JP2014127501A - 導電パターン形成方法及び光焼成用インク - Google Patents

Abstract

【課題】光焼成用インクの層に高エネルギーの光照射を行っても飛散が生じない導電層製造方法及び光焼成用インクを提供する。
【解決手段】平均粒径０．５〜４μｍの第一の導電性付与粒子と平均粒径０．０１〜０．５μｍの第二の導電性付与粒子とを、第一の導電性付与粒子：第二の導電性付与粒子＝７０：３０〜９５：５の質量比で含み、有機バインダーの割合が第一および第二の導電性付与粒子と有機バインダーの合計質量に対して０．２〜２．０質量％である光焼成用インクを準備し、この光焼成用インクを基板上に印刷し、光焼成用インクパターンに光を照射して光焼成用インクパターン中の第一の導電性付与粒子及び第二の導電性付与粒子を焼成することにより導電パターンを製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電パターン形成方法及び光焼成用インクに関する。

基板上に半導体、金属等の導電パターンを形成するには、例えば導電性粒子が分散されたインク組成物（導電性インク）を使用して基板上にインクパターンを印刷し、インクパターン中の導電性粒子を焼結して導電パターンとすることが考えられる。

例えば、下記特許文献１には、基板に接着剤を塗布して接着層をコーティングし、接着層がコーティングされた基板に撥水層をコーティングし、接着層及び撥水層がコーティングされた基板に導電性インクを印刷し、印刷された導電性インクの焼結及び接着層の硬化を行う技術が開示されている。

また、下記特許文献２には、熱硬化性樹脂で形成された絶縁パターンを備えた基材の上から金属微粒子を散布して該絶縁パターン上に金属微粒子を付着させ、上記絶縁パターンを加熱して溶融し、上記金属微粒子を絶縁パターン上に固着させ、絶縁パターン以外の基材の表面に付着した金属微粒子を除去することにより電子部品を製造する装置が開示されている。

特許文献１の方法では、焼結条件が２００℃で１時間の加熱であり（特許文献１の第００４４段落）、特許文献２の方法では、絶縁パターンの加熱温度が１５０〜２００℃である（特許文献２の第００２８段落等）が、一般に基板上の導電性パターンや絶縁パターンを加熱する際には、基板ごと加熱するので、使用できる基板が高い耐熱性を有するもの、例えばビスマレイミドトリアジン化合物を含むＢＴ樹脂などの高耐熱性熱硬化樹脂等に限られる。

そこで、特許文献３〜５に記載のように、ナノ粒子を含むインク組成物を用いて、光照射やマイクロ波加熱により金属配線に転化させようとの試みがあった。光エネルギーやマイクロ波を加熱に用いる方法は、インク組成物（ナノ粒子）のみを加熱でき、耐熱温度が上記樹脂よりも低い樹脂を基板に使用できる可能性がある。

特開２０１０−７５９１１号公報 特開２００５−２０３３９６号公報 特表２００８−５２２３６９号公報 国際公開２０１０／１１０９６９号パンフレット 特表２０１０−５２８４２８号公報

しかし、上記従来の光照射により導電パターンを形成する技術においては、半導体や金属等の焼結を促進するために、高エネルギーの光を使用すると、インク組成物（光焼成用インク）に含まれる有機バインダーが分解されてガスが発生し、半導体や金属等が焼結する前に基板からインク組成物（光焼成用インク）の印刷パターンが基板から引きはがされて飛散するため、低抵抗率を有する導電パターンの形成が困難になるという問題があった。

本発明の目的は、光焼成用インクの印刷パターンに高エネルギーの光照射を行っても飛散が生じない導電パターン形成方法及び光焼成用インクを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電パターン形成方法であって、平均粒径０．５〜４μｍの第一の（大粒径）導電性付与粒子と平均粒径０．０１〜０．５μｍの第二の（小粒径）導電性付与粒子とを、第一の（大粒径）導電性付与粒子：第二の（小粒径）導電性付与粒子＝７０：３０〜９５：５の質量比で含み、第一の（大粒径）導電性付与粒子と第二の（小粒径）導電性付与粒子の平均粒径の粒径比が１０〜１００であって、有機バインダーの割合が前記第一および第二の導電性付与粒子と有機バインダーの合計質量に対して０．２〜２．０質量％である光焼成用インクを準備する光焼成用インク準備工程と、前記光焼成用インクを基板上に印刷して光焼成用インクパターンを形成する印刷工程と、前記光焼成用インクパターンに光を照射し、前記光焼成用インクパターン中の第一の（大粒径）導電性付与粒子及び第二の（小粒径）導電性付与粒子を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする。ここで、前記第一の（大粒径）導電性付与粒子の平均粒径が１〜４μｍ及び第二の（小粒径）導電性付与粒子の平均粒径が０．０５〜０．１μｍであるのが好適である。

