JP2008522369A - ナノ材料組成物の電気的使用、めっき的使用および触媒的使用 - Google Patents

Abstract

本発明は一般に、新規なナノ材料組成物の用途、およびその組成物が使用されるシステムに関し、より詳細には、通常炭素および金属を含むナノ材料組成物に関する。このナノ材料組成物を、反応させる、活性化する、結合するまたは焼結させるためにパルス放出に曝露することができる。あるいは、このナノ材料組成物を、室温で、またはこのような反応、活性化、結合または焼成を起こすための他の手段の下で活用することもできる。材料を反応させる、活性化する、結合するまたは焼結させるための方法であって、ａ．少なくとも１つの寸法が約１ミクロン未満であるナノ材料を含む材料を選択すること、ｂ．該材料をパルス放出に曝露することを含み、該曝露ステップが該材料を反応させる、活性化する、結合する、または焼結させる、方法。

Description

関連特許出願
この特許出願は、発明者がＫｕｒｔ Ａ．Ｓｃｈｒｏｄｅｒ、Ｋａｒｌ Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｄｅｎｎｉｓ Ｅ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｄａｒｒｉｎ Ｌ．Ｗｉｌｌａｕｅｒ、Ｄｅｎｎｉｓ Ｗ．Ｈａｍｉｌｌおよび Ｋｅｖｉｎ Ｃ．Ｗａｌｔｅｒである「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ，Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｕｓｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の米国特許出願第６０／６３０９８８号（２００４年１１月２４日出願）、ならびに発明者がＳｔｅｖｅｎ Ｃ．ＭｃＣｏｏｌ、Ｋｕｒｔ Ａ．Ｓｃｈｒｏｄｅｒ およびＤｅｎｎｉｓ Ｅ．Ｗｉｌｓｏｎである「Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｒｅａｃｔｉｎｇ，Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ」という名称の米国特許出願第６０／６６８２４０号（２００５年４月４日出願）の先の出願日の利益を主張する。

この出願は以下の特許出願とも関連している。

発明者がＫｕｒｔ ＳｃｈｒｏｄｅｒおよびＫａｒｌ Ｍａｔｔｈｅｗ Ｍａｒｔｉｎである「Ｃａｒｂｏｎ Ａｎｄ Ｍｅｔａｌ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」という名称の２００５年８月４日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２７７１１号（「ＰＣＴ０５／０２７７１１出願」）であり、米国特許出願第６０／５９８７８４号（２００５年８月４日出願）および第６０／６２０１８１号（２００４年１０月１９日出願）の先の出願日の利益を主張する。これら２つの仮特許出願は、ＰＣＴ０５／０２７７１１出願と同じ名称、同じ指定発明者を有する。

発明者がＫｕｒｔ Ｓｃｈｒｏｄｅｒ およびＤｏｕｇ Ｊａｃｋｓｏｎである「Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｕｓｉｎｇ Ｐｕｌｓｅｄ Ａｒｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｆｉｅｌｄ」という名称の２００３年９月２４日に出願された米国特許出願第１０／６６９８５８号。

発明者がＫｕｒｔ ＳｃｈｒｏｄｅｒおよびＤｏｕｇ Ｊａｃｋｓｏｎである「Ｒａｄｉａｌ Ｐｕｌｓｅｄ Ａｒｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｇｕｎ Ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ」という名称の２００４年８月１７日に発行された米国特許第６７７７６３９号。

上記の出願および特許の各々は、本発明の譲受人に譲渡されており、参照により本明細書に組み込まれる。

（技術分野）
本発明は一般に、新規なナノ材料組成物の用途、およびその組成物が使用されるシステムに関し、より詳細には、通常炭素および金属を含むナノ材料組成物に関する。このナノ材料組成物を、反応させる、活性化する、結合するまたは焼結させるためにパルス放出に曝露することができる。あるいは、このナノ材料組成物を、室温で、またはこのような反応、活性化、結合または焼成を起こすための他の手段の下で活用することもできる。

（背景技術）
材料加工の分野では、材料形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に特定の変化を起こす、特定の反応を起こさせる、または相変化を起こすために、材料が頻繁に加熱される。たとえば、導電パターニングの分野では、銀のフレークまたは粉末を含有する配合物またはインクを基板上に設置し、次いで加熱して、粒子を融合させ導電性ラインを形成する。このような場合、配合物は流体である必要があり、パターンを印刷するために多くの場合非導電性であるが、加工の最後には、固体となりかつ導電性が高くなければならない。望ましい結果を提供するために、熱が銀の形態を変化させる。銀インクでは、インクを硬化させるためにインクおよび基板を加熱しなければならない温度は、銀の焼結温度の関数である。銀については、融点が約９６０℃であり、焼結温度が約８００℃である。この高温により、基板が高温の影響を受けない材料に限定される。セルロース（紙）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、および他の多くのプラスチックなどコストがより低いまたは可撓性の基板の多くは、これらの温度に耐えることができない。同様に、有機半導体など基板上の他の成分も、高温で分解することがある。

この限界に対処する１つの手法は、ポリイミド膜などより高温の基板を使用することである。これにより適度に高温の可撓性基板が提供されるが、この基板が必ずしも高導電性膜を形成するのに十分なほど高温であるとは限らない。さらには、この基板は高価で、低コストの用途には適していない。

この問題を解決するための別の手法は、硬化中に収縮する樹脂または高分子中の高充填銀フレークを使用することである。これにより銀フレークが強制的に集められ、それにより銀フレークが電気接触を形成する。この手法は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇの商品名ＰＩ−２０００高導電性銀インクによって実証されている。この製品は、いくつかの用途で正常に機能するように思われるが、インクジェットを行うことができないという点でいくらかの限界がある。

この温度限界を解決する別の手法は、その寸法が小さいために焼結温度の低下を示すナノ金属を使用することである。この手法は、加工温度を約３００℃〜約７００℃に低下させることによって改良を示している。一般に、低焼結温度を利用するためには、粒子は離散していなければならない。ゾルゲルなど大部分のナノ金属合成プロセスが、粒子の離散を保つために、また粒子が自発的に融合することを防ぐために、粒子の化学的な表面機能化（ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）を必要とする。この化学的な表面機能化は一般に、銀の焼結温度よりも高いことがある高温で揮発させる必要がある。この表面機能化が焼結温度より下で蒸発するよう設計されている場合であっても、やはり焼結温度が高すぎてより低温の基板の一部を使用することができないことがある。業界では加工温度を下げる試みがなされているが、多くの場合パターンの導電率を犠牲にして行われる。より低い加工温度を使用することが可能であることがあるが、結果は通常、導電率が十分に満たないパターンである。

上記の例を導電性インクの関連で説明してきたが、同じ問題が存在する類似の用途がある。たとえば触媒用途では、触媒は通常高温基板に結合する。受け入れ可能な速度で反応が起こるためには、触媒は高温でなければならない。これらの高温基板は多くの場合高価であり、より低温の基板と取り替えることが望ましい。ナノ材料が、その高い反応性およびより低い反応温度のためこれらの用途で使用され始めている。しかしながら、ナノ材料は依然として、コストがより低い基板の使用温度を通常上回る温度で、作用しなければならない。

したがって、この分野では、より経済的な基板を使用することを可能にするために、より低い温度で材料を加工する必要がある。より詳細には、導電パターニング市場では、低温基板上に高導電率パターンを生成する必要がある。

（発明の要旨）
本発明は一般に、比較的非凝集性の金属粒子からなる新規なナノ材料複合物の用途に関する。ＰＣＴ０５／０２７７１１出願に記載されているプロセスにより、複合物の一部が炭素および金属からなる一方、他の複合物が酸化物および金属からなる新たな材料が生成される。これらの材料は、それら自体が独特かつ新規であるが、独特かつ新規な用途において使用することができる、加えて、これらの用途の一部では、他のナノ材料と共に正常に機能することがわかっている。これらの新たな用途は、ナノ材料に存在する独特の材料特性を活用することによって実現される。具体的には、これらのナノ材料を電気的用途および触媒用途に使用することを可能にする属性および特性の独特の組合せをこれらのナノ材料が有することが確認されている。

本発明はこれらの特性を活用し、導電パターニングの分野における新規の用途を示すことができる。たとえば、本発明は、室温または比較的低温でナノ材料を用い、高導電性パターンを生成するために光硬化プロセスをナノ金属と併せて用い、ナノ金属をセログラフィー印刷技法と併せて用いる導電性パターンの生成に関するものでよい。

本発明の一実施形態では、室温で導電性パターンを生成するために炭素／金属組成物を使用する。これは、水中に材料を単に分散させ、次いでこの分散液を紙基板上に印刷することによっても実現される。室温で他の基板上に導電性パターンを形成することも、他の分散技法を用いて実現されている。

