JP6254025B2 - 銅膜形成用組成物及びそれを用いた銅膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、種々の基体上に銅膜を形成するための銅膜形成用組成物、及びそれを用いた銅膜の製造方法に関する。
銅を電気導体とする導電層や配線を、液体プロセスである塗布熱分解法(MOD法)や微粒子分散液塗布法によって形成する技術は、多数報告されている。
例えば、特許文献1〜4では、各種基体に水酸化銅又は有機酸銅と多価アルコールを必須成分とした混合液を塗布し、非酸化性雰囲気中で165℃以上の温度に加熱することを特徴とする一連の銅膜形成物品の製造方法が提案されている。そして、当該液体プロセスに使用する有機酸銅としてギ酸銅が開示されており、多価アルコールとして、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが開示されている。
特許文献5では、半田耐熱性に優れる金属膜を下地電極上に形成することができる、銀微粒子と銅の有機化合物を含有する金属ペーストについて提案されている。当該ペーストに使用される銅の有機化合物としてギ酸銅が開示されており、これと反応させてペースト化させるアミノ化合物として、ジエタノールアミンが開示されている。
特許文献6では、回路に用いる金属パターン形成用の金属塩混合物について提案されている。そして、当該混合物を構成する成分のうち、金属塩としてギ酸銅が開示されており、有機成分として、有機溶剤であるジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリンが開示されており、金属配位子として、ピリジンが開示されている。
特許文献7では、エレクトロニクス用配線の形成などに有用な、印刷後に低温で熱分解可能なギ酸銅と、3−ジアルキルアミノプロパン−1,2−ジオール化合物とを含有する低温分解性の銅前駆体組成物が開示されている。
特許文献8では、先述した液体プロセスに有用なギ酸銅とアルカノールアミンを含有する銅薄膜形成用組成物が開示されている。そして、アルカノールアミンとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが例示されている。また、特許文献9では、有機金属化合物を含有する液状組成物を使用し、この液状組成物にフラッシュランプにより光照射して金属膜を製造する方法が開示されている。
銅膜形成用組成物を使用した液体プロセスにおいて微細な配線や膜を安価に製造するには、下記の要件を満足する組成物が提供されることが望まれる。すなわち、微粒子等の固相を含まない溶液タイプであること、導電性に優れた銅膜を与えること、低温かつ低エネルギーで銅膜に転化できること、塗布性が良好であること、保存安定性が良好であること、1回の塗布により得られる膜厚のコントロールが容易であること、得られる膜と基体との密着性が高いこと、が望まれている。
特に低温で銅膜形成用組成物を銅膜に転化する方法として、キセノンランプを用いたフラッシュランプ法による銅膜製造方法が知られている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」とも記す)樹脂に代表される有機樹脂基体上に銅膜を形成する場合には、従来の銅膜形成用組成物では銅膜に転化させるために必要なエネルギーが高く、有機樹脂基体を劣化させてしまうという問題があった。このため、有機樹脂基体が劣化しない程度の低いエネルギーで銅膜に転化させることができるとともに、基体との密着性が高い銅膜を得ることができる銅膜形成用組成物が強く望まれていた。しかしながら、これらの要求を十分に満たす銅膜形成用組成物は、未だ知られていない。
したがって、本発明の目的は、基体上に塗布し、キセノンランプを用いたフラッシュランプ法によって処理することで、十分な導電性を有するとともに基体との密着性が高い銅膜を低温かつ低エネルギーで得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液状の銅膜形成用組成物を提供することにある。
本発明者等は、上記の実情に鑑み検討を重ねた結果、ギ酸銅又はその水和物と、特定の構造を有するジオール化合物と、特定の構造を有する色素化合物とを特定の割合で含有する銅膜形成用組成物が上記要求性能を満たすことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ギ酸銅又はその水和物0.01〜3.0モル/kgと、酢酸銅又はその水和物0〜3.0モル/kgと、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(1’)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種のジオール化合物と、下記一般式(A−I)で表される化合物、下記一般式(A−II)で表される化合物、チモールブルー、及びケルセチンからなる群より選択される少なくとも1種の色素化合物0.001〜20質量%と、これらの成分を溶解する有機溶剤と、を含有し、前記ギ酸銅又はその水和物の含有量と、前記酢酸銅又はその水和物の含有量との合計を1モル/kgとした場合に、前記ジオール化合物を0.1〜6.0モル/kgの範囲で含有する銅膜形成用組成物を提供する。
(前記一般式(1)中、Xは、水素原子、メチル基、エチル基、又は3−アミノプロピル基を表す。前記一般式(1’)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R1及びR2は、相互に結合して隣接する窒素原子とともに5員環又は6員環を形成してもよい)
(前記一般式(A−I)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Raは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、pは、Ar2が置換又は無置換のベンゼン環である場合には1〜5の整数を表し、Ar2が置換又は無置換のナフタレン環である場合には1〜7の整数を表す。Ra及びAr2は、相互に結合して環構造を形成してもよく、pが2〜7の整数である場合には、複数のRaは相互に異なっていてもよい。前記一般式(A−II)中、Ar3〜Ar5は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Rbは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、qは、Ar5が置換又は無置換のベンゼン環である場合には1〜5の整数を表し、Ar5が置換又は無置換のナフタレン環である場合には1〜7の整数を表す。Rb及びAr5は、相互に結合して環構造を形成してもよく、qが2〜7の整数である場合には、複数のRbは相互に異なっていてもよい)