上記第一の（大粒径）導電性付与粒子及び第二の（小粒径）導電性付与粒子は銅粒子であるのが好適であり、上記有機バインダーがエチルセルロースであるのが好適である。

また、上記焼成工程は、パルス光の照射により行うのが好適である。

また、本発明の他の実施形態は、光焼成用インクであって、平均粒径０．５〜４μｍの第一の（大粒径）導電性付与粒子と平均粒径 ０．０１〜０．５μｍの第二の（小粒径）導電性付与粒子とを、第一の（大粒径）導電性付与粒子：第二の（小粒径）導電性付与粒子＝７０：３０〜９５：５の質量比で含み、第一の（大粒径）導電性付与粒子と第二の（小粒径）導電性付与粒子の平均粒径の粒径比が１０〜１００であって、有機バインダーの割合が前記第一および第二の導電性付与粒子と有機バインダーの合計質量に対して０．２〜２．０質量％であることを特徴とする。

本発明によれば、光焼成用インクの印刷パターンに高エネルギーの光照射を行っても飛散が生じない導電パターン形成方法及び光焼成用インクを実現できる。

実施形態に係る導電パターン形成方法の工程の例を示す図である。 パルス光の定義を説明するための図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。

図１には、実施形態に係る導電パターン形成方法の工程の例が示される。図１において光焼成用インク準備工程（ａ）では、導電性付与粒子が分散された光焼成用インクを調製する。この光焼成用インクは、平均粒径０．５〜４μｍの第一の導電性付与粒子（以後、大粒径導電性付与粒子ということがある）と平均粒径０．０１〜０．５μｍの第二の導電性付与粒子（以後、小粒径導電性付与粒子ということがある）とを、第一の導電性付与粒子：第二の導電性付与粒子＝７０：３０〜９５：５の質量比で含み、第一の導電性付与粒子と第二の導電性付与粒子の平均粒径の粒径比が１０〜１００であって、有機バインダーの割合が第一および第二の導電性付与粒子と有機バインダーの合計質量に対して０．２〜２．０質量％とされた組成物である。上記第一の導電性付与粒子の平均粒径が０．５μｍを下回ると、高エネルギーの光照射時におけるインク組成物の飛散を防止する効果が低減する。また、４μｍを上回ると、１０〜１００μｍほどのサイズのパターン印刷が困難になる。このため、第一の導電性付与粒子の平均粒径は上記範囲がよい。また、第二の導電性付与粒子の平均粒径が０．０１μｍを下回ると、入手が困難であり、０．５μｍを上回ると、飛散を防止する効果が低減する。また、第一の導電性付与粒子と第二の導電性付与粒子の平均粒径の粒径比が１０より小さいと、粒径の違いが小さくなるため飛散を防止する効果が低減する。また、第一の導電性付与粒子と第二の導電性付与粒子の平均粒径の粒径比が１００より大きいと、粒径の違いが大きいため、飛散を防止する効果が低減する。

粒径は、粒度分布測定装置、たとえばマイクロトラック粒度分布測定装置 ＭＴ３０００ＩＩシリーズ ＵＳＶＲ（日機装株式会社製）により測定される。また、平均粒径は、上記粒度分布測定装置により測定した、個数基準の平均粒径Ｄ５０（メジアン径）の粒子径を意味する。

