KR20140134304A

KR20140134304A - 액상 조성물, 금속막 및 도체 배선, 그리고 금속막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140134304A
Application number: KR1020147027079A
Authority: KR
Inventors: 다카야스 야스다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2014-11-21
Also published as: TW201343810A; CN104169462A; WO2013145953A1; JP2013206721A

Abstract

공극이 적어 도전성이 양호하고, 또한 기재와의 밀착성이 양호한 금속막을 제공한다.
(a) (i) 유기 금속 화합물과, (ii) 지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 혼합물로서, (i) 과 (ii) 의 함유 몰비 (ii)/(i) 이 0.9 ∼ 1.2 인 혼합물, (b) 금속 산화물 입자, 및 (c) 용매를 함유하는 액상 조성물.

Description

액상 조성물, 금속막 및 도체 배선, 그리고 금속막의 제조 방법{LIQUID COMPOSITION, METAL FILM, CONDUCTIVE WIRING LINE, AND METHOD FOR PRODUCING METAL FILM}

본 발명은 내부에 있어서의 공극이 적어 도전성이 우수한 금속막을 형성하는 재료로서 바람직한 액상 조성물, 그 액상 조성물을 사용하여 얻어지는 금속막, 및 도체 배선, 그리고 금속막의 제조 방법에 관한 것이다.

기재 (基材) 상에 금속막을 형성하는 방법으로서, 금속 입자나 금속 산화물 입자의 분산체를 인쇄법에 의해 기재에 도포ㆍ건조시키고 가열 처리하여 소결시킴으로써, 금속막이나 회로 기판에 있어서의 배선 등의 전기적 도통 부위를 형성하는 기술이 알려져 있다.

상기 방법은, 종래의 고열ㆍ진공 프로세스 (스퍼터) 나 도금 처리에 의한 배선 제작법에 비해, 간편ㆍ에너지 절약ㆍ자원 절약인 점에서 차세대 일렉트로닉스 개발에 있어서 큰 기대를 모으고 있다.

그러나, 금속 입자끼리 소결되어도 공극 (보이드) 이 어느 정도 잔존하기 때문에, 전기 저항값의 상승에 의한 도전성의 저하가 문제가 되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 금속 분말 또는 금속 산화물 분말과, 도체의 막밀도를 향상시키기 위한 금속염 또는 금속 산화물과 분산시킨 도전성 잉크가 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 유기 금속 화합물을 반응성 유기 용매에 용해시킨 용액과 금속 분말을 함유하는 도전막 형성용 페이스트가 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 포름산 구리 등의 환원력을 갖는 카르복실산과 구리 이온으로 이루어지는 구리염의 미립자와, 알칸티올, 지방족 아민 등의 배위성 화합물을 갖는 도전성 잉크 조성물이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 4 에는, 구리 나노 입자를 함유하는 필름에 대해 노광함으로써 노광 부분을 도전성으로 하는 광 소결법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-210301호 일본 공표특허공보 2010-505230호 일본 공개특허공보 2011-241309호 일본 공표특허공보 2010-528428호

그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 도전성 잉크 조성물에서는, 얻어지는 금속막의 공극률이 높아 도전성이 열등하다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정에 주목하여 이루어진 것으로, 공극이 적은 치밀한 미세 구조를 가져, 도전성이 양호한 금속막을 형성할 수 있는 액상 조성물, 그 액상 조성물을 사용하여 형성되는 금속막 및 도체 배선, 그리고 금속막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자가 예의 검토를 실시한 결과, (a) (i) 유기 금속 화합물과, (ii) 지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 혼합물로서, (i) 과 (ii) 의 함유 몰비가 특정 범위 내인 혼합물, (b) 금속 산화물 입자, 및 (c) 용매를 함유하는 액상 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 찾아내어 발명을 완성시키기에 이르렀다. 구체적으로는 이하의 수단에 의해 상기 과제는 달성되었다.

[1]

(a) (i) 유기 금속 화합물과, (ii) 지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 혼합물로서, (i) 과 (ii) 의 함유 몰비 (ii)/(i) 이 0.9 ∼ 1.2 인 혼합물,

(b) 금속 산화물 입자, 및

(c) 용매

를 함유하는 액상 조성물.

[2]

유기 금속 화합물이, 1 분자당 카르복실기를 1 ∼ 3 개 갖는 지방산 금속염인 [1] 에 기재된 액상 조성물.

[3] 지방산 금속염이, 시트르산의 금속염, 옥살산의 금속염, 포름산의 금속염 또는 말레산의 금속염인 [2] 에 기재된 액상 조성물.

[4]

지방산 금속염이 지방산 구리인 [2] 또는 [3] 에 기재된 액상 조성물.

[5]

지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 탄소수 5 ∼ 14 의 직쇄상 포화 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 [1] ∼ [4] 중 어느 1 항에 기재된 액상 조성물.

[6]

금속 산화물 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 미만인 [1] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 액상 조성물.

[7]

금속 산화물 입자의 평균 입자경이 200 ㎚ 미만인 [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 액상 조성물.

[8]

금속 산화물 입자가 산화구리 (II) 입자인 [1] ∼ [7] 중 어느 1 항에 기재된 액상 조성물.

[9]

용매가, 물, 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 지방족 알코올, 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 지방족 알코올 유래의 알킬에테르 및 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 지방족 알코올 유래의 알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [1] ∼ [8] 중 어느 1 항에 기재된 액상 조성물.

[10]

유기 금속 화합물을 0.1 ∼ 20 질량％ 함유하는 [1] ∼ [9] 중 어느 1 항에 기재된 액상 조성물.

[11]

점도가 1 ∼ 50 cP 인 [1] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 액상 조성물.

[12]

[1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 액상 조성물로부터 얻어지는 보이드율이 25 ％ 이하인 금속막.

