JP6002216B2 - 導電性組成物及びそれにより導電膜が形成された回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、導電性組成物及びそれにより導電膜が形成された回路基板に関し、さらに詳しくは、プリント配線板の導体回路パターンやプラズマディスプレイパネルの前面基板や背面基板に形成される導体回路パターンなどの形成に有用なフラッシュランプを用いた光照射によって焼成可能な導電性組成物に関する。

従来、熱硬化型の導電性樹脂組成物は、フィルム基板やガラス基板等に塗布又は印刷し加熱硬化させることにより、抵抗膜方式タッチパネルの電極やプリント配線板の回路パターン等の形成に広く用いられている。また、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、電子部品などにおける導体パターンの形成には、一般に極めて多量の金属粉又はガラス粉末を含有する導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法によってパターン形成が行われていた。

しかしながら、このような方法では、高温での加熱や焼成が必要であるため、基板が高温の影響を受けない材料に限定されるという難点がある。例えば、セルロース（紙）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、及び他の多くのプラスチックなどコストがより低い又は可撓性の基板の多くは、これらの温度に耐えることができない。同様に、有機半導体など基板上の他の成分も、高温で分解することがある。

このような問題を解決する手段として、近年、所謂、光焼成という技術が開発され、注目を集めている。例えば、特許文献１には、少なくとも粒径１μｍ未満のナノ粒子を含有する分散体を基材上にパターン印刷し、パルス発光を照射することにより、大部分の金属ナノ粒子を含む一部のナノ粒子が言わば黒体としての挙動を示し、高い電磁線吸収率を示し、且つ、粒子の熱質量が小さいことにより粒子が急速に加熱、融着されて硬化した回路パターンを形成する方法が開示されている。この方法の場合、基板の熱伝導率が悪く、かつパルス長が短いことにより、最小限のエネルギーしか基板には伝達されないので、従来の熱硬化や焼成による方法の問題が解決できる。

特表２００８−５２２３６９号公報

前記した所謂、光焼成技術によれば、従来の熱硬化や焼成による方法の問題は解決できるが、良好な電気特性が得られ難いという問題があり、広く実用化されていないのが現状である。

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その基本的な目的は、良好な電気特性を有する導電膜を形成するための導電性組成物を、新たな光焼成技術により提供することにある。
さらに本発明の目的は、かかる導電性組成物により生産性良く且つ低コストで導体膜が形成された回路基板を提供することにある。

前記目的を達成するために、光照射により導電性組成物を焼成する技術において、光反応開始剤又は光酸発生剤を用いることにより、導電性組成物の電気特性を向上できることを見出した。
即ち、本発明によれば、光照射により焼成するための、溶媒中に導電性微粒子を含有する導電性組成物であって、光反応開始剤又は光酸発生剤を含有することを特徴とする導電性組成物が提供される。
好適な態様においては、前記導電性組成物はさらに分散剤を含有し、また、前記溶媒は有機溶剤、水、又はそれらの混合物である。

さらに本発明によれば、前記導電性組成物を塗布及び乾燥して得られる塗膜に光照射してなる導電膜を有することを特徴とする回路基板が提供される。

本発明の導電性組成物は、前記したように、光照射により焼成するための導電性組成物において、光反応開始剤又は光酸発生剤を含有する点に最大の特徴がある。これにより、良好な電気特性を有する回路パターン等の導電膜を形成することができる。
これは、必ずしも明確とは言えないが、光反応開始剤は光エネルギーを吸収して励起される性質を有するため、光反応開始剤が共存することにより、導電性微粒子自体の光エネルギーの吸収率を改善できるためと考えられる。これにより、粒子が急速に加熱、融着されて焼成され、良好な導電性を発揮すると考えられる。
一方、組成物が光酸発生剤を含有する場合では、光酸発生剤が導電性微粒子の表面処理剤として機能することにより、良好な導電性を発揮すると考えられる。

また、本発明の導電性組成物を用いた方法の場合、基材上にパターン印刷された導電性組成物に光照射することによって導体回路を形成できるため、生産性良く且つ低コストで導体回路が形成された回路基板を提供することができる。しかも、本願発明の導電性組成物を用いた方法によれば、最小限のエネルギーしか基材には伝達されないので、使用できる基材が限定されないという利点がある。

以下、本発明の導電性組成物の各構成成分について説明する。
本発明の導電性組成物に用いられる導電性微粒子としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合金などの金属、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの金属酸化物や、カーボンブラックなどが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上の混合粉として用いることができる。また、導電性微粒子の酸化防止、組成物内での分散性向上のため、脂肪酸による処理を行ったものが好ましい。脂肪酸のうちでも特に炭素数が６〜８の低炭素のカルボン酸、具体的にはヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸程度の長さであることが好ましい。
導電性微粒子としては、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌが好ましく、Ａｇがより好ましい。