上記各導電性付与粒子は、光焼成用インクの焼成後に導電性を付与する物質である。すなわち、光焼成前から導電性を有していてもよいし、光焼成により化学変化して導電性を有するようになる物質でもよい。例えば金、銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、インジウム、ガリウム、アルミニウム、パラジウム、タンタル、ニオブまたは上記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、上記金属表面に金、パラジウム、銀等がめっきされた金属粒子または繊維等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀等がめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子または繊維等を使用してもよい。さらに、酸化銀、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ等の金属酸化物粒子を使用することもできる。これらの内、入手の容易さ、導電率の高さ等の点で銅粒子が好適である。

また、上記有機バインダーは、導電性付与粒子を分散させるためのビヒクルとして使用され、例えばエチルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、硝化綿（ニトロセルロース）、エチルヒドロキシエチルセルロース、アルキッド樹脂、プロピルセルロース、熱可塑性アクリル系樹脂または熱硬化性アクリル系樹脂または紫外線硬化性アクリル系樹脂等のアクリル酸、メタクリル酸もしくはこれらのエステル類を主成分とするアクリル系の主鎖を備えた種々のアクリル系樹脂（メタクリル酸エステル重合体（ブチルメタクリレート樹脂等）、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ブチルメタクリレート樹脂）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、α−メチルスチレン重合体、テルペン樹脂、テルペンフェノール系樹脂、石油系樹脂（芳香族系石油樹脂（ビニルトルエン等）、水添石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂（ジシクロペンタジエン等））、ポリブタジエン系樹脂、ポリイソプレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エチレンオキサイド系ポリマーなどが挙げられる。これらの内、下記有機溶媒に溶解させたときの粘度が印刷に適したものになる点でエチルセルロースが好適である。

上記有機バインダーは、通常有機溶媒に溶解させて使用される。有機溶媒としては、エチルカルビトールアセテート、ターピネオール、エチルベンゼン、αテルピネン、ミルセン、ジヒドロターピニルアセテート単体またはジヒドロターピニルアセテートとジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ペンタンジオール、リモネン、イソボルニルフェノール、イソボルニルシクロヘキサノールなどが挙げられる。

また、有機バインダーとして、常温で液状である樹脂を用いると、有機溶媒を用いないでビヒクルとすることができ、乾燥工程を省略できる。このような液状樹脂としては、液状エポキシ樹脂、液状フェノール樹脂などが例示される。液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリルビスフェノールＡグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂が例示される。

なお、光焼成用インクには、必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えてもよい。

次に、印刷工程（ｂ）では、上記光焼成用インク準備工程（ａ）で準備した光焼成用インクを基板上に所定のパターン形状（ベタパターンを含む）で印刷して光焼成用インクパターン（以後、インクパターンということがある）を形成する。

上記基板としては、例えばポリイミド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ガラスエポキシ、液晶ポリマー、グリーンシート、セラミック、ガラス、紙、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、アリル樹脂等のフィルム、シート等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

光焼成用インクの基板への印刷方法は限定されないが、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、転写印刷、グラビア印刷、レーザー印刷、ゼログラフィー印刷、パッド印刷、スピンコート法、キャスト法、デッピング法、スプレーコート法、ディスペンサー法等が挙げられる。

次に、乾燥工程（ｃ）では、上記印刷方法により基板上に形成されたインクパターンを乾燥する。乾燥方法としては、例えば電気炉等の加熱炉により１００℃で1時間加熱することにより行うことができる。なお、乾燥方法は、上記方法に限定されず、使用する有機バインダー、有機溶媒の種類に応じて乾燥温度と乾燥時間を適宜決定する。

次に、焼成工程（ｄ）では、上記インクパターンに光を照射し、光焼成用インクパターン中の第一の導電性付与粒子及び第二の導電性付与粒子を焼結して導電パターンを形成する。

上記焼成工程（ｄ）における光照射は、パルス光照射とするのが、温度制御を容易に行うことができるために好適である。ここで、パルス光とは、光照射期間（照射時間）が短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図２に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図２ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。ｎ回繰り返し照射する場合は、図２における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。