[13]

[1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 액상 조성물 또는 [12] 에 기재된 금속막에 의해 얻어지는 도체 배선.

[14]

기판 상에,

(b) 금속 산화물 입자, 및

(c) 용매

를 함유하는 액상 조성물을 부여하고, 부여된 액상 조성물의 적어도 일부에 대해 광 조사하는 금속막의 제조 방법.

[15]

유기 금속 화합물이, 1 분자당 카르복실기를 1 ∼ 3 개 갖는 지방산 금속염인 [14] 에 기재된 금속막의 제조 방법.

[16]

지방산 금속염이, 시트르산의 금속염, 옥살산의 금속염, 포름산의 금속염 또는 말레산의 금속염인 [15] 에 기재된 금속막의 제조 방법.

[17]

지방산 금속염이 지방산 구리인 [15] 또는 [16] 에 기재된 금속막의 제조 방법.

[18]

지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 탄소수 5 ∼ 14 의 직쇄상 포화 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 [14] ∼ [17] 중 어느 1 항에 기재된 금속막의 제조 방법.

[19]

금속 산화물 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 미만인 [14] ∼ [18] 중 어느 1 항에 기재된 금속막의 제조 방법.

[20]

금속 산화물 입자의 평균 입자경이 200 ㎚ 미만인 [14] ∼ [19] 중 어느 1 항에 기재된 금속막의 제조 방법.

[21]

금속 산화물 입자가 산화구리 (II) 입자인 [14] ∼ [20] 중 어느 1 항에 기재된 금속막의 제조 방법.

[22]

용매는, 물, 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 지방족 알코올, 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 지방족 알코올 유래의 알킬에테르 및 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 지방족 알코올 유래의 알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [14] ∼ [21] 중 어느 1 항에 기재된 금속막의 제조 방법.

[23]

액상 조성물 중에, 유기 금속 화합물을 0.1 ∼ 20 질량％ 함유하는 [14] ∼ [22] 중 어느 1 항에 기재된 금속막의 제조 방법.

[24]

액상 조성물의 점도가 1 ∼ 50 cP 인 [14] ∼ [23] 중 어느 1 항에 기재된 금속막의 제조 방법.

[25]

광 조사가, 플래시 램프에 의한 광 조사인 [14] ∼ [24] 중 어느 1 항에 기재된 금속막의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 공극이 적은 치밀한 미세 구조를 가져, 도전성이 양호한 금속막을 형성할 수 있는 액상 조성물, 그 액상 조성물을 사용하여 형성되는 금속막 및 도체 배선, 그리고 금속막의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 금속막의 제조 방법에 따르면, 광 조사에 의해 소결시키기 때문에, 기재의 열화가 적고, 기재와의 밀착성이 양호한 금속막을 얻을 수 있다. 또한, 수지 기재에 본 발명의 액상 조성물을 사용하여 금속막을 형성한 경우에는, 도전성과 밀착성에 추가하여 우수한 굽힘 내성도 나타내는 도전성 재료를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거하여 기재되지만, 본 발명의 주요 취지를 넘지 않는 한에서, 본 발명은 기재된 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 포함하는 범위를 의미한다.

＜액상 조성물＞

본 발명의 액상 조성물은,

(b) 금속 산화물 입자, 및

(c) 용매

를 함유한다.

(a) : 유기 금속 화합물과, 지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 특정 비로 함유하는 혼합물

(i) 유기 금속 화합물

본 발명의 액상 조성물은 유기 금속 화합물을 함유한다.

유기 금속 화합물은, 후술하는 금속 산화물 입자를 소결시킬 때에, 열에 의해 분해되어 금속이 되는 화합물로서, 금속 입자가 소결될 때에 발생되는 금속막 내부의 공극 (보이드) 을 매립함으로써 공극을 줄일 수 있다.

유기 금속 화합물의 금속 성분으로는, 구리 (Cu), 은 (Ag), 티탄 (Ti), 바나듐 (V), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 지르코늄 (Zr), 니오브 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 인듐 (In), 주석 (Sn), 탄탈 (Ta) 또는 텅스텐 (W) 을 들 수 있지만, 구리, 은, 니켈, 아연이 저저항이기 때문에 바람직하고, 구리 또는 은이 보다 바람직하고, 저렴하게 입수 가능하기 때문에 구리인 것이 더욱 바람직하다.

또, 유기 금속 화합물로는, 후술하는 (b) 금속 산화물 입자와 동일한 금속종을 사용하는 것이 전식 (電蝕) 방지의 관점에서 바람직하다.

유기 금속 화합물로는, 지방산 금속염인 것이 바람직하고, 지방산 구리, 지방산 은이 보다 바람직하고, 지방산 구리인 것이 더욱 바람직하다.

유기 금속 화합물은, 부식이나 유해성의 염려가 있는 황이나 인과 같은 원소를 함유하지 않은 금속염이라는 관점에서, 1 분자당 카르복실기를 1 ∼ 3 개 갖는 지방산 금속염인 것이 바람직하고, 1 분자당 카르복실기를 1 ∼ 3 개 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방산 금속염인 것이 보다 바람직하다. 여기서 나타내는 탄소수란, 카르복실기 유래의 탄소를 함유한 수이다.

구체적으로는, 시트르산, 옥살산, 포름산, 말레산, 올레산, 아세트산, 글루콘산, 나프텐산, 숙신산, 말산, 소르빈산, 네오데칸산 등의 금속염인 것이 바람직하고, 시트르산, 옥살산, 포름산 또는 말레산의 금속염인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액상 조성물 중, 유기 금속 화합물은, 후술하는 금속 산화물 입자에 대해 1 ∼ 30 질량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 1 질량％ 이상이면, 보이드를 억제하는 효과가 얻어지기 쉽고, 30 질량％ 이하이면, 액상 조성물 중의 금속 산화물 입자의 비율이 작아지지 않아, 얻어지는 금속막의 막두께가 충분해진다.