また、本発明は、上記銅膜形成用組成物を基体上に塗布する塗布工程と、塗布された前記銅膜形成用組成物の少なくとも一部にキセノンランプを用いて光照射する照射成膜工程と、を有する銅膜の製造方法を提供する。
本発明によれば、基体上に塗布し、キセノンランプを用いたフラッシュランプ法によって処理することで、十分な導電性を有するとともに基体との密着性が高い銅膜を低温かつ低エネルギーで得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液状の銅膜形成用組成物が提供される。
本発明の銅膜形成用組成物の特徴の一つは、銅膜の前駆体(プレカーサ)としてギ酸銅を使用したことにある。本発明の銅膜形成用組成物に使用するギ酸銅は、無水和物でもよく、水和物でもよい。具体的には、無水ギ酸銅(II)、ギ酸銅(II)二水和物、ギ酸銅(II)四水和物などを用いることができる。これらのギ酸銅は、そのまま混合してもよく、水溶液、有機溶媒溶液、又は有機溶媒懸濁液として混合してもよい。
本発明の銅膜形成用組成物中のギ酸銅の含有量は、0.01〜3.0モル/kgであり、1.0〜2.5モル/kgであることが好ましい。ギ酸銅の含有量が0.01モル/kg未満であると、薄膜が得られない場合がある。一方、ギ酸銅の含有量が3.0モル/kgを超えると、溶液の安定性が低下する。ここで、本発明における「モル(mol)/kg」は、「溶液1kgに対して溶けている溶質の量(モル)」を表している。例えば、ギ酸銅(II)の分子量は153.58であるので、本発明の銅膜形成用組成物1kg中にギ酸銅(II)が153.58g含有されている場合には1.0モル/kgとなる。
本発明の銅膜形成用組成物には、ギ酸銅とともに、銅濃度のコントロール剤として酢酸銅を含有させてもよい。酢酸銅は、無水和物でもよく、水和物でもよい。具体的には、無水酢酸銅(II)、酢酸銅(II)一水和物などを用いることができる。また、これらの酢酸銅は、ギ酸銅と同様に、そのまま混合しても、水溶液、有機溶媒溶液、有機溶媒懸濁液として混合してもよい。なお、酢酸銅(II)一水和物の分子量は199.65であるので、本発明の銅膜形成用組成物1kg中に酢酸銅(II)一水和物が199.65g含有されている場合には1.0モル/kgとなる。
本発明の銅膜形成用組成物中の酢酸銅の含有量は、0〜3.0モル/kgであることが好ましく、0.01〜2.5モル/kgであることがさらに好ましい。また、本発明の銅膜形成用組成物中のギ酸銅と酢酸銅の濃度比率は特に限定されないが、銅膜形成用組成物中の全ての銅の40質量%以上がギ酸銅の添加によるものであることが好ましい。また、ギ酸銅と酢酸銅の濃度(モル/kg)の比が約1:1であることが、電気特性に優れた膜が得られるため特に好ましい。
また、酢酸銅をギ酸銅と併用することにより、同じ銅濃度の銅膜形成用組成物をギ酸銅のみで調製した場合と比較して、低い粘度の銅膜形成用組成物を得ることができる。一般に、銅膜形成用組成物をインクジェット法やスピンコート法に代表される塗布法用の塗布液として用いる場合は、粘度が高いと、塗布性が低下する場合がある。このため、酢酸銅をギ酸銅と併用することにより、銅濃度が高い場合であっても粘度を低く保つことができ、塗布性を維持することができる。
また、酢酸銅は銅膜形成用組成物への溶解性が非常に高いため、ギ酸銅のみで銅膜形成用組成物中の銅濃度をコントロールした場合と比較して、銅濃度を高くすることができる。銅膜形成用組成物中の銅濃度は、塗布法によって成膜された銅膜の厚さに大きな影響を与える。これに対し、本発明の銅膜形成用組成物は、銅濃度が高くても、安定性に優れているとともに塗布性も良好であり、得られる銅膜の膜厚を容易にコントロールすることができる。例えば、塗布法によって銅膜を製造した場合に、1回の塗布で、数十〜1,000nmの広範な範囲内の、適宜な膜厚を有する平滑な導電膜である銅膜を形成することもできる。
本発明の銅膜形成用組成物を構成する成分であるジオール化合物は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(1’)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種であり、その分子中に1以上のアミノ基を有する。このようなジオール化合物は、ギ酸銅又はギ酸銅水和物に対する可溶化剤としての効果を示す。また、銅膜形成用組成物の保存安定性を向上させるとともに、膜に転化したときに導電性を向上させる効果を示す。
一般式(1)中、Xは、水素原子、メチル基、エチル基、又は3−アミノプロピル基を表す。また、一般式(1’)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。なお、R1及びR2は、相互に結合して隣接する窒素原子とともに5員環又は6員環を形成してもよい。炭素数1〜4のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、2−プロピル基、ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、第3ブチル基を挙げることができる。R1及びR2が相互に結合して隣接する窒素原子とともに形成する5員環又は6員環の具体例としては、ピロール、ピロリジン、メチルピロリジン、ピリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、ピペリジン、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、4−メチルピペリジンを挙げることができる。
一般式(1)で表されるジオール化合物としては、例えば、下記化合物No.1〜No.4を挙げることができる。
また、一般式(1’)で表されるジオール化合物としては、例えば、下記化合物No.5〜No.13を挙げることができる。
上記に列挙したジオール化合物のなかでも、ジエタノールアミン(化合物No.1)、N−メチルジエタノールアミン(化合物No.2)、N−エチルジエタノールアミン(化合物No.3)、N−アミノプロピルジエタノールアミン(化合物No.4)、及び3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(化合物No.8)は、銅膜形成用組成物に対して、特に良好な保存安定性を与えるので好ましい。