パルス光のパルス幅、すなわち１回の照射期間（ｏｎ）としては、５マイクロ秒から1秒が好ましく、２０マイクロ秒から１０ミリ秒の範囲がより好ましい。また、１秒よりも長いと光劣化、熱劣化による基板等への悪影響のほうが大きくなる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合、照射間隔（ｏｆｆ）は２０マイクロ秒から３０秒が好ましく、２０００マイクロ秒から５秒の範囲とすることがより好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと、連続光と近くになってしまい一回の照射後に放冷される間も無く照射されるので、基材が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また、３０秒より長いと、放冷が進むのでまったく効果が無いわけはないが、繰り返し実施する効果が低減する。なお、上記パルス光の照射には、０．５Ｈｚ以上で動作する光源を使用することができる。

なお、パルス光の光源としてＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を使用する場合には、照射時間１００ｍｓ以下、好ましくは５ｍｓ以下とするのがよい。）

以上に述べた本実施形態の導電パターン形成方法によれば、有機バインダーの割合を、通常の光焼成用インクの１０質量％より低い０．２〜２．０質量％としたので、焼成工程（ｄ）において高エネルギーのパルス光を照射しても、分解されてガス化する成分が少なく、ガスの発生が抑制されて、基板からインクパターンが引きはがされることを抑制できる。なお、有機バインダーの割合が０．２質量％未満であるとパターン印刷（形状の保持）が困難である。

また、第一の導電性付与粒子と第二の導電性付与粒子との粒子径、及び第一の導電性付与粒子と第二の導電性付与粒子の混合比率を上記のように設定することにより、光照射の際、融点の低い第二の導電性付与粒子同士、あるいは第二の導電性付与粒子と第一の導電性付与粒子が連結し、ほぼ同時に発生する瞬間的なガス放出に耐える構造を有する導電パターンとなることで、飛散が抑制されるものと推定している。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

［光焼成用インクの調製］
平均粒径1 μｍの大粒径銅粒子１６ｇと平均粒径０．０５μｍの小粒径銅粒子スラリー（４９質量％ターピネオールスラリー）８．１６ｇおよび有機バインダーとしてエチルセルロース・ターピネオール溶液（日新化成製、１２質量％）１．６７ｇを混合し、３本ロールＢＲ−１００Ｖ（アイメックス株式会社製）にて混練したのち、自転・公転真空ミキサー あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０（株式会社シンキー製）を用いて減圧下（１０ｋＰａ）１分間１０００ｒｐｍで脱泡・撹拌し、光焼成用インクを調製し、実施例１とした（大粒径銅粒子と小粒径銅粒子の質量比は８０：２０、有機バインダー濃度は１質量％）。

実施例１と同様の方法で、有機バインダー濃度を０．２、０．５および２質量％とした光焼成用インクを調製し、それぞれ実施例２、３及び４とした。

また、実施例１と同様の方法で、平均粒径１μｍの大粒径銅粒子と平均粒径０．０５μｍの小粒径銅粒子の質量比を７０：３０、９０：１０及び９５：５とした光焼成用インクを調製し、それぞれ実施例５、６、７とした。さらに、大粒径銅粒子として平均粒径が０．５μｍおよび４μｍの銅粒子を用いた光焼成用インクを調製し、それぞれ実施例８、９とし、小粒径銅粒子として平均粒径が０．１μｍの銅粒子を用いた光焼成用インクを調製し、実施例１０とした。

また、比較例として、実施例１と同様の方法で、バインダー濃度を０、３、５質量％とした光焼成用インクを調製し、それぞれ比較例１、２及び３とした。また、平均粒径1 μmの大粒径銅粒子と平均粒径０．０５μｍの小粒径銅粒子の質量比を６０：４０、９８：２および１００：０とした光焼成用インクを調製し、それぞれ比較例４、５、６とした。さらに、大粒径銅粒子として、平均粒径０．３μｍの銅粒子を用いた光焼成用インクを調製し、比較例７とし、小粒径銅粒子として、平均粒径０．３μｍの銅粒子を用いた光焼成用インクを調製し、比較例８とした。

［光焼成用インクパターンの形成］
上記実施例及び比較例にかかる光焼成用インクを使用し、ポリイミド基板（ユーピレックス−Ｓ５０（宇部興産製））上にスクリーン印刷により、２ｃｍｘ２ｃｍの正方形パターンを印刷し、インクパターン（膜厚１０μｍ）を形成した。

