KR101734789B1 - 구리막 형성용 조성물 및 이를 이용한 구리막의 제조방법 - Google Patents

구리막 형성용 조성물 및 이를 이용한 구리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

포름산 구리 또는 그의 수화물 0.1∼3.0mol/㎏과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디올 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 피페리딘 화합물을 함유하고, 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1mol/㎏으로 한 경우에, 디올 화합물을 0.1∼6.0mol/㎏의 범위로 함유하며, 피페리딘 화합물을 0.1∼6.0mol/㎏의 범위로 함유하는 구리막 형성용 조성물이다. 기체 상에 도포하여, 200℃ 미만에서 가열함으로써, 충분한 도전성을 가지는 구리막을 얻을 수 있는, 미립자 등의 고상을 포함하지 않는 용액상태의 구리막 형성용 조성물이다.
[일반식 (1)]
Figure 112016010972123-pct00014

[일반식 (1)]

Description

구리막 형성용 조성물 및 이를 이용한 구리막의 제조방법{COMPOSITION FOR COPPER FILM FORMATION AND COPPER FILM PRODUCTION METHOD USING SAME}
본 발명은, 여러 가지의 기체(subrate) 상에 구리막을 형성하기 위한 구리막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 구리막의 제조방법에 관한 것이다.
구리를 전기 도체로 하는 도전층이나 배선을, 액체 프로세스인 도포 열분해법(MOD법)이나 미립자 분산액 도포법에 따라 형성하는 기술이 다수 보고되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1∼4에서는, 각종 기체에 수산화 구리 또는 유기산 구리와 다가 알코올을 필수성분으로 한 혼합액을 도포하고, 비산화성 분위기중에서 165℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 일련의 구리막 형성물품의 제조방법이 제안되어 있다. 그리고, 상기 액체 프로세스에 사용하는 유기산 구리로서 포름산 구리가 개시되어 있고, 다가 알코올로서, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민이 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는, 땜납 내열성이 우수한 금속막을 기초 전극 상에 형성할 수 있는, 은 미립자와 구리의 유기 화합물을 함유하는 금속 페이스트에 대하여 제안되어 있다. 상기 페이스트에 사용되는 구리의 유기 화합물로서 포름산 구리가 개시되어 있고, 이것과 반응시켜 페이스트화시키는 아미노 화합물로서, 디에탄올 아민이 개시되어 있다.
특허문헌 6에서는, 회로에 이용하는 금속 패턴 형성용의 금속염 혼합물에 대하여 제안되어 있다. 그리고, 상기 혼합물을 구성하는 성분 중, 금속염으로서 포름산 구리가 개시되어 있고, 유기 성분으로서, 유기용제인 디에탄올 아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린이 개시되어 있으며, 금속 배위자로서, 피리딘이 개시되어 있다.
특허문헌 7에서는, 엘렉트로닉스용 배선의 형성 등에 유용한, 인쇄 후에 저온으로 열분해 가능한 포름산 구리와, 3-디알킬아미노프로판 1,2-디올 화합물을 함유하는 저온 분해성의 구리 전구체 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 8에서는, 서술한 액체 프로세스에 유용한 포름산 구리와 알칸올아민을 함유하는 구리 박막 형성용 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 알칸올아민으로서, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민이 예시되어 있다.
: 일본공개특허공보 평1-168865호 : 일본공개특허공보 평1-168866호 : 일본공개특허공보 평 1-168867호 : 일본공개특허공보 평 1-168868호 : 일본공개특허공보 2007-35353호 : 일본공개특허공보 2008-205430호 : 일본공개특허공보 2009-256218호 : 일본공개특허공보 2010-242118호
여기서, 구리막 형성용 조성물을 사용한 액체 프로세스에 있어서 미세한 배선이나 막을 염가로 제조하려면, 하기의 요건을 만족하는 조성물이 제공되는 것이 바람직하다. 즉, 미립자 등의 고상(固相)을 포함하지 않는 용액 타입인 것, 도전성이 우수한 구리막을 부여하는 것, 저온에서 구리막으로 전화(轉化)할 수 있는 것, 도포성이 양호한 것, 금속 구리 등의 침전물의 발생이 없는 것, 1회의 도포에 의해 얻어지는 막 두께의 컨트롤이 용이한 것, 이 바람직하고, 특히 200℃ 미만으로 가열함으로써 도전성이 우수한 구리막을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다. 그러나, 이들의 요구 전부를 충분히 만족하는 구리막 형성용 조성물은, 아직 알려지지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기한 요구의 전부를 충분히 만족하는 구리막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다. 보다 구체적으로는, 기체 상에 도포하여, 200℃ 미만으로 가열함으로써, 충분한 도전성을 가지는 구리막을 얻을 수 있는, 미립자 등의 고상을 포함하지 않는 용액상태의 구리막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 실정을 감안하여 검토를 거듭한 결과, 포름산 구리 또는 그의 수화물과, 특정 구조를 가지는 디올 화합물과, 특정 구조를 가지는 피페리딘 화합물을 특정 비율로 함유하는 구리막 형성용 조성물이 상기 요구 성능을 만족하는 것을 찾아내어, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 포름산 구리 또는 그의 수화물 0.1∼3.0mol/㎏과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디올 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 피페리딘 화합물을 함유하고, 상기 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1mol/㎏으로 한 경우에, 상기 디올 화합물을 0.1∼6.0mol/㎏의 범위로 함유하며, 상기 피페리딘 화합물을 0.1∼6.0mol/㎏의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 구리막 형성용 조성물을 제공한다.