本発明の別の実施形態は一般に、ナノ材料およびその組合せを反応させる、活性化するまたは焼結させるための新規の方法に関する。たとえば、本発明は、ナノ金属などのナノ金属粉末の加工に関するものでよい。銀、銅、金、白金、パラジウム、スズ、アンチモン、インジウムおよび鉛などの金属が、使用することのできる材料の例であるが、これらに限定されない。本発明において、ナノは、寸法が約１ミクロン未満の材料の少なくとも１つの態様を指す。通常、この寸法は約５００ｎｍ未満であり、約１００ｎｍ未満でさえもある。

出願人らにより、大部分の金属ナノ粒子を含む一部のナノ粒子が通常、光子放射を非常に吸収する、すなわちこれらの粒子が黒体としての挙動を示し、高い電磁放射吸収率を有することが確認されている。加えて、ナノ粒子は、バルク材料と比べると反射率がより低く、かつ熱伝導率がより悪い傾向にある。ナノ粒子は、ミクロンまたはより大きい寸法の粒子よりも、はるかに大きい表面積対質量をも有し、また個々に小さい熱質量を有する。これらの特質により、ナノ粒子にパルス光子源を、より具体的にはブロードキャストな（ｂｒｏａｄｃａｓｔ）光子源を照射すると、粒子を瞬間的に非常に高温まで加熱することができることが示唆される（「光子源」は、電磁スペクトル内の放射線源であり、電磁スペクトルにはガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、電波またはこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない）。この作用は、以下に記載されているいくつかの実施例において示すように非常に有利である。

本発明は、ナノ材料を加工するための新規の方法およびシステムを提供することによって、従来技術に記載されている限界に対処する。本発明では、基板への影響を最小限に抑えながらナノ粒子を加工するための高出力パルス光子源を使用する。このようなプロセスによって、従来技術の限界が克服される。本発明では、ナノ材料を含有する膜またはパターンを表面上に作製する。このような膜またはパターンは、インクジェット、スクリーン印刷、ブラビア印刷、ゼログラフィー、スタンピング、フレキソ印刷、オフセット印刷、塗装、エアブラッシングなどの技法を用いて作製することができる。この膜またはパターンを基板上で乾燥させたら、パターンを高出力パルス光子放出源に曝露する。ナノ材料の吸収率が高くかつ粒子の熱質量が小さいことにより粒子が急速に加熱される一方、熱伝導率が悪くかつパルス長が短いことによりナノ粒子が熱をその周囲に伝達する能力が妨害される。その結果、粒子の温度が粒子を融合させる温度まで素早く上昇する。基板の導電率が悪く、吸収率が低く、熱質量が大きいことにより、光子パルスからのエネルギーの多くは粒子を加熱するようになること、また最小限のエネルギーしか基板または周囲の成分には伝達されないことが確実となる。

エネルギー供給を膜またはパターンに集中させる方法およびシステムを使用することによって、本発明は従来技術の限界を克服する。

さらに別の実施形態では、ナノ金属を触媒用途の光子源と併せて使用する。これは、具体的には、現在の技術よりもはるかに低温で実現することができる。

（周囲硬化導電性インク）
炭素／金属ナノ複合材料によって特に可能となる１つの新規の用途は、無電界析出／めっき／印刷である。本発明の一実施形態では、熱硬化を必要とすることなく（すなわち、周囲室温）硬化しかつ金属導電性を有することになる銀／炭素ナノ複合材料で導電性インクを作製した。このようなインクは、金属パターンを生成するために使用することができる。

一実施形態では、銀／炭素複合物を脱イオン水と混ぜ合わせ、次いでジャイロミキサ内でジルコニアビーズを用いて混合する。次いで、この分散液、すなわちインクを紙基板上に印刷する。この分散液が乾燥するにつれて、材料の色が黒色から銀色に変わる。加えて、抵抗率が、無限大からバルク銀の約５倍に下がる。乾燥すると、このパターンは優れた付着性および長期にわたる導電性を有する。

炭素、銀および紙の独特な組合せにより、高導電性パターンを生成することが可能になると仮定する。紙への水のウイッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）により、強制的に粒子を密接に接触させる高い静水圧勾配が生じると考えられている。加えて、銀粒子を別々に離して保つ炭素は、水中でより分散性であるように思われ、水と共にウイッキングする傾向にあり、それによりむき出しの銀粒子を紙繊維と接触したまま放置する。互いに接触している場合、むき出しの銀ナノ粒子は、融合（ｆｕｓｉｎｇ）によりその表面エネルギーを減少させ、したがって紙繊維と結合している高伝導性パターンを形成することになる。以下の実施例は、本発明の一実施形態を示す。

（実施例１）
周囲温度硬化銀インク。このインクは、以下の成分からなる。
周囲硬化用ナノＡｇ粒子分散液：
Ａｇナノ粒子（２５〜１５０ｎｍ ＢＥＴ） １５〜４５ｇ
脱イオン水 ８５〜６５ｇ
ジルコニア粉砕ビーズ ０．１〜１．２ｍｍ １００〜１５０ｇ
ジャイロ混合作用による混合 ３０〜１２０分
このインクを、＃１０巻線ロッド（１．０ｍｉｌ ｗｅｔ）を用いてＥｐｓｏｎ Ｐｈｏｔｏ Ｑｕａｌｉｔｙ用紙上に引いて、０．０９ｍｉｌ（２．３ミクロン）の乾燥膜厚を実現した。表１Ａに示す導電率が、１０〜３０分以内に実現される。

この方法を、ＰＥＴなど他の無孔質基板に適用したが、表１Ｂに示すように導電性は得られなかった。

無孔質基板上へのコーティングについてのこの導電率の問題に対処するために、別の実施形態を使用する。この実施形態では、銀／炭素複合物を、アルコールなどの適切な溶媒に懸濁させた。この懸濁液を、ＨＣＬなどの酸で処理した。このＨＣＬは、銀の表面に存在することがあるどんな酸化物もエッチングすることができ、粒子の静電的安定化を助けることができる。次いでこの溶液を超音波で分解し、インクジェット、スクリーン転写、グラビア印刷など様々な印刷技法により、紙、プラスチック、ガラスなどの非導電性表面上に塗ったまたは印刷した。周囲温度では、この溶液は２〜３分以内に乾燥することができ、堆積させた材料は導電性となることができる。このプロセスにより、３６マイクロオーム−ｃｍ（純銀よりも約２３倍抵抗性である）と低い抵抗率が実現されている。この試料を約９０℃で３０分間わずかに加熱することによって、さらに改良することができる。約２５℃から約１５０℃の温度範囲にわたって試験を行ったところ、温度範囲全体にわたって改良が見られた。このプロセスの利点は、溶媒が周囲温度で蒸発し、それによりむき出しの銀粒子が放置され、これらむき出しの銀粒子は最終的に周囲温度で焼結して導電経路を形成する。

（実施例２）
このプロセスは、銀フレークを焼結させるために現在必要とされる７００℃よりもはるかに低い低温を適用することによって改良することができる。マイラー（Ｍｙｌａｒ）上でのこの実施形態の結果を、表２Ａ〜２Ｃに示す実施例２によって説明する。

本発明の一実施形態は、銅または鋼などの金属をめっきするために使用することもできる。金属をめっきする場合、ＨＣＬの利点は、基板が単一ステップで酸洗いされかつめっきされることである。このプロセスの別の利点は、めっきの厚さを必要に応じて非常に厚くすることができることである。１００ミクロンの厚さの層を単一パスで堆積させている。しかしながら、より高い導電率を複数のより薄い堆積物で実現することができる。銀は多孔質の３次元焼結ネットワークを形成するため、めっきした材料はわずかに圧縮または変形して表面と一致する。このことは、優れた電気的または熱的接触部を形成することができる。銀の分散液を含有するバイアルが乾燥することが可能となった場合には、多孔質銀「スポンジ」が残存した。

さらに別の実施形態では、独特の特性を有するコーティングを提供するために、このネットワーク中に他の材料または粒子を設置した。一例は、アルミナやジルコニアなど分散している他の粒子または繊維と、銀液とでよい。最終的なコーティングは、電気伝導性でもあり傷つきにくくもあった。このことは、電気的接触部をスライドさせるために望ましいものであった。

粒子が比較的、また他の金属ナノ粒子導電性インクと比較して有機配位子を欠いているため、この炭素／銀複合物は周囲熱硬化導電性インク用途に適していたことに留意されたい。このことは、溶媒の蒸発が粒子を互いに融合し始めるよう誘発するために必要なすべてであったことを意味する。有機物が付着したインクでは、ナノ粒子の焼結が起こり得る前に有機物を追い払うまたは揮発させるために、典型的には３００℃を超える熱源が通常必要であった。このことは、追加のプロセスステップが加えられることになるため、通常望ましくない。また、この熱は、基板および回路内の他の成分（有機物をベースとするデバイスなど）に潜在的に損傷も与える。非熱硬化性または低熱硬化性インクを作製するために、表面上で比較的清潔な他のプロセスによって作製された粒子を含有する任意のインクを使用することもできる。