前記導電性微粒子の形状は、球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用いることができるが、本発明の導電性組成物においては、導電性微粒子の一次粒子径が１μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは１００ｎｍ以下であり、特により好ましくは６０ｎｍ以下であり、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。

上記導電性微粒子の一次粒子径とは、電子顕微鏡にて観察したランダムな１０個の導電性微粒子から算出した平均粒径である。

導電性微粒子の配合量は、導電性組成物全体の５質量％以上、９０質量％以下、好ましくは１０質量％以上、７０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上、５０質量％以下となる割合が適当である。導電性微粒子の配合量が５質量％未満の場合、電極回路の線幅収縮や断線が生じ易くなり、一方、９０質量％を超えて多量に配合すると、安定した良好な分散体（ペースト）を作製し難くなるので好ましくない。

前記光反応開始剤としては、光エネルギーを吸収して励起し、例えばラジカルを生成し得るものであれば名称の如何を問わずすべて使用でき、また慣用公知の光開始助剤、増感剤も使用することができる。具体的な光反応開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、３級アミン化合物、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、チタノセン化合物等を挙げることができる。これらのなかでも、アルキルフェノン系とチタノセン化合物が好ましい。

アルキルフェノン系開始剤としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、ケタール化合物等が挙げられる。
α−ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア（登録商標）１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、ダロキュア（登録商標）１１７３等が挙げられる。

α−アミノアルキルフェノン系開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのα−アミノアセトフェノン系開始剤が挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア９０７等が挙げられる。

ケタール系開始剤としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア６５１等が挙げられる。

チタノセン化合物としては、具体的には、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２−イソプロピル−５−メチル−１−ピル−１，６−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（３−トリメチルシリル−２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ジメチル−３−（ビス（２−メトキシエチル）アミノメチル）−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ビス（モルホリノメチル）−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（３−（１−ピル−１−イル）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−イソインドル−２−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（６−（９−カルバゾル−９−イル）ヘキシル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（２，３，４，５，６，７，８，９−オクタヒドロ−１−カルバゾル−９−イル）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（Ｎ−アリルメチルスルホニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、可視光領域に吸収のあるＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア７８４などが挙げられる。

上記に代表的な光反応開始剤類を列挙したが、フラッシュランプ等を用いた光照射によりラジカル活性種を発生するもの、またその成長種の働きを助けるものであればよく、前記したものに限定されない。光反応開始剤の配合量（含有する場合にはさらに光開始助剤及び増感剤との合計量）は、光反応開始剤と導電性粒子の合計質量に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲が適当である。光反応開始剤の配合量が０．０１質量％以上の場合、良好に、本発明の効果が得られる。ただし、３０質量％を超えると、焼成の妨げとなるため、好ましくない。

前記光酸発生剤としては、光エネルギーを吸収して励起し、例えば酸を生成し得るものであれば名称の如何を問わずすべて使用できる。具体的な光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン（例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物；鉄アレン錯体等を挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

光酸発生剤の市販されているものとしては、ユニオン・カーバイト社製のＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＡＤＥＫＡ社製のオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、日本曹達社製のＣＩ−２８５５、デグサ社製のＤｅｇａｃｅｒｅ ＫＩ８５Ｂ等のトリアリールスルホニウム塩や非置換又は置換されたアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩が挙げられる。また、スルホン酸誘導体としては、みどり化学社製のＰＡＩ−１０１（以上、何れも商品名）等が挙げられる。

このような光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤と導電性粒子の合計質量に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲が適当である。光酸発生剤の配合量が０．０１質量％以上の場合、良好に、本発明の効果が得られる。ただし、３０質量％を超えると、焼成の妨げとなるため、好ましくない。

本発明の導電性組成物には、安定したペーストとするために導電性微粒子に適した分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、導電性微粒子と親和性のある極性基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。市販されている分散剤で好適に用いることができるものとしては、ＢＹＫ（登録商標）−１０１、−１０３、−１０８、−１１０、−１１２、−１３０、−１８４、−２００１、−２０２０（いずれもビック・ケミー社製）などが挙げられる。このような分散剤の配合量は、組成物全体量の０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％が適当である。

本発明の導電性組成物において、導電性微粒子を分散させるための溶媒としては、有機溶剤や水を用いることができる。有機溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ターピネオール（α−テルピネオール）、イソボロニルシクロヘキサノールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、環境衛生の面からは、アルコール類及び水、特に分散安定性の点からアルコール類が好ましい。

溶媒の配合割合は、良好な分散安定性のペーストが得られる量的割合であればよく、特に限定されるものではないが、組成物全体量の２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％であることが望ましい。溶媒の配合割合が８０質量％を超えると、乾燥に時間を要し、また揮発成分の蒸発による環境衛生上の問題も生じる恐れがあるため好ましくない。

