JP5157373B2 - 金属パターン形成用インクジェットインクおよび金属パターン形成方法 - Google Patents
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前記還元剤がヒドラジン系化合物であり、
前記錯化剤の添加量が、前記銅金属塩、前記酸化銅および前記水酸化銅のいずれか一以上に対するモル比で、0.8〜3.0であり、かつ
酸化還元電位に関する下記関係式(1)を満たすように前記銅金属塩、前記酸化銅および前記水酸化銅のいずれか一以上と、前記錯化剤と、前記還元剤とにより調整されたことを特徴とする金属パターン形成用インクジェットインク。
関係式(1):E1−E2=0.65〜0.95(V)
ここで、
E1:錯化剤と銅イオンで形成される銅イオン錯体の酸化還元電位、
E2:還元剤の酸化還元電位、
ただし、当該酸化還元電位は、25℃かつ当該金属パターン形成用インクジェットインクと同一のpH値における測定値とする。
関係式(2):E1−E2=0.70〜0.85(V)
ここで、E1、E2の意義、および酸化還元電位の測定条件は、前記関係式(1)の場合と同じである。
(関係式2):E1−E2=0.70〜0.85(V)
なお、E1、E2の意義、および酸化還元電位の測定条件は、前記関係式1の場合と同じである。
還元剤が酸化されることによって放出される電子が、溶液中の金属イオン(本発明では銅イオン)に供給され(還元し)、金属として生成する。
Mn++ne-→M0(金属)
この反応は酸化還元反応なので、反応が進行するしないは還元剤と金属イオンの酸化還元電位に影響を受ける。またこの電位はpH値によっても変わるので、電位−pH図を利用して説明する(図1参照)。
《錯化剤と銅イオンで形成される銅イオン錯体の酸化還元電位E1の測定方法》
0.1質量%の銅金属塩と当モルの錯化剤を含有した水溶液を水酸化ナトリウムあるいは塩酸を用いて、25℃において、pH値を所用な値に調整する(pH値としては、7〜14範囲のものを8種用意する。)。
0.1質量%の還元剤を含有した水溶液を水酸化ナトリウムあるいは塩酸を用いて、25℃において、pH値を所用な値に調整する(pH値としては、7〜14範囲のものを8種用意する)。
本発明に係る銅金属塩としては、例えば塩化銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(I)、臭化銅(II)、よう化銅(I)、塩化銅(II)カリウム、過塩素酸銅(II)、硝酸銅(II)、硫酸銅(II)、硫酸銅(II)アンモニウム、炭酸銅(II)、ギ酸銅(II)、酢酸銅(II)、2−エチルヘキサン酸銅(II)、ステアリン酸銅(II)、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)、シュウ酸銅(II)、酒石酸銅(II)、安息香酸銅(II)、ナフテン酸銅、クエン酸銅(II)、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、銅(II)ベンゾイルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸二銅などが挙げられる。溶解性やコストの観点から、硫酸銅(II)、ギ酸銅(II)、酢酸銅(II)が好ましい。
本発明に係る錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン系化合物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンアルカノール系化合物、グリシン、アラニン等のアミノ酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸およびその塩等のアミノカルボン酸系化合物、酒石酸およびその塩、クエン酸および塩、グルコール酸およびその塩等のオキシカルボン酸系化合物などが挙げられる。このなかでもアンモニアとポリアミン系化合物が好ましい。
本発明に係る還元剤として用いられるヒドラジン系化合物としては、ヒドラジン、塩化ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、1,1−ジメチルヒドラジン、1,2−ジメチルヒドラジン、t−ブチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、2−ヒドラジノエタノール、1−n−ブチルー1−フェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン、1−ナフチルヒドラジン、4−クロロフェニルヒドラジン、1,1−ジフェニルヒドラジン、p−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、1,2−ジフェニルヒドラジン、アセチルヒドラジン、ベンゾイルヒドラジンなどが挙げられる。
本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール)、多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル)、アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン)、アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、複素環類(例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド)等が挙げられる。
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等pH調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
本発明において用いられる基板としては、絶縁性のものであればどのようなものであっても良く、例えばガラスやセラミックス等の剛性の強いものから、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリイミドなどの樹脂から構成されるフィルム状のものが挙げられる。