上記情報から、一般的な熱硬化プロセスでは現在使用可能ではない低温基板の使用を本発明は可能にするという点で、本発明の影響が当業者には認識されよう。このことは、生産コストと製品コストを共に大幅に削減することによって、新たな市場を開放する。一般に、低温基板は高温基板よりも安価である。加えて、熱オーブンを購入し高温で稼動させることに関連するコストがなくなった。以下の実施例は、本発明の諸実施形態を示す。

（実施例３）
炭素含有量が２％である３０ｎｍの銀１ｇを用いて周囲硬化銀ペイントを作製し、イソプロパノール２ｇと３７％の塩酸（残りは水）２５ｇとを含有するバイアルに注いだ。この混合物を振り、槽中で３０秒間超音波分解した。幅１／４”（０．６３５ｃｍ）の絵筆を使用して、一枚のコピー用紙または類似の多孔質基板上にこの分散液を塗った。描いたこのトレース（ｔｒａｃｅ）は、厚さ約４ミクロン（乾燥時）、長さ数インチ、および幅約７ｍｍであった。塗布直後のこのトレースの抵抗値は、２０メガオームを超えていた（オーム計の範囲外）。その後２〜３分の間に、イソプロパノールおよび塩酸が蒸発し始めた。この期間中、トレース１インチ当たり数オームまで抵抗値が単調減少した。導電率は、塗布後２０分でその最終値の５０％以内となり、抵抗値は、数時間にわたってトレース１インチ当たり約０．６オームまで減少し続けた。これは、約６７マイクロオーム−ｃｍの抵抗率、すなわち、純銀のトレースよりも約４５倍抵抗性であることに対応していた。他の単位では、このトレースの抵抗値は約３０ミリオーム／ｓｑ／ｍｉｌであった。この期間中ずっと温度は摂氏約２５度であった。熱硬化は必要なかった。このトレースは紙と結合し、紙の曲げ半径がミリメートル未満、すなわち鋭い刃となる場合にのみデラミネートするように思われた。スコッチテープでは紙からトレースを引きはがすことはできなかった。このトレースを描くために使用した分散液は、合成した後少なくとも３日間は一貫した導電率の結果を提供した。この実施例は、スクリーンまたはグラビア印刷プロセスでも同様である。

（実施例４）
多層。実施例１の技法およびインク分散液を用いて銀ナノ粒子の薄膜を設置した。数時間後、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のトレースの抵抗値は７．６オームであった。そのトレースの上部に同様のトレースを直接描いた。数時間後、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のこのトレースの抵抗値はわずか１．０オームであった。

（実施例５）
非熱硬化型インクジェット印刷。Ｅｐｓｏｎ Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｈｏｔｏ ９２５プリンタ用のインクジェットカートリッジを詰め替えるために、４ｇのイソプロパノール以外は実施例１と同じ配合を使用して粘度を低減した。このプリンタにより、１００ミクロンと細い銀線を印刷した。

このプロセスを他の金属にも適用することができることが当業者には認識されよう。銅が好例である。この実施形態では、２つのプロセス、一方は炭素を用いるプロセス、他方は製造プロセス中に微量の酸素を導入して銅粒子のまわりに酸化物殻を作製することによるプロセスにより非凝集性ナノ粉末が形成された。どちらの場合にも、ナノ粒子は比較的非凝集性である。この場合、生成された膜は導電性ではなかったが、不活性雰囲気中約１５０℃で加熱すると導電性となった。銅の場合、不活性雰囲気を使用しない場合には非導電性酸化銅が形成されるように、材料は容易に酸化する。

（ゼログラフィー印刷）
これまでの実施形態では、溶媒に分散させたナノ金属を使用することができ、次いでこのナノ金属を印刷するが、乾燥粉末を使用して印刷する他の方法もある。たとえば、レーザー印刷またはゼログラフィー印刷では通常粉末またはトナーを使用し、所望の画像を作製するために、この粉末またはトナーを基板上に静電的に堆積させ、次いで加熱して粉末の粒子を融合させる。この事前設定（ｐｒｅｓｅｔ）プロセスのための１つの材料属性は、静電的に帯電させることができるように粉末が高抵抗率を有することであった。したがって、このプロセスでは金属粉末は使用しない。

ナノ金属粉末、特に炭素／金属複合材料はこの用途にとても適している。というのも、この粉末は非常に高いかつ制御可能な抵抗率を有するからである。これにより、ゼログラフィープロセスにおいてこの粉末を静電的に転写して金属粉末を直接印刷することが可能となる。これらのナノ粒子をプリンタに転写した後、熱、レーザー、イオンビーム、あるいは紫外線、赤外線または光硬化（以下に説明）など様々な手段により焼結させて導電経路を形成することができる。したがって、パターンを作製する新たな方法が、これらのナノ材料によって可能となる。以下の実施例は、本発明の異なる諸実施形態を示す。

（実施例６）
Ｌｅｘｍａｒｋ Ｔｙｐｅ ４０１９−Ｅ０１レーザープリンタによるＩＢＭのレーザープリンタＥのカートリッジからトナーを取り外し、炭素含有量が３０％である１０ｎｍの銀と取り替えた。バルクの銀粉末は非常に高い抵抗値を有していた。オーム計からの２つのプローブを、３／８インチ（０．９５２５ｃｍ）のプローブ間隔および１／２インチ（１．２７ｃｍ）のプローブ深さでこの粉末一瓶分に浸漬させた。その抵抗値は２０メガオームを超えていた（オーム計の最大範囲）。このプリンタの熱的加熱素子は、この銀の未熟な焼成を防ぐことが不可能であった。銀粉末は、１枚の標準コピー用紙上にうまく転写された。次いで、この１枚の用紙上のこの銀を、導電性となるよう焼結させる必要があるはずである。これは、様々な技法により行うことができ、その様々な技法には、機械的圧力、マイクロ波、抵抗溶接、超音波溶接、下記金属ナノ粒子の光活性化の節に記載されているレーザー焼結またはフラッシュランプなどの放射手段が含まれるが、これらに限定されない。プラスチック、木材、織物、および他の金属などの物体が、これらの焼結技法を用いてこの粉末でめっきされている。

炭素金属複合ナノ材料は、導電経路を印刷するためのゼログラフィー印刷トナー成分であることを特に受け入れやすいが、バルク粉末形態である間は非常に抵抗性、印刷後は導電性になることができる場合には他の材料を受け入れてもよい。例には、導電経路を形成するために印刷後に揮発または反応させてしまうことができる薄い誘電体材料で被覆した金属粒子粉末を含むことができる。一例は、酸化物層を有する銅ナノ粒子である。酸化銅が形成されるのを防ぐために不活性雰囲気中で硬化させることが必要であることに留意されたい。幸いにも、以下に説明する技法により、空気中での膜の硬化が可能となる。

（金属ナノ粒子の光活性化）
本発明の別の実施形態は、導電性パターンを作製するためにナノ材料を加工するための方法およびシステムを含む。ナノ材料を加工する方法およびシステムでは、ミクロ材料またはバルク材料と比較してナノ粒子独特の特性を活用する。たとえば、ナノ粒子は、バルク材料の特性と比較して反射率が低く、吸収率が高く、焼結温度が低く、反応性がより高く、熱伝導率が悪い傾向にある。本発明では、基板への影響を最小限に抑えながらナノ粒子を加工するためのブロードキャストな高出力パルス光子源を使用し、したがって従来技術の限界を克服する。

本発明では、ナノ材料を含有する膜またはパターンを表面上に作製した。このような膜またはパターンは、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ゼログラフィー、スタンピング、フレキソ印刷、オフセット印刷、塗装、エアブラッシングなどの技法を用いて作製することができる。この膜またはパターンを基板上で乾燥させると、パターンを高出力パルス光子放出源に曝露した。ナノ材料の吸収率が高くかつ粒子の熱質量が小さいことにより粒子が急速に加熱される一方、熱伝導率が悪くかつパルス長が短いことによりナノ粒子が熱をその周囲に伝達する能力が妨害される。その結果、粒子の温度が、粒子の融合を可能にする温度まで素早く上昇した。基板の導電率が悪く、吸収率が低く、熱質量が大きいことにより、光子パルスからのエネルギーの多くは粒子を加熱するようになること、また最小限のエネルギーしか基板または周囲の成分には伝達されないことが確実となった。要約すると、粒子へのエネルギー供給が非常に速く起こったため、粒子はその熱を基板に移動させる時間もなく融合した。ナノ粒子のこの自然な識別能力により、ブロードキャストなパルス照射が、基板に損傷を与えることなく１回のフラッシュで大きくて複雑な印刷パターンを硬化させることが可能となる。通常、この技法は基板上に約１Ｊ／ｃｍ＾２で析出させる。これは一般に、使用するパルス長での基板に対する損傷レベルを下回る。金属ナノ粒子膜を焼結させるために連続レーザーを使用するシステムでは、約１００Ｊ／ｃｍ＾２が必要となる。これにははるかに高いエネルギー面密度で析出させることが含まれるため、一般にパターンに隣接する基板の印刷パターンにだけレーザーを集中させる必要があり、あるいは基板が損傷を受けることになる。さらには、レーザー硬化はシリアルプロセスであり、高価な装置および厳密に位置合わせをした光学系を必要とする。所要のエネルギー面密度は低いはずであるため、上記を実現するためにパルスレーザーを使用することが可能であり、このような技法は反復的に小さな領域を硬化させる場合にさえ好ましいことがある。硬化する領域がより大きくなるときには、パルスレーザーシステムはあまり望ましくない。この場合には、キセノンフラッシュランプなどのガス放電からのパルス放出がより好ましくなる。この理由は、ガス放電ランプシステム用のハードウエアが安価で、電気から光への変換効率が高いため、大幅に経済的であることである。このことは、レーザーシステムを光学的に励起するためにフラッシュランプが頻繁に使用されるという事実によって実証される。さらには、ガス放電ランプシステムは、レーザーをベースとするシステムには必要とされる複雑な光学系および厳密な位置合わせを必要としない。今でもなお、固体パルスおよび他のパルス放出源は継続的にますます経済的になっている。ブロードキャスト効果を実現するために、複数の放出源を並行して使用することもできる。この硬化技術は、著しい熱負荷を基板または周囲の成分にかけることはないため、多層回路が、埋め込みデバイスを伴う場合でさえ、紙やプラスチックなど熱的に脆弱な基板上でより実用的となる。

