010μΩ・cm、300℃:3.7×1010μΩ・cm、350℃:1.0×109μΩ・cm、400℃:166μΩ・cm。
[比較例2−2]
粗粒銅粉B2のみを使用し、粗粒銅粉90.0質量部に対して10.0質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例2−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例2−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表3に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:OL、250℃:OL、300℃:553μΩ・cm、350℃:87μΩ・cm、400℃:48μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:OL、250℃:OL、300℃:OL、350℃:6320μΩ・cm、400℃:19μΩ・cm。
粗粒銅粉B2のみを使用し、粗粒銅粉90.0質量部に対して10.0質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例2−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例2−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表3に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:OL、250℃:OL、300℃:553μΩ・cm、350℃:87μΩ・cm、400℃:48μΩ・cm。
<N2雰囲気>
100℃:OL、150℃:OL、200℃:OL、250℃:OL、300℃:OL、350℃:6320μΩ・cm、400℃:19μΩ・cm。
[実施例3−1]
平均一次粒子径が60nmで炭素含有量が0.05質量%の微粒銅粉A2と、平均粒子径D50が3.02μmの粗粒銅粉B1とを、質量比で1:9(微粒銅粉A2:粗粒銅粉B1)で混合した。
平均一次粒子径が60nmで炭素含有量が0.05質量%の微粒銅粉A2と、平均粒子径D50が3.02μmの粗粒銅粉B1とを、質量比で1:9(微粒銅粉A2:粗粒銅粉B1)で混合した。
得られた混合粉81.8質量部に対して18.2質量部のターピネオールを配合した。得られた混合物を真空混練して脱泡した後、3本ロールで混練して、導電性材料を得た。
得られた導電性材料について、実施例1−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。なお、焼成はH2雰囲気(H2100体積%)下のみで行い、焼成温度は100℃、200℃、250℃、300℃、350℃又は400℃とした。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表4に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:45μΩ・cm、300℃:19μΩ・cm、350℃:16μΩ・cm、400℃:14μΩ・cm。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:45μΩ・cm、300℃:19μΩ・cm、350℃:16μΩ・cm、400℃:14μΩ・cm。
[実施例3−2]
微粒銅粉A2と粗粒銅粉B1の配合割合を3:7にかえ、混合粉78.3質量部に対して21.7質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例3−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例3−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表4に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:55μΩ・cm、300℃:27μΩ・cm、350℃:16μΩ・cm、400℃:11μΩ・cm。
微粒銅粉A2と粗粒銅粉B1の配合割合を3:7にかえ、混合粉78.3質量部に対して21.7質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例3−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例3−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表4に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:55μΩ・cm、300℃:27μΩ・cm、350℃:16μΩ・cm、400℃:11μΩ・cm。
[比較例3−1]
微粒銅粉A2のみを使用し、60.8質量部の微粒銅粉A2に対して39.2質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例3−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例3−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表4に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:10893.6μΩ・cm、300℃:OL、350℃:OL、400℃:OL。
微粒銅粉A2のみを使用し、60.8質量部の微粒銅粉A2に対して39.2質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例3−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例3−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表4に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:10893.6μΩ・cm、300℃:OL、350℃:OL、400℃:OL。
[実施例4−1]
平均一次粒子径が376nmで炭素含有量が0.31質量%の微粒銅粉A3と、平均粒子径D50が3.02μmの粗粒銅粉B1とを、質量比で1:9(微粒銅粉A3:粗粒銅粉B1)で混合した。
平均一次粒子径が376nmで炭素含有量が0.31質量%の微粒銅粉A3と、平均粒子径D50が3.02μmの粗粒銅粉B1とを、質量比で1:9(微粒銅粉A3:粗粒銅粉B1)で混合した。
得られた混合粉90質量部に対して10質量部のターピネオールを配合した。得られた混合物を真空混練して脱泡した後、3本ロールで混練して、導電性材料を得た。
得られた導電性材料について、実施例3−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表5に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:3.6×106μΩ・cm、300℃:55μΩ・cm、350℃:14μΩ・cm、400℃:8μΩ・cm。
得られた導電性材料について、実施例3−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表5に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:3.6×106μΩ・cm、300℃:55μΩ・cm、350℃:14μΩ・cm、400℃:8μΩ・cm。
[実施例4−2]
微粒銅粉A3と粗粒銅粉B1の配合割合を3:7にかえた以外は、実施例4−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例4−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表5に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:1.8×1010μΩ・cm、300℃:24μΩ・cm、350℃:13μΩ・cm、400℃:8μΩ・cm。
微粒銅粉A3と粗粒銅粉B1の配合割合を3:7にかえた以外は、実施例4−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例4−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表5に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:1.8×1010μΩ・cm、300℃:24μΩ・cm、350℃:13μΩ・cm、400℃:8μΩ・cm。
[比較例4−1]
微粒銅粉A3のみを使用し、82.1質量部の微粒銅粉A3に対して17.9質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例4−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例4−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表5に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:OL、300℃:9.3×1010μΩ・cm、350℃:28μΩ・cm、400℃:22μΩ・cm。
