JP2014127675A - 導電パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光焼成用インクの層に高エネルギーの光照射を行っても飛散が生じない導電パターン形成方法を提供する。
【解決手段】導電性付与粒子が分散された光焼成用インクを基板上に印刷して光焼成用インクパターンを形成し、基板上の光焼成用インクパターンを乾燥し、乾燥後の光焼成用インクパターンを加熱してインクパターン中の有機物成分質量の割合を炭素原子換算で０．４質量％以下に低減し、その後、光焼成用インクパターンに光を照射して光焼成用インク中の導電性付与粒子を焼成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電パターン形成方法に関する。

基板上に半導体、金属等の導電パターンを形成するには、例えば導電性粒子が分散されたインク組成物（導電性インク）を使用して基板上にインクパターンを印刷し、インクパターン中の導電性粒子を焼結して導電パターンとすることが考えられる。

例えば、下記特許文献１には、基板に接着剤を塗布して接着層をコーティングし、接着層がコーティングされた基板に撥水層をコーティングし、接着層及び撥水層がコーティングされた基板に導電性インクを印刷し、印刷された導電性インクの焼結及び接着層の硬化を行う技術が開示されている。

また、下記特許文献２には、熱硬化性樹脂で形成された絶縁パターンを備えた基材の上から金属微粒子を散布して該絶縁パターン上に金属微粒子を付着させ、上記絶縁パターンを加熱して溶融し、上記金属微粒子を絶縁パターン上に固着させ、絶縁パターン以外の基材の表面に付着した金属微粒子を除去することにより電子部品を製造する装置が開示されている。

特許文献１の方法では、焼結条件が２００℃で１時間の加熱であり（特許文献１の第００４４段落）、特許文献２の方法では、絶縁パターンの加熱温度が１５０〜２００℃である（特許文献２の第００２８段落等）が、一般に基板上の導電性パターンや絶縁パターンを加熱する際には、基板ごと加熱するので、使用できる基板が高い耐熱性を有するもの、例えばビスマレイミドトリアジン化合物を含むＢＴ樹脂などの高耐熱性熱硬化樹脂等に限られる。

そこで、特許文献３〜５に記載のように、ナノ粒子を含むインク組成物を用いて、光照射やマイクロ波加熱により金属配線に転化させようとの試みがあった。光エネルギーやマイクロ波を加熱に用いる方法は、インク組成物（ナノ粒子）のみを加熱でき、耐熱温度が上記樹脂よりも低い樹脂を基板に使用できる可能性がある。

特開２０１０−７５９１１号公報 特開２００５−２０３３９６号公報 特表２００８−５２２３６９号公報 国際公開２０１０／１１０９６９号パンフレット 特表２０１０−５２８４２８号公報

しかし、上記従来の光照射により導電パターンを形成する技術においては、半導体や金属等の焼結を促進するために、高エネルギーの光を使用すると、インク組成物（光焼成用インク）に含まれる有機物が分解されてガスが発生し、半導体や金属等が焼結する前に基板からインク組成物（光焼成用インク）の印刷パターンが飛散し、導電パターンの形成が困難になるという問題があった。

本発明の目的は、光焼成用インクの層に高エネルギーの光照射を行っても飛散が生じない導電パターン形成方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電パターン形成方法であって、導電性付与粒子がビヒクル中に分散された光焼成用インクを基板上に印刷し、光焼成用インクパターンを形成する印刷工程と、前記光焼成用インクパターン中の有機物成分を加熱分解し、インクパターン中の有機物成分質量の割合を炭素原子換算で０．４質量％以下に低減する有機物成分分解工程と、前記有機物成分分解工程の後に、前記光焼成用インクパターンに光を照射し、前記光焼成用インクパターン中の導電性付与粒子を焼成する光焼成工程とを備えることを特徴とする。

上記有機物成分分解工程は光照射により行うのが好適である。

また、上記有機物成分分解工程及び前記光焼成工程はパルス光の照射により行うのが好適である。

本発明によれば、光焼成用インクパターンを飛散させずに、光焼成用インクパターンに高エネルギーの光照射を行うことができる。

実施形態に係る導電パターン形成方法の工程の例を示す図である。 パルス光の定義を説明するための図である。 実施例における光焼成後のインクパターンの状態の写真画像を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。