（光硬化プロセス）
本発明の一実施形態の方法は、ナノ粒子がその内部に含まれるまたはその上に存在する基板に実質的には影響を与えることなくナノ粒子の形態または相を変化させ、かつ／または材料を反応させるために、ナノ粒子をパルス放出源に曝露することである。導電性インク用ナノ粒子配合物を硬化させることの有効性を評価するために、いくつかの試験を行った。これらの試験では、異なるナノ材料を様々な溶媒、界面活性剤および分散剤と混合し、これらの配合物で膜またはパターンを生成することによって、配合物を調製した。これらの膜およびパターンを基板に塗布し、パルス放出源に曝露し、導電率、付着性、表面形態および硬化深さを測定した。導電率は、４点プローブおよび厚さ計を用いて決定した。一部の例では、膜またはパターンをパルス放出源に曝露する前に乾燥することが可能であった。

膜またはパターンをパルス放出源に曝露すると、粒子が熱くなり、焼結した。こうなると、パターンのその部分の吸収率が減少し、その反射率および熱伝導率が増大することがわかった。したがって、このプロセスは、自己限定的であった。このことは、一部の例では、複数のより低い強度のパルスではなく単一の強力なパルスを適用した方が良かったことを暗示していることがある。本発明を改良するに当たり、パルス幅およびパルスエネルギーの作用を調査した。パターンに供給された全電力は、パルスエネルギー、パルス幅および光学的フットプリント面積の関数であった。キセノンフラッシュランプを用い、０．７マイクロ秒〜１００ミリ秒のパルス長で試験を行った。

改良に当たっては、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の３０ｎｍの銀を約３０質量％と、イソプロパノール６０質量％と、塩酸１０質量％との混合物を配合物として使用して、ＰＥＴ上に導電性膜を生成した。パターンが乾燥したとき、その導電率はバルク銀の約２０分の１にまで増大する。膜は、「２．５」の巻線ドローダウン棒（ｗｉｒｅ ｗｏｕｎｄ ｄｒａｗ ｄｏｗｎ ｂａｒ）で３．５ｍｉｌ（０．０８８９ｍｍ）のつやなしＰＥＴ基板上に塗布され、乾燥させた。一部の例では、複数のパス（ｐａｓｓ）が作製された。典型的には、３つのパスにより厚さ２〜３ミクロンの乾燥膜が生成した。この膜をパルスに曝露した後は、すべての場合において導電率が増大した。銀の導電率の約１／１０まで、一部の例では銀の導電率の１／３〜１／２までの導電率の増大が観測された。試験では、所与の全電力について、より高い電力およびより短いパルス長を用いて加工したパターンがより優れた導電性を提供することが全般的にわかった。また試験により、エネルギー面密度にはしきい値があり、それを超えるとＰＥＴ表面から膜が吹き飛ばされることも示された。このしきい値を上回る所与のエネルギーで行った試験により、長いパルス長で加工された試料は実質的な熱損傷を基板に与えたが、より短いパルス長に曝露された試料は最小限のまたは検知不能な熱損傷しか基板に与えないことが示された。この一連の試験では、より短いパルス長に曝露された試料は吹き飛ばされたパターンの縁部周辺に目に見えるほど硬化した銀を示したが、より長いパルス長による試料は示さなかった。

この証拠により、より短いパルス長がより良く機能することが示唆された。この情報は、広範囲にわたって影響を及ぼす。短いパルス長では、基板への顕著な損傷を引き起こすことなく完全に試料を硬化させることが可能である。これにより基板の熱限界を取り除くことができ、ＰＥＴ、ポリエステル、プラスチック、ポリマー、樹脂、織物、不織布、紙製品、および有機化合物など広範囲にわたる新たな基板を使用することが可能となる。このプロセスは低温基板に役に立つが、セラミックス、複合体、積層体、ガラス、シリコンおよび導電パターニング市場で現在使用されている大部分の材料などの高温基板にも適用可能である。検討すべき基板の１つの態様は、フラッシュ放出の波長における基板の吸収率である。一般に、基板はフラッシュの波長域で高い吸収率を有するべきではない。というのも、基板がフラッシュのエネルギーを吸収する場合、基板が損傷を受けることがあるためである。必要に応じて、望ましくない放出帯を除去するためにフィルタを使用することができる。基板が放出の影響を受けているかどうかを試験するための１つの方法は、パターンなしで基板を硬化条件に曝露することである。次いで、基板が悪影響を受けているかどうかを決定するために、基板を検査することができる。

（実施例７）
図１は、本発明を用いて加工した、ＰＥＴ上の導電性膜の一部分を示す。上側の膜は、膜が光子硬化させた場所を数箇所示す。下側の膜は、膜を基板から吹き飛ばすのに十分なエネルギーを使用した場所を数箇所示す。より長いパルスでは実質的により多くの損傷が起こることに留意されたい。

（実施例８）
図２は、導電率がバルク銀の導電率の１／３〜１／２である硬化した中心領域を有する別の膜を示す。この領域の抵抗率を測定するために使用した４点プローブによる圧痕（ｉｎｄｅｎｔａｔａｔｉｏｎｓ）に留意されたい。２５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の異なる寸法の粒子を用いた銀とイソプロパノールとの配合物についてもこのプロセスを行った。これらの場合、パターンが乾燥後に４０メガオームを超える無限大の抵抗値を、すなわち検知不能な導電率を有していた。すべての場合において、パターンに光硬化を施すと、数桁の範囲内で、通常バルク銀から２桁の範囲内で導電率が増大した。一部の例では、バルク銀から１桁の範囲内であった。図３は、膜の右半分だけを光硬化させた例を示す。

（実施例９）
上記（第１節（非熱硬化性導電性インク）の実施例１のインク配合による）銀ナノ粒子の薄膜であるが、エチレングリコールを１０重量％有する薄膜を、セルロース基板（紙）上に設置し、乾燥させた。この膜の電気抵抗値は約６１２オームであった。使い捨て写真用カメラ（Ｗａｌｇｒｅｅｎ Ｃｏ、Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ、ＩＬ ６００１５−４６８１によって流通されているＳｔｕｄｉｏ ３５ Ｓｉｎｇｌｅ Ｕｓｅ Ｃａｍｅｒａ［２７枚撮り］）のキセノンフラッシュバルブからの光のフラッシュを、膜から約１／２”（１．２７ｃｍ）で起こすと、抵抗値は４４０オームまで即座に減少する。約１分間隔の後に続くフラッシュにより、それぞれ４０１、２６８、２２４および２２１オームの抵抗値がもたらされた。

（実施例１０）
上記（第１節、周囲硬化性導電性インクの実施例１のインク配合による）ナノ銀の同様の膜をセルロース基板上に設置し、約２５分間乾燥させた。膜＃１は、約３．７オームの初期抵抗値を有していた。１／４インチ（０．６３５ｃｍ）〜１／２インチ（１．２７ｃｍ）にある（上述の）カメラのフラッシュからの１回のフラッシュにより、抵抗値は即座に３．３オームにまで低下した。１分後の２回目のフラッシュにより、抵抗値は２．５オームにまで低下した。それに続く１分後のフラッシュは、抵抗値を著しく低下させることはなかった。第２の膜を、摂氏１４０度のオーブン内に１５分間置いた。膜の抵抗値は、５．３オームから４．０オームにまで低下した。それに続くカメラからの２回のフラッシュにより、この膜の抵抗値は、それぞれ３．９オームおよび３．８オームにまで低下した。実際には、基板上での数回のストロボフラッシュが、低温熱硬化の望ましい代替であるように思われる。