[일반식 (1)]
Figure 112016010972123-pct00001
(상기 일반식 (1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 표시함)
[일반식 (2)]
Figure 112016010972123-pct00002
(상기 일반식 (2)에서, R3는 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, m은 0 또는 1을 표시함)
또, 본 발명은, 상기의 구리막 형성용 조성물을 기체 상에 도포하는 공정과, 상기 구리막 형성용 조성물이 도포된 상기 기체를 200℃ 미만으로 가열하여 구리막을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 구리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 기체 상에 도포하고, 200℃ 미만의 온도로 가열함으로써, 충분한 도전성을 가지는 구리막을 얻을 수 있는, 미립자 등의 고상을 포함하지 않는 용액인 구리막 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물의 특징 하나는, 구리막의 전구체(프리커서)로서 포름산 구리를 사용한 것에 있다. 본 발명의 구리막 형성용 조성물에 사용하는 포름산 구리는, 무수화물이라도 좋고, 수화물이라도 좋다. 구체적으로는, 무수 포름산 구리(Ⅱ), 포름산 구리(Ⅱ) 이수화물, 포름산 구리(Ⅱ) 사수화물 등을 이용할 수 있다. 이들의 포름산 구리는, 그대로 혼합해도 좋고, 수용액, 유기용매 용액, 또는 유기용매 현탁액으로서 혼합해도 좋다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중 포름산 구리의 함유량은, 제조하려고 하는 구리막의 두께에 따라 적당히 조정하면 좋다. 포름산 구리의 함유량은 0.1∼3.0mol/㎏이고, 1.0∼2.5mol/㎏인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 「몰(mol)/㎏」은, 「용액 1㎏에 대하여 녹아있는 용질의 양(mol)」을 표시하고 있다. 예를 들면, 포름산 구리(Ⅱ)의 분자량은 153.58이므로, 본 발명의 구리막 형성용 조성물 1㎏중에 포름산 구리가 153.58g 함유되어 있는 경우에는 1.0mol/㎏이 된다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물을 구성하는 성분인 하기 일반식 (1)로 표시되는 디올 화합물은, 아미노기를 가지는 것을 특징으로 한다. 검토의 결과, 본 발명자들은, 상기 디올 화합물이 포름산 구리 및 포름산 구리 수화물의 가용화제로서 작용하는 것을 찾아냈다. 또, 상기 디올 화합물이, 구리막 형성용 조성물 중에 있어서의 금속 구리 등의 침전물의 발생을 억제하고, 또한, 형성되는 구리막의 도전성을 향상시키는 효과를 나타내는 것을 찾아냈다.
[일반식 (1)]
Figure 112016010972123-pct00003
(상기 일반식 (1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 표시함)
상기 일반식 (1)로 표시되는 디올 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화합물 1 내지 6을 들 수 있다.