액상 조성물 중의 유기 금속 화합물의 함유량으로는, 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 18 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(ii) 지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물

본 발명의 액상 조성물은, 지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하 (ii) 성분이라고도 한다) 을 함유한다.

지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물은, 상기 유기 금속 화합물의 혼합에 의해, 유기 금속 화합물 중의 금속 이온에 대해 배위되고, 착물을 형성하는 것으로 생각된다. 즉, (ii) 성분은 착화제로서 기능하는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서의 (i) 와 (ii) 의 혼합물이란 (i) 과 (ii) 가 착(錯)형성된 것을 가리킨다. 착형성에 의해, 유기 금속 화합물의 열분해 온도를 낮출 수 있어 양호한 열분해성이 초래된다.

본 발명에 있어서 (ii) 성분은, 상기 (i) 유기 금속 화합물과 (ii) 성분의 함유 몰비 (ii)/(i) 이 0.9 ∼ 1.2 가 되도록 혼합하는 것을 필요로 한다.

(ii)/(i) 이 0.9 보다 작은 경우, 유기 금속 화합물과의 착형성이 불충분하고, 유기 금속 화합물이 충분히 용해되지 않기 때문에, 열분해가 일어나기 어려워 보이드를 보완하는 기능을 발휘할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. (ii)/(i) 이 1.2 보다 큰 경우, 소결 후에도 잔존하는 (ii) 성분에 의해 얻어지는 금속막의 도전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

(ii)/(i) 은 0.95 ∼ 1.1 인 것이 바람직하고, 0.95 ∼ 1.05 인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 유기 금속 화합물과 (ii) 성분의 혼합은, 액상 조성물 중에서 양자에 의한 착형성이 일어나는 한에서는 어떻게 혼합해도 되지만, 유기 금속 화합물을 (ii) 성분에 용해시킨 후에 금속 산화물 입자 및 용매와 혼합하여 액상 조성물로 하는 것이 바람직하다.

(ii) 성분으로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 아민 또는 탄소수 1 ∼ 16 의 지방족 티올인 것이 비점이 낮아서 소결 후에 잔존하기 어렵다는 관점에서 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 아민 또는 탄소수 5 ∼ 14 의 지방족 티올인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 의 지방족 아민 또는 탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 티올인 것이 더욱 바람직하다.

지방족 아민으로서, 구체적으로는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민,, N-메틸에틸아민, N-메틸-n-프로필아민, N-메틸-이소프로필아민, N-메틸-n-부틸아민, N-메틸-이소부틸아민, N-메틸-t-부틸아민, N-메틸-n-펜틸아민, N-메틸-n-헥실아민, N-메틸시클로헥실아민, N-메틸-n-헵틸아민, N-메틸-n-옥틸아민, N-메틸-2-에틸헥실아민, N-메틸-n-노닐아민, N-메틸-n-데실아민, N-메틸-n-운데실아민, N-메틸-n-도데실아민, N-메틸-n-트리데실아민, N-메틸-n-테트라데실아민, N-메틸-n-펜타데실아민, N-메틸-n-헥사데실아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진 및 호모피페라진 등이 예시된다.

지방족 티올로서, 구체적으로는, 에탄티올, n-프로판티올, 이소프로판티올, n-부탄티올, 이소부탄티올, t-부탄티올, n-펜탄티올, n-헥산티올, 시클로헥산티올, n-헵탄티올, n-옥탄티올, 2-에틸헥산티올, n-도데실메르캅탄 등이 예시된다.

(ii) 성분으로는, 저비점으로 저렴하게 입수할 수 있는 점에서, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 탄소수 5 ∼ 14 의 직쇄상 포화 지방족 티올인 것이 보다 바람직하다.

액상 조성물 전체량에 대한 (ii) 성분의 함유량으로는, 0.1 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다.

(b) 금속 산화물 입자

본 발명의 액상 조성물은 금속 산화물 입자를 함유한다.

본 발명에 있어서의 「금속 산화물」이란, 산화되지 않은 금속을 실질적으로 함유하지 않은 화합물이고, 구체적으로는, X 선 회절에 의한 결정 해석에 있어서, 산화된 금속 유래의 피크가 검출되고, 또한 금속 유래의 피크가 검출되지 않은 화합물을 가리킨다. 산화되지 않은 금속을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 한정적이지 않지만, 산화되지 않은 금속의 함유량이 금속 산화물 입자에 대해 1 질량％ 이하인 것을 말한다.

금속 산화물로는, 구리 (Cu), 은 (Ag), 니켈 (Ni), 금 (Au), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 인듐 (In) 또는 주석 (Sn) 등의 산화물을 들 수 있다. 금속 산화물종은, 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합이어도 된다.

금속 산화물로는, 바람직하게는 구리, 은, 니켈, 주석의 산화물이며, 보다 바람직하게는 구리 또는 은의 산화물이며, 더욱 바람직하게는 구리의 산화물이다. 구리의 산화물로는, 산화구리 (I) 또는 산화구리 (II) 가 바람직하고, 저렴하게 입수 가능하기 때문에, 산화구리 (II) 인 것이 더욱 바람직하다.

금속 산화물 입자의 평균 입자경은 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 미만인 것이 보다 바람직하다. 또, 금속 산화물 입자의 평균 입자경은 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 입자경의 측정 방법으로는 한정적이지 않지만, 예를 들어 금속 산화물 입자의 1 차 평균 입자경을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 측정할 수 있다.

입자경이 1 ㎚ 이상이면, 입자 표면의 활성이 지나치게 높아지지 않아, 액상 조성물 중에서 용해되는 일이 없기 때문에 바람직하다. 또, 1 ㎛ 미만이면, 액상 조성물을 잉크젯용 잉크 조성물로서 사용하여 인쇄법에 의해 배선 등의 패턴 형성을 실시하는 것이 용이해져, 액상 조성물을 도체화시킬 때에, 금속으로의 환원이 충분해져 얻어지는 도체의 도전성이 양호하기 때문에 바람직하다.