さらに、上記に列挙したジオール化合物のなかでも、N−メチルジエタノールアミン(化合物No.2)及び3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(化合物No.8)を用いると、得られる銅膜の導電性が良好となることから特に好ましい。
本発明の銅膜形成用組成物中の上記ジオール化合物の含有量は、ギ酸銅又はその水和物の含有量と、酢酸銅又はその水和物の含有量との合計を1モル/kgとした場合に、0.1〜6.0モル/kgの範囲である。0.1モル/kgより少ないと、得られる銅膜の導電性が不十分となる。一方、6.0モル/kgを超えると塗布性が悪化し、均一な銅膜が得られなくなる。より好ましい範囲は、0.2〜5.0モル/kgである。また、上記ジオール化合物は、単独で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。
本発明の銅膜形成用組成物を構成する成分である色素化合物は、下記一般式(A−I)で表される化合物、下記一般式(A−II)で表される化合物、チモールブルー、及びケルセチンからなる群より選択される少なくとも1種である。本発明者等の検討によれば、この色素化合物を、ギ酸銅又はその水和物及びジオール化合物と組み合わせて銅膜形成用組成物に含有させると、キセノンランプを用いたフラッシュランプ法により銅膜に転化させる際に必要なエネルギーを低減可能であることが判明した。
前記一般式(A−I)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Raは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、pは、Ar2が置換又は無置換のベンゼン環である場合には1〜5の整数を表し、Ar2が置換又は無置換のナフタレン環である場合には1〜7の整数を表す。Ra及びAr2は、相互に結合して環構造を形成してもよく、pが2〜7の整数である場合には、複数のRaは相互に異なっていてもよい。前記一般式(A−II)中、Ar3〜Ar5は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Rbは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、qは、Ar5が置換又は無置換のベンゼン環である場合には1〜5の整数を表し、Ar5が置換又は無置換のナフタレン環である場合には1〜7の整数を表す。Rb及びAr5は、相互に結合して環構造を形成してもよく、qが2〜7の整数である場合には、複数のRbは相互に異なっていてもよい。
一般式(A−I)で表される色素化合物としては、例えば、下記化合物No.14〜No.17を挙げることができる。
また、一般式(A−II)で表される色素化合物としては、例えば、下記化合物No.18〜No.20を挙げることができる。
本発明の銅膜形成用組成物中の上記色素化合物の含有量は、0.001〜20質量%であり、0.005〜15質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがさらに好ましい。0.001質量%未満であると、色素化合物を配合した効果が認められない。一方、20質量%を超えると、配合したことによる効果は飽和する。また、上記色素化合物は、単独で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。
上記に列挙した色素化合物のなかでも、4−フェニルアゾフェノール(化合物No.14)、ソルベントブラック3(化合物No.18)、スーダン3(化合物No.19)、スーダンR(化合物No.15)、メチルレッド(化合物No.16)、チモールブルー及びケルセチンは、ギ酸銅又はその水和物及びジオール化合物と組み合わせて銅膜形成用組成物に含有させた場合に、キセノンランプを用いたフラッシュランプ法により銅膜に転化させる際に必要なエネルギーを低減させる効果が大きいために好ましい。さらに、上記に列挙した色素化合物のなかでも、4−フェニルアゾフェノール(化合物No.14)、ソルベントブラック3(化合物No.18)、及びスーダン3(化合物No.19)は、キセノンランプを用いたフラッシュランプ法により銅膜に転化させる際に必要なエネルギーを低減させる効果が特に大きいために好ましい。
本発明の銅膜形成用組成物を構成する有機溶剤は、上記のギ酸銅(又はその水和物)、ジオール化合物、色素化合物、及びその他の成分を安定に溶解することができるものであればよい。この有機溶剤は、単一組成でも混合物でもよい。本発明のお銅膜形成用組成物に用いられる有機溶剤の具体例としては、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤(但し、一般式(1)及び(1’)で表される化合物を除く)、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、イソブタノール、2−ブタノール、第3ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、2−ペンタノール、ネオペンタノール、第3ペンタノール、ヘキサノール、2−ヘキサノール、ヘプタノール、2−ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、2−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(N,N−ジメチルアミノ)エタノール、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロパノール等を挙げることができる。
ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール(3−メチル−1,3−ブタンジオール)、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−オクタンジオール、オクタンジオール(2−エチル−1,3−ヘキサンジオール)、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第2ブチル、酢酸第3ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第3アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第2ブチル、プロピオン酸第3ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第3アミル、プロピオン酸フェニル、2−エチルヘキサン酸メチル、2−エチルヘキサン酸エチル、2−エチルヘキサン酸プロピル、2−エチルヘキサン酸イソプロピル、2−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第2ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第3ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第2ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第3ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第2ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第3ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトン等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等を挙げることができる。
脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ等を挙げることができる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等を挙げることができる。
シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、例えば、1−シアノプロパン、1−シアノブタン、1−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、1,3−ジシアノプロパン、1,4−ジシアノブタン、1,6−ジシアノヘキサン、1,4−ジシアノシクロヘキサン、1,4−ジシアノベンゼン等を挙げることができる。
その他の有機溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
本発明においては、上記の有機溶剤の中でも、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤及びエステル系溶剤が安価であり、しかも溶質に対する十分な溶解性を示し、さらに、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体等の様々な基体に対する塗布溶媒として良好な塗布性を示すので、好ましい。なかでも、アルコール系溶剤及びジオール系溶剤等の構造中に水酸基を有する溶剤が、溶質に対する溶解性が高く、特に好ましい。
本発明の銅膜形成用組成物中の上記の有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、形成しようとする銅膜の厚さや、銅膜の製造方法に応じて適宜調節すればよい。例えば、塗布法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅(ギ酸銅水和物の場合であってもギ酸銅で換算、以下同様)100質量部に対して、有機溶剤を0.01〜5,000質量部使用することが好ましい。有機溶剤の量が0.01質量部より少ないと、得られる銅膜にクラックが発生する、或いは塗布性が悪化する等の不具合が生ずる場合がある。また、有機溶剤の割合が増すほど得られる銅膜が薄くなるので、生産性の面から5,000質量部を超えないことが好ましい。より具体的には、スピンコート法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅100質量部に対して、有機溶剤を20〜1,000質量部使用することが好ましい。また、スクリーン印刷法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅100質量部に対して、有機溶剤を0.01〜20質量部使用することが好ましい。
本発明の銅膜形成用組成物には、下記一般式(2)で表されるピペリジン化合物を含有させることができる。このピペリジン化合物を含有させることで、銅膜形成用組成物の塗布性を良好にするとともに、保存安定性を向上させることができ、かつ、得られる銅膜の導電性を向上させることができる。
上記一般式(2)で表されるピペリジン化合物としては、例えば、下記化合物No.21〜No.27を挙げることができる。
以上列挙したピペリジン化合物のなかでも、特に2−メチルピペリジン(化合物No.22)を用いることが好ましい。2−メチルピペリジンを用いることで、特に良好な塗布性と保存安定性を示す銅膜形成用組成物を得ることができる。
本発明の銅膜形成用組成物中の上記ピペリジン化合物の含有量は、ギ酸銅又はその水和物の含有量と、酢酸銅又はその水和物の含有量との合計を1モル/kgとした場合に、0.1〜6.0モル/kgの範囲であることが好ましく、0.2〜5.0モル/kgであることがさらに好ましい。0.1モル/kg未満であると、塗布性が低下し、均一な銅膜が得られなくなる場合がある。一方、6.0モル/kg超であると、得られる銅膜の導電性が不十分となる場合がある。より好ましい範囲は、0.2〜5.0モル/kgである。
また、本発明の銅膜形成用組成物における、ジオール化合物とピペリジン化合物の含有量の合計は、ギ酸銅又はその水和物の含有量と、酢酸銅又はその水和物の含有量との合計を1モル/kgとした場合に、0.5〜2.0モル/kgの範囲であることが好ましく、1.0〜1.5モル/kgの範囲であることがさらに好ましい。これにより、銅膜形成用組成物の塗布性や保存安定性、及び得られる銅膜の導電性が良好となるので好ましい。0.5モル/kg未満であると、沈殿物が発生する場合がある。一方、2.0モル/kg超であると、塗布性が低下する場合がある。
本発明の銅膜形成用組成物中におけるジオール化合物とピペリジン化合物の濃度比率は特に限定されるものではないが、ジオール化合物1モル/kgとした場合に、ピペリジン化合物が0.5〜1.5モル/kgの範囲であることが好ましい。ピペリジン化合物が1モル/kg(ジオール化合物とほぼ等量)である場合が、溶液の安定性がよく、電気特性に優れた銅膜が得られるため、特に好ましい。