（実施例１１）
銀ナノ粒子の膜を作製し、摂氏約２５度で１０日間乾燥させた。表面から１／２インチ（１．２７ｃｍ）にあるカメラからの１回のフラッシュにより、抵抗値が約６７オームから約６１オームにまで瞬時に低下した。

（実施例１２）
銀膜を塗布してから１５分後でかつこの膜が乾燥したと思われてから１０分後にカメラのストロボを基板から１／８インチ（０．３１７５ｃｍ）以内に設置した場合、ストロボを起こすと可聴なポンという音がした。この場合、指を紙の反対側に添えると、カメラを作動させたときにポンという音を感じることができる。顕微鏡で見ると、膜の一部分が吹き飛ばされていた。推定するに、これは、加熱されたナノ粒子の表面付近のガスの急速な膨張によるものである。４日後の膜についても紙上での大きなポンという音および付随する脈圧に気づくため、ガスの源はおそらく未蒸発の溶媒ではない。これにより、強力な光子源を使用する場合には、設置される膜が薄い、または真空中で基板に光子源をあびせるべきであることが示唆される。

（実施例１３）
異なる溶媒を用いていくつかの銀インクを生成し、光硬化プロセスを施した。加えて、基板へのこのインクの付着性を高めるために結合剤を添加することの効果を試験した。第１の例は、銀インクをメチルエチルケトンから作製した１３Ａであった。膜厚は０．０９ｍｉｌ、すなわち２．２９ミクロンの厚さまでＰＥＴ上に引いた。プロトタイプ光硬化システムを用いて様々なエネルギー面密度およびパルス幅の結果を調査した。このデータは、最善の導電率を提供するためにはエネルギー面密度とパルス長との最適な組合せがあることを示している。

実施例１３Ｃでは、写真用インクジェット用紙上の、水に分散させた２．３ミクロンの銀を使用し、様々なタイプの硬化、約２５℃で３０分、約９０℃で３０分および光硬化を行う。この実施例では、同じ配合物から３種類の膜を形成した。１つの膜には、９３℃３０分間の温度硬化を施し、もう１つには光硬化プロセスを施した。最後の試料は、ベースラインとして使用した。光硬化試料によりバルク銀の約５倍の抵抗率が得られ、熱硬化よりもわずかに優れていることに留意されたい。加えて、熱硬化の結果は、この低温については極めて良好である。

実施例１３Ｄは、マイラー上に結合剤塗布量１０％で分散させた２．３ミクロンの銀を示している。この実施例では、基板への付着力を向上させるために異なる結合剤を組み込んだ。次いで、これらの試料に光硬化プロセスを施した。大きな成果は、これらの結合剤により、膜が吹き飛ばされるまでに高出力を試料に適用することが可能となることである。より高い出力により、インクが硬化する能力も増大する。

実施例１３Ｄは、マイラー上に結合剤塗布量１０％で分散させた２．３ミクロンの銀を示している。この実施例では、基板への付着力を向上させるために異なる結合剤を組み込んだ。次いで、これらの試料に光硬化プロセスを施した。大きな成果は、これらの結合剤により、膜が吹き飛ばされるまでに高出力を試料に適用することが可能となることである。より高い出力により、インクが硬化する能力も増大する。

これらの試験はＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の乾燥銀粉末を用いて行ったが、このプロセスは、ゾルゲル法による材料など、表面機能化により合成された銀にも効果的であるべきである。この場合、光プロセスは粒子を高温にまで加熱することになり、これにより表面の有機化合物が揮発し、粒子の焼結が可能となる。さらに、この光プロセスを、熱処理によりすでに部分的にまたは完全に硬化している膜の導電率を高めるために使用することもできる。この光プロセスは、配合物の加熱を基板の加熱から切り離すことによって従来技術の限界を克服し、加熱された粒子によって表面機能化を揮発させることを可能にする。

この光硬化プロセスには、他にも独特の利益がある。容易に酸化する銅や亜鉛などの材料は、導電性パターンを作製するためには通常使用しない。インクまたは配合物をこれらの金属などの材料を用いて作製し、次いでパターンを硬化させるために加熱する場合には、酸素の存在下で金属が酸化し、導電性の悪いまたは非導電性の金属酸化物パターンを形成することになる。加熱プロセス中に、焼結よりも低い温度で粒子の酸化が起こり、したがって粒子は焼結する前に金属酸化物に変わる。この問題は通常、真空中、あるいは水素などの不活性または還元雰囲気中で加工することによって対処される。これらの選択肢はすべて高額で、これらの材料を導電パターニング市場にとって魅力のないものにしてしまう。

本発明は、容易に酸化しかつ／または反応性である材料の使用限界を、環境の制御なしにナノ材料を加工することを可能にすることによって克服する。３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の銅ナノ粒子を用いて試験を行った。酸化物パッシベーション層を有する銅、ならびに銅／炭素複合材料について試験を行った。

（実施例１４）
これらの試験では、ナノ銅をイソプロパノールに分散させ、ＰＥＴシート上に塗り、乾燥させた。コーティングの色は黒で、ほぼ無限大の抵抗率を有していた。このコーティングを２．３ｍｓのブロードキャストなキセノンフラッシュに曝露し、材料が即座に銅の色に変化し、導電率がバルク銅の導電率の１００分の１まで増大した。より高出力のフラッシュに曝露した別の試料は、バルク銅の導電率の４０分の１である導電率の結果を示した。粒子の酸化物層および光条件をバルク銅の導電率に近づくように最適化することによって、より優れた結果が得られるべきである。このような試料の１つを図４に示す。図４は未硬化の銅膜および光硬化後の膜を示している。ナノ銅固有の特性のため、粒子は、最小限の酸化しか起こらないように酸化の時間尺度よりもはるかに速い時間尺度で加熱され焼結すると考えられている。このことは、重要でかつ広範囲にわたる影響を及ぼす。本発明により、酸化の問題のために以前は割引されていた安価な材料を、既存用途および新たな用途で使用することが可能となる。銅、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、スズ、アルミニウム、ニッケル、コバルト、インジウム、アンチモンおよび鉛のような金属や遷移金属などの材料が使用可能であることがあるが、これらに限定されない。加えて、これらの材料は、低温基板上ならびに高温基板上で使用することができる。

このプロセスにより、材料の組合せまたは材料の合金を使用することも有用であることがある。材料の組合せにより、高価な材料と安価な材料、ならびに高導電性の材料と適度に導電性の材料を、コストおよび導電率に合うように加工することが可能となることがある。加えて、２種以上の化合物を、加熱されたときに反応するまたは合金を形成するように混合することが可能であることもある。

一部の合金は、形成されるときに、材料のさらなる焼結に役立つエネルギーを放出することがある。たとえば、銅を酸化物層および少量のナノアルミニウムと共に用いて試験を行った。この場合、酸化銅およびアルミニウムは加熱されるとテルミット（ｔｈｅｒｍｉｔｉｃ）反応を生じることになる。この反応は、銅をさらに加熱し焼結させるのを助ける相当量の熱を放出する。副次的な利益は、この反応の生成物が銅およびアルミナであることである。したがって、粒子の表面上の酸化銅は銅に変わり、より優れた導電率をもたらした。

さらに別の実施形態では、非常に凝集性であるなど好都合な形態を有する、ナノ細孔を有する、または粒子の吸収性を非常に高める極端な表面粗さを有する場合にはより大きな粒子を使用することができることがあることが認識されている。また、有効吸収率を増大させるために、少量の微粒子をより大きな粒子と混合することもできる。少量のナノアルミニウムをいくらかのミクロン径の銅と混合し、その混合物の膜を紙上に設置し、その膜を光硬化して電気伝導性にすることにより、この概念の一実施形態が実証される。この場合、銅は表面積対質量比が小さく、キセノンストロボから放出される放射の吸収率が低かったため、ミクロン径の銅だけで光硬化することは非常に困難であった。ナノアルミニウムの燃焼により、銅を焼結させるために必要な追加のエネルギーが提供された。アルミニウムの光開始は、発明者がＤｅｎｎｉｓ Ｅ．ＷｉｌｓｏｎおよびＫｕｒｔ Ａ．Ｓｃｈｒｏｄｅｒである「Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｅｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という名称の２００５年１０月２５日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３８５５７号に開示されており、この出願は参照により本明細書に組み込まれる。他の変形形態には、酸化銅や酸化鉄などの追加の酸化剤を混合物に添加すること、焼結させようとする粒子上にアルミニウムのための酸化剤を直接設けるために銅を不動態化すること、または膜を光子放射吸収性にするためにカーボンブラックまたは他のナノスケール放出材料を混合物に添加することが含まれる。

（実施例１５）
４０ｎｍの銀を５〜１０重量％有する１０ミクロンの銀フレーク（吸収率が非常に低い）からなる膜を用いて、導電性パターンをうまく生成した。具体的には、このトレースの抵抗値が、２．３ｍｓの１回のストロボフラッシュにより無限大から３オームに低下した。この場合、ナノ粉末が焼結助剤として作用すると考えられている。