액상 조성물 중의 금속 산화물 입자의 함유량으로는, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 5 질량％ 이상이면, 얻어지는 금속막의 막두께가 충분해진다. 또, 60 질량％ 이하이면, 액상 조성물의 점도가 높아지지 않아, 그 조성물을 잉크젯용 잉크 조성물로서 사용할 수 있다.

액상 조성물의 점도는, 잉크젯 토출 적성의 관점에서 1 ∼ 50 cP 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 cP 인 것이 보다 바람직하다.

액상 조성물 중의 금속 산화물 입자의 함유량으로는, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(c) 용매

본 발명의 액상 조성물은 용매를 함유한다. 그 용매는, 금속 산화물 입자의 분산매로서 기능할 수 있다.

용매로서는 물, 알코올류, 에테르류, 에스테르류 등의 유기 용매를 폭넓게 사용할 수 있고, 유기 금속 화합물과 (ii) 성분의 혼합물과 상용성이 있는 것으로, 소정의 점도로 조제할 수 있는 것이면 특별히 한정은 필요하지 않지만, 상기 상용성 관점에서, 물, 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 지방족 알코올, 상기 알코올 유래의 알킬에테르, 상기 알코올 유래의 알킬에스테르 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

용매로서 물을 사용하는 경우에는, 이온 교환수의 레벨 순도를 갖는 것이 바람직하다.

1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 글리시돌, 메틸시클로헥산올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 이소프로필알코올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, 테르피네올, 디하이드로테르피네올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 카르비톨, 에틸카르비톨, n-부틸카르비톨, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 알코올이 비점이 지나치게 높지 않아 소결 후에 잔존하기 어려운 점, 고극성이며 유기 금속 화합물과 (ii) 성분의 혼합물과 상용성을 도모하기 쉬운 점에서 보다 바람직하고, 구체적으로는, 메탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 2-메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

에테르류로서는, 상기 알코올 유래의 알킬에테르를 들 수 있고, 디에틸에테르, 디이소부틸에테르, 디부틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등이 예시된다. 그 중에서도, 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 알코올 유래의 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬에테르인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란인 것이 바람직하다.

에스테르류로서는, 상기 알코올 유래의 알킬에스테르를 들 수 있고, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, γ-부티로락톤 등이 예시된다. 그 중에서도 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 알코올 유래의 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬에스테르인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸인 것이 바람직하다.

상기 용매 중에서도, 비점이 지나치게 높지 않은 것, 고극성이기 때문에 유기 금속 화합물과 (ii) 성분의 혼합물을 균일하게 용해시키는 것이 가능하기 때문에, 특히 물을 주용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 주용매란, 용매 중에서 함유율이 가장 많은 용매이다.

본 발명의 금속막은, 후술하는 바와 같이, 기재 상에 그 액상 조성물을 도포 후, 건조시킨 후에 소성을 실시함으로써 얻어진다. 용매의 비점이 300 ℃ 이하이면, 건조시에 휘발되기 쉬워, 소성 공정에 있어서 기화 팽창되어 미소한 크랙이나 공극을 발생시키지 않기 때문에, 도체의 기재와의 밀착성이 양호해지고, 도전성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 포함되는 용매는, 액상 조성물 전체량에 대해 5 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 15 ∼ 80 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액상 조성물은 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 가짐으로써, 양호한 도전성, 기재와의 밀착성 및 우수한 굽힘 내성을 갖는다. 이 메커니즘은 분명하게 되어 있지 않지만 이하와 같이 추찰된다. 또한, 본 발명은 하기 추찰의 메커니즘에 한정되는 것은 아니다.

(b) 성분의 금속 산화물 입자가 환원을 수반하여 소결시킬 때에, (a) 성분의 유기 금속 화합물이 열에 의해 분해되어 금속이 되고, 금속 입자가 소결될 때에 발생되는 금속막 내부의 공극 (보이드) 을 매립함으로써 공극을 줄일 수 있다. 이 때, (a) 성분 중의 (ii) 성분은 유기 금속 화합물과 착물을 형성함으로써, 열분해 온도를 저하시켜 분해를 고효율적으로 일으킬 수 있다. 공극이 적어짐으로써 도전성이 양호해질 뿐만 아니라, 내부ㆍ외부 응력이 가해졌을 때에 크랙이 잘 형성되지 않고 양호한 굽힘 내성, 기판과의 밀착성을 부여할 수 있다.

또한, 소성으로는, 광 조사에 의한 소결 (광 소결) 이나 가열에 의한 소결(열 소결) 이 있지만, 본 발명에서는 광 소결이 바람직하다.

(기타 성분)

그 밖에, 액상 조성물 중에는 바인더 성분으로서 고분자 화합물을 함유하고 있어도 된다. 고분자 화합물은, 천연, 합성 고분자 또는 이들 혼합물 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 비닐계 폴리머, 폴리에테르, 아크릴계 폴리머, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 로진 배합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 밖의 성분을 함유하는 경우에는, 그 밖의 성분의 첨가량으로는, 액상 조성물 전체량에 대해 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 13 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

＜금속막＞

본 발명은 상기 액상 조성물로부터 얻어지는 금속막에도 관한 것이다. 본 발명의 금속막은, 상기 액상 조성물을 사용함으로써, 공극이 적은 치밀한 미세 구조가 되어 도전성이 양호해진다. 또, 금속막의 제조에 있어서 소결을 후술하는 광 조사로 실시함으로써, 기재와의 밀착성이 높은 금속막이 된다.