Figure 112016010972123-pct00004
이상 열거한 디올 화합물 중에서도, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(화합물 1)은, 낮은 가열 온도에서 구리막으로의 전화될 수 있는 동시에, 구리막 형성용 조성물에 의하여 형성되는 구리막의 도전성이 양호하기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중 상기 디올 화합물의 함유량은, 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1mol/㎏으로 한 경우에, 0.1∼6.0mol/㎏의 범위이다. 포름산 구리 또는 그의 수화물 1mol/㎏에 대하여 0.1mol/㎏보다 적으면, 얻어지는 구리막의 도전성이 불충분하게 된다. 한편, 6.0mol/㎏을 초과하면 도포성이 악화되어, 균일한 구리막을 얻을 수 없게 된다. 보다 바람직한 범위는, 0.2∼5.0mol/㎏이다. 한층 더 바람직한 범위는, 0.5∼2.0mol/㎏이다. 또, 상기 디올 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 피페리딘 화합물을 필수성분으로서 함유한다. 이 피페리딘 화합물을 함유시킴으로써, 구리막 형성용 조성물의 도포성을 양호하게 함과 함께, 금속 구리 등의 침전물의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 포름산 구리 또는 포름산 구리 수화물, 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 디올 화합물과 조합하여 이용함으로써, 200℃ 미만의 가열에 의하여 구리막으로의 전화할 수 있는 구리막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
[일반식 (2)]
Figure 112016010972123-pct00005
(상기 일반식 (2)에서, R3는 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, m은 0 또는 1을 표시함)
상기 일반식 (2)로 표시되는 피페리딘 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화합물 7 내지 13을 들 수 있다.
Figure 112016010972123-pct00006
Figure 112016010972123-pct00007
이상 열거한 피페리딘 화합물 중에서도, 특히 2-메틸피페리딘(화합물 8)을 이용하는 것이 바람직하다. 2-메틸피페리딘을 이용함으로써, 특히 양호한 도포성과 금속 구리 등의 침전물의 발생을 억제하는 효과를 가지는 구리막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중의 상기 피페리딘 화합물의 함유량은, 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1mol/㎏으로 한 경우에, 0.1∼6.0mol/㎏의 범위이다. 포름산 구리 또는 그의 수화물 1mol/㎏에 대하여 0.1mol/㎏보다 적으면, 도포성이 악화되어, 균일한 구리막을 얻을 수 없게 된다. 한편, 6.0mol/㎏을 초과하면 얻어지는 구리막의 도전성이 불충분하게 된다. 보다 바람직한 범위는, 0.2∼5.0mol/㎏이다. 한층 더 바람직한 범위는, 0.5∼2.0mol/㎏이다. 또, 상기 피페리딘 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또, 본 발명의 구리막 형성용 조성물에 있어서의, 상기 디올 화합물과 상기 피페리딘 화합물의 함유량의 합은, 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1mol/㎏으로 한 경우에, 0.5∼2.0mol/㎏의 범위인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 구리막 형성용 조성물의 도포성, 얻어지는 구리막의 도전성, 및 금속 구리 등의 침전물의 발생을 억제하는 효과가 양호해지므로 바람직하다. 0.5mol/㎏보다 적으면, 금속 구리 등의 침전물이 발생하는 경우가 있다. 한편, 2.0mol/㎏보다 많으면 도포성이 악화되는 경우가 있다. 보다 바람직한 범위는, 0.8∼1.5mol/㎏의 범위이다.
또, 본 발명의 구리막 형성용 조성물 중에 있어서의 디올 화합물과 피페리딘 화합물의 농도 비율은 특히 한정되는 것은 아니지만, 디올 화합물 1mol/㎏으로 한 경우에, 피페리딘 화합물이 0.5∼1.5mol/㎏의 범위인 것이 바람직하다. 피페리딘 화합물이 1mol/㎏(디올 화합물과 거의 등량)인 경우가, 용액의 안정성이 좋고, 전기 특성이 우수한 구리막을 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물은, 포름산 구리 또는 그의 수화물, 특정한 디올 화합물, 및 특정한 피페리딘 화합물을 필수성분으로서 함유한다. 다만, 이들의 필수성분 이외의 임의의 성분을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 함유해도 좋다. 임의의 성분으로서는, 유기용제; 얻어지는 구리막의 막 두께를 두껍게 하기 위한 첨가제; 겔화 방지제, 안정제 등의 구리막 형성용 조성물에 안정성을 부여하기 위한 첨가제; 소포제, 증점제, 요변제, 레벨링제 등의 구리막 형성용 조성물의 도포성을 개선하기 위한 첨가제; 연소조제, 가교조제 등의 성막조제를 들 수 있다.