本発明の銅膜形成用組成物は、必須成分以外の任意の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。任意の成分としては、染料、顔料、顕色剤、増感剤、ゲル化防止剤、安定剤等の塗布液組成物に安定性を付与するための添加剤;消泡剤、増粘剤、揺変剤、レベリング剤等の塗布液組成物の塗布性を改善するための添加剤;燃焼助剤、架橋助剤等の成膜助剤等を挙げることができる。これらの任意の成分を使用する場合の含有量は、銅膜形成用組成物の全体に占める割合で、50質量%以下であること好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
染料としては、例えば、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニル−3−インドリル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチル−3−インドリル)フタリド、3,3−ビス(9−エチル−3−カルバゾリル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニル−3−インドリル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス〔2−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)ビニル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等のトリアリールメタン系化合物;4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンズヒドリンベンジルエーテル、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物;(3)ローダミン−β−アニリノラクタム、3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−(β−エトキシエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−(γ−クロロプロピルアミノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−エトキシエチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−トリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(4−アニリノ)アニリノ−6−メチル−7−クロロフルオラン等のキサンテン系化合物;ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物;3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピランなどのスピロ系化合物;その他3,5’,6−トリス(ジメチルアミノ)−スピロ〔9H−フルオレン−9,1’−(3’H)−イソベンゾフラン〕−3’−オン、1,1−ビス〔2−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,6,7−テトラクロロ(3H)イソベンゾフラン−3−オン、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド等を挙げることができる。これらの染料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料としては、例えば、酸化鉄系顔料、チタン系顔料、青、緑系無機顔料、カーボン顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系、縮合多環顔料等を挙げることができる。酸化鉄系顔料としては、例えば、鉄黒、べんがら、亜鉛フェライト顔料等を挙げることができる。チタン系顔料としては、例えば、酸化チタン、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムアンチモンチタンイエロー等を挙げることができる。青、緑系無機顔料としては、例えば、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン等を挙げることができる。アゾ系顔料としては、例えば、レーキレッドC、ウォッチングレッド、ブリリアントカーミン6B等のアゾレーキ顔料;ホスタパームイエローH4G、ノバパームイエローH2G、ノバパームレッドHFT、PVファストイエローHG、PVファストイエローH3R、PVボルドーHF3R、PVカーミンHF4C、PVレッドHF2B、PVファストマルーンHMF01、PVファストブラウンHFR等のベンズイミダゾロン顔料;ジアリリドイエロー、ジアリリドオレンジ、ピラゾロンレッド、PVファストイエローHR等のジアリリド顔料;クロモフタルイエロー8GN、クロモフタルイエロー6G、クロモフタルイエロー3G、クロモフタルイエローGR、クロモフタルオレンジ4R、クロモフタルオレンジGP、クロモフタルスカーレットRN、クロモフタルレッドG、クロモフタルレッドBRN、クロモフタルレッドBG、クロモフタルレッド2B、クロモフタルブラウン5R等の縮合アゾ系顔料等を挙げることができる。フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等を挙げることができる。縮合多環顔料としては、例えば、PVファストピンクE、シンカシャレッドB、シンカシャレッドY等のキナクリドン系顔料;イルガジンイエロー2GLT、イルガジンイエロー3RLTN、クロモフタルオレンジ2G等のイソインドリノン系顔料;ペリレンレッド、ペリレンマルーン、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料;ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料;ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料;フィレスタイエローRN、クロモフタルレッドA3B、スレンブルー等のアントラキノン系顔料;パリオトールイエローL0960HG等のキノフタロン系顔料等を挙げることができる。また、これらの顔料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。染料及び顔料の添加量は、銅膜形成用組成物中の銅に量に対して、0.02〜20質量%であることが好ましく、0.1〜15質量%であることがさらに好ましい。