금속막의 공극률 (보이드율) 은, 예를 들어, 주사형 전자현미경 (SEM) 을 사용하여 촬영한 단면 관찰 사진을 디지털 처리로 백색ㆍ흑색 2 값화시키고, 백색과 흑색의 도트수 비로부터 산출할 수 있다. 보이드율로서는, 25 ％ 이하인 것이 바람직하고, 15 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보이드율이 25 ％ 보다 큰 경우에는, 금속막과 기재의 밀착성의 저하, 도전율의 저하를 야기시키기 때문에 바람직하지 않다.

금속막의 체적 저항값으로는, 1×10^-3 Ω㎝ 이하인 것이 바람직하고, 1×10^-4 Ω㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1×10^-5 Ω㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 체적 저항값은, 금속막의 표면 저항값을 4 탐침법으로 측정 후, 얻어진 표면 저항값에 막두께를 곱셈하거나 함으로써 산출할 수 있다.

액상 조성물의 소결 방법으로는 가열 소결, 광 소결을 들 수 있지만, 기재의 열화가 적어, 금속막과 기재의 밀착성이 저하되지 않는다는 관점에서 광 소결이 바람직하다. 광 소결에 대해서는 후술하겠다.

가열 소결인 경우의 가열 온도는, 50 ℃ ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 80 ℃ ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다.

＜금속막의 제조 방법＞

본 발명은 상기 서술한 액상 조성물을 사용한 금속막의 제조 방법에도 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 금속막의 제조 방법은, 기판 상에, (a) (i) 유기 금속 화합물과, (ii) 지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 혼합물로서, (i) 과 (ii) 의 함유 몰비 (ii)/(i) 이 0.9 ∼ 1.2 인 혼합물, (b) 금속 산화물 입자, 및 (c) 용매를 함유하는 액상 조성물을 부여하고, 그 부여된 액상 조성물의 적어도 일부에 대해 광 조사하는 금속막의 제조 방법이다. 그 광 조사에 의해 노광 부분을 도전성으로 할 수 있다.

(기재)

본 발명의 제조 방법에 있어서, 기재로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 수지, 종이, 유리, 실리콘계 반도체, 화합물 반도체, 금속 산화물, 금속 질화물, 목재 등으로 이루어지는 1 종 또는 2 종 이상, 혹은 2 종 이상의 복합 기재를 들 수 있다.

구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 합성 수지), 아크릴 수지, 스티렌 수지, 염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지 (폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 셀룰로오스 유도체 등의 수지 기재；비도공 인쇄용지, 미세 도공 인쇄용지, 도공 인쇄용지 (아트지, 코트지), 특수 인쇄용지, 복사용지 (PPC 용지), 미표백 포장지 (중대용 무유 크래프트지, 무유 크래프트지), 표백 포장지 (표백 크래프트지, 순백 롤지), 코트 보드, 칩 보드, 골판지 등의 종이 기재；소다 유리, 붕규산 유리, 실리카 유리, 석영 유리 등의 유리 기재；아모르퍼스 실리콘, 폴리실리콘 등의 실리콘계 반도체；CdS, CdTe, GaAs 등의 화합물 반도체；구리판, 철판, 알루미늄판 등의 금속 기재；알루미나, 사파이어, 지르코니아, 티타니아, 산화이트륨, 산화인듐, ITO (인듐주석 산화물), IZO (인듐아연 산화물), 네사 (산화주석), ATO (안티몬 도프 산화주석), 불소 도프 산화주석, 산화아연, AZO (알루미늄 도프 산화아연), 갈륨 도프 산화아연, 질화알루미늄 기재, 탄화규소 등의 기타 무기 기재；종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 종이-폴리에스테르 수지 등의 종이-수지 복합물, 유리천-에폭시 수지, 유리천-폴리이미드계 수지, 유리천-불소 수지 등의 유리-수지 복합물 등의 복합 기재 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 종이 기재, 유리 기재가 바람직하게 사용된다.

(액상 조성물)

본 발명의 제조 방법에 있어서, 이미 서술한 본 발명의 액상 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다. 액상 조성물의 조제는, 상기 (a) ∼ (c) 의 각 성분을 함유하고, 액상 조성물 중에서 유기 금속 화합물과 (ii) 성분에 의한 착형성이 일어나는 한에서는 어떻게 조제해도 되지만, 유기 금속 화합물을 (ii) 성분에 용해시킨 후에 다른 성분과 혼합하여 액상 조성물로 하는 것이 바람직하다.

(액상 조성물의 기재로의 부여)

본 발명의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 액상 조성물을 기재에 부여하는 방법으로는 도포법이 바람직하다. 도포법으로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 딥 코팅법, 스프레이 도포법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 디스펜서에 의한 도포법 등을 들 수 있다. 도포의 형상으로는 면상이어도 도트상이어도, 문제는 없고, 특별히 한정되지 않는다. 액상 조성물을 기재에 도포하는 도포량으로는, 원하는 전기적 도통 부위의 막두께에 따라 적절히 조정하면 되지만, 통상, 건조 후의 액상 조성물의 막두께가 0.01 ∼ 5000 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 ㎛ 의 범위가 되도록 도포하면 된다.

(건조)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 액상 조성물은 기재에 도포한 후에 건조를 실시하여, 광 소결시키기 전에 액체 성분이 존재하지 않는 것으로 하는 것이 바람직하다. 액체 성분이 잔존하지 않으면, 소성 공정에 있어서 액체 성분이 기화 팽창되어 미소한 크랙이나 공극을 발생시키는 일이 없기 때문에, 도체의 기재와의 밀착성, 도전율의 관점에서 바람직하다.

(광 조사)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 기재 상에 상기 액상 조성물을 부여하고, 그 부여된 액상 조성물의 적어도 일부에 대해 광 조사하여, 노광 부분을 도전성으로 함으로써 금속막을 제조한다.