本発明での金属銅は、錯化剤が配位した銅イオン錯体が還元剤によって還元されることによって生成する。この場合、加熱することで還元が進行しやすくなる。加熱温度としては反応速度や基板へのダメージから50℃〜150℃の範囲が好ましい。加熱は、基板全体でもパターン形成した部分のみでもかまわない。
本発明のインクをインクジェット用ヘッドから基板へ吐出させ基板上にパターン形成させ、基板上にて金属銅に還元させて、回路等の配線として活用する。吐出させる液滴の大きさとしては特に制限はないが、回路配線等の場合は微細線の形成が必要となるので50pl以下、好ましくは20pl以下の液滴量にする。
酢酸銅(II)一水和物2.0質量%をグリセリン20質量%、水(残量%)に溶解させた。そこにエチレンジアミン1.5質量%を添加させると、溶液の色が鮮やかなブルー色から濃紺色へ変化し、錯化剤と酢酸銅で錯体を形成したことを確認した。これに、還元剤であるヒドラジン3.0質量%を添加した。最後に、25℃において、表1に記載のpH値になるように、水酸化ナトリウムあるいは塩酸を添加し、インク1を作製した。残りのインクについては表1および表2に記載の通りに作製した。またインク7以外は、銅金属塩の溶液に錯化剤を添加すると、溶液の色が変化したので錯化剤が配位したことを確認した。
〈錯化剤と銅イオンで形成される金属イオン錯体の酸化還元電位〉
表1および表2に記載のインクにおいて、還元剤のみ添加しない溶液を作製した。さらに水酸化ナトリウムあるいは塩酸にて、25℃において、表2に記載のpH値になるように溶液を調整した。この溶液についてORP複合電極PST−5721C(東亜DKK(株)製)を取り付けた酸化還元電位計HM−20(東亜DKK(株)製)を用いて測定した。
表1および表2に記載のインクにおいて、銅金属塩と錯化剤を除いた溶液を作製した。さらに水酸化ナトリウムあるいは塩酸にて、25℃において、表2に記載のpH値になるように溶液を調整した。この溶液についてORP複合電極PST−5721C(東亜DKK(株)製)を取り付けた酸化還元電位計HM−20(東亜DKK(株)製)を用いて測定した。
ポリイミドフィルム(厚さ140μm)の表面にプラズマ処理を施した。搬送系オプションXY100に装着したインクジェットヘッド評価装置EB100(コニカミノルタIJ(株)製)にインクジェットヘッドKM256Aq水系ヘッドを取り付け、上記で作製したインクが吐出できるようにした。ステージに前記ポリイミドフィルムを取り付けさらにポリイミドフィルムの表面が100℃になるように加熱しながら、インクからポリイミドフィルム上にインクを吐出し金属パターンを形成した。
〈膜厚〉
ポリイミドフィルム上に形成された金属パターンの膜厚は、非接触型3次元表面解析装置(WYKO社 RST/PLUS)を用いて、金属パターンと基板との高低差を求めて膜厚を測定した。
○:膜厚の平均値が、0.3μm以上
△:膜厚の平均値が、0.1μm以上0.3μm未満
×:膜厚の平均値が、0.1μm未満
〈抵抗率〉
抵抗率計ロレスタGP(ダイアインスツルメンツ(株)製)に四探針プローブPSPを接続し、金属パターン部の抵抗率を測定した。
○:抵抗率の平均値が、10μΩ・cm未満
△:抵抗値の平均値が、10μΩ・cm以上50μΩ・cm未満
×:抵抗率の平均値が、50μΩ・cm以上
〈密着性〉
JIS D0202−1988に準拠してサンプルのテープ剥離試験を行った。評価試料の描画パターンを1mmずつ、計10マス区切り、セロハンテープ(「CT24」,ニチバン(株)製)を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は10マスの内、剥離しないマス目の数から以下の規準により評価した。
△:剥離したマス目が4〜2マス
×:5マス以上剥離した。
E1 銅イオン錯体の酸化還元電位
E2 還元剤の酸化還元電位
Claims (5)
- 銅金属塩、酸化銅および水酸化銅のいずれか一以上と、錯化剤と、還元剤とを含有し、25℃におけるpH値が11.0〜14.0である金属パターン形成用インクジェットインクであって、
前記還元剤がヒドラジン系化合物であり、
前記錯化剤の添加量が、前記銅金属塩、前記酸化銅および前記水酸化銅のいずれか一以上に対するモル比で、0.8〜3.0であり、かつ
酸化還元電位に関する下記関係式(1)を満たすように前記銅金属塩、前記酸化銅および前記水酸化銅のいずれか一以上と、前記錯化剤と、前記還元剤とにより調整されたことを特徴とする金属パターン形成用インクジェットインク。
関係式(1):E1−E2=0.65〜0.95(V)
ここで、
E1:錯化剤と銅イオンで形成される銅イオン錯体の酸化還元電位、
E2:還元剤の酸化還元電位、
ただし、当該酸化還元電位は、25℃かつ当該金属パターン形成用インクジェットインクと同一のpH値における測定値とする。 - 前記錯化剤がアンモニア又はポリアミン系化合物であることを特徴とする請求項1に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
- 前記酸化還元電位に関する関係式が、下記関係式(2)で表現されることを特徴とする請求項1または2に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
関係式(2):E1−E2=0.70〜0.85(V)
ここで、E1、E2の意義、および酸化還元電位の測定条件は、前記関係式(1)の場合と同じである。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属パターン形成用インクジェットインクによって基板上に金属パターンを形成させることを特徴とする金属パターン形成方法。
- 請求項4に記載の金属パターン形成方法において、銅イオン錯体を還元反応により還元して金属銅を形成する際に、当該還元反応に対し触媒作用を有する化合物を用いないことを特徴とする金属パターン形成方法。
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