図１には、実施形態に係る導電パターン形成方法の工程の例が示される。図１において、印刷工程（ａ）では、導電性付与粒子がビヒクル中に分散された光焼成用インクを所定のパターン形状（ベタパターンを含む）に基板上に印刷し、光焼成用インクパターン（以後、インクパターンということがある）を形成する。ここで、導電性付与粒子とは、光焼成用インクの焼成後に導電性を付与する物質である。すなわち、光焼成前から導電性を有していてもよいし、光焼成により化学変化して導電性を有するようになる物質でもよい。例えば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、インジウム、ガリウム、アルミニウム、パラジウム、タンタル、ニオブ、または上記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、上記金属表面に金、パラジウム、銀等がめっきされた金属粒子または繊維等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀等がめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子または繊維等を使用してもよい。さらに、酸化銀、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ等の金属酸化物粒子を使用することもできる。

また、基板としては、例えばポリイミド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ガラスエポキシ、液晶ポリマー、グリーンシート、セラミック、ガラス、紙、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、アリル樹脂等のフィルム、シート等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、有機バインダーは、導電性付与粒子を分散させるためのビヒクルとして使用され、例えばエチルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、硝化綿（ニトロセルロース）、エチルヒドロキシエチルセルロース、アルキッド樹脂、プロピルセルロース、熱可塑性アクリル系樹脂または熱硬化性アクリル系樹脂または紫外線硬化性アクリル系樹脂等のアクリル酸、メタクリル酸もしくはこれらのエステル類を主成分とするアクリル系の主鎖を備えた種々のアクリル系樹脂（メタクリル酸エステル重合体（ブチルメタクリレート樹脂等）、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、α−メチルスチレン重合体、テルペン樹脂、テルペンフェノール系樹脂、石油系樹脂（芳香族系石油樹脂（ビニルトルエン等）、水添石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂（ジシクロペンタジエン等））、ポリブタジエン系樹脂、ポリイソプレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エチレンオキサイド系ポリマーなどが挙げられる。

有機バインダーは、通常有機溶媒に溶解させてビヒクルとして使用される。有機溶媒としては、エチルカルビトールアセテート、ターピネオール、エチルベンゼン、αテルピネン、ミルセン、ジヒドロターピニルアセテート単体またはジヒドロターピニルアセテートとジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ペンタンジオール、リモネン、イソボルニルフェノール、イソボルニルシクロヘキサノールなどが挙げられる。

また、有機バインダーとして、常温で液状である樹脂を用いると、有機溶媒を用いないでビヒクルとすることができ、乾燥工程を省略できる場合がある。このような液状樹脂としては、液状エポキシ樹脂、液状フェノール樹脂などが例示される。液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリルビスフェノールＡグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂が例示される。

光焼成用インクの基板への印刷方法は限定されないが、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、転写印刷、グラビア印刷、レーザー印刷、ゼログラフィー印刷、パッド印刷、スピンコート法、キャスト法、デッピング法、スプレーコート法、ディスペンサー法、等が挙げられる。

次に、乾燥工程（ｂ）では、上記印刷方法により基板上に形成されたインクパターンを乾燥する。乾燥方法としては、例えば電気炉等の加熱炉により１００℃で１時間加熱することにより行うことができる。なお、乾燥方法は、上記方法に限定されず、使用する有機バインダー、有機溶媒の種類に応じて乾燥温度と乾燥時間を適宜決定する。また、光焼成用インク中に乾燥しやすい蒸気圧の高い溶媒や有機バインダーが含まれていない場合には、この乾燥工程は省略してもかまわない。