次に、本発明の銅膜の製造方法について説明する。本発明の銅膜の製造方法は、これまでに説明した本発明の銅膜形成用組成物を基体上に塗布する塗布工程と、塗布された銅膜形成用組成物の少なくとも一部にキセノンランプを用いて光照射する照射成膜工程とを有する。必要に応じて照射成膜工程の前に、基体を50〜200℃に保持し、有機溶剤等の低沸点成分を揮発させる乾燥工程をさらに有してもよい。また、照射成膜工程の後に、基体を200〜500℃に保持して銅膜の導電性を向上させるアニール工程をさらに有してもよい。
上記の塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、刷毛塗り等を挙げることができる。
上記の照射成膜工程における照射条件は特に限定されないが、例えば、照射時間0.1〜100ミリ秒、電圧400〜4,000V、照射エネルギー0.1〜10J/cm2のような照射条件を挙げることができる。
また、必要な膜厚を得るために、上記の塗布工程から任意の工程までを複数繰り返すことができる。例えば、塗布工程から照射成膜工程の全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程を複数回繰り返してもよい。
上記の乾燥工程及び照射成膜工程の雰囲気は、通常、大気中、還元性ガス、及び不活性ガスのいずれかであり、大気中である場合は経済的である。また、アニール工程の雰囲気は、通常、還元性ガスと不活性ガスのいずれかである。還元性ガス雰囲気下でアニールすると、より導電性に優れた銅膜を得ることができるために好ましい。還元性ガスとしては水素を挙げることができる。また、不活性ガスとしてはヘリウム、窒素、及びアルゴンを挙げることができる。不活性ガスは、還元性ガスの希釈ガスとして使用してもよい。また、各工程においてプラズマ;レーザー等の放電ランプ;各種放射線等の熱以外のエネルギーを印加又は照射してもよい。
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
<銅膜形成用組成物の調製1>
[実施例1〜20]
表1に記載の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度(mol/kg、質量%)となるように配合して銅膜形成用組成物1〜20を得た。具体的には、表1に示したように、ギ酸銅化合物、ジオール化合物、及び色素化合物の種類と使用量を変化させて20種類の銅膜形成用組成物1〜20を製造した。なお、残分は全てエタノールである。また、表1に記載した各化合物の濃度(mol/kg)は、製造した組成物1kg中の量である。
[実施例1〜20]
表1に記載の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度(mol/kg、質量%)となるように配合して銅膜形成用組成物1〜20を得た。具体的には、表1に示したように、ギ酸銅化合物、ジオール化合物、及び色素化合物の種類と使用量を変化させて20種類の銅膜形成用組成物1〜20を製造した。なお、残分は全てエタノールである。また、表1に記載した各化合物の濃度(mol/kg)は、製造した組成物1kg中の量である。
[比較例1〜3]
表2に記載の化合物をそれぞれカッコ内の数値(mol/kg)となるように配合して比較組成物1〜3を得た。なお、残分は全てエタノールとした。また、表2に記載した各化合物の濃度(mol/kg)は、製造した組成物1kg中の量である。
表2に記載の化合物をそれぞれカッコ内の数値(mol/kg)となるように配合して比較組成物1〜3を得た。なお、残分は全てエタノールとした。また、表2に記載した各化合物の濃度(mol/kg)は、製造した組成物1kg中の量である。
<銅膜の製造1>
[評価用銅膜1〜22]
銅膜形成用組成物1〜20を、それぞれPET基板(50mm×50mm、厚さ0.1mm)上にキャストした。500rpmで5秒及び2,000rpmで20秒の条件にてスピンコート法によって各銅膜形成用組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、100℃で30秒間乾燥した。乾燥後のPET基板を、キセノンフラッシュランプ装置(商品名「SUS686」、ウシオ電機社製)を用いて大気中、表3に示す条件で光照射して銅薄膜(評価用銅膜1〜22)を形成した。なお、キセノンフラッシュランプで光照射したPET基板に変色及び変形は生じなかった。
[評価用銅膜1〜22]
銅膜形成用組成物1〜20を、それぞれPET基板(50mm×50mm、厚さ0.1mm)上にキャストした。500rpmで5秒及び2,000rpmで20秒の条件にてスピンコート法によって各銅膜形成用組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、100℃で30秒間乾燥した。乾燥後のPET基板を、キセノンフラッシュランプ装置(商品名「SUS686」、ウシオ電機社製)を用いて大気中、表3に示す条件で光照射して銅薄膜(評価用銅膜1〜22)を形成した。なお、キセノンフラッシュランプで光照射したPET基板に変色及び変形は生じなかった。
[比較用銅膜1〜12]
比較組成物1〜3を、それぞれPET基板(50mm×50mm、厚さ0.1mm)上にキャストした。500rpmで5秒及び2,000rpmで20秒の条件にてスピンコート法によって各比較組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、100℃で30秒間乾燥した。乾燥後のPET基板を、キセノンフラッシュランプ装置(商品名「SUS686」、ウシオ電機社製)を用いて大気中、表3に示す条件で光照射して銅薄膜(比較用銅膜1〜12)を形成した。なお、キセノンフラッシュランプで光照射したPET基板に変色及び変形は生じなかった。
比較組成物1〜3を、それぞれPET基板(50mm×50mm、厚さ0.1mm)上にキャストした。500rpmで5秒及び2,000rpmで20秒の条件にてスピンコート法によって各比較組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、100℃で30秒間乾燥した。乾燥後のPET基板を、キセノンフラッシュランプ装置(商品名「SUS686」、ウシオ電機社製)を用いて大気中、表3に示す条件で光照射して銅薄膜(比較用銅膜1〜12)を形成した。なお、キセノンフラッシュランプで光照射したPET基板に変色及び変形は生じなかった。