광을 조사함으로써, 액상 조성물 중의 금속 산화물 입자를 금속으로 환원하고, 다시 소결시켜 금속막으로 할 수 있다.

광 소결은, 가열에 의한 소결과 달리, 실온에서 액상 조성물성이 부여된 부분에 대해 광을 단시간 조사함으로써 소결이 가능해지고, 장시간의 가열에 의한 기재의 열화가 일어나지 않아, 금속막의 기재와의 밀착성이 양호해진다.

광원으로는, 예를 들어, 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 카본 아크등 등이 있다. 방사선으로는 전자선, X 선, 이온 빔, 원적외선 등이 있다. 또, g 선, i 선, Deep-UV 광, 고밀도 에너지 빔 (레이저 빔) 도 사용된다.

구체적인 양태로는, 적외선 레이저에 의한 주사 노광, 크세논 방전등 등의 고조도 플래시 노광, 적외선 램프 노광 등을 바람직하게 들 수 있다.

광 조사는, 플래시 램프에 의한 광 조사가 바람직하고, 플래시 램프에 의한 펄스 광 조사인 것이 보다 바람직하다. 고에너지의 펄스 광의 조사는, 액상 조성물을 부여한 부분의 표면을, 매우 짧은 시간에 집중적으로 가열할 수 있기 때문에 기재에 대한 열의 영향을 매우 작게 할 수 있기 때문이다.

펄스 광의 조사 에너지로서 바람직한 범위는 1 J/㎠ ∼ 100 J/㎠ 이며, 펄스폭으로는 1 μ초 ∼ 100 m초인 것이 바람직하다.

펄스 광의 조사 시간은, 1 ∼ 100 m초가 바람직하고, 1 ∼ 50 m초가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 m초가 더욱 바람직하다. 광 조사 에너지는 1 ∼ 30 J/㎠ 가 바람직하고, 3 ∼ 25 J/㎠ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 J/㎠ 가 더욱 바람직하다.

＜도체 배선＞

본 발명은 상기 액상 조성물에 의해 얻어지는 도체 배선에도 관한 것이다.

도체 배선은, 상기 액상 조성물을 패턴상으로 인쇄하는 방법이나, 상기 액상 조성물로부터 얻어진 금속막을 패턴상으로 에칭하거나 함으로써 얻어진다.

(에칭 공정)

본 공정은 상기 금속막을 패턴상으로 에칭하는 공정이다. 즉, 본 공정에서는, 기재 표면 전체에 형성된 금속막의 불필요 부분을 에칭으로 제거함으로써, 원하는 금속 패턴을 형성할 수 있다.

이 금속 패턴의 형성에는, 어떠한 수법도 사용할 수 있고, 구체적으로는 일반적으로 알려져 있는 서브트랙티브법, 세미 애디티브법이 사용된다.

서브트랙티브법이란, 형성된 금속막 상에 드라이 필름 레지스트층을 형성하고 패턴 노광, 현상에 의해 금속 패턴부와 동일한 패턴을 형성하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭액으로 금속막을 제거하여, 금속 패턴을 형성하는 방법이다. 드라이 필름 레지스트로서는 어떠한 재료도 사용할 수 있고, 네거티브형, 포지티브형, 액상, 필름상의 것을 사용할 수 있다. 또, 에칭 방법으로는, 프린트 배선 기판의 제조시에 사용되고 있는 방법을 어느 것이나 사용할 수 있고, 습식 에칭, 드라이 에칭 등을 사용 가능하고, 임의로 선택하면 된다. 작업 조작상, 습식 에칭이 장치 등의 간편성 면에서 바람직하다. 에칭액으로서 예를 들어, 염화제2구리, 염화제2철 등의 수용액을 사용할 수 있다.

또, 세미 애디티브법이란, 형성된 금속막 상에 드라이 필름 레지스트층을 형성하고, 패턴 노광, 현상에 의해 비금속 패턴부와 동일한 패턴을 형성하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 하여 전기 도금을 실시하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 제거한 후에 퀵 에칭을 실시하여, 금속막을 패턴상으로 제거함으로써, 금속 패턴을 형성하는 방법이다. 드라이 필름 레지스트, 에칭액 등은 서브트랙티브법과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또, 전기 도금 수법으로는 상기 기재의 수법을 사용할 수 있다.

이상의 공정을 거침으로써, 원하는 금속 패턴을 갖는 도체 배선이 제조된다.

한편, 상기 액상 조성물을 패턴상으로 형성하고, 패턴상의 액상 조성물에 대해 노광하고, 광 소결을 실시함으로써, 도체 배선을 제조할 수도 있다.

구체적으로는, 잉크젯 방식에 의해 기재 상에 패턴상으로 액상 조성물을 토출하고, 그 액상 조성물 성형 부분에 대해 노광함으로써 도체화시키면 된다.

본 발명의 도체 배선은, 본 발명의 금속막과 동일하게 공극이 적은 치밀한 미세 구조가 되어 도전성이 양호해진다. 또, 소결을 상기 서술한 광 조사로 실시함으로써, 기재 밀착성이 높은 도체 배선이 된다.

본 발명에 있어서의 도체 배선을 다층 배선 기판으로서 구성하는 경우, 금속 패턴 재료의 표면에, 추가로 절연층 (절연 수지층, 층간 절연막, 솔더 레지스트) 을 적층시켜 그 표면에 추가적인 배선 (금속 패턴) 을 형성해도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 절연막의 재료로서는, 에폭시 수지, 아라미드 수지, 결정성 폴리올레핀 수지, 비정성 폴리올레핀 수지, 불소 함유 수지 (폴리테트라플루오로에틸렌, 전(全)불소화폴리이미드, 전불소화아모르퍼스 수지 등), 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 액정 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 밀착성, 치수 안정성, 내열성, 전기 절연성 등의 관점에서, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 또는 액정 수지를 함유하는 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시 수지이다. 구체적으로는, 아지노모토 파인 테크노 (주) 제조, ABF GX-13 등을 들 수 있다.