상기 유기용제는, 상기의 포름산 구리(또는 그의 수화물), 디올 화합물, 및 피페리딘 화합물을 안정하게 용해할 수 있으면, 어느 것이라도 좋다. 상기 유기용제는, 단일 조성이라도 혼합물이라도 좋다. 본 발명의 구리막 형성용 조성물에 사용할 수 있는 유기용제의 예로서는, 알코올계 용제, 디올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 지방족 또는 지환족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 시아노기를 가지는 탄화수소 용제, 그 외의 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 3급 부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 2-펜탄올, 네오펜탄올, 제3 펜탄올, 헥산올, 2-헥산올, 헵탄올, 2-헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 메틸시클로펜탄올, 메틸시클로헥산올, 메틸시클로헵탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올, 3-(N,N-디메틸아미노)프로판올 등을 들 수 있다.
디올계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 이소프렌 글리콜(3-메틸-1,3-부탄디올), 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 옥탄디올(2-에틸-1,3-헥산디올), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 초산 메틸, 초산에틸, 초산 이소프로필, 초산 부틸, 초산 이소부틸, 초산 2급 부틸, 초산 3급 부틸, 초산 아밀, 초산 이소아밀, 초산 3급 아밀, 초산 페닐, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 부틸, 프로피온산 이소부틸, 프로피온산 2급 부틸, 프로피온산 3급 부틸, 프로피온산 아밀, 프로피온산 이소 아밀, 프로피온산 3급 아밀, 프로피온산 페닐, 2-에틸헥산산 메틸, 2-에틸헥산산 에틸, 2-에틸헥산산 프로필, 2-에틸헥산산 이소프로필, 2-에틸헥산산 부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시 프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-2급-부틸에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-3급-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-2급-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-3급-부틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노-2급-부틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노-3급-부틸 에테르 아세테이트, 아세트초산 메틸, 에틸 아세토아세테이트, 옥소 부탄산 메틸, 옥소 부탄산 에틸, γ-락톤, δ-락톤 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 모르폴린, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디옥산 등을 들 수 있다.
지방족 또는 지환족 탄화수소계 용제로서는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칼린, 용매 나프타 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 큐멘, 이소부틸벤젠, 시멘, 테트랄린(tetralin)을 들 수 있다.
시아노기를 가지는 탄화수소 용제로서는, 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등을 들 수 있다.
기타 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 유기용제 중에서도, 알코올계 용제, 디올계 용제, 및 에스테르계 용제가 염가이며, 게다가 용질에 대한 충분한 용해성을 나타내고, 또한, 실리콘 기체, 금속 기체, 세라믹스 기체, 유리 기체, 수지 기체 등의 여러 가지 기체에 대한 도포 용매로서 양호한 도포성을 나타내므로, 바람직하다. 그 중에서도, 알코올계 용제가, 용질에 대한 용해성이 높아, 특히 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중 상기 유기용제의 함유량은, 특히 한정되지 않고, 형성하려고 하는 구리막의 두께나, 구리막의 제조방법에 따라 적당히 조절하면 좋다. 예를 들면, 도포법에 따라 구리막을 제조하는 경우에는, 포름산 구리(포름산 구리 수화물의 경우라도 포름산 구리로 환산, 이하 마찬가지) 100질량부에 대하여, 유기용제를 0.01질량부∼5,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 유기용제의 양이 0.01질량부 보다 적으면, 얻어지는 구리막에 크랙이 발생하는, 혹은 도포성이 악화되는 등의 불편이 발생하는 경우가 있다. 또, 유기용제의 비율이 증가할수록 얻어지는 구리막이 얇아지므로, 생산성의 면에서 5,000질량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 스핀 코트법에 따라 구리막을 제조하는 경우에는, 포름산 구리 100질량부에 대하여, 유기용제를 20질량부∼1,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 또, 스크린 인쇄법에 따라 구리막을 제조하는 경우에는, 포름산 구리 100질량부에 대하여, 유기용제를 0.01질량부∼20질량부 사용하는 것이 바람직하다.