<評価1>
[表面抵抗値の測定]
抵抗率計(ロレスタGP:三菱化学アナリテック社製)を使用し、評価用銅膜1〜22及び比較用銅膜1〜12の表面抵抗値を測定した。測定した表面抵抗値を表3に示す。
[表面抵抗値の測定]
抵抗率計(ロレスタGP:三菱化学アナリテック社製)を使用し、評価用銅膜1〜22及び比較用銅膜1〜12の表面抵抗値を測定した。測定した表面抵抗値を表3に示す。
表3に示すように、評価用銅膜1〜22は全て良好な導電性を有する膜であったが、比較用銅膜2〜12は導電性を有しない膜であった。これにより、本発明の銅膜形成用組成物は、低いエネルギーで銅膜に転化可能なものであることがわかった。また、評価用銅膜1と比較用銅膜1の表面抵抗値を比較すると、照射エネルギーが同じであるにも関わらず、評価用銅膜1は比較用銅膜1よりも20%も表面抵抗値が低く、優れた導電性を有する銅薄膜であることが分かった。
<銅膜形成用組成物の調製2>
[実施例21〜24]
以下に示すように、所定の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度(mol/kg、質量%)となるように配合して銅膜形成用組成物21〜24を得た。なお、残分は全てエタノールである。また、以下に示す各化合物の濃度(mol/kg)は、製造した組成物1kg中の量である。
[実施例21〜24]
以下に示すように、所定の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度(mol/kg、質量%)となるように配合して銅膜形成用組成物21〜24を得た。なお、残分は全てエタノールである。また、以下に示す各化合物の濃度(mol/kg)は、製造した組成物1kg中の量である。
銅膜形成用組成物21
ギ酸銅四水和物(1.0mol/kg)
化合物No.2(1.0mol/kg)
化合物No.14(5質量%)
化合物No.22(1.0mol/kg)
ギ酸銅四水和物(1.0mol/kg)
化合物No.2(1.0mol/kg)
化合物No.14(5質量%)
化合物No.22(1.0mol/kg)
銅膜形成用組成物22
ギ酸銅四水和物(1.0mol/kg)
化合物No.2(1.0mol/kg)
チモールブルー(5質量%)
化合物No.22(1.0mol/kg)
ギ酸銅四水和物(1.0mol/kg)
化合物No.2(1.0mol/kg)
チモールブルー(5質量%)
化合物No.22(1.0mol/kg)
銅膜形成用組成物23
ギ酸銅四水和物(1.0mol/kg)
化合物No.2(1.0mol/kg)
ケルセチン(5質量%)
化合物No.22(1.0mol/kg)
ギ酸銅四水和物(1.0mol/kg)
化合物No.2(1.0mol/kg)
ケルセチン(5質量%)
化合物No.22(1.0mol/kg)
銅膜形成用組成物24
ギ酸銅四水和物(0.5mol/kg)
酢酸銅四水和物(0.5mol/kg)
化合物No.2(1.0mol/kg)
化合物No.14(5質量%)
化合物No.22(1.0mol/kg)
チモールブルー(5質量%)
化合物No.18(5質量%)
ギ酸銅四水和物(0.5mol/kg)
酢酸銅四水和物(0.5mol/kg)
化合物No.2(1.0mol/kg)
化合物No.14(5質量%)
化合物No.22(1.0mol/kg)
チモールブルー(5質量%)
化合物No.18(5質量%)
[比較例4]
以下に示すように、所定の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度(mol/kg及び質量%)となるように配合して比較組成物4を得た。なお、残分は全てエタノールである。また、また、以下に示す各化合物の濃度(mol/kg)は、製造した組成物1kg中の量である。
以下に示すように、所定の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度(mol/kg及び質量%)となるように配合して比較組成物4を得た。なお、残分は全てエタノールである。また、また、以下に示す各化合物の濃度(mol/kg)は、製造した組成物1kg中の量である。
比較組成物4
ギ酸銅四水和物(0.5mol/kg)
酢酸銅四水和物(0.5mol/kg)
化合物No.2(1.0mol/kg)
化合物No.22(1.0mol/kg)
プルプリン(5質量%)
ギ酸銅四水和物(0.5mol/kg)
酢酸銅四水和物(0.5mol/kg)
化合物No.2(1.0mol/kg)
化合物No.22(1.0mol/kg)
プルプリン(5質量%)
<銅膜の製造2>
[評価用銅膜23〜26]
銅膜形成用組成物21〜24を、それぞれPET基板(50mm×50mm、厚さ0.1mm)上にキャストした。500rpmで5秒及び2,000rpmで20秒の条件にてスピンコート法によって各銅膜形成用組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、100℃で30秒間乾燥した。乾燥後のPET基板を、キセノンフラッシュランプ装置(商品名「SUS686」、ウシオ電機社製)を用いて大気中、表4に示す条件で光照射して銅薄膜(評価用銅膜23〜26)を形成した。なお、キセノンフラッシュランプで光照射したPET基板に変色及び変形は生じなかった。
[評価用銅膜23〜26]
銅膜形成用組成物21〜24を、それぞれPET基板(50mm×50mm、厚さ0.1mm)上にキャストした。500rpmで5秒及び2,000rpmで20秒の条件にてスピンコート法によって各銅膜形成用組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、100℃で30秒間乾燥した。乾燥後のPET基板を、キセノンフラッシュランプ装置(商品名「SUS686」、ウシオ電機社製)を用いて大気中、表4に示す条件で光照射して銅薄膜(評価用銅膜23〜26)を形成した。なお、キセノンフラッシュランプで光照射したPET基板に変色及び変形は生じなかった。
[比較用銅膜13]