加工された導電性膜の大部分が１０ｍｉｌ（０．２５４ｍｍ）未満と極めて薄くなっているが、本発明をより厚い膜に使用することが可能であることがある。これらの場合には、より長い波長およびおそらくはより長時間のパルスが望ましいはずである。

大部分のナノ粉末および／またはナノ粒子分散液は、多くの場合離散的な粒子分布を有し、この粒子分布は正規対数分布、狭い分布、広い分布またはモード分布であることがある。焼結温度は粒径の関数であるため、所与の粉末について粒子を焼結させる温度の範囲があることがある。膜を放出源に曝露した場合、粒子の一部は気化し、一部は溶融し、一部は焼結し、一部はただ加熱されるだけの可能性がある。このことを認識して、本発明の別の実施形態では、試料を硬化させるために複数回放出を使用する。この実施形態では、焼結量を加減するために放出を制御する。たとえば、膜をより低出力のパルスに曝露してより小さい粒子を焼結させ、その後、より高出力のパルスまたは連続パルスに曝露してより大きな粒子を焼結させる。高強度パルスを最初に使用する場合には、より小さい粒子が気化し、それにより空隙率（ｖｏｉｄｓ）や性能などの膜均一性が悪くなる可能性がある。複数回のパルスが正常に機能するかどうかを決定するために試験を行った。強度が増大する複数回のパルスに試料を曝露した。各パルスの後、導電率を測定し、最初の数回のパルスの後は導電率が増大することがわかった。約５回のパルスの後は、導電率はもはや増大しなかった。

最初の試験では、ナノ材料試料の近くでフラッシュをたくと可聴なポンという音が聞こえることが確認された。これは、遊離したナノアルミニウム粉末または遊離したナノ銀粉末により起こった。ストロボが基板により近くなると、ポンという音はより大きくなる。加えて、この可聴なポンという音は、膜を硬化させるためのストロボ強度用フィードバック機構として利用することができる。ここでは、未使用の膜が非常に高い放射率および非常に低い熱伝導率を有するため、より容易にポンという音を出す。この膜を硬化させるにつれて、粒子が焼結し始め、これにより放射率がより低く、熱伝導率がより高くなる。したがって、同じ強度のストロボによるフラッシュは、ポンという音を出しにくくする。ここで得られる膜は、より高強度のパルスを破壊されることなく取り込むことができる。同様に、この膜をさらに硬化させるためにはより高強度のパルスが必要とされる。ガスは、ストロボの強度が最初は高いことがある一番の理由であるため、代替手法は真空中で基板にフラッシュを当てることであるはずである。この環境においては、エネルギー移動機構としての対流がなくなるため、最終的な導電率がより高くなることがある。この場合には、膜がより長く熱いままでいることができ、より完全に焼結することができる。

この光硬化技法は、これらの結果を増大させ、光硬化なしよりも低い硬化温度で同じ結果を実現するために熱硬化手段と並行して使用することができる。

（光硬化システム）
以下では、フレキシブル回路基板、フラットパネルディスプレイ、相互接続部、ＲＦ−ＩＤタグおよび他の使い捨て電子機器を含む低温基板上の導電性パターンの大量加工が可能な市販の光硬化システムを説明する。記載の市販システムは、１分当たり１００フィート（３０．４８ｍ）の速度で移動する幅が３４”（８６．３６ｃｍ）に及ぶ製品を加工することができる。単位時間当たりに加工される面積に対して直線的ほどには増大しないコストで、より速いスピードおよびより幅が広いフォーマットに合わせて同じ設計が拡大する。

図５は本発明の一実施形態のプロセス図を示し、図６は生産システムの概略を示す。この光硬化システムは、多種多様の基板上の金属を含むナノインクを硬化させる。マルチストロボヘッドは、独立したリレーラックに備え付けられている高圧電源およびトリガ回路によって駆動される。ストロボヘッドの高さは、ストロボのフットプリントを制御するために調整することができる。曝露量は、ストロボ電源により電子的に調整される。ストロボのエネルギーもパルス幅も共に、基板損傷なしに最適な硬化を可能にするために、未硬化インクの放射率、材料特性およびインク厚さに応じて調整可能である。

このシステムは、導電性パターンを生成するために加工されることになる膜およびパターン６０１を作製するためのプロセスと、導電性膜またはパターンを作製するために膜およびパターンを硬化させるためのシステムとからなる。基板上に膜またはパターン６０１を作製するためのシステムは、ナノ粒子を表面に塗布することができるスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア、レーザー印刷、ゼログラフィー、パッド印刷、塗装、ディップペン、注射器、エアブラシ、リソグラフィーなど既存の技術の１つまたは組合せでよい。次いで、このシステムにより、パターン付き基板が膜を硬化させる光硬化システム６０２へと移動することになる。本発明の一実施形態は、様々な基板で動作することができる。このシステムは、被覆率が均一である１００ｆｔ／分（３０．４８ｍ／分）で、あるいは均一性は低下するがその２倍の速度で試料を連続的に加工することができる。

このシステムでは、試料６０３にストロボヘッド６２０のそばを通過させる方法を使用するが、ストロボヘッド６２０を試料に対して移動させることが可能であることもある。本発明では、約９０ｃｍ×１５０ｃｍの試料を処理することができる幅を有するコンベヤベルトシステム６１０を使用する。このシステムは、光硬化デバイスの下で試料を移動させるために使用する。コンベヤベルト６１０は、５〜２００ｆｔ／分（１．５２４〜６０．９６ｍ／分）のスピードで稼働し、コンベヤコントローラ６３２によって制御される。試料を移動させるためにロボットや空気圧など他の方法を使用することもできることが当業者には認識されよう。

光硬化システム６０２は、調整可能な電源６３０に接続されているストロボヘッド６２０内にキセノンフラッシュランプ６２１などの光子放出源を含む。調整可能な電源は、１マイクロ秒〜１００ミリ秒のパルス幅で、５〜６００ジュールのエネルギー能力を有する。２秒〜数分内のパルスを使用して樹脂を硬化させる「フラッシュ」技術がいくつかあるが、これらの用途においてパルスが短すぎる場合、あったとしてもほとんど効果がない、または製品全体、すなわち基板および膜が加熱されてしまうことが当業者には認識されよう。本発明は、現在のシステムよりも短い規模の、ナノ材料と相互作用するように設計されるパルスを使用することによって、本発明自体をこれらのシステムと区別する。フラッシュランプ６２１またはフラッシュランプアレイは、幅９０ｃｍ×１〜３ｃｍのストロボパターンを生成するように構成される。ストロボの強度は、試料からの高さを約１〜３０ｃｍ変更することによって変化する。調整可能な電源６３０は、ストロボコントロール６３１によって制御されて、約４０Ｈｚの周波数のパルスに単一パルスを提供する。送風機６２２または液体など他の冷却手段が、冷却し寿命を延ばすためにストロボヘッドに接続されている。

パルス放出を生成するための他の選択肢があることが当業者には認識されよう。この放出を生成するために、パルスレーザーなどのデバイス、強光源の遮断（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）、機械的または電気的偏向などの光偏向法、パルスアーク等を使用することができる。本発明では上から放出源に曝露されている試料６０３を示しているが、下からあるいは上からと下からとを組み合わせて膜を曝露することも可能である。本発明ではまた、試料が乾燥した後放出に曝露されることも示している。湿っているときに膜を放出源に曝露することが有益であることもある。加えて、このシステムは、一連の生産パラメータにより進行し、各構成の導電率を測定することによって最適な設定を自動的に決定するように構成することもできる。その場合、製品の設定は、最良の膜特性を提供するパラメータに設定されることになる。

稼働中、膜およびパターンプリンタ６０１によって製品６０３が生成され、コンベヤ６１０へと移動する。コンベヤ６１０により、ストロボヘッド６２０の下で製品６０３が移動し、そこではフラッシュランプ６２１からの急速パルスによって製品６０３が光硬化する。ストロボの出力、継続時間および繰返し数は、ストロボコントロール６３１によって制御され、一方、コンベヤコントロール６３０により、製品がストロボヘッド６２０のそばを移動するスピードが決定される。次いで、これらの試料はコンベヤ６１０から取り除かれ、次の加工ステップへと進む。

本発明を他の硬化方法と併せて使用することができることが当業者には認識されよう。この技法は、より低い硬化温度で、またより速い速度で同じ結果を実現するために、熱硬化手段と並行して使用することができる。実際に、印刷し硬化させたいくつかの導電性パターンについて試験を行った。これらのパターンをキセノンフラッシュに曝露したところ、導電率が２倍に増大した。