얻어지는 구리막의 막 두께를 두껍게 하기 위한 첨가제로서는, 예를 들면 초산 구리 또는 그의 수화물을 사용할 수 있다. 이러한 첨가제를 첨가함으로써, 구리막 형성용 조성물 중의 구리 농도를 진하게 할 수 있어, 막 두께의 두꺼운 구리막을 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제로서 초산 구리 또는 그의 수화물을 사용하는 경우에 있어서의, 초산 구리 또는 그의 수화물의 함유량은, 특히 한정되지 않고, 형성하려고 하는 구리막의 두께에 따라 적당히 조정하면 된다. 포름산 구리 또는 그의 수화물과, 초산 구리 또는 그의 수화물과의 농도 비율은, 특히 한정되지 않지만, 구리막 형성용 조성물 중의 모든 구리의 40질량% 이상이 포름산 구리의 첨가에 의하는 것이 바람직하다. 초산 구리 또는 그의 수화물의 함유량은, 포름산 구리 또는 그의 수화물을 1mol/㎏으로 한 경우에, 0.1∼2.0mol/㎏의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5mol/㎏의 범위인 것이 더 바람직하다. 또, 포름산 구리와 초산 구리의 농도(mol/㎏)의 비가, 약 1: 1인 것이, 전기 특성이 우수한 구리막을 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
구리막 형성용 조성물에 안정성을 부여하기 위한 첨가제로서는, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-아미노프로필디에탄올아민으로 대표되는 알칸올아민; 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올로 대표되는 1개 이상의 아미노기를 가지는 디올 화합물을 들 수 있다. N-메틸디에탄올아민을 안정제로서 첨가한 경우는, 금속 구리 등의 침전물의 발생을 억제하는 효과가 높아지기 때문에 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 구리막의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 구리막의 제조방법은, 지금까지 설명한 본 발명의 구리막 형성용 조성물을 기체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 구리막 형성용 조성물이 도포된 기체를 200℃ 미만으로 가열하여 구리막을 형성하는 공정(성막 공정)을 가진다. 필요에 따라서 성막 공정 전에, 기체를 50℃ 이상 150℃ 미만으로 유지하고, 유기용제 등의 저비점 성분을 휘발시키는 건조 공정을 더 가져도 좋다. 또, 성막 공정 후에, 기체를 100℃ 이상 200℃ 미만으로 유지하여 구리막의 도전성을 향상시키는 아닐 공정을 더 가져도 좋다.
상기의 도포 공정에 있어서의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 딥법, 스프레이 코트법, 미스트 코트법, 플로우 코트법, 커텐 코트법, 롤 코트법, 나이프 코트법, 바 코트법, 슬릿 코트법, 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법, 솔칠 등을 들 수 있다.
또, 필요한 막 두께를 얻기 위해서, 상기의 도포 공정으로부터 임의의 공정까지를 복수 반복할 수 있다. 예를 들면, 도포 공정으로부터 성막 공정의 모든 공정을 여러 차례 반복해도 좋고, 도포 공정과 건조 공정을 여러 차례 반복해도 좋다.
상기의 건조 공정, 성막 공정, 및 아닐 공정의 분위기는, 통상, 환원성 가스 분위기와 불활성 가스 분위기 중 어느 하나이다. 환원성 가스 분위기 쪽이, 보다 도전성이 우수한 구리막을 얻을 수 있다. 환원성 가스로서는 수소를 들 수 있고, 불활성 가스로서는, 헬륨, 질소, 및 아르곤을 들 수 있다. 불활성 가스는, 환원성 가스의 희석 가스로서 사용해도 좋다. 또, 각 공정에 있어서 플라즈마; 레이저; 크세논램프, 수은 램프, 수은 크세논램프, 크세논 플래시 램프, 아르곤 플래시 램프, 중수소 램프 등의 방전 램프; 각종 방사선 등의 열 이외의 에너지를 인가 또는 조사해도 좋다.
실시예
이하, 실시예로써 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그렇지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의하여 아무런 제한을 받지 않는다.
〈구리막 형성용 조성물〉
［실시예 1 및 2］(유기용매 없음)
표 1에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 수치의 농도(mol/㎏, 질량%)가 되도록 배합하여 구리막 형성용 조성물 1 및 2를 얻었다. 한편, 표 1에 기재한 각 화합물의 농도는, 제조한 구리막 형성용 조성물 1㎏중의 양이다(이하, 마찬가지).
표 1
Figure 112016010972123-pct00008
[실시예 3∼9］(유기용매 있음)
표 2에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 수치의 농도(mol/㎏)가 되도록 배합하여 구리막 형성용 조성물 3∼9를 얻었다. 한편, 잔분은 모두 에탄올로 했다.
표 2
Figure 112016010972123-pct00009
［비교예 1∼4］(유기용매 있음)
표 3에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 수치의 농도(mol/㎏)가 되도록 배합하여 비교 조성물 1∼4를 얻었다. 한편, 잔분은 모두 에탄올로 했다.