次に、有機物成分分解工程（ｃ）では、乾燥後のインクパターンを加熱して有機物成分を分解することによりガス体として放散させ、インクパターン中の有機物成分質量の割合を低減させる。好ましくは炭素原子換算で０．４質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下に低減させる。有機成分質量が低ければ低いほどガスの発生源が無くなることになり、後述の光焼成工程（ｄ）における飛散が抑制される。すなわち、有機成分質量をゼロとすることが最も好ましい。ここで、有機物成分分解工程（ｃ）における加熱方法はインクパターン中の有機物成分を低減できる方法であり基板や導電性付与粒子への悪影響を及ぼさないものであれば特に制限なく適用（例えば通常のオーブン加熱、光照射、マイクロ波加熱等）できるが、光照射による方法が好適である。光照射による内部発熱により加熱することにより、光により発熱しない基板を保護することができ、また、短時間で導電付与性粒子を発熱させ、効率的に有機バインダー（有機物）を分解、減少させることができるからである。なお、有機物成分分解工程（ｃ）を光照射で実施する場合は、後述の光焼成工程（ｄ）における光照射より低エネルギーである、インクパターンが飛散しないレベルの条件で行う。

有機物成分分解工程（ｃ）では、上記のように、有機物であるバインダー及び有機溶媒を分解する必要があるので、使用している有機物の分解温度より高い温度まで導電性付与粒子を発熱させる必要がある。

次に、光焼成工程（ｄ）では、有機物成分分解工程の後に、上記インクパターンに光を照射し、上記光焼成用インク中の導電性付与粒子を焼成する。これにより、インクパターンが導電パターンに転化される。この場合、導電性付与粒子を焼成できる温度まで、導電性付与粒子を内部発熱させる必要がある。

以上に述べた有機物成分分解工程（ｃ）および光焼成工程（ｄ）における光照射は、パルス光照射とするのが、温度制御を容易に行うことができるために好適である。ここで、パルス光とは、光照射期間（照射時間）が短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図２に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図２ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記基板に形成された光焼成用インク層にパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図２における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。

パルス光のパルス幅、すなわち１回の照射期間（ｏｎ）としては、５マイクロ秒から1秒が好ましく、２０マイクロ秒から１０ミリ秒の範囲がより好ましい。また、１秒よりも長いと光劣化、熱劣化による基板等への悪影響のほうが大きくなる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合、照射間隔（ｏｆｆ）は２０マイクロ秒から３０秒が好ましく、より好ましくは２０００マイクロ秒から５秒の範囲とすることがより好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと、連続光と近くになってしまい一回の照射後に放冷される間も無く照射されるので、基材が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また、３０秒より長いと、放冷が進むのでまったく効果が無いわけはないが、繰り返し実施する効果が低減する。なお、上記パルス光の照射には、０．５Ｈｚ以上で動作する光源を使用することができる。

以上の工程によれば、有機物成分分解工程（ｃ）により、光焼成工程（ｄ）の前に有機物であるビヒクルが分解されており、インク層中の有機物成分重量の割合が炭素原子換算で０．４質量％以下に低減されているので、光焼成工程（ｄ）で強く加熱しても、有機物の分解によるガスの発生が抑制され、光焼成工程（ｄ）においてインク層が飛散することを防止できる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
平均粒径１μｍの銅粒子１６ｇと平均粒径５０ｎｍの銅粒子スラリー（４９質量％ターピネオールスラリー）８．１６ｇおよびビヒクルとしてのエチルセルロース・ターピネオール溶液（日新化成製、１２質量％）３．３４ｇを混合し、３本ロールＢＲ−１００Ｖ（アイメックス株式会社製）にて混練したのち、自転・公転真空ミキサー あわとり練太郎 ＡＲＶ−３１０（株式会社シンキー製）を用いて減圧下（１０ｋＰａ）１分間１０００ｒｐｍで脱泡・撹拌し、光焼成用インクを調製した。

次に、上記光焼成用インクを使用し、ポリイミド基板（ユーピレックス-Ｓ５０(宇部興産製)）上にスクリーン印刷により、２ｃｍ×２ｃｍの正方形パターン（膜厚１０μｍ）を印刷し、インクパターンを形成した。

インクパターン形成後、恒温器ＨＳ３５０（エタック株式会社製）を使用して、空気下１００℃１時間インクパターンを乾燥した。

［有機物成分の分解］
上記ポリイミド基板上に形成したインクパターンにパルス光を照射し、ビヒクルとしての有機物を分解して、一部の有機物を除去した。なお、パルス光の照射前のインクパターンについて、ＬＥＣＯ製有機元素分析装置ＣＨＮＳ９３２によりインクパターン中の有機物含有量を測定し、比較例１とした。