（光活性触媒）
出願人らにより、大部分の金属ナノ粉末を含む一部のナノ粉末が通常、光子放射を非常に吸収することが確認されている。すなわち、粉末は優れた黒体である。またこれらのナノ粒子は、ミクロンまたはより大きい寸法の粒子よりも、はるかに大きい表面積対質量比も有する。バルクのナノ粉末の熱導電率は、バルク材料と比べて非常に悪い。これら３つの特質により、ナノ粒子にパルス光子源を照射すると、粒子を瞬間的に非常に高温まで加熱することができることが示唆される（「光子源」は、電磁スペクトル内の放射線源であり、電磁スペクトルにはガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、電波またはこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない）。この作用は、以下に記載されているいくつかの新たな用途において示すように非常に有利である。

一般に、材料の触媒活性は、材料の表面積および温度が増大するにつれて増大する。第１の項目の自然な結果であるが、触媒材料は高表面積を有する傾向にある。表面積を増大させる１つのやり方は、ナノスケール寸法の触媒材料を提供することである。第２の項目の結果として、多くの触媒プロセスが高温で行われる。多くの触媒材料がナノメートル寸法の金属であり、したがって放射をかなり吸収する。触媒に光子源をあびせることによって、触媒は放射を吸収し、システムの残りよりも高い温度まで熱くなることになる。したがって、システムの温度を大きく変えることなくより高い触媒活性を実現することができる。このことは、パルス光子源を使用する場合に特に当てはまる。

（実施例１６）
「瞬時オン（ｉｎｓｔａｎｔ ｏｎ）」またはコールドスタート触媒：内燃機関によって発生する汚染のかなりの部分が、最初の１分または２分の動作から生じている。したがって、最初の１分の動作中は、自動車触媒コンバータは低温であるためほとんど触媒変換を行わない。触媒コンバータ全体を予備加熱するには、追加の電池の必要性が生じることがあり、これはそもそもの予備加熱の目的に幾分そぐわないことになる。しかしながら、反復的強力パルス光子源により、エンジン全体が加熱されるまでほんの少しの投入エネルギーで触媒材料を瞬時に予備加熱し、それによりエンジンからの放出物を劇的に少なくすることができる。

（実施例１７）
低温環境における高触媒速度。液体環境など、高温に耐えることができないまたは高温が望ましくない環境の触媒活性を、光子源をあびせることによって増大させることができる。これは、システムの温度を大きく変えることなく行うことができる。水の高収率接触分解を、水の沸点を下回る温度で行うことができる。

（実施例１８）
調節触媒。衝突光子源の強度を制御することによって、触媒の触媒活性を短い時間尺度で制御することができ、システムの温度とは独立に制御することができる。触媒活性の制御は、別のサブシステムからのフィードバックによるものでもよい。これにより、燃料電池または産業用化学合成プロセスから望まれるであろう反応などの「オンデマンド（ｏｎ ｄｅｍａｎｄ）」化学反応がもたらされる。

（実施例１９）
被毒触媒の洗浄。ナノ材料触媒を強力パルス光子源に曝露することによって、ナノ粒子は瞬間的に加熱されることになる。表面上の吸収された任意の材料を追い払うまたは反応させて、触媒を再活性化させることになる。

（実施例２０）
触媒合成用ナノ粒子エアロゾルへのブロードキャストなパルス放射。ガス中に懸濁させたナノ粉末を放射に曝露することによって、粒子が懸濁しているガスが触媒的に粒子と反応することができる。これは、炭化水素ガスの分解に効果的な方法であることがある。

これらの試験の多くは銀を用いて行ったが、他の金属も同じ効果を示し、同様の性能を有するであろうことが出願人らには認識されている。他の金属には、銅、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、金、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、スズ、亜鉛、チタン、ハフニウム、タンタル、白金、パラジウム、クロム、バナジウムおよびこれらの金属の合金が含まれるが、これらに限定されない。加えて、炭素などの非金属化合物もこれらの属性を示す。

当業者であれば、本明細書に開示されている技法が本発明の実施に際して十分に機能するよう本発明者らによって見出された技法であり、したがってその実施のための例示的形態を構成すると考えることができることを理解されたい。しかしながら、当業者であれば、本開示を踏まえ、開示されかつ同類または同様の結果を依然として得る具体的な諸実施形態において、本発明の精神および範囲から逸脱することなく多くの変更を加えることができることを理解されたい。

図１は、本発明を用いて加工した、ＰＥＴ上の導電性膜の一部分を示す。 図２は、硬化した中心領域を有する別の膜を示す。 図３は、膜の右半分だけを光硬化させた例を示す。 図４は、粒子の酸化物層および光条件をバルク銅の導電率に近づくように最適化することによって得られた本発明の試料を示す。 図５は、本発明の一実施形態のプロセス図を示す。 図６は、生産システムの概略を示す。

Claims (91)