また、本発明の導電性組成物においては、本発明の効果を損なわない量的割合で、さらに必要に応じて、流動性付与剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、チキソトロピー剤、無機充填剤、着色剤などの各種添加剤も少量添加することができる。

回路基板の製造においては、前記したような組成の導電性組成物を、基材上にスクリーン印刷法、インクジェット、バーコーター、ブレードコーター等の公知の塗布方法により塗布し、例えば約５０〜１００℃で乾燥し、所定のパターンの塗膜を形成する。パターン形成には、マスキング法やレジスト等を用いることができる。

その後、前記所定のパターンの塗膜にフラッシュランプ等を用いて光を照射する。この際、塗膜中大部分のナノ粒子である導電性微粒子は、言わば黒体としての挙動を示し、高い光エネルギー吸収率を示し、且つ、粒子の熱質量が小さいことにより粒子が急速に加熱、融着されて、焼成した回路パターンの導電膜が形成される。

上記基材としては、特に限定されることなく種々のものを用いることができる。具体的には、セルロース（紙）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂性フィルム、ガラス基材、セラミック基材、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）基材、ガラスエポキシ基材、ガラスポリイミド基材、フェノール基材、紙フェノールなどの基材を用いることができる。
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等が挙げられる。
本発明の導電性組成物は、これらのうちでも、樹脂性フィルムや、樹脂を含む基材に用いることが好ましい。

光照射による焼成は、フラッシュランプを用いた光照射が好ましい。フラッシュランプは、石英やガラス等の管内に発光ガス（Ｘｅ・Ｋｒ・Ａｒ・Ｎｅ等）を封入したランプで、発光時間１μｓ〜５０００μｓの極めて短い時間、発光するもので、２００ｎｍから１１００ｎｍの波長の広帯域のスペクトルにて照射することができる。入手のし易さからＸｅを封入したキセノンフラッシュランプが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。尚、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

実施例１〜３及び比較例１
＜導電性ペーストの調製＞
表１に示す配合割合（質量比）で銀粉以外の各成分を配合し、攪拌機にて１０分間混合した後、銀粉を配合し、攪拌機にて１０分間混合し、実施例１〜３及び比較例１の各導電性ペーストを得た。

＜比抵抗値の測定＞
ＰＥＴフィルム上に約２ｍｍ幅の間隙を空けてセロハン粘着テープによりマスキングを施し、スクレイパーにより導電性ペーストを塗布した後、セロハン粘着テープをはがし、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃にて３０分間乾燥を行った。得られたパターンの膜厚を、サーフコーダ（小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｈ）を用いて測定し、パターン幅を、ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、ＳＴＭ−ＭＪＳ）を用いて測定し、パターン長さ１ｃｍの抵抗値を、ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ（ＣＵＳＴＯＭ社製、ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ ＣＤＭ−２６）を用いて測定した。
次に、写真用カメラ（富士フイルム（株）製ポケットフジカ３５０フラッシュ）を用いて、パターン上３ｍｍの高さからフラッシュを照射した後、再度パターン長さ１ｃｍの抵抗値を測定した。
上記測定の膜厚、パターン幅、及び抵抗値から比抵抗値を算出した。得られた結果を下記表２に示す。

表２に示されるように、光反応開始剤を添加した実施例１〜３の導電性ペーストは、光反応開始剤を添加しなかった比較例１に比べ比抵抗値が減少し、導電性材料として良好な結果を示した。

参考例４及び５
表３に示す配合割合（質量比）で銀粉以外の各成分を配合し、攪拌機にて１０分間混合した後、銀粉を配合し、攪拌機にて１０分間混合し、参考例４、５の各導電性ペーストを得た。
得られた各導電性ペーストについて、前記と同様にして膜厚、パターン幅、及び抵抗値から比抵抗値を測定した。その結果を表４に示す。

表４に示されるように、光酸発生剤を添加した参考例４、５の導電性ペーストは、光酸発生剤を添加しなかった比較例１に比べ比抵抗値が減少し、導電性材料として良好な結果を示した。

Claims (2)

1. フラッシュランプを用いた光照射により導電性組成物からなるパターン塗膜を光焼成するための、導電性微粒子を含有する導電性組成物であって、光エネルギーを吸収して励起し、ラジカルを生成し得る光反応開始剤および分散剤を含有し、前記分散剤が酸含有化合物、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、及び長鎖ポリアミノアミドと酸エステルの塩から選ばれる１種以上（但し、光反応開始剤から発生したラジカルによって分解しその水溶性が高められる高分子分散剤を除く）であり、前記導電性微粒子が銀粉であることを特徴とする導電性組成物。
2. 基材上に請求項１に記載の導電性組成物を塗布及び乾燥して得られる塗膜に光照射してなる導電膜を有することを特徴とする回路基板。