比較組成物4をPET基板(50mm×50mm、厚さ0.1mm)上にキャストした。500rpmで5秒及び2,000rpmで20秒の条件にてスピンコート法によって比較組成物4を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、100℃で30秒間乾燥した。乾燥後のPET基板を、キセノンフラッシュランプ装置(商品名「SUS686」、ウシオ電機社製)を用いて大気中、表4に示す条件で光照射して銅薄膜(比較用銅膜13)を形成した。なお、キセノンフラッシュランプで光照射したPET基板に変色及び変形は生じなかった。
比較組成物4をPET基板(50mm×50mm、厚さ0.1mm)上にキャストした。500rpmで5秒及び2,000rpmで20秒の条件にてスピンコート法によって比較組成物4を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、100℃で30秒間乾燥した。乾燥後のPET基板を、キセノンフラッシュランプ装置(商品名「SUS686」、ウシオ電機社製)を用いて大気中、表4に示す条件で光照射して銅薄膜(比較用銅膜13)を形成した。なお、キセノンフラッシュランプで光照射したPET基板に変色及び変形は生じなかった。
<評価2>
[表面抵抗値の測定]
抵抗率計(ロレスタGP:三菱化学アナリテック社製)を使用し、評価用銅膜例23〜26及び比較用銅膜13の表面抵抗値を測定した。測定した表面抵抗値を表4に示す。
[表面抵抗値の測定]
抵抗率計(ロレスタGP:三菱化学アナリテック社製)を使用し、評価用銅膜例23〜26及び比較用銅膜13の表面抵抗値を測定した。測定した表面抵抗値を表4に示す。
表4に示すように、評価用銅膜23〜26は全て非常に良好な導電性を有する膜であったが、比較用銅膜13は導電性を有しない膜であった。また、表4に示す結果と、表3に示す結果とを併せて考察すると、評価用銅膜23〜26は評価用銅膜1〜22よりも表面抵抗値が低く、より導電性に優れた銅膜であることが分かる。
<評価3>
[密着性の評価]
評価用銅膜1〜26及び比較用銅膜1を、それぞれ1mm間隔で10×10の碁盤目状にクロスカットして評価用試料を作製した。作製した評価用試料について、JIS K−5600に準拠した剥離試験を実施し、以下に示す評価基準にしたがって密着性を評価した。結果を表5に示す。
○:剥離した部分の面積が全体面積の0%以上10%未満である。
×:剥離した部分の面積が全体面積の10%以上である。
[密着性の評価]
評価用銅膜1〜26及び比較用銅膜1を、それぞれ1mm間隔で10×10の碁盤目状にクロスカットして評価用試料を作製した。作製した評価用試料について、JIS K−5600に準拠した剥離試験を実施し、以下に示す評価基準にしたがって密着性を評価した。結果を表5に示す。
○:剥離した部分の面積が全体面積の0%以上10%未満である。
×:剥離した部分の面積が全体面積の10%以上である。
表5に示すように、評価用銅膜1〜26は全て高い密着性を有する膜であることが分かる。一方、比較用銅膜1は密着性の低い膜であることが分かる。
Claims (6)
- ギ酸銅又はその水和物0.01〜3.0モル/kgと、
酢酸銅又はその水和物0〜3.0モル/kgと、
下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(1’)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種のジオール化合物と、
下記一般式(A−I)で表される化合物、下記一般式(A−II)で表される化合物、チモールブルー、及びケルセチンからなる群より選択される少なくとも1種の色素化合物0.001〜20質量%と、
これらの成分を溶解する有機溶剤と、を含有し、
前記ギ酸銅又はその水和物の含有量と、前記酢酸銅又はその水和物の含有量との合計を1モル/kgとした場合に、前記ジオール化合物を0.1〜6.0モル/kgの範囲で含有する銅膜形成用組成物。
(前記一般式(1)中、Xは、水素原子、メチル基、エチル基、又は3−アミノプロピル基を表す。前記一般式(1’)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R1及びR2は、相互に結合して隣接する窒素原子とともに5員環又は6員環を形成してもよい)
(前記一般式(A−I)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Raは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、pは、Ar2が置換又は無置換のベンゼン環である場合には1〜5の整数を表し、Ar2が置換又は無置換のナフタレン環である場合には1〜7の整数を表す。Ra及びAr2は、相互に結合して環構造を形成してもよく、pが2〜7の整数である場合には、複数のRaは相互に異なっていてもよい。前記一般式(A−II)中、Ar3〜Ar5は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Rbは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、qは、Ar5が置換又は無置換のベンゼン環である場合には1〜5の整数を表し、Ar5が置換又は無置換のナフタレン環である場合には1〜7の整数を表す。Rb及びAr5は、相互に結合して環構造を形成してもよく、qが2〜7の整数である場合には、複数のRbは相互に異なっていてもよい) - 前記ジオール化合物が、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、及び3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオールからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1に記載の銅膜形成用組成物。
- 前記色素化合物が、4−フェニルアゾフェノール、ソルベントブラック3、スーダン3、スーダンR、メチルレッド、チモールブルー、及びケルセチンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載の銅膜形成用組成物。
- 前記ピペリジン化合物が、2−メチルピペリジンである請求項4に記載の銅膜形成用組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の銅膜形成用組成物を基体上に塗布する塗布工程と、
塗布された前記銅膜形成用組成物の少なくとも一部にキセノンランプを用いて光照射する照射成膜工程と、を有する銅膜の製造方法。
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