インクパターン形成後、恒温器ＨＳ３５０（エタック株式会社製）を使用して、空気下１００℃１時間加熱し、インクパターン（膜厚１０μｍ）を乾燥した。

［光焼成］
上記乾燥後のインクパターンに、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を使用し、照射時間２ミリ秒のパルス光を１パルス照射してインクパターンを焼成し、導電パターンを得た。パルス光の照射後、導電パターン（インクパターン）の飛散の有無及び導電パターンの抵抗値および体積抵抗率を測定した。抵抗値は３５４０ミリオームハイテスタ（日置電機株式会社製）を用いて２ｃｍx２ｃｍの正方形パターンの対角の抵抗値を測定した。また、体積抵抗率は低抵抗率計ロレスターＧＰ（株式会社三菱化学アナリテック製）の４端子リニアプローブ（電極間隔１．５ｍｍ）を用いた四探針法により測定した。結果を表１に示す。

また、表１において、印刷性とは、スクリーン印刷の際にパターン形状が維持されるか否かを目視検査した結果である。丸印（○）がパターン形状が維持された場合であり、バツ印（×）がパターン形状が維持されず顕著なにじみがみられた場合である。比較例１で×となっているのは、有機バインダーが使用されていないために、良好なスクリーン印刷ができなかったからである。

また、比較例としての光焼成用インクを使用したインクパターンについても、上記実施例と同様に光焼成を行った。結果を表１に示す。なお、表１において、飛散のない最大電圧は、インクパターンの飛散が発生しないＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００の最大動作電圧を示している。ただし、ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００が使用しているフラッシュランプは、動作時間（回数）の経過とともに光量が低下して行くので、上記電圧値は参考値である。

表１に示されるように、各実施例ではインクパターンの飛散が抑制されるため、低体積抵抗率になるまで光照射エネルギーを高めることが可能であり、これにより銅粒子の焼結が進み、飛散なしで低い体積抵抗率（＜２０μΩ・ｃｍ）を有する導電パターンを形成可能である。

これとは対照的に、比較例ではインクパターンの飛散のため、十分な低体積抵抗率に至る光照射エネルギーを与えることができず、比較的高い体積抵抗率（＞２０μΩ・ｃｍ）を有する導電パターンしか形成できない。

Claims (6)

1. 平均粒径０．５〜４μｍの第一の導電性付与粒子と平均粒径０．０１〜０．５μｍの第二の導電性付与粒子とを、第一の導電性付与粒子：第二の導電性付与粒子＝７０：３０〜９５：５の質量比で含み、第一の導電性付与粒子と第二の導電性付与粒子の平均粒径の粒径比が１０〜１００であって、有機バインダーの割合が前記第一および第二の導電性付与粒子と有機バインダーの合計質量に対して０．２〜２．０質量％である光焼成用インクを準備する光焼成用インク準備工程と、
   前記光焼成用インクを基板上に印刷して光焼成用インクパターンを形成する印刷工程と、
   前記光焼成用インクパターンに光を照射し、前記光焼成用インクパターン中の第一の導電性付与粒子及び第二の導電性付与粒子を焼成する焼成工程と、
   を備える導電パターン形成方法。
2. 前記第一の導電性付与粒子の平均粒径が１〜４μｍ及び第二の導電性付与粒子の平均粒径が０．０５〜０．１μｍである請求項１に記載の導電パターン形成方法。
3. 前記第一の導電性付与粒子及び第二の導電性付与粒子が銅粒子である請求項１に記載の導電パターン形成方法。
4. 前記有機バインダーがエチルセルロースである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電パターン形成方法。
5. 前記焼成工程をパルス光の照射により行う請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電パターン形成方法。
6. 平均粒径０．５〜４μｍの第一の導電性付与粒子と平均粒径０．０１〜０．５μｍの第二の導電性付与粒子とを、第一の導電性付与粒子：第二の導電性付与粒子＝７０：３０〜９５：５の質量比で含み、第一の導電性付与粒子と第二の導電性付与粒子の平均粒径の粒径比が１０〜１００であって、有機バインダーの割合が前記第一および第二の導電性付与粒子と有機バインダーの合計質量に対して０．２〜２．０質量％である光焼成用インク。
   

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