微粒銅粉A3のみを使用し、82.1質量部の微粒銅粉A3に対して17.9質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例4−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例4−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表5に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:OL、300℃:9.3×1010μΩ・cm、350℃:28μΩ・cm、400℃:22μΩ・cm。
[実施例5−1]
平均一次粒子径が520nmで炭素含有量が0.09質量%の微粒銅粉A4と、平均粒子径D50が3.02μmの粗粒銅粉B1とを、質量比で1:9(微粒銅粉A4:粗粒銅粉B1)で混合した。
平均一次粒子径が520nmで炭素含有量が0.09質量%の微粒銅粉A4と、平均粒子径D50が3.02μmの粗粒銅粉B1とを、質量比で1:9(微粒銅粉A4:粗粒銅粉B1)で混合した。
得られた混合粉90質量部に対して10質量部のターピネオールを配合した。得られた混合物を真空混練して脱泡した後、3本ロールで混練して、導電性材料を得た。
得られた導電性材料について、実施例3−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表6に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:1758μΩ・cm、300℃:94μΩ・cm、350℃:27μΩ・cm、400℃:15μΩ・cm。
得られた導電性材料について、実施例3−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表6に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:1758μΩ・cm、300℃:94μΩ・cm、350℃:27μΩ・cm、400℃:15μΩ・cm。
[実施例5−2]
微粒銅粉A4と粗粒銅粉B1の配合割合を3:7にかえ、混合粉87.4質量部に対して12.6質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例5−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例5−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表6に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:186000μΩ・cm、300℃:48μΩ・cm、350℃:24μΩ・cm、400℃:16μΩ・cm。
微粒銅粉A4と粗粒銅粉B1の配合割合を3:7にかえ、混合粉87.4質量部に対して12.6質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例5−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例5−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表6に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:186000μΩ・cm、300℃:48μΩ・cm、350℃:24μΩ・cm、400℃:16μΩ・cm。
[比較例5−1]
平均一次粒子径が57nmで炭素含有量が1.22質量%の被覆微粒銅粉(銅粉の表面の少なくとも一部が1,2,3−ベンゾトリアゾールで被覆されている)と、平均粒子径D50が3.02μmの粗粒銅粉B1とを、質量比で1:9(被覆微粒銅粉:粗粒銅粉B1)で混合した。
平均一次粒子径が57nmで炭素含有量が1.22質量%の被覆微粒銅粉(銅粉の表面の少なくとも一部が1,2,3−ベンゾトリアゾールで被覆されている)と、平均粒子径D50が3.02μmの粗粒銅粉B1とを、質量比で1:9(被覆微粒銅粉:粗粒銅粉B1)で混合した。
得られた混合粉84.9質量部に対して15.1質量部のターピネオールを配合した。得られた混合物を真空混練して脱泡した後、3本ロールで混練して、導電性材料を得た。
得られた導電性材料について、実施例3−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。更に表面状態をSEMにより観察した。体積抵抗率の測定結果を後記表7に示し、SEMによる表面状態の観察結果を図2に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:3476μΩ・cm、300℃:1454μΩ・cm、350℃:98μΩ・cm、400℃:19μΩ・cm。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:3476μΩ・cm、300℃:1454μΩ・cm、350℃:98μΩ・cm、400℃:19μΩ・cm。
[比較例5−2]
被覆微粒銅粉と粗粒銅粉B1の配合割合を3:7にかえた以外は、比較例5−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、比較例5−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表7に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:6.1×105μΩ・cm、300℃:9.8×104μΩ・cm、350℃:2303μΩ・cm、400℃:29μΩ・cm。
被覆微粒銅粉と粗粒銅粉B1の配合割合を3:7にかえた以外は、比較例5−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、比較例5−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表7に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:6.1×105μΩ・cm、300℃:9.8×104μΩ・cm、350℃:2303μΩ・cm、400℃:29μΩ・cm。
[比較例5−3]
被覆微粒銅粉のみを使用し、被覆微粒銅粉78.1質量部に対して21.9質量部のターピネオールを配合した以外は、比較例5−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、比較例5−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表7に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:OL、300℃:OL、350℃:OL、400℃:OL。
被覆微粒銅粉のみを使用し、被覆微粒銅粉78.1質量部に対して21.9質量部のターピネオールを配合した以外は、比較例5−1と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、比較例5−1と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表7に示す。
<H2雰囲気>
100℃:OL、200℃:OL、250℃:OL、300℃:OL、350℃:OL、400℃:OL。
以上の評価結果を下記表2〜7にまとめる。
上記の各表が示すように、実施例においては、比較例すなわち微粒銅粉のみの場合や粗粒銅粉のみの場合や微粒銅粉が無垢ではない場合に比べ、おおよそ全体的に、体積抵抗率が測定不能(OL)だったものは測定可能となり、体積抵抗率が得られる場合においてはその値が低減していた 。
Claims (9)
- 平均一次粒子径が50〜550nmで炭素含有量が0.40質量%以下の微粒銅粉と、レーザー回折散乱粒度分布測定により測定される平均粒子径が1〜10μmの粗粒銅粉とを含む導電性材料。
- 前記微粒銅粉の平均一次粒子径が210〜420nmである、請求項1に記載の導電性材料。
- さらに溶媒を含む、請求項1又は2に記載の導電性材料。
- 請求項3に記載の導電性材料を基板上に塗布し、非酸化性雰囲気下にて焼成する、導電膜の形成方法。
- 前記基板上に塗布された導電性材料を加圧することなく前記焼成を実施する、請求項4に記載の導電膜の形成方法。
- 前記導電性材料を、所定の回路パターン形状になるように前記基板上に塗布する、請求項4又は5に記載の導電膜の形成方法。
- 基板と、
該基板上に所定の回路パターン形状に配置された、請求項3に記載の導電性材料の焼成物からなる導電膜と、
を有する回路基板。 - 請求項3に記載の導電性材料を基板上に塗布し、該導電性材料を介して半導体素子を前記基板上に実装する工程を有する、半導体装置の製造方法。
- 基板と、
該基板上に配置された、請求項3に記載の導電性材料の焼成物と、
該焼成物上に配置された半導体素子と、
を有する半導体装置。
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