또, 배선 보호를 위해서 사용되는 절연층 재료의 일종인 솔더 레지스트에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-204150호나, 일본 공개특허공보 2003-222993호 등에 상세하게 기재되고, 여기에 기재된 재료를 원하는 바에 따라 본 발명에도 적용할 수 있다. 솔더 레지스트는 시판품을 사용해도 되고, 구체적으로는, 예를 들어, 타이요 잉크 제조 (주) 제조 PFR800, PSR4000 (상품명), 히타치 화성 공업 (주) 제조 SR7200G 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 함유율로서의 「％」 및 「부」는 모두 질량 기준에 의거하는 것이다.

(유기 금속 화합물의 조제)

50 mmol 의 지방산 (포름산, 옥살산, 시트르산 또는 말레산) 을 50 ㎖ 의 메탄올에 용해시키고, 1 N 의 NaOH 수용액 50 ㎖ 를 천천히 첨가하여 지방산 나트륨으로 하였다. 이 용액에 1 N 의 질산 구리 수용액 50 ㎖ 를 첨가하여 침전물을 여과해 채취하고, 물 및 메탄올로 세정 후, 실온 건조시킴으로써 지방산 구리를 얻었다.

＜실시예 1＞

(유기 금속 화합물 용액의 조제)

상기와 같이 하여 얻어진 포름산 구리 0.1 mol 과 에틸아민 0.1 mol 을 혼합하고, 포름산 구리를 에틸아민에 용해시킨 후, 전체 질량이 50 g 이 되도록 메탄올과 혼합하고 30 분간 교반함으로써, 유기 금속 화합물 용액 (포름산 구리 용액) 을 얻었다.

(액상 조성물의 조제)

상기 포름산 구리 용액 1 g, 산화구리 (II) 입자 (칸토 화학 제조；평균 1 차 입경 60 ㎚) 24 g, 물 68 g, 에틸렌글리콜 4 g, 글리세린 3 g 을 혼합하고, 초음파 호모게나이저로 5 분간 처리하여 액상 조성물로 하였다. 또한, 평균 1 차 입경은 주사형 전자현미경 (SEM : 히타치 하이테크놀로지스 제조 S-5500) 으로 측정을 하여 확인하였다.

또한, 사용된 산화구리 (II) 입자를 X 선 회절 측정했지만 구리 유래의 피크는 검출되지 않았다.

(기판에 대한 도포ㆍ건조)

슬라이드 글래스 (프레클린 수련마 (MATSUNAMI 제조)) 에, 상기 액상 조성물을 잉크젯 (IJ) 인쇄 장치 (DMP2831 (Dimatix 제조)) 에서 가로 세로 1 ㎝ 의 면상으로 인쇄하고, 온풍 건조기에서 120 ℃, 30 분간 건조시켰다. 건조 후의 막두께는 0.8 ㎛ 였다.

(광 조사)

액상 조성물을 도포ㆍ건조시킨 부분에, Xe 플래시 램프 (Sinteron2000 (Xenon 제조), 설정 전압 3 kV, 조사 에너지 7 J/㎠, 펄스폭 2 m초) 를 조사하고 소결시켜, 금속 구리막을 얻었다.

＜실시예 2 ∼ 10＞

사용되는 기판종, 유기 금속 화합물종, 지방족 아민 또는 지방족 티올종 및 각 성분의 첨가량을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 구리막을 얻었다. PET 기판은 테이진 제조 테트론을 사용하였다. 또한, 실시예 1 이후의 실시예 및 비교예에 사용한 용매의 각 성분의 조성비는 실시예 1 과 동일하게 하였다.

＜실시예 11＞

사용되는 금속 산화물 입자를 산화구리 (II) 입자 (American Elements 제조；평균 1 차 입경 550 ㎚) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 금속 구리막을 얻었다.

＜실시예 12＞

사용되는 금속 산화물 입자를 산화구리 (II) 입자 (고순도 화학 연구소 제조；평균 1 차 입경 1.2 ㎛) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 금속 구리막을 얻었다.

＜실시예 13 ∼ 15＞

광 조사에 있어서의 Xe 플래시 램프의 조사 에너지를 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 금속 구리막을 얻었다.

＜실시예 16＞

광 조사를 실시하지 않고, 소결 방법을 광 소결 대신에 질소하에서 200 ℃, 2 시간 가열하는 열 소결로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 금속 구리막을 얻었다.

＜실시예 17＞

광 조사를 실시하지 않고, 소결 방법을 광 소결 대신에 질소하에서 200 ℃, 2 시간 가열하는 열 소결로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 금속 구리막을 얻었다.

＜비교예 1＞

유기 금속 화합물 용액을 사용하지 않고, 산화구리 미립자의 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 구리막을 얻었다.

＜비교예 2＞

광 조사를 실시하지 않고, 소결 방법을 광 소결 대신에 질소하에서 200 ℃, 2 시간 가열하는 열 소결로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 금속 구리막을 얻었다.

＜비교예 3, 4＞

각 성분의 첨가량을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 금속 구리막을 얻었다.

[평가]

얻어진 각 금속 구리막을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(체적 저항률)

금속 구리막의 표면 저항값을, 로레스타 EP MCP-T360 (미츠비시 화학 아나리테크 제조) 을 사용하여 4 탐침법으로 측정하였다. 얻어진 표면 저항값에 막두께를 곱하여 체적 저항률을 산출하였다.