표 3
Figure 112016010972123-pct00010
〈구리막의 제조〉
［실시예 10∼18］
구리막 형성용 조성물 1∼9를 각각 사용하여, 도포법에 의해 구리 박막을 제조했다. 구체적으로는, 우선, 각 구리막 형성용 조성물을 액정화면용의 유리기판(Eagle　XG(상품명): 코닝사 제) 상에 캐스트 했다. 그 후, 500rpm로 5초 및 2,000rpm로 20초의 조건에서 스핀 코트법에 따라 각 구리막 형성용 조성물을 도포했다. 다음으로, 핫 플레이트를 이용하여 대기중, 100℃에서 30초간 건조했다. 건조 후의 유리기판을, 적외선 가열로(RTP-6(상품명): 알박리코우(ULVAC-RIKO)사 제)를 이용하여 아르곤 분위기하, 160℃에서 20분간 가열하고 본소성하여, 구리 박막을 얻었다. 한편, 본소성시의 아르곤의 플로우 조건은 300mL/min로 하고, 온도상승 속도는 160℃／30초로 했다. 한편, 구리막 형성용 조성물 3은 구리 농도가 낮기 때문에, 캐스트∼본소성까지의 조작을 1회 행하는 것 만으로는 얻어지는 구리 박막이 얇아, 후술하는 표면 저항값을 측정하기 위해 필요한 막 두께를 충분히 확보할 수 없다. 그래서, 구리막 형성용 조성물 3을 이용한 실시예 12에 대해서는, 캐스트∼본소성까지의 조작을 2회 실시하여, 충분한 막 두께를 가지는 구리 박막을 형성했다.
［비교예 5∼8］
비교 조성물 1∼4를 각각 사용하여, 도포법에 의해 구리 박막을 제조했다. 구체적으로는, 우선, 각 비교 조성물을 액정화면용의 유리기판(Eagle　XG(상품명): 코닝사 제) 상에 캐스트 했다. 그 후, 500rpm로 5초 및 2,000rpm로 20초의 조건으로 스핀 코트법에 따라 각 비교 조성물을 도포했다. 다음으로, 핫 플레이트를 이용하여 대기중, 100℃에서 60초간 건조했다. 건조 후의 유리기판을, 적외선 가열로(RTP-6(상품명): 알박리코우사 제)를 이용하여 아르곤 분위기하, 210℃에서 20분간 가열하고 본소성하여, 구리 박막을 얻었다. 한편, 본소성시의 아르곤의 플로우 조건은 300mL/min로 하고, 온도상승 속도는 210℃／30초로 했다.
〈평가〉
［표면 저항값의 측정］
저항율계(로레스타 GP(상품명): 미츠비시카가쿠 어널리텍(MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)사 제)를 사용하여, 실시예 10∼18 및 비교예 5∼8에서 제조한 유리기판상의 각 동 박막의 표면 저항값을 측정했다. 측정한 표면 저항값을 표 4에 나타낸다.
표 4
Figure 112016010972123-pct00011
표 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 5∼8에서는 210℃에서 소성했지만, 도전성을 나타내는 구리 박막을 형성할 수 없었다. 이것에 대하여, 실시예 10∼18에서는, 160℃에서 소성해도 전기 특성이 양호한 구리 박막이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이상으로부터, 실시예 1∼9의 구리막 형성용 조성물을 이용하면, 200℃ 미만의 저온에서 소성한 경우라도 전기 특성이 양호한 구리막을 형성 가능하다고 하는 것이 확인되었다.

Claims (4)

  1. 포름산 구리 또는 그의 수화물 0.1∼3.0mol/㎏과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디올 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 피페리딘 화합물을 함유하고,
    상기 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1mol/㎏으로 한 경우에, 상기 디올 화합물을 0.1∼6.0mol/㎏의 범위로 함유하며, 상기 피페리딘 화합물을 0.1∼6.0mol/㎏의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 구리막 형성용 조성물.
    [일반식 (1)]
    Figure 112016010972123-pct00012

    (상기 일반식 (1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 표시함)
    [일반식 (2)]
    Figure 112016010972123-pct00013

    (상기 일반식 (2)에서, R3는 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, m은 0 또는 1을 표시함)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 화합물이 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올인 구리막 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 피페리딘 화합물이 2-메틸피페리딘인 구리막 형성용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 구리막 형성용 조성물을 기체 상에 도포하는 공정과,
    상기 구리막 형성용 조성물이 도포된 상기 기체를 200℃ 미만으로 가열하여 구리막을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 구리막의 제조방법.
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