1. 材料を反応させる、活性化する、結合するまたは焼結させるための方法であって、
   ａ．少なくとも１つの寸法が約１ミクロン未満であるナノ材料を含む材料を選択すること、
   ｂ．該材料をパルス放出に曝露することを含み、該曝露ステップが該材料を反応させる、活性化する、結合する、または焼結させる、方法。
2. 前記パルス放出が、ブロードキャストなパルス光子放出を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ナノ材料がナノ粉末を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ナノ材料が、炭素および金属を含む、請求項１〜２または３に記載の方法。
5. 前記金属が、銀、銅、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、スズ、アルミニウム、ニッケル、コバルト、インジウム、アンチモン、これらの組合せおよびこれらの合金からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記材料が、前記曝露ステップより前に基板上に堆積される、請求項１〜４または５に記載の方法。
7. 前記材料が配合物であり、前記堆積ステップが前記基板上に前記配合物から膜またはパターンを生成することを含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記配合物が、ナノ金属である成分を少なくとも１つ含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記配合物が、前記ナノ金属と少なくとも１つのミクロン金属との組合せを含む、請求項７に記載のシステム。
10. 前記配合物が酸を含む、請求項６〜８または９に記載の方法。
11. 前記基板が可撓性である、請求項６〜９または１０に記載の方法。
12. 前記基板が、ＰＥＴ、ポリエステル、プラスチック、ポリマー、樹脂、織物、不織布、紙製品、有機化合物、セラミックス、複合体、積層体、ガラス、シリコンおよびこれらの代償物からなる群から選択される物質を含む、請求項５〜９または１０に記載の方法。
13. 前記パルス放出が、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、電波およびこれらの組合せからなる群から選択される放出を含む、請求項１〜１１または１２に記載の方法。
14. 前記パルス放出が、フラッシュランプを備える線源から照射される、請求項１〜１２または１３に記載の方法。
15. 前記膜またはパターンが、前記パルス放出に曝露される前に少なくとも約１キロオームの抵抗値を有する、請求項７〜１３または１４に記載の方法。
16. 前記膜またはパターンが、前記パルス放出に曝露される前に最大約１キロオームの抵抗値を有する、請求項７〜１３または１４に記載の方法。
17. 前記パルス放出の線源が繰り返しパルスを放出する、請求項１〜１５または１６に記載の方法。
18. 前記パルス放出の時間の長さは、約２０マイクロ秒から約１０ミリ秒の間である、請求項１〜１６または１７に記載の方法。
19. 前記パルス放出間の時間間隔が、少なくとも２種類の異なる時間間隔の間で変化する、請求項１７に記載の方法。
20. 前記曝露ステップの前に印刷プロセスをさらに含む、請求項１〜１８または１９に記載の方法。
21. 前記印刷プロセスが、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア、レーザー印刷、ゼログラフィー印刷、パッド印刷、塗装、ディップペン、注射器、エアブラシ、リソグラフィーおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
22. ａ．前記印刷プロセスがレーザー印刷、ゼログラフィー印刷または両方を含み、
    ｂ．前記材料が前記印刷プロセスにおけるトナーとして利用される、請求項２０に記載の方法。
23. 前記材料が、前記印刷プロセス中基板上に静電的に堆積される、請求項２０に記載の方法。
24. 前記ナノ材料が、前記パルス放出によって活性化される、請求項１〜１８または１９に記載の方法。
25. 前記ナノ材料の導電率が、前記曝露ステップの後増大する、請求項２４に記載の方法。
26. 前記ナノ材料が酸化物層を有する、請求項２４または２５に記載の方法。
27. 周囲温度で実行される、請求項２４〜２５または２６に記載の方法。
28. 前記配合物が分散液である、請求項７〜２６または２７に記載の方法。
29. 結合剤が、前記基板上での前記ナノ材材料の付着性を高めるために使用される、請求項２５に記載の方法。
30. 前記結合剤が、前記ナノ材料を前記パルス放出からの増大したエネルギーに曝露することを可能にする、請求項２９に記載の方法。
31. 前記パルス放出が前記ナノ材料を加熱するが、前記基板は加熱しない、請求項７〜２９または３０に記載の方法。
32. 前記パルス放出が、前記ナノ材料が酸化することができるよりも速く該ナノ材料を融合させる、請求項１〜３０または３１に記載の方法。
33. 前記ナノ材料の少なくとも１つの寸法が約５００ｎｍ未満である、請求項１〜３１または３２に記載の方法。
34. 前記ナノ材料の少なくとも１つの寸法が約１００ｎｍ未満である、請求項３３に記載の方法。
35. 前記ナノ材料の少なくとも２つの寸法が約１ミクロン未満である、請求項１〜３３または３４に記載の方法。
36. 前記ナノ材料の少なくとも２つの寸法が約５００ｎｍ未満である、請求項３５に記載の方法。
37. 前記ナノ材料の少なくとも２つの寸法が約１００ｎｍ未満である、請求項３５に記載の方法。
38. 前記ナノ材料が少なくとも２種の金属を含む、請求項１〜３６または３７に記載の方法。
39. 前記ナノ材料が、前記酸化物層を有する第１の金属と、前記酸化物と共にテルミット対を形成する第２の金属とを含む、請求項２６〜３６または３７に記載の方法。
40. 前記ナノ材料が、約１ミクロン未満の寸法がない追加の材料をさらに含む、請求項１〜３８または３９に記載の方法。
41. 前記曝露ステップが、前記ナノ材料を融合させて前記追加の材料の融合を補助する、請求項４０に記載の方法。
42. 前記ナノ材料が触媒としての使用に作用可能である、請求項１〜４または５に記載の方法。
43. 前記ナノ材料が、前記曝露ステップの結果として触媒を形成するために作用可能である、請求項１〜４または５に記載の方法。
44. 前記曝露が、前記ナノ材料を急速に加熱して、前記触媒を前記触媒の作用温度にするまでの時間を削減する、請求項４２または４３に記載の方法。
45. ａ．前記パルス放出の線源が繰り返しパルスを放出し、
    ｂ．前記パルス放出間の時間間隔が、少なくとも２種類の異なる時間間隔の間で変化し、
    ｃ．前記間隔変化が、前記触媒に前記反応をさらに制御させるために作用可能である、請求項１〜４または５に記載の方法。
46. 前記ナノ材料が、前記曝露ステップの結果として触媒を作用させるために作用可能である、請求項１〜４または５に記載の方法。
47. 前記作用は、前記触媒が少なくとも部分的に触媒として機能することを阻止することである、請求項４６に記載の方法。
48. 前記ナノ材料が流体中に懸濁しており、前記曝露ステップが前記流体内で反応を起こす、請求項１〜４または５に記載の方法。
49. 前記流体が気体である、請求項４８に記載の方法。
50. 前記流体が液体である、請求項４８に記載の方法。
51. 前記反応が触媒的である、請求４９または５０に記載の方法。
52. 前記パルス放出が、キセノンフラッシュランプを備える線源から照射される、請求項１〜５０または５１に記載の方法。
53. 前記パルス放出が、約４０Ｈｚで動作する線源から照射される、請求項１〜５１または５２に記載の方法。
54. 前記パルス放出が、最大約４０Ｈｚで動作する線源から照射される、請求項１〜５１または５２に記載の方法。
55. 前記パルス放出が、冷却される線源から照射される、請求項１〜５３または５４に記載の方法。
56. 前記パルス放出が、ファンを用いて冷却される線源から照射される、請求項５５に記載の方法。
57. 移動手段が、前記基板を移動させるために使用される、請求項６〜４１、５２〜５５または５６に記載の方法。
58. コンベヤが、前記基板を移動させるために使用される、請求項６〜４０、５１〜５４または５５に記載の方法。
59. 前記基板移動が、前記膜またはパターンを生成するために制御される、請求項５７または５８に記載の方法。
60. ａ．前記パルス放出の線源が繰り返しパルスを放出し、
    ｂ．前記パルス放出の強度が、少なくとも２種類の異なる強度の間で変化する、請求項１〜５または１７に記載の方法。
61. 請求項１〜５９または６０に記載の前記プロセスを実行する材料を反応させる、活性化する、結合するまたは焼結させるためのシステム。
62. ａ．１つの寸法が少なくともナノである少なくとも１つの成分を含む配合物から基板上に膜およびパターンを生成するためのデバイスと、
    ｂ．該膜およびパターンを該放出に曝露するために使用されるパルス光子放出源であって、該膜またはパターンの特性が、該放出源に曝露される前の特性と比較して改良されているパルス光子放出源と、
    ｃ．該生成デバイスから膜およびパターンを移動させ、該膜およびパターンを該パルス光子放出源にそれらを曝露することができる場所に位置決めするデバイスとを備える、請求項６１に記載のシステム。
63. 前記膜およびパターンを移動させ位置決めするための前記デバイスの移動が、制御して行われる、請求項６２に記載のシステム。
64. 移動させ位置決めするための前記デバイスが、コンベヤベルトからなる、請求項６３に記載のシステム。
65. ａ．水および銀ナノ粒子を含む分散液を形成するステップと、
    ｂ．該分散液を基板に塗布するステップと、
    ｃ．該基板上の該分散液を乾燥させるステップであって、該銀ナノ粒子が焼結して導電経路を形成するステップとを含む方法。
66. 前記乾燥が周囲温度で起こる、請求項６５に記載の方法。
67. 前記乾燥が約９０℃未満の温度で起こる、請求項６５に記載の方法。
68. 前記塗布ステップが、前記分散液を膜またはパターンで塗布する、請求項６５〜６６または６７に記載の方法。
69. 前記塗布ステップが、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア、レーザー印刷、ゼログラフィー印刷、パッド印刷、塗装、ディップペン、注射器、エアブラシ、リソグラフィーおよびこれらの組合せからなる群から選択される印刷プロセスである、請求項６５〜６６または６７に記載の方法。
70. 前記乾燥ステップが、長くとも約３０分以内で起こる、請求項６５〜６８または６９に記載の方法。
71. 前記分散液がアルコールをさらに含む、請求項６５〜６９または７０に記載の方法。
72. 前記分散液が酸をさらに含む、請求項６４〜６９または７０に記載の方法。
73. 前記酸が、前記基板上の金属をエッチングするために利用される、請求項７２に記載の方法。
74. 前記金属エッチングが、前記基板上の前記導電経路の付着性を増大させる、請求項７３に記載の方法。
75. 分散液が追加粒子を含み、前記追加粒子が耐摩耗性を提供する、請求項６４〜７３または７４に記載の方法。
76. 前記追加粒子がアルミナである、請求項７５に記載の方法。
77. ａ．前記乾燥ステップの後で、水および銀ナノ粒子を含む第２の分散液を前記基板に塗布すること、および
    ｂ．前記第２の分散液を乾燥させることであって、銀ナノ粒子が焼結して追加の導電経路を形成することをさらに含む、請求項６５〜７５または７６に記載の方法。
78. 前記第２の分散液が、先に塗布された前記分散液と同じ分散液である、請求項７７に記載の方法。
79. 前記第２の分散液が、先に塗布された前記分散液とは異なる分散液である、請求項７７に記載の方法。
80. 前記第２の分散液の前記塗布および乾燥が、前記導電経路の導電率を増大させる、請求項７８または７９に記載の方法。
81. ａ．金属を含み、少なくとも１つの寸法が約１ミクロン未満であるナノ粉末を含む組成物を選択すること、
    ｂ．該組成物を、レーザー印刷またはゼログラフィー印刷プロセスのトナーとして利用すること、
    ｃ．該レーザー印刷またはゼログラフィー印刷プロセスを実行して、該組成物を基板上に堆積させることを含む方法。
82. 前記ナノ粉末が、金属と、少なくとも誘電体および炭素のうちの１つとを含む、請求項８１に記載の方法。
83. 前記ナノ粉末が、少なくとも誘電体および炭素のうちの１つとでコーティングされている金属を含む、請求項８１に記載の方法。
84. 前記組成物が、前記印刷プロセス中前記基板上に静電的に堆積される、請求項８１〜８２または８３に記載の方法。
85. 前記レーザー印刷またはゼログラフィー印刷プロセスが、前記組成物のパターンを前記基板上に印刷する、請求項８１〜８３または８４に記載の方法。
86. 前記基板上に堆積させた前記組成物中の前記ナノ粉末が、前記基板に塗布される前の前記ナノ粉末よりも前記基板に加工された後の前記組成物の抵抗率がより低くなるように加工される、請求項８１〜８４または８５に記載の方法。
87. 前記基板が、前記印刷パターンをパルス放出に曝露することによって加工され、前記曝露ステップが、前記組成物を反応させる、活性化する、結合するまたは焼結させる、請求項８６に記載の方法。
88. 前記金属が銀を含む、請求項８１〜８６または８７に記載の方法。
89. 前記金属が、銀、銅、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、スズ、アルミニウム、ニッケル、コバルト、インジウム、アンチモン、これらの組合せおよびこれらの合金からなる群から選択される、請求項８１〜８６または８７に記載の方法。
90. 前記基板が可撓性である、請求項８１〜８８または８９に記載の方法。
91. 前記基板が、ＰＥＴ、ポリエステル、プラスチック、ポリマー、樹脂、織物、不織布、紙製品、有機化合物、セラミックス、複合体、積層体、ガラス、シリコンおよびこれらの代償物からなる群から選択される物質を含む、請求項８１〜８９または９０に記載の方法。

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