(보이드율)

금속 구리막을 집속 이온 빔 (FIB, SMI3050R (에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 제조) 에 의해 단면 가공하고, 주사형 전자현미경 (SEM : 히타치 하이테크놀로지스 제조 S-5500) 을 사용하여 단면 관찰 사진을 촬영하였다. 여기서, 단면 관찰 사진에 있어서의 단면이란, 기재에 대해 수직 방향의 단면을 가리킨다. 얻어진 단면 관찰 사진을 화상 소프트웨어 (Adobe Systems, Inc. 제조 "Adobe Photoshop") 로 임계값을 조정하여 구리가 존재하는 백색 영역과, 공극이 존재하는 흑색 영역으로 2 값화시키고, 단면 전체의 면적에 대한 흑색 영역 (공극) 의 면적 비율을 하기 식으로부터 산출하여, 이를 보이드율로 하였다.

보이드율 (％) = (흑색 영역의 면적/단면 전체의 면적)×100

(테이프 박리 시험)

금속 구리막에 대해 JIS K5600-5-6 에 의거하여 시험을 실시하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 시험 후에도 전혀 이상이 없는 것

B : 시험시에 박리가 보인 것

액상 조성물 중에 유기 금속 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 및 2, 그리고 지방족 아민 또는 지방족 티올의 첨가량이 본 발명의 범위 밖이 되는 비교예 3 및 4 의 금속 구리막은, 보이드율이 높고, 체적 저항률이 높아지기 때문에 충분한 도전성이 얻어지지 않는다. 이에 비해, 본 발명의 액상 조성물을 사용한 실시예에 있어서는, 어느 것에서나 보이드율이 낮아, 도전성이 양호해졌다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 관련된 광 소결을 실시한 경우에 있어서는, 가열 소결을 실시한 경우에 비해 테이프 박리성의 결과가 양호해졌다. 이는, 저온 단시간에 소결을 실시함으로써, 기판의 열화를 방지할 수 있었기 때문에, 기재 밀착성이 향상된 것으로 생각된다.

또한, 기판으로서 PET 를 사용하며 광 소결을 실시한 실시예에 대해 굽힘성 시험을 실시하였다. 소결 후의 금속 구리막을 갖는 PET 기판을 거의 직각으로 절곡하고, 기판을 육안으로 관찰한 바, 모두 전혀 이상이 없고, 소결에 의해 기판이 열화되지 않음을 확인할 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 따르면, 공극이 적은 치밀한 미세 구조를 가져, 도전성이 양호한 금속막을 형성할 수 있는 액상 조성물, 그 액상 조성물을 사용하여 형성되는 금속막 및 도체 배선, 그리고 금속막의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 금속막의 제조 방법에 따르면, 광 조사에 의해 소결시키기 때문에, 기재의 열화가 적어, 기재와의 밀착성이 양호한 금속막을 얻을 수 있다. 또한, 수지 기재에 본 발명의 액상 조성물을 사용하여 금속막을 형성한 경우에는, 도전성과 밀착성에 추가하여 우수한 굽힘 내성도 나타내는 도전성 재료를 제공할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하며 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 부가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다.

본 출원은, 2012년 3월 28일에 출원된 일본 특허 출원 (특허 출원 제2012-074552호) 에 의거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

(a) (i) 유기 금속 화합물과, (ii) 지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 혼합물로서, (i) 과 (ii) 의 함유 몰비 (ii)/(i) 이 0.9 ∼ 1.2 인 혼합물,
(b) 금속 산화물 입자, 및
(c) 용매
를 함유하는, 액상 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 금속 화합물이, 1 분자당 카르복실기를 1 ∼ 3 개 갖는 지방산 금속염인, 액상 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 지방산 금속염이, 시트르산의 금속염, 옥살산의 금속염, 포름산의 금속염 또는 말레산의 금속염인, 액상 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 지방산 금속염이 지방산 구리인, 액상 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 탄소수 5 ∼ 14 의 직쇄상 포화 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 액상 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 미만인, 액상 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자의 평균 입자경이 200 ㎚ 미만인, 액상 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자가 산화구리 (II) 입자인, 액상 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가, 물, 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 지방족 알코올, 상기 알코올 유래의 알킬에테르 및 상기 알코올 유래의 알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액상 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 금속 화합물을 0.1 ∼ 20 질량％ 함유하는, 액상 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
점도가 1 ∼ 50 cP 인, 액상 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물로부터 얻어지는 보이드율이 25 ％ 이하인, 금속막.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물 또는 제 12 항에 기재된 금속막에 의해 얻어지는, 도체 배선.
기판 상에,
(a) (i) 유기 금속 화합물과, (ii) 지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 혼합물로서, (i) 과 (ii) 의 함유 몰비 (ii)/(i) 이 0.9 ∼ 1.2 인 혼합물,
(b) 금속 산화물 입자, 및
(c) 용매
를 함유하는 액상 조성물을 부여하고, 그 부여된 액상 조성물의 적어도 일부에 대해 광 조사하는, 금속막의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 유기 금속 화합물이, 1 분자당 카르복실기를 1 ∼ 3 개 갖는 지방산 금속염인, 금속막의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 지방산 금속염이, 시트르산의 금속염, 옥살산의 금속염, 포름산의 금속염 또는 말레산의 금속염인, 금속막의 제조 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
상기 지방산 금속염이 지방산 구리인, 금속막의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 아민 및 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 탄소수 5 ∼ 14 의 직쇄상 포화 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 금속막의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 미만인, 금속막의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자의 평균 입자경이 200 ㎚ 미만인, 금속막의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자가 산화구리 (II) 입자인, 금속막의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는, 물, 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 지방족 알코올, 상기 알코올 유래의 알킬에테르 및 상기 알코올 유래의 알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 금속막의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상 조성물 중에, 상기 유기 금속 화합물을 0.1 ∼ 20 질량％ 함유하는, 금속막의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상 조성물의 점도가 1 ∼ 50 cP 인, 금속막의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광 조사가, 플래시 램프에 의한 광 조사인, 금속막의 제조 방법.