パルス光の照射は、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を使用し、出力１９０Ｖ〜２４０Ｖ、照射時間２ミリ秒のパルス光を１パルス照射した。上記出力が２３０Ｖ及び２４０Ｖのものをそれぞれ実施例１及び２とし、１９０Ｖ、２００Ｖ、２１０Ｖ、２２０Ｖ、２２５Ｖのものをそれぞれ比較例２〜６とした。

パルス光の照射後、ＬＥＣＯ製有機元素分析装置ＣＨＮＳ９３２によりインクパターン中の有機物含有量を測定した。結果を表１に示す。なお、ＬＥＣＯ製有機元素分析装置ＣＨＮＳ９３２の測定精度（繰り返し測定の標準偏差）σは０．０１質量％（カタログ値）であり、以下の条件で測定を行った。
リファレンス：sym-ジフェニルチオ尿素
測定回数：５回
その他：助燃剤としてＷＯ_３を添加
試料は、カッターナイフの刃を用いてフィルムから削り取り粉末状にしてから測定した。

［光焼成］
有機物成分を減少させたインクパターンに、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を使用し、出力３６０Ｖ、照射時間２ミリ秒のパルス光を１パルス照射してインクパターンを焼成し、導電パターンを得た。パルス光の照射後、導電パターンの抵抗値および体積抵抗率を測定した。抵抗値は３５４０ミリオームハイテスタ（日置電機株式会社製）を用いて２ｃｍ×２ｃｍの正方形パターンの対角の抵抗値を測定した。また、体積抵抗率は低抵抗率計ロレスターＧＰ（株式会社三菱化学アナリテック製）の４端子リニアプローブ（電極間隔１．５ｍｍ）を用いた四探針法により測定した。結果を表１に示す。

また、上記比較例１（有機物成分を減少させるためのパルス光照射を行わないインクパターン）についても、上記と同様の条件でパルス光を照射し、光焼成を行った。インクパターンは飛散し、欠陥のない導電パターンを形成できなかった。

図３には、光焼成後のインクパターンの状態の写真画像が示される。

表１に示されるように、有機物成分分解工程の後、炭素含有量が０．４質量％より大きい比較例２−６の場合、上記と同様の条件でパルス光を照射すると、インクパターンは飛散し、欠陥のない導電パターンを形成できなかった。表１の比較例５及び６における光焼成後の飛散の様子を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。

これとは対照的に、有機成分分解工程後、炭素含有量が０．４質量％より小さい実施例１、２、３の場合には、上記と同様の条件でパルス光を照射しても、インクパターンに飛散はみられず、欠陥のない導電パターンを形成できた。表１の実施例１及び２における光焼成後の導電パターンの写真を図３（ｃ）及び（ｄ）に示す。

以上の結果、本実施例のように、光焼成工程の前に有機物を分解させることによって、炭素含有量を０．４質量％以下とすると、光焼成時のインク層の飛散を防止できることがわかる。また、インクパターンの飛散がないことから、光焼成時のパルス光のエネルギーを高め銅粒子の焼結を促進できることで、導電層の抵抗率が大幅に低下し、６μΩ・ｃｍという低抵抗率を飛散なしで達成することにも成功した。

Claims (3)

1. 導電性付与粒子がビヒクル中に分散された光焼成用インクを基板上に印刷し、光焼成用インクパターンを形成する印刷工程と、
   前記光焼成用インクパターン中の有機物成分を加熱分解し、インクパターン中の有機物成分質量の割合を炭素原子換算で０．４質量％以下に低減する有機物成分分解工程と、
   前記有機物成分分解工程の後に、前記光焼成用インクパターンに光を照射し、前記光焼成用インクパターン中の導電性付与粒子を焼成する光焼成工程と、
   を備える導電パターン形成方法。
2. 前記有機物成分分解工程を光照射により行う、請求項１に記載の導電パターン形成方法。
3. 前記有機物成分分解工程及び前記光焼成工程をパルス光の照射により行う請求項２に記載の導電パターン形成方法。

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